JP2000290228A - 精フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法 - Google Patents
精フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 精フェニレンジオキシジ酢酸
類を高純度、高収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 フェニレンジオキシジ酢酸類
を主成分とする粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカ
リ水溶液を鉱酸により酸析せしめた後、保温することに
よる精フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法におい
て、粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液の
少なくとも１０重量％を０〜５０℃下で酸析せしめ、保
温を８０〜１１０℃で実施することを特徴とする精フェ
ニレンジオキシジ酢酸類の製造方法。
類を高純度、高収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 フェニレンジオキシジ酢酸類
を主成分とする粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカ
リ水溶液を鉱酸により酸析せしめた後、保温することに
よる精フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法におい
て、粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液の
少なくとも１０重量％を０〜５０℃下で酸析せしめ、保
温を８０〜１１０℃で実施することを特徴とする精フェ
ニレンジオキシジ酢酸類の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、精フェニレンジオ
キシジ酢酸類の製造方法に関する。
キシジ酢酸類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】下記
一般式（I） （式中、Ｒはハロゲン、カルボキシ基または炭素数４以
下の炭化水素基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。。）
で表されるフェニレンジオキシジ酢酸類は、ポリエステ
ルやポリアミドなどの原料として用いられる工業的に有
用な化合物である。精フェニレンジオキシジ酢酸類の製
造方法としては、フェニレンジオキシジ酢酸類を主成分
とする粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液
を酸析する方法が知られている。例えば、上記アルカリ
水溶液と鉱酸とを用いて８０℃以上で酸析した後、８０
℃以上で保温する方法が提案されている（特開平4-1737
64号公報）。しかしながら、この方法では、得られた精
フェニレンジオキシジ酢酸類が純度等の点で充分満足し
得るものではなく、この点の改善が望まれていた。
一般式（I） （式中、Ｒはハロゲン、カルボキシ基または炭素数４以
下の炭化水素基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。。）
で表されるフェニレンジオキシジ酢酸類は、ポリエステ
ルやポリアミドなどの原料として用いられる工業的に有
用な化合物である。精フェニレンジオキシジ酢酸類の製
造方法としては、フェニレンジオキシジ酢酸類を主成分
とする粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液
を酸析する方法が知られている。例えば、上記アルカリ
水溶液と鉱酸とを用いて８０℃以上で酸析した後、８０
℃以上で保温する方法が提案されている（特開平4-1737
64号公報）。しかしながら、この方法では、得られた精
フェニレンジオキシジ酢酸類が純度等の点で充分満足し
得るものではなく、この点の改善が望まれていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】このような状況下、本発
明者らは、高純度、高収率を与える精フェニレンジオキ
シジ酢酸類の製造方法を見出すべく、粗フェニレンジオ
キシジ酢酸類のアルカリ水溶液の酸析方法について鋭意
検討を重ねた結果、酸析を０〜５０℃という特定温度で
行った後、８０〜１１０℃で保温することにより、目的
の精フェニレンジオキシジ酢酸類が、高純度、高収率で
得られることを見出すとともに、更に検討を重ねた結
果、該特定温度下において、粗フェニレンジオキシジ酢
酸類のアルカリ水溶液全体の少なくとも１０重量％以上
を酸析すれば、残りは、該特定温度以外の温度で酸析し
