JP2870183B2 - １，３―フェニレンジオキシジ酢酸の製法 - Google Patents
１，３―フェニレンジオキシジ酢酸の製法Info
- Publication number
- JP2870183B2 JP2870183B2 JP30206590A JP30206590A JP2870183B2 JP 2870183 B2 JP2870183 B2 JP 2870183B2 JP 30206590 A JP30206590 A JP 30206590A JP 30206590 A JP30206590 A JP 30206590A JP 2870183 B2 JP2870183 B2 JP 2870183B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- reaction
- pdda
- aqueous solution
- crystals
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は1,3−フェニレンジオキシジ酢酸（以下、1,3
−PDDAと言う）の製造に関するものである。
−PDDAと言う）の製造に関するものである。
［従来の技術］ 1,3−PDDAはポリエステルやポリアミドなどのポリマ
ーを製造するためのモノマーになり得る芳香族ジカルボ
ン酸であり、工業的に有用な化合物である。1,3−PDDA
の合成法としては、従来より、いくつかの方法が知られ
たか、本出願人はレゾルシンとモノクロロ酢酸とを特定
の条件下で反応させることにより、高収率で1,3−PDDA
を回収する方法を先に見い出し特許出願を行った（特願
平１−343981号）。
ーを製造するためのモノマーになり得る芳香族ジカルボ
ン酸であり、工業的に有用な化合物である。1,3−PDDA
の合成法としては、従来より、いくつかの方法が知られ
たか、本出願人はレゾルシンとモノクロロ酢酸とを特定
の条件下で反応させることにより、高収率で1,3−PDDA
を回収する方法を先に見い出し特許出願を行った（特願
平１−343981号）。
この方法によれば、レゾルシンとモノクロロ酢酸とを
アルカリ性水溶液中で反応を行なうため、得られる1,3
−PDDAがジアルカリ塩として生成するので、これを酸性
化して1,3−PDDAの結晶を回収する必要がある。しかし
ながら、ここで回収される結晶は微量不純物の影響で若
干、着色する傾向があり、この着色した結晶は水などに
よる再結晶によっても簡単に精製しにくい。着色した1,
3−PDDA結晶を用いてポリマーを製造した場合には、高
い透過率を有するポリマーが得られ難いので、1,3−PDD
A結晶の着色度はできるだけ小さい方が望ましい。
アルカリ性水溶液中で反応を行なうため、得られる1,3
−PDDAがジアルカリ塩として生成するので、これを酸性
化して1,3−PDDAの結晶を回収する必要がある。しかし
ながら、ここで回収される結晶は微量不純物の影響で若
干、着色する傾向があり、この着色した結晶は水などに
よる再結晶によっても簡単に精製しにくい。着色した1,
3−PDDA結晶を用いてポリマーを製造した場合には、高
い透過率を有するポリマーが得られ難いので、1,3−PDD
A結晶の着色度はできるだけ小さい方が望ましい。
［発明が解決しようとする課題と課題を解決するための
手段］ 本発明者等は上記実情に鑑み、レゾルシンとモノクロ
ロ酢酸とから1,3−PDDAを製造するに当たり、着色度の
少ない高純度の結晶を得る方法につき種々検討した結
果、反応後の混合物をある特定の手法により酸性化する
ことにより、回収される1,3−PDDA結晶の着色度が改善
されることを見い出し本発明を完成した。
手段］ 本発明者等は上記実情に鑑み、レゾルシンとモノクロ
ロ酢酸とから1,3−PDDAを製造するに当たり、着色度の
少ない高純度の結晶を得る方法につき種々検討した結
果、反応後の混合物をある特定の手法により酸性化する
ことにより、回収される1,3−PDDA結晶の着色度が改善
されることを見い出し本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、レゾルシンとモノクロロ
酢酸とをアルカリ性水溶液中で反応させ、次いで、生成
した反応混合物を酸性化することにより1,3−PDDAの結
晶を取得する方法において、該反応混合物を80℃以上の
鉱酸水溶液中に供給して酸性化することを特徴とする1,
3−PDDAの製法に存する。
酢酸とをアルカリ性水溶液中で反応させ、次いで、生成
した反応混合物を酸性化することにより1,3−PDDAの結
晶を取得する方法において、該反応混合物を80℃以上の
鉱酸水溶液中に供給して酸性化することを特徴とする1,
3−PDDAの製法に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明ではレジルシンとモノクロロ酢酸とをアルカリ
性水溶液中で反応させるが、アルカリ水溶液としては、
通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化
アルカリ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸ア
ルカリが挙げられる。また、反応系内のpHは、通常、7.
