JPS6346062B2 - - Google Patents
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- JPS6346062B2 JPS6346062B2 JP7700584A JP7700584A JPS6346062B2 JP S6346062 B2 JPS6346062 B2 JP S6346062B2 JP 7700584 A JP7700584 A JP 7700584A JP 7700584 A JP7700584 A JP 7700584A JP S6346062 B2 JPS6346062 B2 JP S6346062B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
- C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D491/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はトリアルコキシ安息香酸の製造法に関
するものである。更に詳しくは、農薬又は医薬な
どの中間体として有用な３，４，５−トリエトキ
シ安息香酸などのトリアルコキシ安息香酸の製造
法に関するものである。 従来の技術 通常、トリアルコキシ安息香酸はトリヒドロキ
シ安息香酸とジアルキル硫酸とを苛性アルカリの
存在下、水中で反応させ、トリアルコキシ安息香
酸のアルキルエステルを得、次いで、このエステ
ルを加水分解することによりトリアルコキシ安息
香酸のアルカリ塩とし、さらに該アルカリ塩を酸
析することにより製造される〔例えば、Ann.
Chem.、763、109〜120（1972）参照〕。 しかしながら、この方法はトリヒドロキシ安息
香酸とジアルキル硫酸との反応において副生物の
生成が著しく、反応混合物を酸析して得られる結
晶がゴム状となり、結晶の取扱いが著しく困難と
なる欠点がある。結晶がゴム状となる原因は目的
生成物の純度が低いためであり、これを良好な粉
末状の結晶とするためには、例えば、アルカリ水
溶液に再度溶解して精製した後、酸析回収する必
要があつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、酸析において高純度で、しか
も、良好な粉末状の結晶を得るための方法を提供
することにある。 問題点を解決するための手段 本発明者は、トリヒドロキシ安息香酸とジアル
キル硫酸とをある特定のPHで反応させることによ
り副生物の生成が大幅に抑制され、その結果、後
の酸析にて良好な結晶が高収率で得られることを
見い出し本発明を完成した。 すなわち、本発明の要旨は、トリヒドロキシ安
息香酸とジアルキル硫酸とを苛性アルカリの存在
下、水性媒体中で反応させ、トリアルコキシ安息
香酸のアルキルエステルを得、次いで、このエス
テルを加水分解することによりトリアルコキシ安
息香酸のアルカリ塩とし、さらに該アルカリ塩を
酸析してトリアルコキシ安息香酸を製造するに当
り、トリヒドロキシ安息香酸とジアルキル硫酸と
の反応をPH8.5〜11の範囲に保持して行なうこと
を特徴とするトリアルコキシ安息香酸の製造法に
存する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明方法のトリヒドロキシ安息香酸とジアル
キル硫酸との反応において、原料として使用され
るトリヒドロキシ安息香酸としては、一般的に、
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸が挙げられ
る。一方、ジアルキル硫酸としては、通常、ジメ
チル硫酸、ジエチル硫酸、ジ−ｎ−プロピル硫
酸、ジ−ｎ−ブチル硫酸などのC1〜C5のジアル
キル硫酸が挙げられる。 本発明の反応は苛性アルカリの存在下、水性媒
体中にて行なわれるが、水性媒体の使用量は通
常、トリヒドロキシ安息香酸に対して、４〜10重
量倍であり、また、苛性アルカリの種類として
は、通常、苛性ソーダ又は苛性カリが挙げられ
る。 本発明における反応温度は、60〜95℃、好まし
くは70〜95℃であり、反応温度があまり低いと反
応速度が遅くて良好に反応が進行せず、逆に、あ
まり高いと副生物の生成が多くなるので好ましく
ない。また、反応時間は通常、１〜10時間程度で
ある。 本発明の反応は通常、回分式で行なわれ、その
具体的手段としては、例えば、一方の原料である
トリヒドロキシ安息香酸を含む敷液中に、反応条
件下、他方の原料であるジアルキル硫酸を滴下供
給することにより実施される。両原料の使用割合
は通常、トリヒドロキシ安息香酸に対するジアル
キル硫酸の比率として、４〜７モル倍、好ましく
は4.5〜６モル倍であり、ジアルキル硫酸の使用
量があまり少ないと反応が完結せず、中間生成物