ても、同様に高純度、高収率で目的物が得られることを
見出し、本発明を完成した。
明者らは、高純度、高収率を与える精フェニレンジオキ
シジ酢酸類の製造方法を見出すべく、粗フェニレンジオ
キシジ酢酸類のアルカリ水溶液の酸析方法について鋭意
検討を重ねた結果、酸析を０〜５０℃という特定温度で
行った後、８０〜１１０℃で保温することにより、目的
の精フェニレンジオキシジ酢酸類が、高純度、高収率で
得られることを見出すとともに、更に検討を重ねた結
果、該特定温度下において、粗フェニレンジオキシジ酢
酸類のアルカリ水溶液全体の少なくとも１０重量％以上
を酸析すれば、残りは、該特定温度以外の温度で酸析し
ても、同様に高純度、高収率で目的物が得られることを
見出し、本発明を完成した。
【０００４】すなわち、本発明は、下記一般式（I） （式中、Ｒはハロゲン、カルボキシ基または炭素数４以
下の炭化水素基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）で
示されるフェニレンジオキシジ酢酸類を主成分とする粗
フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液を鉱酸に
より酸析せしめた後、保温することによる精フェニレン
ジオキシジ酢酸類の製造方法において、粗フェニレンジ
オキシジ酢酸類のアルカリ水溶液の少なくとも１０重量
％を０〜５０℃下で酸析せしめ、保温を８０〜１１０℃
で実施することを特徴とする精フェニレンジオキシジ酢
酸類の製造方法を提供するものである。
下の炭化水素基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）で
示されるフェニレンジオキシジ酢酸類を主成分とする粗
フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液を鉱酸に
より酸析せしめた後、保温することによる精フェニレン
ジオキシジ酢酸類の製造方法において、粗フェニレンジ
オキシジ酢酸類のアルカリ水溶液の少なくとも１０重量
％を０〜５０℃下で酸析せしめ、保温を８０〜１１０℃
で実施することを特徴とする精フェニレンジオキシジ酢
酸類の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるフェニレンジオキシジ酢酸類としては前
記一般式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。ここ
で、置換基Ｒとしては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲ
ン原子、カルボキシ基またはその塩、メチル、エチル、
ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４程度の炭化水素基等が挙
げられる。またｎとしては、０〜３程度の整数が挙げら
れるが好ましくは０である。
本発明におけるフェニレンジオキシジ酢酸類としては前
記一般式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。ここ
で、置換基Ｒとしては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲ
ン原子、カルボキシ基またはその塩、メチル、エチル、
ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４程度の炭化水素基等が挙
げられる。またｎとしては、０〜３程度の整数が挙げら
れるが好ましくは０である。
【０００６】本発明の原料である粗フェニレンジオキシ
ジ酢酸類は、上記のフェニレンジオキシジ酢酸類（I）
を主成分とするものである。粗フェニレンジオキシジ酢
酸類におけるフェニレンジオキシジ酢酸類（I）の含有
量としては、通常、固形分として約８０重量％以上、と
りわけ約９０重量％以上が好適である。
ジ酢酸類は、上記のフェニレンジオキシジ酢酸類（I）
を主成分とするものである。粗フェニレンジオキシジ酢
酸類におけるフェニレンジオキシジ酢酸類（I）の含有
量としては、通常、固形分として約８０重量％以上、と
りわけ約９０重量％以上が好適である。
【０００７】粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ
水溶液としては、フェニレンジオキシジ酢酸類（I）を
主成分とするアルカリ水溶液であれば良く、その製造方
法は特に限定されないが、例えば、下記一般式（II） （式中、Ｒ、ｎは前記と同じ意味を表す。）で示される
ジヒドロキシベンゼン類（II）とエチレンオキサイドを
アルカリ水溶液で反応させ、得られたフェニレンジオキ
シジエタノール類を酸化することにより粗フェニレンジ
オキシジ酢酸類のアルカリ水溶液を得る方法（特公昭62
-28940号公報、特表平3-500653号公報、特開平3-38544
号公報）、ジヒドロキシベンゼン類（II）とハロゲン化