5〜12、好ましくは８〜11の範囲に保持するのが望まし
い。すなわち、反応の進行に伴って塩酸が副生するの
で、反応系内のpHは次第に低下する傾向にあるが、本発
明では反応系内を常にアルカリ性に保持するのが好まし
い。レゾルシンに対するモノクロロ酢酸の使用量は２モ
ル倍以上、好ましくは2.1〜３モル倍であり、この使用
量があまり少ないと中間体である３−オキシ酢酸フェノ
ールの生成量が増大するので好ましくない。なお、アル
カリ水溶液中のレゾルシンの濃度は、通常、10〜50重量
％である。
性水溶液中で反応させるが、アルカリ水溶液としては、
通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化
アルカリ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸ア
ルカリが挙げられる。また、反応系内のpHは、通常、7.
5〜12、好ましくは８〜11の範囲に保持するのが望まし
い。すなわち、反応の進行に伴って塩酸が副生するの
で、反応系内のpHは次第に低下する傾向にあるが、本発
明では反応系内を常にアルカリ性に保持するのが好まし
い。レゾルシンに対するモノクロロ酢酸の使用量は２モ
ル倍以上、好ましくは2.1〜３モル倍であり、この使用
量があまり少ないと中間体である３−オキシ酢酸フェノ
ールの生成量が増大するので好ましくない。なお、アル
カリ水溶液中のレゾルシンの濃度は、通常、10〜50重量
％である。
本発明における反応温度は、通常、40℃〜100℃、好
ましくは50℃〜95℃である。反応温度があまり低いと反
応速度が遅く良好に目的物を得ることができず、一方、
あまり高すぎると副生物の生成が増えるので好ましくな
い。また、反応時間は反応温度及び反応方式により異な
るが、通常、両原料の混合終了後、0.5〜10時間、好ま
しくは１〜７時間程度である。
ましくは50℃〜95℃である。反応温度があまり低いと反
応速度が遅く良好に目的物を得ることができず、一方、
あまり高すぎると副生物の生成が増えるので好ましくな
い。また、反応時間は反応温度及び反応方式により異な
るが、通常、両原料の混合終了後、0.5〜10時間、好ま
しくは１〜７時間程度である。
本発明の反応を実施するに当たっては、例えば、レゾ
ルシンを含むアルカリ水溶液を敷液とし、これにアルカ
リ水溶液を添加した反応系内のpHを所望の値に保持しつ
つ、モノクロロ酢酸を供給する方法が望ましい。この場
合のモノクロ酢酸のロ供給は、連続的又は間欠的でよい
が、あまり供給速度が速いとモノクロロ酢酸の分解が起
こるので、通常、反応系内に供給された未反応モノクロ
ロ酢酸の反応液に対する濃度が10重量％以下になるよう
に調節される。この際の供給時間は反応条件などにより
異なるが、通常、１〜10時間程度である。なお、レゾル
シンはアルカリ水溶液中ではジアルカリ塩として存在
し、また、反応により生成する1,3−PDDAもジアルカリ
塩となる。
ルシンを含むアルカリ水溶液を敷液とし、これにアルカ
リ水溶液を添加した反応系内のpHを所望の値に保持しつ
つ、モノクロロ酢酸を供給する方法が望ましい。この場
合のモノクロ酢酸のロ供給は、連続的又は間欠的でよい
が、あまり供給速度が速いとモノクロロ酢酸の分解が起
こるので、通常、反応系内に供給された未反応モノクロ
ロ酢酸の反応液に対する濃度が10重量％以下になるよう
に調節される。この際の供給時間は反応条件などにより
異なるが、通常、１〜10時間程度である。なお、レゾル
シンはアルカリ水溶液中ではジアルカリ塩として存在
し、また、反応により生成する1,3−PDDAもジアルカリ
塩となる。
上述の反応混合物を酸性化することにより1,3−PDDA
結晶を析出させるが、本発明においては、反応後の混合
物を80℃以上、好ましくは90℃〜120℃の鉱酸水溶液中
に供給して酸性化することを必須の要件とするものであ
る。すなわち、本発明では、反応混合物中に鉱酸を供給
して酸性化する方法に比べて、より高品質の1,3−PDDA
結晶を得ることができるのである。本発明に用いる鉱酸
としては、例えば、硫酸、リン酸、塩酸、などが挙げら
れ、なかでも硫酸が好ましい。この際の鉱酸水溶液の濃
度は通常、５〜50重量％であり、また、その使用量は反
応混合物の塩基に対して、例えば、１〜５倍当量程度で
ある、そして、全混合物を供給後のpHが３以下、好まし
くは2.5以下になるような酸量であることが望ましい。
このpHが高い場合には、1,3−PDDAの結晶を効果的に得
ることができない。また、鉱酸水溶液の温度が前記範囲