などが残存するので好ましくない。 本発明では上述の反応系中のPHを8.5〜11、好
ましくは９〜10.5の範囲に保持することを必須の
要件とするものである。このPHが前記範囲より低
い場合には、目的とするトリアルコキシ安息香酸
を高収率で得ることができないばかりか、後の酸
析いて回収される結晶が純度の低いゴム状結晶と
なり、また、前記範囲より高い場合には、ジアル
キル硫酸の分解が著しく良好な反応は期待できな
い。 反応系内のPHを所定の範囲に保持する方法とし
ては、例えば、トリヒドロキシ安息香酸を敷液と
して、これにジアルキル硫酸を滴下して回分式で
反応を行なう場合には、通常、系内のPHを測定し
ながら、ジアルキル硫酸の供給に応じて、苛性ソ
ーダ水溶液を添加することにより調節することが
できる。すなわち、ジアルキル硫酸の反応が進行
するにしたがつて反応系内のPHが低下するので、
本発明ではPHが一定範囲を外れないように苛性ア
ルカリにて調節するのである。 上述の反応によりトリアルコキシ安息香酸のア
ルキルエステルが生成するが、次いで、これを加
水分解してトリアルコキシ安息香酸のアルカリ塩
とした後、該アルカリ塩を酸析すると目的とする
トリアルコキシ安息香酸の結晶が回収される。加
水分解は通常、反応混合物のPHを苛性アルカリに
より11より高くし、80〜100℃の温度で0.5〜５時
間程度、加熱処理することにより簡単に実施する
ことができる。また、酸析は混合物のPHが４以
下、好ましくは3.5以下になるまで実施される。
酸析において使用する酸は通常、硫酸、塩酸など
である。酸析後の混合物は常法にしたがつて、析
出した結晶を過して回収するが、本発明では、
得られる結晶が良好な粉末状であるので、結晶の
取扱いが簡単である。なお、過温度は通常、40
℃以上が好ましく、あまり低い場合には、酸析時
に生成する無機塩の析出があるので好ましくな
い。続いて、回収されたトリアルコキシ安息香酸
の結晶は必要に応じて、例えば、30℃以上、好ま
しくは70℃以上の温水にて１〜３回程度、懸濁洗
浄するのが望ましい。 本発明の反応を具体的に実施するには、例え
ば、原料トリヒドロキシ安息香酸を水中に仕込
み、これに苛性アルカリを加え均一溶解し、次い
で、これを反応条件下に昇温するとともに、苛性
アルカリで系内のPHを一定範囲に保持しながら所
定量のジアルキル硫酸を供給することにより反応
させた後、引き続き、更に苛性アルカリを加えて
混合物のPHを上げ、加熱処理して加水分解し、さ
らに酸析することにより実施することができる。 発明の効果 本発明によれば、トリヒドロキシ安息香酸とジ
アルキル硫酸との反応におけるPHを特定の範囲に
保持して反応を行なうことにより、副生物の生成
が抑制され、目的生成物の収率が向上するととも
に、後の酸析で回収される結晶が良好な粉末状と
なるので好ましい。 実施例 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例 １ 撹拌機及び加熱装置を備えた30反応器に、
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸925ｇ
（4.916モル）及び水6000ｇを仕込み、系内を窒素
ガスで曝気した後、15℃以下の温度で25％苛性ソ
ーダ水溶液2060ｇ（NaOHとして12.86モル）を
撹拌下、添加し、３，４，５−トリヒドロキシ安
息香酸を完全溶解した。この混合液のPHは10.5で
あつた。 上記の混合液に15℃以下の温度でジエチル硫酸
1060ｇ（6.88モル）を加えた後、混合物のPHが９
〜9.5になるように25％苛性ソーダ水溶液を添加
しながら、30分かけて80℃まで昇温し、次いで、
80〜90℃の温度でジエチル硫酸2835ｇ（18.39モ
ル）と25％苛性ソーダ水溶液2750ｇ（NaOHと
して17.17モル）とを別々に、系内のPHが９〜9.5
になるように１時間かけて滴下供給した後、更
に、混合物を90℃の温度で30分間、反応を行なつ
た。 次いで、この反応混合物に25％苛性ソーダ水溶
液2560ｇ（NaOHとして15.98モル）を加え混合
物のPHを11.5とし、還流下、90〜95℃の温度で３
時間、処理することにより加水分解を行なつた
後、70℃の温度で50％硫酸2000ｇ（H2SO4とし
て10.2モル）を加え、混合物のPHを３として酸析
を行ない、続いて、析出した結晶を40℃の温度で
過し、更に、水洗、過、乾燥することにより
３，４，５−トリエトキシ安息香酸の結晶を回収
した。 このようにして回収した結晶の３，４，５−ト
リヒドロキシ安息香酸に対する収率及び純度を求
めたところ、第１表に示す通りの結果であつた。 比較例 １〜２ 実施例１の方法において、３，４，５−トリヒ
ドロキシ安息香酸とジエチル硫酸との反応にて苛
性ソーダ水溶液の滴下速度を変え、反応系内のPH