酢酸をアルカリ水溶液でエーテル化反応せしめることに
より粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液を
得る方法（特開平4-173764号公報）等が挙げられる。中
でも後者の方法が、粗フェニレンジオキシジ酢酸類中に
おけるフェニレンジオキシジ酢酸類の含有量が高いこと
から好ましい。
水溶液としては、フェニレンジオキシジ酢酸類（I）を
主成分とするアルカリ水溶液であれば良く、その製造方
法は特に限定されないが、例えば、下記一般式（II） （式中、Ｒ、ｎは前記と同じ意味を表す。）で示される
ジヒドロキシベンゼン類（II）とエチレンオキサイドを
アルカリ水溶液で反応させ、得られたフェニレンジオキ
シジエタノール類を酸化することにより粗フェニレンジ
オキシジ酢酸類のアルカリ水溶液を得る方法（特公昭62
-28940号公報、特表平3-500653号公報、特開平3-38544
号公報）、ジヒドロキシベンゼン類（II）とハロゲン化
酢酸をアルカリ水溶液でエーテル化反応せしめることに
より粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液を
得る方法（特開平4-173764号公報）等が挙げられる。中
でも後者の方法が、粗フェニレンジオキシジ酢酸類中に
おけるフェニレンジオキシジ酢酸類の含有量が高いこと
から好ましい。
【０００８】上記ジヒドロキシベンゼン類（II）の代表
例としては、レゾルシン、ヒドロキノン等が挙げられる
が、中でもレゾルシンが好適である。また、ハロゲン化
酢酸としては、例えば、モノクロロ酢酸、モノブロモ酢
酸等が挙げられるが、中でもモノクロロ酢酸が好適であ
る。ハロゲン化酢酸の使用量は、ジヒドロキシベンゼン
類に対して、通常、２．０〜４．０モル倍程度、好まし
くは２．２〜３．０モル倍程度である。
例としては、レゾルシン、ヒドロキノン等が挙げられる
が、中でもレゾルシンが好適である。また、ハロゲン化
酢酸としては、例えば、モノクロロ酢酸、モノブロモ酢
酸等が挙げられるが、中でもモノクロロ酢酸が好適であ
る。ハロゲン化酢酸の使用量は、ジヒドロキシベンゼン
類に対して、通常、２．０〜４．０モル倍程度、好まし
くは２．２〜３．０モル倍程度である。
【０００９】上記のエーテル化反応において使用される
アルカリ水溶液のアルカリとしては、ナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸化物などが例示
される。中でも、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウ
ムが好適である。アルカリの使用量としてはハロゲン化
酢酸１モルに対して、通常、１．８〜２．５当量程度、
好ましくは１．９〜２．１当量程度である。アルカリ水
溶液の濃度としては、アルカリの種類によっても異なる
が、例えば、水酸化ナトリウムの場合、２０〜５０重量
％程度のものが使用される。
アルカリ水溶液のアルカリとしては、ナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸化物などが例示
される。中でも、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウ
ムが好適である。アルカリの使用量としてはハロゲン化
酢酸１モルに対して、通常、１．８〜２．５当量程度、
好ましくは１．９〜２．１当量程度である。アルカリ水
溶液の濃度としては、アルカリの種類によっても異なる
が、例えば、水酸化ナトリウムの場合、２０〜５０重量
％程度のものが使用される。
【００１０】エーテル化反応の具体的な製造方法として
は、例えば、ジヒドロキシベンゼン類の水溶液にハロゲ
ン化酢酸とアルカリ水溶液とを併注する方法、ジヒドロ
キシベンゼン類を少量のアルカリ水溶液で溶解した溶液
にハロゲン化酢酸とアルカリ水溶液とを併注混合する方
法およびジヒドロキシベンゼン類を溶解したアルカリ水
溶液とハロゲン化酢酸とを併注する方法等が挙げられ
る。また、エーテル化反応は、反応溶液のｐＨを７．５
〜１２程度、好ましくは７．５〜８．５程度で実施され
ることが好ましい。反応溶液のｐＨが７．５未満の場合
には、オキシ酢酸フェノール類が増加する傾向にあるの
で好ましくなく、１２を超えた場合には、ハロゲン化酢
酸が加水分解される傾向にあるので好ましくない。
は、例えば、ジヒドロキシベンゼン類の水溶液にハロゲ
ン化酢酸とアルカリ水溶液とを併注する方法、ジヒドロ
キシベンゼン類を少量のアルカリ水溶液で溶解した溶液
にハロゲン化酢酸とアルカリ水溶液とを併注混合する方
法およびジヒドロキシベンゼン類を溶解したアルカリ水
溶液とハロゲン化酢酸とを併注する方法等が挙げられ
る。また、エーテル化反応は、反応溶液のｐＨを７．５
〜１２程度、好ましくは７．５〜８．５程度で実施され
ることが好ましい。反応溶液のｐＨが７．５未満の場合
