JP3723584B2 - 4−ヒドロキシ−2,3,5−トリフルオル安息香酸の製法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、4- ヒドロキシ- 2,3,5- トリフルオル安息香酸の製法に関する。この物質は、有利な性質を有する新規な液晶化合物を製造するために使用することができる。これら液晶化合物の合成及びデイスプレイにおけるそれらの使用及びそれらの新規で有利な性質は、「トリフルオルフェニル化合物、その製法及び液晶混合物におけるそれらの用途」なる発明の名称での別出願(P第4242695.2号)の対象である。該出願は、本出願と同一の優先権日を有する。該出願で添付された図式5は、簡単に液晶化合物に導く合成法を示している。対応する図式は、本明細書中でも付加的説明なしに、単なる説明の目的で示されている(反応図式参照)。
【0002】
4- ヒドロキシ- 2,3,5- トリフルオル安息香酸を製造するために、出発物質として有利には2,3,4,5- テトラフルオル安息香酸が使用される。この出発材料は、文献(ドイツ特許第3,810,093号明細書、欧州特許第0,218,111号明細書、欧州特許第0,194,671号明細書、)から公知の方法により製造することができる。本発明は2,3,4,5- テトラフルオル安息香酸を水中溶液及び/又は懸濁液として存在する塩基性化合物と高温において反応させ、フッ化物捕捉剤を添加し、得られる反応混合物を酸の添加により予め決められたpHにし、そして生成した4- ヒドロキシ- 2,3,5- トリフルオル安息香酸を単離することから成る。
【0003】
反応は、次の式
【0004】
【化2】
により進行し、その際4位におけるフッ素原子はヒドロキシル基に換えられる。 通常塩基性化合物を水中に溶解しそしてこの水性溶液を直接反応に使用する。しかし塩基性化合物が所望な範囲に水中に溶解しない場合、水中塩基性化合物の懸濁液を使用することも可能である。有利には塩基性化合物を水性溶液又は水性懸濁液に対し3乃至50、特に5乃至40、好ましくは10乃至25重量%の濃度で使用する。
【0005】
適当な塩基性化合物はアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の塩基性化合物である。これら化合物には、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、塩基性アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及び/又は塩基性アルカリ土類金属塩である。適当な塩基性化合物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、重炭酸リチウム、炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸カリウム、塩基性リン酸ナトリウム、塩基性リン酸カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び/又は水酸化バリウムである。著しく適する塩基性化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び/又は水酸化カルシウム、特に水酸化ナトリウム及び/又は水酸化カリウム、好ましくは水酸化ナトリウムである。混合した塩、例えば塩基性炭酸塩及びリン酸塩又はそのほかにこれら塩基性化合物の混合物を使用しても良好な結果を与える。
【0006】
本発明による反応を実施する場合、塩基性化合物を4位におけるフッ素原子の所望な置換を生ぜしめるために十分な量で使用することが注意されねばならない。通常塩基性化合物を、2,3,4,5- テトラフルオル安息香酸1モル当たり3乃至10、特に3.1乃至4.8、好ましくは3.3乃至4.2モルの水酸化物イオンが与えられる様な量で使用する。
【0007】
2,3,4,5- テトラフルオル安息香酸の反応がたとえ比較的低い温度において進行するとしても反応を高温において実施することが推奨される。反応を50乃至180℃において実施することは良好な結果を与える。ほとんどの場合70乃至130、特に90乃至110℃において反応を実施することが好ましい。選択されるべき反応温度は、就中使用されるべき物質の量ばかりでなく塩基性化合物の性質及び濃度に左右される。さらに反応バッチの大きさ及び使用される反応器の形式によってもある程度影響される。一層高い反応温度、特に100℃以上の温度は、通常加圧下に反応を実施することを必要とする。このことは、使用される反応器が、この様な操作法用に設計されねばならないことを意味する。これに対し100℃以下の温度は、通常反応を大気圧下に実施することを可能にする。
【0008】