よりも低い場合には、良好な結晶性状を有する析出物が
得られず好ましくない。
結晶を析出させるが、本発明においては、反応後の混合
物を80℃以上、好ましくは90℃〜120℃の鉱酸水溶液中
に供給して酸性化することを必須の要件とするものであ
る。すなわち、本発明では、反応混合物中に鉱酸を供給
して酸性化する方法に比べて、より高品質の1,3−PDDA
結晶を得ることができるのである。本発明に用いる鉱酸
としては、例えば、硫酸、リン酸、塩酸、などが挙げら
れ、なかでも硫酸が好ましい。この際の鉱酸水溶液の濃
度は通常、５〜50重量％であり、また、その使用量は反
応混合物の塩基に対して、例えば、１〜５倍当量程度で
ある、そして、全混合物を供給後のpHが３以下、好まし
くは2.5以下になるような酸量であることが望ましい。
このpHが高い場合には、1,3−PDDAの結晶を効果的に得
ることができない。また、鉱酸水溶液の温度が前記範囲
よりも低い場合には、良好な結晶性状を有する析出物が
得られず好ましくない。
酸性化処理は、通常、所定の温度に加熱された鉱酸水
溶液中に、撹拌下、反応後の混合物の徐々に供給した
後、更に引続き0.5〜２時間程度、撹拌保持することに
より実施される。なお、上記反応におけるレゾルシンの
濃度などによっては、反応混合物中に1,3−PDDAのジア
ルカリ塩の結晶が析出している場合もあるが、このよう
な場合でも、これをそのまま鉱酸水溶液中に供給しても
よい。また、場合により、反応混合物を水で希釈しても
よい。
溶液中に、撹拌下、反応後の混合物の徐々に供給した
後、更に引続き0.5〜２時間程度、撹拌保持することに
より実施される。なお、上記反応におけるレゾルシンの
濃度などによっては、反応混合物中に1,3−PDDAのジア
ルカリ塩の結晶が析出している場合もあるが、このよう
な場合でも、これをそのまま鉱酸水溶液中に供給しても
よい。また、場合により、反応混合物を水で希釈しても
よい。
次いで、酸性化後の混合物は、通常、50℃以下、好ま
しくは40℃以下の温度まで冷却した後、析出している1,
3−PDDA結晶を固液分離により分離し、次いで、必要に
応じて、水再結晶及び水洗浄の両方あるいは一方で処理
した後、回収することができる。
しくは40℃以下の温度まで冷却した後、析出している1,
3−PDDA結晶を固液分離により分離し、次いで、必要に
応じて、水再結晶及び水洗浄の両方あるいは一方で処理
した後、回収することができる。
［実施例］ 以下、本発明を実施例に従い、更に詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるもの
ではない。
が、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるもの
ではない。
実施例１ ［エーテル化反応］ 複合電極、冷却管、温度計及び撹拌機を装着した内容
量2.5のジャケット付きセパラブルフラスコ（パイレ
ックス製）に、レゾルシン165.2g（1.50mol）及び、脱
塩水125mlを入れ窒素雰囲気下で撹拌しつつ、ジャケッ
ト温水を流し、内温を50℃迄昇温し結晶を溶解した。
量2.5のジャケット付きセパラブルフラスコ（パイレ
ックス製）に、レゾルシン165.2g（1.50mol）及び、脱
塩水125mlを入れ窒素雰囲気下で撹拌しつつ、ジャケッ
ト温水を流し、内温を50℃迄昇温し結晶を溶解した。
続いて、同温度で47％苛性ソーダ水溶液をポンプで添
加し、系内のpHを8.2に制御しつつ95℃まで昇温しレゾ
ルシンのナトリウム塩を含む水溶液を調製した。次に、
これに95℃で、47％苛性ソーダ水溶液をポンプで添加
し、pHを8.2に制御しつつ、モノクロロ酢酸水溶液605.8
g（モノクロロ酢酸378.9g（4.00ml）を含む）をポンプ
で５時間を要し滴下した。更に同温度で２時間pHを8.2
に制御しつつ反応を続けた。反応系はモノクロロ酢酸供
給過程で結晶が析出しスラリー状態となった。
加し、系内のpHを8.2に制御しつつ95℃まで昇温しレゾ
ルシンのナトリウム塩を含む水溶液を調製した。次に、
これに95℃で、47％苛性ソーダ水溶液をポンプで添加
し、pHを8.2に制御しつつ、モノクロロ酢酸水溶液605.8
g（モノクロロ酢酸378.9g（4.00ml）を含む）をポンプ
で５時間を要し滴下した。更に同温度で２時間pHを8.2
に制御しつつ反応を続けた。反応系はモノクロロ酢酸供
給過程で結晶が析出しスラリー状態となった。
［酸析］ 温度計、冷却管、撹拌器を装着したパイレックス製3.