には、オキシ酢酸フェノール類が増加する傾向にあるの
で好ましくなく、１２を超えた場合には、ハロゲン化酢
酸が加水分解される傾向にあるので好ましくない。
【００１１】エーテル化反応は、通常、８０℃〜１１０
℃程度、好ましくは９０℃〜１００℃程度で実施され
る。また、エーテル化反応は、反応マス中のハロゲン化
酢酸が消失するまで実施することが好ましく、反応時間
は、通常、１〜１０時間程度である。
℃程度、好ましくは９０℃〜１００℃程度で実施され
る。また、エーテル化反応は、反応マス中のハロゲン化
酢酸が消失するまで実施することが好ましく、反応時間
は、通常、１〜１０時間程度である。
【００１２】本発明は、粗フェニレンジオキシジ酢酸類
のアルカリ水溶液を鉱酸により酸析せしめた後、保温す
ることによる精フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法
において、粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水
溶液の少なくとも１０重量％を０〜５０℃下で酸析せし
め、保温を８０〜１１０℃で実施することを特徴とする
ものである。
のアルカリ水溶液を鉱酸により酸析せしめた後、保温す
ることによる精フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法
において、粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水
溶液の少なくとも１０重量％を０〜５０℃下で酸析せし
め、保温を８０〜１１０℃で実施することを特徴とする
ものである。
【００１３】鉱酸を用いて、粗フェニレンジオキシジ酢
酸類のアルカリ水溶液の少なくとも１０重量％を酸析す
る際の温度が、５０℃を超える場合には、得られる精フ
ェニレンジオキシジ酢酸類中の不純物が増加する傾向が
あるため、好ましくない。また、上記の温度を０℃未満
で実施することも可能であるが、冷凍設備等を必要とす
るため経済的に好ましくない。粗フェニレンジオキシジ
酢酸類のアルカリ水溶液を０〜５０℃下で酸析する重量
が、該アルカリ水溶液全体の１０重量％に達しない場合
には、精フェニレンジオキシジ酢酸類の純度が低下する
傾向にあるため、好ましくない。
酸類のアルカリ水溶液の少なくとも１０重量％を酸析す
る際の温度が、５０℃を超える場合には、得られる精フ
ェニレンジオキシジ酢酸類中の不純物が増加する傾向が
あるため、好ましくない。また、上記の温度を０℃未満
で実施することも可能であるが、冷凍設備等を必要とす
るため経済的に好ましくない。粗フェニレンジオキシジ
酢酸類のアルカリ水溶液を０〜５０℃下で酸析する重量
が、該アルカリ水溶液全体の１０重量％に達しない場合
には、精フェニレンジオキシジ酢酸類の純度が低下する
傾向にあるため、好ましくない。
【００１４】鉱酸による粗フェニレンジオキシジ酢酸類
のアルカリ水溶液の酸析の方法としては、例えば、
（１）０〜５０℃下で鉱酸に粗フェニレンジオキシジ酢
酸類のアルカリ水溶液を添加する方法、（２）０〜５０
℃下で粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液
と鉱酸とを併注混合する方法、（３）０〜５０℃下で粗
フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液に鉱酸を
添加する方法、（４）０〜５０℃下で、鉱酸に少なくと
も１０重量％の粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカ
リ水溶液を加え、残りのアルカリ水溶液を５０〜１１０
℃程度で添加する方法、（５）０〜５０℃下で少なくと
も１０重量％の粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカ
リ水溶液と鉱酸を併注混合し、残りのアルカリ水溶液と
鉱酸を５０〜１１０℃程度で併注混合する方法、（６）
０〜５０℃下で少なくとも１０重量％の粗フェニレンジ
オキシジ酢酸類のアルカリ水溶液に鉱酸を加え、残りの
アルカリ水溶液と鉱酸とを５０〜１１０℃程度で混合す
る方法、等が挙げられる。中でも、（１）、（２）、
（４）または（５）のいずれかの方法が好ましく、とり
わけ（１）または（４）の方法が好適であり、より好ま
しくは（４）の方法である。
のアルカリ水溶液の酸析の方法としては、例えば、
（１）０〜５０℃下で鉱酸に粗フェニレンジオキシジ酢
酸類のアルカリ水溶液を添加する方法、（２）０〜５０
℃下で粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液
と鉱酸とを併注混合する方法、（３）０〜５０℃下で粗
フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液に鉱酸を
添加する方法、（４）０〜５０℃下で、鉱酸に少なくと