を第１表に示す値に保持して反応を実施したとこ
ろ、第１表に示す通りの結果であつた。 【表】
するものである。更に詳しくは、農薬又は医薬な
どの中間体として有用な３，４，５−トリエトキ
シ安息香酸などのトリアルコキシ安息香酸の製造
法に関するものである。 従来の技術 通常、トリアルコキシ安息香酸はトリヒドロキ
シ安息香酸とジアルキル硫酸とを苛性アルカリの
存在下、水中で反応させ、トリアルコキシ安息香
酸のアルキルエステルを得、次いで、このエステ
ルを加水分解することによりトリアルコキシ安息
香酸のアルカリ塩とし、さらに該アルカリ塩を酸
析することにより製造される〔例えば、Ann.
Chem.、763、109〜120（1972）参照〕。 しかしながら、この方法はトリヒドロキシ安息
香酸とジアルキル硫酸との反応において副生物の
生成が著しく、反応混合物を酸析して得られる結
晶がゴム状となり、結晶の取扱いが著しく困難と
なる欠点がある。結晶がゴム状となる原因は目的
生成物の純度が低いためであり、これを良好な粉
末状の結晶とするためには、例えば、アルカリ水
溶液に再度溶解して精製した後、酸析回収する必
要があつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、酸析において高純度で、しか
も、良好な粉末状の結晶を得るための方法を提供
することにある。 問題点を解決するための手段 本発明者は、トリヒドロキシ安息香酸とジアル
キル硫酸とをある特定のPHで反応させることによ
り副生物の生成が大幅に抑制され、その結果、後
の酸析にて良好な結晶が高収率で得られることを
見い出し本発明を完成した。 すなわち、本発明の要旨は、トリヒドロキシ安
息香酸とジアルキル硫酸とを苛性アルカリの存在
下、水性媒体中で反応させ、トリアルコキシ安息
香酸のアルキルエステルを得、次いで、このエス
テルを加水分解することによりトリアルコキシ安
息香酸のアルカリ塩とし、さらに該アルカリ塩を
酸析してトリアルコキシ安息香酸を製造するに当
り、トリヒドロキシ安息香酸とジアルキル硫酸と
の反応をPH8.5〜11の範囲に保持して行なうこと
を特徴とするトリアルコキシ安息香酸の製造法に
存する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明方法のトリヒドロキシ安息香酸とジアル
キル硫酸との反応において、原料として使用され
るトリヒドロキシ安息香酸としては、一般的に、
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸が挙げられ
る。一方、ジアルキル硫酸としては、通常、ジメ
チル硫酸、ジエチル硫酸、ジ−ｎ−プロピル硫
酸、ジ−ｎ−ブチル硫酸などのC1〜C5のジアル
キル硫酸が挙げられる。 本発明の反応は苛性アルカリの存在下、水性媒
体中にて行なわれるが、水性媒体の使用量は通
常、トリヒドロキシ安息香酸に対して、４〜10重
量倍であり、また、苛性アルカリの種類として
は、通常、苛性ソーダ又は苛性カリが挙げられ
る。 本発明における反応温度は、60〜95℃、好まし
くは70〜95℃であり、反応温度があまり低いと反
応速度が遅くて良好に反応が進行せず、逆に、あ
まり高いと副生物の生成が多くなるので好ましく
ない。また、反応時間は通常、１〜10時間程度で
ある。 本発明の反応は通常、回分式で行なわれ、その
具体的手段としては、例えば、一方の原料である
トリヒドロキシ安息香酸を含む敷液中に、反応条
件下、他方の原料であるジアルキル硫酸を滴下供
給することにより実施される。両原料の使用割合
は通常、トリヒドロキシ安息香酸に対するジアル
キル硫酸の比率として、４〜７モル倍、好ましく
は4.5〜６モル倍であり、ジアルキル硫酸の使用
量があまり少ないと反応が完結せず、中間生成物
などが残存するので好ましくない。 本発明では上述の反応系中のPHを8.5〜11、好
ましくは９〜10.5の範囲に保持することを必須の
要件とするものである。このPHが前記範囲より低
い場合には、目的とするトリアルコキシ安息香酸
を高収率で得ることができないばかりか、後の酸
析いて回収される結晶が純度の低いゴム状結晶と
なり、また、前記範囲より高い場合には、ジアル
キル硫酸の分解が著しく良好な反応は期待できな
い。 反応系内のPHを所定の範囲に保持する方法とし
ては、例えば、トリヒドロキシ安息香酸を敷液と
して、これにジアルキル硫酸を滴下して回分式で
反応を行なう場合には、通常、系内のPHを測定し
ながら、ジアルキル硫酸の供給に応じて、苛性ソ
ーダ水溶液を添加することにより調節することが
できる。すなわち、ジアルキル硫酸の反応が進行
するにしたがつて反応系内のPHが低下するので、
本発明ではPHが一定範囲を外れないように苛性ア
ルカリにて調節するのである。 上述の反応によりトリアルコキシ安息香酸のア
ルキルエステルが生成するが、次いで、これを加