0４っ口フラスコに18.8％硫酸水溶液1333.3gを仕込み
100℃に加熱した。続いて、撹拌しつつ上記エーテル化
反応で得られたスラリーを1.0時間で滴下し、更に同温
度で30分間撹拌を続けた。次に加熱を停止し25℃迄冷却
して１時間保持した後、小型セントル（国産遠心器
（株）製、Ｈ−110型）にて結晶を別し、脱塩水1000m
lを振りかけ洗浄を行った。
0４っ口フラスコに18.8％硫酸水溶液1333.3gを仕込み
100℃に加熱した。続いて、撹拌しつつ上記エーテル化
反応で得られたスラリーを1.0時間で滴下し、更に同温
度で30分間撹拌を続けた。次に加熱を停止し25℃迄冷却
して１時間保持した後、小型セントル（国産遠心器
（株）製、Ｈ−110型）にて結晶を別し、脱塩水1000m
lを振りかけ洗浄を行った。
［再結晶］ 冷却管、温度計、撹拌機を装着した２４っ口フラス
コ（パイレックス製）に酸析で得られた結晶及び脱塩水
1300mlを仕込み、内温を100℃迄昇温したところ、系内
は均一となった。加熱を停止し、内温を40℃迄昇温して
１時間保持した後、小型セントルにて結晶を別し、脱
塩水500mlを振りかけ洗浄を行った。得られた結晶を90
℃で真空乾燥を行い、277.3gの1,3−PDDAを得た。
コ（パイレックス製）に酸析で得られた結晶及び脱塩水
1300mlを仕込み、内温を100℃迄昇温したところ、系内
は均一となった。加熱を停止し、内温を40℃迄昇温して
１時間保持した後、小型セントルにて結晶を別し、脱
塩水500mlを振りかけ洗浄を行った。得られた結晶を90
℃で真空乾燥を行い、277.3gの1,3−PDDAを得た。
この結晶5gを2N苛性ソーダ水溶液25mlに溶解し、脱塩
水にて50mlのメスアップした液の400nmに於ける透過率
を測定したところ95.6％であった。
水にて50mlのメスアップした液の400nmに於ける透過率
を測定したところ95.6％であった。
比較例１ ［エーテル化反応］ 実施例１と同様に行った。
［酸析］ 上記エーテル化反応で得られたスラリーに脱塩水500m
lを添加した後、内温を90℃とし、これに30％硫酸833g
を添加し、同温度で60分間撹拌を続けた。次にジャケッ
トに冷水を流し20℃迄降温して1.5時間保持した後、小
型セントル（国産遠心器（株）製、Ｈ−110型）にて結
晶を別し、脱塩水1000mlを振りかけ洗浄を行った。
lを添加した後、内温を90℃とし、これに30％硫酸833g
を添加し、同温度で60分間撹拌を続けた。次にジャケッ
トに冷水を流し20℃迄降温して1.5時間保持した後、小
型セントル（国産遠心器（株）製、Ｈ−110型）にて結
晶を別し、脱塩水1000mlを振りかけ洗浄を行った。
［再結晶］ 実施例１と同様に行った。
再結晶によって得られた結晶を90℃で真空乾燥を行
い、280.0gの1,3−PDDAを得た。この結果を用い実施例
と同様の方法で透過率を測定したところ90.3％であっ
た。
い、280.0gの1,3−PDDAを得た。この結果を用い実施例
と同様の方法で透過率を測定したところ90.3％であっ
た。
［発明の効果］ 本発明方法によれば、ポリマーの製造原料として有用
な1,3−フェニレンジオキシジ酢酸を高純度に得られる
ので、これを用いれば、高い透過率を有するポリマーが
得られるという効果を有する。
な1,3−フェニレンジオキシジ酢酸を高純度に得られる
ので、これを用いれば、高い透過率を有するポリマーが
得られるという効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−258739（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−8344（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−92635（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−181442（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−4744（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−113336（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−204833（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−38544（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 51/00 - 66/02
Claims (1)
- 【請求項１】レゾルシンとモノクロロ酢酸とをアルカリ
性水溶液中で反応させ、次いで、生成した反応混合物を
酸性化することにより1,3−フェニレンジオキシジ酢酸
の結晶を取得する方法において、該反応混合物を80℃以
上の鉱酸水溶液中に供給して酸性化することを特徴とす
る1,3−フェニレンジオキシジ酢酸の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30206590A JP2870183B2 (ja) | 1990-11-07 | 1990-11-07 | １，３―フェニレンジオキシジ酢酸の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30206590A JP2870183B2 (ja) | 1990-11-07 | 1990-11-07 | １，３―フェニレンジオキシジ酢酸の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04173764A JPH04173764A (ja) | 1992-06-22 |
| JP2870183B2 true JP2870183B2 (ja) | 1999-03-10 |
Family