も１０重量％の粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカ
リ水溶液を加え、残りのアルカリ水溶液を５０〜１１０
℃程度で添加する方法、（５）０〜５０℃下で少なくと
も１０重量％の粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカ
リ水溶液と鉱酸を併注混合し、残りのアルカリ水溶液と
鉱酸を５０〜１１０℃程度で併注混合する方法、（６）
０〜５０℃下で少なくとも１０重量％の粗フェニレンジ
オキシジ酢酸類のアルカリ水溶液に鉱酸を加え、残りの
アルカリ水溶液と鉱酸とを５０〜１１０℃程度で混合す
る方法、等が挙げられる。中でも、（１）、（２）、
（４）または（５）のいずれかの方法が好ましく、とり
わけ（１）または（４）の方法が好適であり、より好ま
しくは（４）の方法である。
【００１５】本発明の鉱酸としては、例えば塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸等の鉱酸が挙げられる。特に硫酸、塩
酸が好ましく、中でも塩酸が好適である。鉱酸は、水溶
液として使用することが好ましく、その濃度は、通常、
５〜２０重量％程度のものである。鉱酸の使用量として
は、フェニレンジオキシジ酢酸類（Ｉ）１モルに対し、
通常、２．６〜３．４当量程度である。
酸、硝酸、リン酸等の鉱酸が挙げられる。特に硫酸、塩
酸が好ましく、中でも塩酸が好適である。鉱酸は、水溶
液として使用することが好ましく、その濃度は、通常、
５〜２０重量％程度のものである。鉱酸の使用量として
は、フェニレンジオキシジ酢酸類（Ｉ）１モルに対し、
通常、２．６〜３．４当量程度である。
【００１６】粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ
水溶液と鉱酸をすべて酸析した後、得られた混合物を、
８０〜１１０℃、好ましくは８５〜９５℃程度に保温す
る。保温温度が８０℃に未満の場合には、得られる精フ
ェニレンジオキシジ酢酸類中の不純物が増加する傾向に
あるため、好ましくなく、１１０℃を超える場合には、
混合物が沸騰して器壁に結晶が付着する傾向にあるため
好ましくない。保温時間としては、通常、０．１〜４時
間程度、好ましくは０．５〜２時間程度である。
水溶液と鉱酸をすべて酸析した後、得られた混合物を、
８０〜１１０℃、好ましくは８５〜９５℃程度に保温す
る。保温温度が８０℃に未満の場合には、得られる精フ
ェニレンジオキシジ酢酸類中の不純物が増加する傾向に
あるため、好ましくなく、１１０℃を超える場合には、
混合物が沸騰して器壁に結晶が付着する傾向にあるため
好ましくない。保温時間としては、通常、０．１〜４時
間程度、好ましくは０．５〜２時間程度である。
【００１７】保温後、上記の混合物を５０〜０℃程度、
好ましくは４０〜１０℃程度まで冷却する。次に、得ら
れた結晶を濾過等の方法により分離、必要に応じて水
洗、乾燥することにより、目的の精フェニレンジオキシ
ジ酢酸類を得ることができる。また、得られた精フェニ
レンジオキシジ酢酸類は必要に応じて、再結晶などによ
り精製することもできる。
好ましくは４０〜１０℃程度まで冷却する。次に、得ら
れた結晶を濾過等の方法により分離、必要に応じて水
洗、乾燥することにより、目的の精フェニレンジオキシ
ジ酢酸類を得ることができる。また、得られた精フェニ
レンジオキシジ酢酸類は必要に応じて、再結晶などによ
り精製することもできる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は、これら実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明は、これら実施例に限定されるものではな
い。
【００１９】（実施例１） （粗フェニレンジオキシジ酢酸類アルカリ水溶液の製造
例）窒素雰囲気下、フラスコにレゾルシン 297.3 g（2.
70mol）および水 225.0 gを加え、撹拌して結晶を溶解
した。次いで48%苛性ソーダ水を添加して溶液のpHを7.8
とした後、95℃まで加熱し、同温度でモノクロロ酢酸 6
63.4 g（7.02mol）と水 389.6 gからなる水溶液を5時間
かけて加え、更に同温度で2時間撹拌した。加熱、滴下
および保温中、いずれも水溶液のpHが7.5〜8.1になるよ
うに48%苛性ソーダ水溶液を滴下した。使用した48%苛性
ソーダ水溶液は合計 1110 g（4.93当量）であった。得
られた粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液
は 2685 g であり、スラリー状であった。このスラリー
の一部を50％アセトニトリル水溶液に溶解した後、高速
液体クロマトグラフィーを用いて面積百分率法により分
析した。結果を表１に示した。
例）窒素雰囲気下、フラスコにレゾルシン 297.3 g（2.