水分解してトリアルコキシ安息香酸のアルカリ塩
とした後、該アルカリ塩を酸析すると目的とする
トリアルコキシ安息香酸の結晶が回収される。加
水分解は通常、反応混合物のPHを苛性アルカリに
より11より高くし、80〜100℃の温度で0.5〜５時
間程度、加熱処理することにより簡単に実施する
ことができる。また、酸析は混合物のPHが４以
下、好ましくは3.5以下になるまで実施される。
酸析において使用する酸は通常、硫酸、塩酸など
である。酸析後の混合物は常法にしたがつて、析
出した結晶を過して回収するが、本発明では、
得られる結晶が良好な粉末状であるので、結晶の
取扱いが簡単である。なお、過温度は通常、40
℃以上が好ましく、あまり低い場合には、酸析時
に生成する無機塩の析出があるので好ましくな
い。続いて、回収されたトリアルコキシ安息香酸
の結晶は必要に応じて、例えば、30℃以上、好ま
しくは70℃以上の温水にて１〜３回程度、懸濁洗
浄するのが望ましい。 本発明の反応を具体的に実施するには、例え
ば、原料トリヒドロキシ安息香酸を水中に仕込
み、これに苛性アルカリを加え均一溶解し、次い
で、これを反応条件下に昇温するとともに、苛性
アルカリで系内のPHを一定範囲に保持しながら所
定量のジアルキル硫酸を供給することにより反応
させた後、引き続き、更に苛性アルカリを加えて
混合物のPHを上げ、加熱処理して加水分解し、さ
らに酸析することにより実施することができる。 発明の効果 本発明によれば、トリヒドロキシ安息香酸とジ
アルキル硫酸との反応におけるPHを特定の範囲に
保持して反応を行なうことにより、副生物の生成
が抑制され、目的生成物の収率が向上するととも
に、後の酸析で回収される結晶が良好な粉末状と
なるので好ましい。 実施例 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例 １ 撹拌機及び加熱装置を備えた30反応器に、
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸925ｇ
（4.916モル）及び水6000ｇを仕込み、系内を窒素
ガスで曝気した後、15℃以下の温度で25％苛性ソ
ーダ水溶液2060ｇ（NaOHとして12.86モル）を
撹拌下、添加し、３，４，５−トリヒドロキシ安
息香酸を完全溶解した。この混合液のPHは10.5で
あつた。 上記の混合液に15℃以下の温度でジエチル硫酸
1060ｇ（6.88モル）を加えた後、混合物のPHが９
〜9.5になるように25％苛性ソーダ水溶液を添加
しながら、30分かけて80℃まで昇温し、次いで、
80〜90℃の温度でジエチル硫酸2835ｇ（18.39モ
ル）と25％苛性ソーダ水溶液2750ｇ（NaOHと
して17.17モル）とを別々に、系内のPHが９〜9.5
になるように１時間かけて滴下供給した後、更
に、混合物を90℃の温度で30分間、反応を行なつ
た。 次いで、この反応混合物に25％苛性ソーダ水溶
液2560ｇ（NaOHとして15.98モル）を加え混合
物のPHを11.5とし、還流下、90〜95℃の温度で３
時間、処理することにより加水分解を行なつた
後、70℃の温度で50％硫酸2000ｇ（H2SO4とし
て10.2モル）を加え、混合物のPHを３として酸析
を行ない、続いて、析出した結晶を40℃の温度で
過し、更に、水洗、過、乾燥することにより
３，４，５−トリエトキシ安息香酸の結晶を回収
した。 このようにして回収した結晶の３，４，５−ト
リヒドロキシ安息香酸に対する収率及び純度を求
めたところ、第１表に示す通りの結果であつた。 比較例 １〜２ 実施例１の方法において、３，４，５−トリヒ
ドロキシ安息香酸とジエチル硫酸との反応にて苛
性ソーダ水溶液の滴下速度を変え、反応系内のPH
を第１表に示す値に保持して反応を実施したとこ
ろ、第１表に示す通りの結果であつた。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ トリヒドロキシ安息香酸とジアルキル硫酸と
を苛性アルカリの存在下、水性媒体中で反応さ
せ、トリアルコキシ安息香酸のアルキルエステル
を得、次いで、このエステルを加水分解すること
によりトリアルコキシ安息香酸のアルカリ塩と
し、さらに該アルカリ塩を酸析してトリアルコキ
シ安息香酸を製造するに当り、トリヒドロキシ安
息香酸とジアルキル硫酸との反応をPH8.5〜11の
範囲に保持して行なうことを特徴とするトリアル
コキシ安息香酸の製造法。 ２ トリアルコキシ安息香酸のアルキルエステル
の加水分解に除し、アルカリを追加してPHを11以
上に保持することを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の製造法。 ３ 酸析をPH４以下で行なうことを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7700584A JPS60222441A (ja) | 1984-04-17 | 1984-04-17 | トリアルコキシ安息香酸の製造法 |