本発明による方法の特別な長所は、反応を付加的溶剤、特に有機溶剤の不存在下に実施できることである。有機溶剤が可溶化剤として作用するという事実を考慮すると、この様な溶剤を反応において添加する必要がないにもかかわらず所望の化合物が高収率かつ高純度で得られるということは驚くべきことである。さらに驚くべきことに副生成物、特に3- ヒドロキシ- 2,4,5- トリフルオル安息香酸は、比較的わずかな範囲でしか生成しない。この副生成物は、通常6モル%より少ない量で存在する。このような高選択性の外に、反応が本発明による温度において進行することは特に驚くべきことである。何となればカルボキシレ−ト基は、どちらかといえばこの反応タイプにおいて不活性化作用を有するであろうと予測されていたからである。同じ理由でヒドロキシル基は、3又は5位に入ることが予想される。何となればこの場合2個の陰電荷の相互作用からの障害が遷移状態において予想されないからである。それゆえ4個の可能なフッ素原子のうち1個のみが高選択性で以て交換されそして第二のフッ素原子の交換がほんのわずかにしか行われないということは特に驚くべきことである。
【0009】
生成した反応混合物の後処理中、使用される反応器が生成するフッ化水素により腐食されて損傷される危険がある。この腐食は、フッ化物捕捉剤の添加により低減しそして驚くほど顕著に抑制することができる。適当なフッ化物捕捉剤は、カルシウム及び/又はケイ素化合物である。使用することができるカルシウム化合物は、塩化カルシウム、硫酸カルシウムなどのカルシウム塩及び/又は水酸化カルシウムであり、そして使用することができるケイ素化合物は種々なケイ酸塩、シリカゲル及び/又は二酸化ケイ素、特に高い内部表面積を有する二酸化ケイ素である。フッ化物捕捉剤は、通常フッ化物の理論的に生成した量に対し0.5乃至10倍、特に1.5乃至4倍量で使用される。フッ化水素酸により生ずる腐食は本発明による方法において生成した稀釈水性溶液中で著しく抑圧することもできることは驚くべきことである。
【0010】
本反応は、4- ヒドロキシ- 2,3,5- トリフルオル安息香酸を遊離酸の形ではなくて塩の水性溶液として与える。遊離4- ヒドロキシ- 2,3,5- トリフルオル安息香酸をその塩の水性溶液から遊離させるために、反応混合物を酸性化する。使用される酸が鉱酸、特に非酸化性鉱酸又は十分な酸度を有する有機酸である。適当な鉱酸は、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸及び/又はヨウ化水素酸であり、適当な有機酸は、ギ酸、ハロゲン化又は非ハロゲン化酢酸、脂肪族又は芳香族スルホン酸又はこれら酸の混合物である。
【0011】
上記の酸は、通常0乃至6のpHに達する様な量で添加される。多くの場合pHを0.1乃至4、特に1乃至3の値に調整するのが好ましいことと判明した。 酸性化により遊離される4- ヒドロキシ- 2,3,5- トリフルオル安息香酸は、生成する反応混合物から、反応混合物を適当な溶剤により抽出することにより単離する。この目的のための適当な溶剤は、エ−テル、特に脂肪族エ−テル、例えばMTBE(メチル第三ブチルエ−テル)、ジ- n- ブチルエ−テル及び/又はエステル、特に脂肪族カルボン酸のエステル、好ましくはアルキルアセテ−ト又はアルコキシアルキルアセテ−ト、例えばメチルアセテ−ト、エチルアセテ−ト、ブチルアセテ−ト又は3- メトキシブチルアセテ−トである。該溶剤は留去されそして得られる価値の高い生成物は適当な溶剤、例えば1,2- ジクロルベンゼン、クロルベンゼン、トルエン、キシレン、クロルトルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンから再結晶される。他の方法は、酸性化後生成した反応混合物から、存在する塩を除去するために熱い懸濁液を濾過しそして水性溶液を冷却することにより価値の高い生成物を晶出させるための有機溶剤、例えばシクロヘキサン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン又は1,2- ジクロルベンゼンを使用した共沸蒸留により水を除去することである。それ以上の精製は、上記の様にこのために適する溶剤からの再結晶により実施される。
【0012】
【実施例】
次の例により本発明を説明するが、本発明はこのような例により限定されてはならない。
例