70mol）および水 225.0 gを加え、撹拌して結晶を溶解
した。次いで48%苛性ソーダ水を添加して溶液のpHを7.8
とした後、95℃まで加熱し、同温度でモノクロロ酢酸 6
63.4 g（7.02mol）と水 389.6 gからなる水溶液を5時間
かけて加え、更に同温度で2時間撹拌した。加熱、滴下
および保温中、いずれも水溶液のpHが7.5〜8.1になるよ
うに48%苛性ソーダ水溶液を滴下した。使用した48%苛性
ソーダ水溶液は合計 1110 g（4.93当量）であった。得
られた粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液
は 2685 g であり、スラリー状であった。このスラリー
の一部を50％アセトニトリル水溶液に溶解した後、高速
液体クロマトグラフィーを用いて面積百分率法により分
析した。結果を表１に示した。
【００２０】（精フェニレンジオキシジ酢酸類の製造
例）窒素雰囲気、攪拌下、フラスコに15%塩酸水溶液 24
7.9 g（1.02mol）を仕込み、15℃に冷却した。次いで、
この水溶液に上記の粗フェニレンジオキシジ酢酸類のア
ルカリ水溶液 297.0 g（レゾルシンとして0.30mol相
当）を徐々に添加した後、33gの水で粗フェニレンジオ
キシジ酢酸類のアルカリ水溶液調整槽を洗浄した洗浄水
を添加した。これらの添加に1時間を要した。この間、フ
ラスコの混合物を15±1℃に維持した。次いで、得られ
た混合物を90℃まで加熱し、同温度で1.0時間保温した
後、30℃まで冷却した。析出している結晶を濾過したの
ち、水 100 gにて洗浄し、60℃で真空乾燥を行い、白色
の精フェニレンジオキシジ酢酸類 61.8 g を得た。この
一部を50％アセトニトリル水溶液に溶解した後、高速液
体クロマトグラフィーを用いて内標準法により分析し
た。結果を表１に示した。尚、略号はそれぞれ、II-1：
３−フェニレンジオキシジ酢酸、III-1：１，３−ヒド
ロキシフェノキシ酢酸、III-2：２−カルボキシメチル
−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸と４−カルボキシ
メチル−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸の混合物を
表す。
例）窒素雰囲気、攪拌下、フラスコに15%塩酸水溶液 24
7.9 g（1.02mol）を仕込み、15℃に冷却した。次いで、
この水溶液に上記の粗フェニレンジオキシジ酢酸類のア
ルカリ水溶液 297.0 g（レゾルシンとして0.30mol相
当）を徐々に添加した後、33gの水で粗フェニレンジオ
キシジ酢酸類のアルカリ水溶液調整槽を洗浄した洗浄水
を添加した。これらの添加に1時間を要した。この間、フ
ラスコの混合物を15±1℃に維持した。次いで、得られ
た混合物を90℃まで加熱し、同温度で1.0時間保温した
後、30℃まで冷却した。析出している結晶を濾過したの
ち、水 100 gにて洗浄し、60℃で真空乾燥を行い、白色
の精フェニレンジオキシジ酢酸類 61.8 g を得た。この
一部を50％アセトニトリル水溶液に溶解した後、高速液
体クロマトグラフィーを用いて内標準法により分析し
た。結果を表１に示した。尚、略号はそれぞれ、II-1：
３−フェニレンジオキシジ酢酸、III-1：１，３−ヒド
ロキシフェノキシ酢酸、III-2：２−カルボキシメチル
−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸と４−カルボキシ
メチル−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸の混合物を
表す。
【００２１】（実施例２）窒素雰囲気、攪拌下、フラス
コに15%塩酸水溶液 273.45 g（0.90mol）を仕込み、20
℃に冷却した。次いで、実施例１と同様にして得られた
粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液 130.0
g（レゾルシンとして0.13mol相当、粗フェニレンジオ
キシジ酢酸類のアルカリ水溶液の４３重量％）を添加し
た。この時の反応温度は50℃であった。続いて粗フェニ
レンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液 172.54 g（レ
ゾルシンとして0.17mol相当、粗フェニレンジオキシジ
酢酸類のアルカリ水溶液の５７重量％）を添加したの
ち、33gの水で粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカ
リ水溶液調整槽を洗浄した洗浄水を添加した。粗フェニ
レンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液をすべて鉱酸水
溶液と混合した際の反応温度は90℃であった。これらの
添加に１時間を要した。次いで、得られた混合物を90℃
にて1.0時間保温した後、30℃まで冷却した。析出して
いる結晶を濾過したのち、水 100 gにて洗浄し、60℃で
真空乾燥を行い、白色結晶 63.0 g を得た。得られた結
晶の分析結果を表１に示した。
コに15%塩酸水溶液 273.45 g（0.90mol）を仕込み、20
℃に冷却した。次いで、実施例１と同様にして得られた
粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液 130.0
g（レゾルシンとして0.13mol相当、粗フェニレンジオ
キシジ酢酸類のアルカリ水溶液の４３重量％）を添加し
た。この時の反応温度は50℃であった。続いて粗フェニ
レンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液 172.54 g（レ
ゾルシンとして0.17mol相当、粗フェニレンジオキシジ
酢酸類のアルカリ水溶液の５７重量％）を添加したの
ち、33gの水で粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカ
リ水溶液調整槽を洗浄した洗浄水を添加した。粗フェニ
レンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液をすべて鉱酸水
溶液と混合した際の反応温度は90℃であった。これらの
添加に１時間を要した。次いで、得られた混合物を90℃
にて1.0時間保温した後、30℃まで冷却した。析出して
いる結晶を濾過したのち、水 100 gにて洗浄し、60℃で
真空乾燥を行い、白色結晶 63.0 g を得た。得られた結
晶の分析結果を表１に示した。
【００２２】（実施例１〜７、比較例１〜３）以下、表
１に示す条件以外は実施例１および２に準拠して実施
し、結果を表１にあわせて示した。ここで、酸析条件の
開始温度とは、塩酸水溶液と粗フェニレンジオキシジ酢
酸類のアルカリ水溶液との混合開始前の塩酸水溶液の温
度を表わし、同条件の終了温度とは、粗フェニレンジオ
キシジ酢酸類のアルカリ水溶液をすべて塩酸水溶液と混
合した際の混合物の温度を表わす。また、添加量とは、
粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液全重量
１００に対して０〜５０℃下で混合せしめた該アルカリ
水溶液の重量比率を表わし、時間とは、塩酸水溶液と粗
フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液全量との
混合に要した時間を表わす。また、保温温度とは、塩酸
水溶液と粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶
液全量との混合物を１時間保温した際の混合物の温度を
表わす。
１に示す条件以外は実施例１および２に準拠して実施
し、結果を表１にあわせて示した。ここで、酸析条件の
開始温度とは、塩酸水溶液と粗フェニレンジオキシジ酢
酸類のアルカリ水溶液との混合開始前の塩酸水溶液の温
度を表わし、同条件の終了温度とは、粗フェニレンジオ
キシジ酢酸類のアルカリ水溶液をすべて塩酸水溶液と混
合した際の混合物の温度を表わす。また、添加量とは、
粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液全重量
１００に対して０〜５０℃下で混合せしめた該アルカリ
水溶液の重量比率を表わし、時間とは、塩酸水溶液と粗
フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液全量との
混合に要した時間を表わす。また、保温温度とは、塩酸
水溶液と粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶
液全量との混合物を１時間保温した際の混合物の温度を
表わす。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、精フェニレンジオキシ
ジ酢酸類を高純度、高収率で製造し得る。
ジ酢酸類を高純度、高収率で製造し得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上田 博史 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC43 AC46 AC90 AD15 BC10 BC51 BE01 BE03 BJ50 BM30 BM71 BM72 BM73 BP30
Claims (5)
- 【請求項１】下記一般式（I） （式中、Ｒはハロゲン、カルボキシ基または炭素数４以
下の炭化水素基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）で
示されるフェニレンジオキシジ酢酸類を主成分とする粗
フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液を鉱酸に
より酸析せしめた後、保温することによる精フェニレン
ジオキシジ酢酸類の製造方法において、粗フェニレンジ
オキシジ酢酸類のアルカリ水溶液の少なくとも１０重量
％を０〜５０℃下で酸析せしめ、保温を８０〜１１０℃
で実施することを特徴とする精フェニレンジオキシジ酢
酸類の製造方法。 - 【請求項２】粗フェニレンジオキシジ酢酸類のアルカリ
水溶液が、下記一般式（II） （式中、Ｒ、ｎは前記と同じ意味を表す。）で示される
ジヒドロキシベンゼン類とハロゲン化酢酸とをアルカリ
水溶液中にて反応せしめることにより得られた粗フェニ
レンジオキシジ酢酸類のアルカリ水溶液であることを特
徴とする精フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法。 - 【請求項３】ジヒドロキシベンゼン類が、レゾルシンお
よび／またはヒドロキノンであることを特徴とする請求
項２記載の製造方法。 - 【請求項４】ハロゲン化酢酸が、モノクロロ酢酸である
ことを特徴とする請求項２〜３記載の製造方法。 - 【請求項５】鉱酸が塩酸及び／又は硫酸であることを特
徴とする請求項１〜４記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11282619A JP2000290228A (ja) | 1999-02-02 | 1999-10-04 | 精フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法 |