| EP19850104478 EP0161499B1 (en) | 1984-04-17 | 1985-04-12 | Process for preparation of aminophthalideisoquinolines |
| DE8585104478T DE3563966D1 (en) | 1984-04-17 | 1985-04-12 | Process for preparation of aminophthalideisoquinolines |
| HU138385A HU199844B (en) | 1984-04-17 | 1985-04-15 | Process for producing aminophthalide isoquinoline derivatives |
| ES542263A ES8602780A1 (es) | 1984-04-17 | 1985-04-16 | Procedimiento de preparar epimeros de aminoftaluroisoquino- linas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7700584A JPS60222441A (ja) | 1984-04-17 | 1984-04-17 | トリアルコキシ安息香酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60222441A JPS60222441A (ja) | 1985-11-07 |
| JPS6346062B2 true JPS6346062B2 (ja) | 1988-09-13 |
Family
ID=13621645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7700584A Granted JPS60222441A (ja) | 1984-04-17 | 1984-04-17 | トリアルコキシ安息香酸の製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0161499B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60222441A (ja) |
| DE (1) | DE3563966D1 (ja) |
| ES (1) | ES8602780A1 (ja) |
| HU (1) | HU199844B (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB873935A (en) * | 1959-08-05 | 1961-08-02 | Maurice Jeanson | Improvements in and relating to new isoquinoline phthalides and their process of preparation |
-
1984
- 1984-04-17 JP JP7700584A patent/JPS60222441A/ja active Granted
-
1985
- 1985-04-12 DE DE8585104478T patent/DE3563966D1/de not_active Expired
- 1985-04-12 EP EP19850104478 patent/EP0161499B1/en not_active Expired
- 1985-04-15 HU HU138385A patent/HU199844B/hu not_active IP Right Cessation
- 1985-04-16 ES ES542263A patent/ES8602780A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3563966D1 (en) | 1988-09-01 |
| HU199844B (en) | 1990-03-28 |
| HUT37796A (en) | 1986-02-28 |
| EP0161499B1 (en) | 1988-07-27 |
| JPS60222441A (ja) | 1985-11-07 |
| ES542263A0 (es) | 1985-12-16 |
| ES8602780A1 (es) | 1985-12-16 |
| EP0161499A1 (en) | 1985-11-21 |
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