2,3,4,5- テトラフルオル安息香酸50g(0.258モル)及び水酸化ナトリウム41.4g(1.04モル)をまず水687g中に導入し、得られる溶液を100℃に加熱しそしてこの温度において12乃至14.5時間攪拌する。反応の最終点をガスクロマトグラフィ−により測定する。次に塩化カルシウム57.2gを添加しそしてpHを30%塩酸を用いて1にする。溶液を連続的にMTBE(メチル第三ブチルエ−テル)を用いて16時間抽出し、次に溶剤を留出する。乾燥残留物(44.6g)を145℃において1,2- ジクロルベンゼンから再結晶させて、全ての分析試験において推定値を与える白色乃至薄ベ−ジュ色着色4- ヒドロキシ- 2,3,5- トリフルオル安息香酸42.1g(0.219モル、85%)を与える。また反応において生成した粗生成物の5モル%より少ない3- ヒドロキシ- 2,4,5- トリフルオル安息香酸分を溶解及び再沈澱(再結晶)により完全に除去する。
【0013】
あるいは、生成物は、キシレン又は1,2- ジクロルベンゼンを使用した共沸蒸留による母液からの水の除去、得られた懸濁液から加熱しながら不溶解塩を濾去し、次に生成物を晶出させることにより単離することができる。必要なそれ以上の精製を上記の様に1,2- ジクロルベンゼン又はキシレンからの繰り返した晶出により実施する。
【0014】
水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウム(56.1g、1モル)を使用しそして塩酸により酸性化し、そしてフッ化物捕捉剤としての塩化カルシウムの代わりに水酸化カルシウム(30g)を使用しても実質的に同一の結果を与える。
【0015】
水酸化ナトリウムの代わりに炭酸リチウム(88.7g)、水酸化リチウム水和物(37.8g)又は水酸化カルシウム(148.2g)を使用することが可能であって、同一の結果を与える。反応混合物を酸性化するために塩酸の代わりに硫酸又はリン酸を使用するなら、実質的に同一の結果が得られる。
融点(DSC):164.1℃.
1H NMR[DMSO- d6 /ppm]:
δ=7.46(q,1H,JAD=11.3Hz,JBD=6.6Hz,JCD=
2.4Hz,Az- H6 (D))
19F NMR[DMSO- d6 /ppm]:
δ= -136.26(q,1F,JAD=11.3Hz,JAB=12.7Hz,
Jac=9.4Hz,Ar- F5 (A))
-138.6(q,1F,JBD=6.6Hz,JAB=12.7Hz, JBC
=21.0Hz,Ar- F2 (B))
-154.94(q,1F,JCD=2.4Hz,JBC=21.0Hz,JAC
=9.4Hz,Ar- F3 (C))
C7 H3 F3 O3 (192.094)
計算値(重量%)C 43.77 H 1.57 F 29. 67
実測値(重量%)C 43.8 H 1.6 F 29.6
IR(KBr)[cm-1]:3660,3340,3600- 2200(広幅)
,1690,1630,1530,1490,14
10,1330,1300,1250,1200,
1100,1010,905,785,740,7
15,480,460
MS(m/z)[%]:45(5.2),69(9.5),75(6.1),8
0(5.9),99(18.3),119(26.5)
,146(3.8),147(14.1),175(1
00),176(9.0),192(69.9,M+ )
,193(6.1)
以下の反応図式は、本発明による4- ヒドロキシ- 2,3,5- トリフルオル安息香酸を使用した液晶化合物の製造プロセスを説明するためのものである。
反応図式
【0016】
【化3】
Claims (7)
- 4- ヒドロキシ- 2,3,5- トリフルオル安息香酸を製造する方法において、2,3,4,5- テトラフルオル安息香酸を水中に溶解及び/又は懸濁させた塩基性化合物と高温において反応させ、フッ化物捕捉剤を添加し、得られる反応混合物を酸の添加により0乃至6のpHにしそして生成した4- ヒドロキシ- 2,3,5- トリフルオル安息香酸を単離することを特徴とする方法。
- 塩基性化合物を水性溶液又は懸濁液に対し3乃至50重量%の濃度で使用する請求項1記載の方法。
- 使用される塩基性化合物がアルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、塩基性アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及び/又は塩基性アルカリ土類金属塩である請求項1又は2のいずれかに記載の方法。
- 塩基性化合物を、2,3,4,5- テトラフルオル安息香酸1モル当たり3乃至10モルの水酸化物イオンを与える様な量で使用する請求項1乃至3のいずれかに記載の方法。
- 反応を50乃至180℃において実施する請求項1乃至4のいずれかに記載の方法。
- 反応を付加的溶剤の不存在下に実施する請求項1乃至5のいずれかに記載の方法。
- 使用されるフッ化物捕捉剤がカルシウム塩、及び/ 又は水酸化カルシウム及び/又はケイ素化合物である請求項1乃至6のいずれかに記載の方法。
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