| EP00300822A EP1026146B1 (en) | 1999-02-02 | 2000-02-02 | A method for producing purified phenylenedioxydiacetic acids |
| US09/495,951 US6316666B1 (en) | 1999-02-02 | 2000-02-02 | Method for producing purified phenylenedioxydiacetic acids |
| ES00300822T ES2190394T3 (es) | 1999-02-02 | 2000-02-02 | Procedimiento de produccion de acidos fenilenedioxidiaceticos purificados. |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-24926 | 1999-02-02 | ||
| JP2492699 | 1999-02-02 | ||
| JP11282619A JP2000290228A (ja) | 1999-02-02 | 1999-10-04 | 精フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000290228A true JP2000290228A (ja) | 2000-10-17 |
Family
ID=26362511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11282619A Pending JP2000290228A (ja) | 1999-02-02 | 1999-10-04 | 精フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6316666B1 (ja) |
| EP (1) | EP1026146B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000290228A (ja) |
| ES (1) | ES2190394T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002308823A (ja) * | 2001-04-06 | 2002-10-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法 |
| JP2009500322A (ja) * | 2005-06-29 | 2009-01-08 | インドスペック ケミカル コーポレイション | フェニレンジオキシ二酢酸の製造方法及びその使用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1768900A1 (de) * | 1968-07-11 | 1972-01-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von reinen Dihydraziden |
| US3951599A (en) * | 1972-01-07 | 1976-04-20 | Fiber Industries, Inc. | Polyamides having improved dyeability prepared from aromatic carboxylic monosulfonated compounds |
| JP2870151B2 (ja) | 1990-08-02 | 1999-03-10 | 三菱化学株式会社 | １，３―フェニレンジオキシジ酢酸の製法 |
| JP2870183B2 (ja) * | 1990-11-07 | 1999-03-10 | 三菱化学株式会社 | １，３―フェニレンジオキシジ酢酸の製法 |
-
1999
- 1999-10-04 JP JP11282619A patent/JP2000290228A/ja active Pending
-
2000
- 2000-02-02 US US09/495,951 patent/US6316666B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-02 ES ES00300822T patent/ES2190394T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-02 EP EP00300822A patent/EP1026146B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002308823A (ja) * | 2001-04-06 | 2002-10-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法 |
| JP2009500322A (ja) * | 2005-06-29 | 2009-01-08 | インドスペック ケミカル コーポレイション | フェニレンジオキシ二酢酸の製造方法及びその使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1026146B1 (en) | 2003-01-02 |
| ES2190394T3 (es) | 2003-08-01 |
| EP1026146A3 (en) | 2000-12-13 |
| EP1026146A2 (en) | 2000-08-09 |
| US6316666B1 (en) | 2001-11-13 |
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