ID=17904492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30206590A Expired - Lifetime JP2870183B2 (ja) | 1990-11-07 | 1990-11-07 | １，３―フェニレンジオキシジ酢酸の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2870183B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4529217B2 (ja) * | 1999-02-02 | 2010-08-25 | 住友化学株式会社 | 精フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法 |
| JP2000290228A (ja) | 1999-02-02 | 2000-10-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | 精フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法 |
| JP2002308823A (ja) * | 2001-04-06 | 2002-10-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法 |
| US7276571B2 (en) | 2005-06-29 | 2007-10-02 | Durairaj Raj B | Process for making phenylene dioxydiacetic acid and use thereof |
| CN113979860B (zh) * | 2021-11-11 | 2022-11-29 | 天津大学 | 一种2，4-二氯苯氧乙酸晶体及其制备方法和应用 |
-
1990
- 1990-11-07 JP JP30206590A patent/JP2870183B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04173764A (ja) | 1992-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2002032854A1 (fr) | Procede de production de cristaux de nateglinide | |
| JP2665826B2 (ja) | ２，４，６―トリヨード―５―アミノ―ｎ―アルキルイソフタルアミド酸及び２，４，６―トリヨード―５―アミノイソフタルアミド化合物の調製方法 | |
| JP4012568B2 (ja) | ハロ置換芳香族酸の製造方法 | |
| JP2870183B2 (ja) | １，３―フェニレンジオキシジ酢酸の製法 | |
| JP2917498B2 (ja) | １，３―フェニレンジオキシジ酢酸の製法 | |
| JP2767944B2 (ja) | １，３―フェニレンジオキシジ酢酸の製造方法 | |
| JP2870151B2 (ja) | １，３―フェニレンジオキシジ酢酸の製法 | |
| JP3229658B2 (ja) | Ｎ−アセチル−ｄｌ−トリプトファンの製造方法 | |
| JP3167354B2 (ja) | ｐ−トルエンスルホニル酢酸の製造方法 | |
| JPH02255639A (ja) | ４，４’―（１，６―ヘキサメチレンジオキシ）―ビス―安息香酸の製造方法 | |
| CN111689881B (zh) | 一种阿佐塞米中间体的合成方法 | |
| JP2712503B2 (ja) | ４―クロロフタル酸の製造法 | |
| JP3199618B2 (ja) | １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の製造方法 | |
| JP2905900B2 (ja) | ２―メルカプト―６―ハロゲノ安息香酸の製造方法 | |
| JPS59219249A (ja) | 核ジヒドロキシル化ベンゾフエノンの製造方法 | |
| JP2001261642A (ja) | １−アルキルインドール−３−カルボン酸類の製造方法 | |
| SU253680A1 (ru) | Способ получения 3,3',4,4'-азо(азокси) бензол- тетракарбоновой кислоты | |
| JPH04273844A (ja) | ２，２′−オキシジコハク酸塩の製造方法 | |
| JPH0788336B2 (ja) | ５−アミノ−２，４，６−トリヨ−ドイソフタル酸の製造方法 | |
| JPH0920736A (ja) | アクロレイン類を原料とする生分解性キレート剤、ｌ，ｌ−プロパンジアミンジコハク酸類とそのアルカリ金属塩の製造方法 | |
| JPH05320093A (ja) | ビフェニルジカルボン酸ジクロリドの製造方法 | |
| JPH03167153A (ja) | ３，５―ジヨードサリチル酸の製造方法 | |
| JPS6346062B2 (ja) | ||
| JPS61243043A (ja) | ２−（４′−アミルベンゾイル）安息香酸の製造方法 | |
| JPS5998033A (ja) | マンデル酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090108 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090108 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 11 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100108 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 12 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110108 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |