JPH0386856A - イミノジアセトニトリルおよびイミノジ酢酸の製造方法 - Google Patents

イミノジアセトニトリルおよびイミノジ酢酸の製造方法

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JPH0386856A
JPH0386856A JP2214210A JP21421090A JPH0386856A JP H0386856 A JPH0386856 A JP H0386856A JP 2214210 A JP2214210 A JP 2214210A JP 21421090 A JP21421090 A JP 21421090A JP H0386856 A JPH0386856 A JP H0386856A
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    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/24—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
    • C07C255/25—Aminoacetonitriles

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の背景］ 本発明は、イミノジアセトニトリル（ＩＤＡＮ）および
イミノジ酢酸（ＩＤＡ）ならびにその誘導体の製造方法
に関する。
Ｉ　ＤＡＮが、［ＤＡのような化合物を製造するために
有用な中間体であることは周知である。ＩＤＡが別種の
化合物を製造するための有用な中間体であることもまた
、周知である。実際に、ＩＤＡは、米国内の商業的大畿
生産において、多数の別種の化合物の製造における中間
体として使用するために製造されている。ＩＤＡＮおよ
びＩＯＡの両方の製造に関し、多数の方法が当技術で知
られている。
一例として、Ｐｈ１ｌｂｒｏｏｋ等に対する米国特許第
３．８８６．１９８号には、ヘキサメチレンテトラミン
、シアン化水素および引したとえば硫酸、塩酸および硝
酸の水性混合物を調製することによるＩＤＡＮの製造方
法が記載されており、この水性混合物はＤＨ３〜５を有
し、かつまた１対５〜７のヘキサメチレンテトラミン対
シアン化水素のモル比を有するものである。この水性混
合物は５０℃〜１２０℃の温度で管状反応器の反応帯域
に通す。
Ｇａｕｄｅｔｔｅ等に対する米国特許第３．９８８．３
６０号には、ヘキサメチレンテトラミンとホルムアルデ
ヒドとシアン化水素との水性反応混合物を、ヘキサメチ
レンテトラミン対ホルムアルデヒド対シアン化水素のモ
ル比を１対１〜２．２対６．９〜８．６にして、０〜８
０℃の温度を有するヘキサメチレンテトラミン水溶液、
０〜８０℃の温度を有するホルムアルデヒド水溶液およ
び０〜２５℃の温度を有するシアン化水素を、連続反応
帯域中に、５０”〜２５０℃の温度で連続的に供給する
ことによって、連続反応帯域で連続的に調製することに
よるＩＤＡＮの連続Ｉ！Ｊ造方法が記載されている。生
成する水性反応混合物のＤＨは５〜１０である。生成す
るＩＤＡＮは採取することができ、あるいは加水分解し
て、ＩＤＡのアルカリ金ｓＭＡを生成することができ、
このアルカリ金属塩は採取することができ、あるいは酸
性化によりＩＯＡに変換することができる。
５ｕｃｈｓｌａｎｄ等に対する米国特許第４．３０７゜
０３７号には、ヘキサメチレンテトラミンをｌｔ４水性
媒質中で、シアン化水素と反応させることによる、ＩＤ
ＡＮの製造方法が記載されている。この方法においては
、反応中のｐＨは初期に、５．５〜７．５であり、反応
用間中に、酸の添加により約０．５〜３．５１４１１位
で次第に低下させる。
Ｃｕ１ｌｅｎに対するＵｎｉｔｅｄ　５ｔａｔｅＳ　５
ｔａｔｕｔｏｒｙＩｎｖｅｎｔｉｏｎ　Ｒｅａｉｓｔｒ
ａｔｉｏｎ　Ｈ４には、ヘキサメチレンテトラミツ１モ
ル５潰、ホルムアルデヒド２Ｆ−ル当量およびシアン止
水＊８モル３船を、杓２０°〜９０℃の温度および５．
５〜６．５のｐＨにおいて、反応させることによるＴＤ
ＡＮの製造方法が記載されている。
これらの従来技術の方法によって、満足な結果を得るこ
とができるが、これらの方法はいずれも、一つまたは二
つ以上の欠点を有する。これらの従来技術の方法はいず
れも、望ましくない副生成物、たとえばグリコール酸ニ
トリル、 （ａｌｙｃｏｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）　、アミノアセトニ
トリル、アンモニウム塩などを生成する。ここに、副生
成物の大部分を所望のＩＤＡＮ、ＩＯＡおよびその誘導
体に変換し、総合収率を高める、従来技術の改良方法が
提供されるａ副生成物の量が減じられることから、これ
らの副生成物の廃棄がきわ立って簡単になる。
［本発明の要旨Ｊ アンモニアとホルムアルデヒドとシアン化水素、あるい
はヘキサメチレンテトラミンとホルムアルデヒドとシア
ン化水素とを反応媒質中で接触させることによるイミノ
ジアセトニトリルの製造方法において、引続く追加の工
程として、反応媒質のｐＨを約５．５〜約ｐＨ１０，０
に調整し、また反応媒質中の副生成物をイミノジアセト
ニトリルに変換するのに充分の時間、反応媒質を高めら
れた温度に加熱する工程を行なう改良方法によって、こ
れらのそしてまたその他の利点が得られる。
［好適態様の説明］ 前記したように、ＩＤＡＮおよびＩＤＡの製造に関して
、多数の方法が当業者に知られている。
一般に、この方法はアンモニア、ホルムアルデヒドおよ
びシアン化水素を約１２０℃までの温度で、約３〜７の
ＥＩＨで反応させることを包含する。他方ヘキサメチレ
ンテトラミン、ホルムアルデヒドおよびシアン化水素の
水性反応混合物を、２５０℃までの温度で反応さ仕るこ
ともできる。本発明の改良方法においては、ＩＤＡＮお
よびＩＤＡの製造に使用される実際の方法にＩＩＩ　Ｉ
ＩＩはない。
しかしながら、本発明の方法は、ホルムアルデヒド２モ
ル当量を、強鉱酸、たとえば塩酸、硫酸、硝酸などの存
在の下に、ヘキサメチレンテトラミン１モル当問および
シアン化水素８モル当間と反応させ、ＩＤＡＮ４モル当
置を生装することによる、ＩＤＡＮ、またはその加水分
解性生成物およびＩＤＡの製造方法に、特に使用するこ
とができることが見い出された。この反応は代表的には
、温和なｍ＊、すなわち約２０℃〜６０℃の温度におい
て、約５〜約６のｐＨで行なわれる。この方法は、グリ
コール酸ニトリル、アミノアヒトニトリルおよびアンモ
ニウム塩のような、望ましくないａ１生成物の量を減少
させる。副生成物としてアンモニウム塩を生成する！？
！ま−たは硫酸は強鉱酸として好適である。
ＩＤＡＮおよびＩＤＡをヘキサメチレンテトラミンまた
はその前駆体、アンモニアおよびホルムアルデヒドから
製造するか、あるいはヘキサメチレンテトラミンをホル
ムアルデヒドおよびシアン化水素との反応によって！Ｉ
Ｊ３ｔｉするかの方法に関係なく、本発明による改良方
法はグリコール酸ニトリル、アミノアセトニトリルおよ
びアンモニウム塩のような望ましくない副生成物を、所
望のＩＤＡＮ、ＩＯＡの塩およびその誘導体に変換する
。
ＩＤＡＮまたはその誘導体が連続法で製造されたか、ま
たはバッチ式で製造されたかは本発明の方法において重
要ではない。本発明の改良方法は追加の工程として、反
応媒質のｐＨを約ｐ）１５．５〜約ｐＨ１０，０のｐＨ
に調整する工程および反応媒質中の副生成物をＩＤＡＮ
またはその誘導体に変換するのに充分の時間、反応媒質
を高められた温度に加熱する工程を包含する。
ＩＤＡＮは、反応媒質の温度およびｐＨに応じて、一連
の誘導体を経て、最終的にＩＤＡのジ塩まで変化する。
これらの誘導体は本明細書の記載にもとづき、通常の実
験によって、当業者により製造することができる。
グリコール酸ニトリルの存在は、所望のＩＤＡＮまたは
その加水分解性生成物への、ａ１生成物の変換を増大さ
せることが見い出された。アンモニウム塩およびアミノ
アセトニトリルは、グリコール酸ニトリルが存在しな（
でも、所望の化合物に変換することができるが、貧弱な
収率を回避するためには、さらに長い反応時間が必要で
ある。反応媒質中に、アミノアセトニトリルおよびアン
モニウム塩の開よりもモル過剰機のグリコール酸ニトリ
ルが存在すると、好ましく、これにより妥当な時間内に
、所望の化合物を高収率で得ることができる。
本発明の改良方法においては、反応媒質のｐｌｌを約ｐ
Ｈ５，５〜約ｐＨ１０，０に調整する。約５．５以下の
ｐＨでは、所望のＩＤＡＮおよびその誘導体への副生成
物の変換は有意に低下し、また約ｐＨ１０，０以上のｐ
Ｈでは、ｌ　ＤＡＮおよびその誘導体は幾分かは生成さ
れるが、望ましくない副生成物の生成によって、収率は
貧弱になる。反応媒質のｐＨは約ＤＨ６〜約ｐｔ１８に
調整すると好ましい。
当業者にとって明白なように、反応媒質のｐＨの調整に
は、かなり多くの手段を使用することができる。ｐＨの
調整に適する物質は、アルカリ金属水酸化物、たとえば
水酸化ナトリウム、水酸化カリム、水酸化リチウムなど
、あるいはアルカリ金属炭酸塩、たとえば炭酸ブトリウ
ム、炭酸カリウムなどの添加を包含する。アルカリ土類
金属水酸化物、たとえば水酸化カルシウム、あるいはア
ルカリ土類金属炭ａ塩、たとえば炭酸カルシウムもまた
、この反応［質のｐＨのｇｌＭに使用することができる
。当業者にとって明白であるように、水酸化アンモニウ
ムおよび炭酸アンモニウムの使用は避けるべきである。
アルカリ金属水酸化物が好ましい。水酸化ナトリウムは
、この化合物が容易に入手でき、かつまた安価であるこ
とから、特に好適である。
本発明の方法において、温度は広い範囲内で変えること
ができる。１００℃より高い温度では、着色体を生成す
る副反応が生じる。好ましくは、アミノアセトニトリル
およびアンモニアに対してモル過剰量のグリコール酸ニ
トリルを含有する反応媒質を約６０℃〜約８０℃の温度
に加熱する。
約５０℃以下の温度においては、所望のＩＤＡＮまたは
その誘導体への副生成物の変換が極めて遅くなる。反応
媒質は約６０℃〜約８０℃の温度に加熱すると、特に好
ましい。
５０°〜１００℃の温度および約５．５〜約１０．０の
ｐＨにおいて、反応は約５時間以内に完了する。約ｐＨ
６〜ｐＨ８の好適ｐＨで、約６０℃〜８０℃の温度にお
いては、本発明による反応はさらに短い時間、多くの場
合に、２時間以内に完了する。
本発明の方法において、反応媒質のｐＨを講！Ｉｋ１ｊ
る以前に、反応媒質からＩＤＡＮの少なくともいくらか
を分離し、次いで反応媒質を加熱すると好ましい、ＩＤ
ＡＮは、当業者に知られている多くの手段のいずれによ
っても、たとえば濾過、遠心分離などによって、反応媒
質から分離することができる。ＩＤＡＮの少なくともい
くらかを反応媒質から分離し、次いで反応媒質のｐＨ＠
調整し、次いで反応媒質を加熱し、反応媒質中の副生成
物をＩＤＡＮまたはその誘導体に変換した後に、この分
離されているＩＤＡＮを次いで、反応媒質に戻すことが
でき、次いでアルカリ金属水酸化物により加水分解し、
ＩＤＡのジ塩を生成することができる。このジ塩は中間
体として使用することができ、あるいはジ塩は酸性化し
、ＩＤＡを生成することができる。ＩＤＡＮの加水分解
は当業者に周知の条件の下に、さらに高いｐＨで生起す
る。ＩＤＡのそのジ塩からの生成には、酸、たとえば強
酸を、当業者に周知の条件の下に添加する必要があるだ
けである。
［実施例］ 本発明を次側によってさらに説明するが、本発明はこれ
らの例に制限されるものではない。
この例は本発明の態様の一つを説明するものであり、こ
の例では、ＩＤＡＮは、副生成物を所望の化合物に変換
する以前には、反応媒質から分離しない。
攪拌機、温度計およびｐＨプローベを備えた、１５０Ｉ
１１容のへ〇〇ジャケット付きフラスコ中に、ヘキサメ
チレンテトラミン（３４，１５ｇ＞、３６％塩酸（６，
２５ｇ）、５０％ホルマリン（３０，４ｇ）、水（３４
，４５ｇ）およびシアン化水素（５３，８ｇ）を装入す
る。この反応混合物のｐＨは約ｐＨ５，５である。この
混合物を室温から７５℃に、２ＩＩ間加熱する。次いで
、０．１Ｍ水酸化ナトリウムにより、そのｐＨをｐＨ７
に調整する。７５℃でさらに２時間加熱した後に、内容
物をＨＰＬＣによって分析する。ｒＤＡＮの収率は９６
％であった。
旦ユ この例はもう一つの態様を説明するものであり、この例
では副生成物を所望の化合物に変換する以前に、ＩＤＡ
Ｎを反応媒質から分離する。
始めの２時間の加熱工程の後に、反応媒質を室温まで冷
却させ、反応混合物を次いで濾過すること以外は例１の
方法を反復する。単離されたＩＤＡＮの収率はこの工程
に係り７９％であることが測定された。濾液は、２５０
ｄ容の丸底フラスコに移し、そのｐＨをｐＨ７に調整し
、この濾液を７５℃に２時間加熱する。生成するマトリ
ックスを最初の濾過からのＩＤＡＮと一緒に集める。総
合収率は９７％であった。
本発明をかなり詳細にい記載されている特定の具体例に
よって説明したが、これらは例示の目的で示されている
ものであり、別様の態様および操作技術は水明１１書の
記載から当業者にとって明白であるものと理解されるべ
きである。たとえば、本発明の改良方法は、バッチ式操
作に関して説明したが、連続的方法で行うことができる
ことは明らかである。従って、本発明の精神から逸脱す
ることなく、修正を行なうことができる。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）イミノジアセトニトリルを製造するための改良方
    法であって、アンモニアとホルムアルデヒドとシアン化
    水素とを、あるいはヘキサメチレンテトラミンとホルム
    アルデヒドとシアン化水素とを、反応媒質中で接触させ
    る方法において、この接触工程の後に、追加の工程とし
    て、反応混合物のｐＨを約ｐＨ５．５〜約ｐＨ１０．０
    に調整し、次いで反応混合物中の副生成物をイミノジア
    セトニトリルに変換するのに充分の時間、高められた温
    度に加熱する工程を包含する、改良方法。
  2. （２）反応媒質を約５０℃〜約１００℃の温度に加熱す
    る、請求項１に記載の方法。
  3. （３）反応媒質を約６０℃〜約８０℃の温度に加熱する
    、請求項２に記載の方法。
  4. （４）反応媒質のｐＨを約ｐＨ６〜約ｐＨ８に調整する
    、請求項１、２または３のいずれか一項に記載の方法。
  5. （５）反応媒質のｐＨを、アルカリ金属水酸化物、アル
    カリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物またはアル
    カリ土類金属炭酸塩の添加により調整する、請求項１に
    記載の方法。
  6. （６）ｐＨを、アルカリ金属水酸化物の添加により調整
    する、請求項５に記載の方法。
  7. （７）アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである
    、請求項６に記載の方法。
  8. （８）イミノジアセトニトリルを加水分解する、追加工
    程を包含する、請求項１に記載の方法。
  9. （９）イミノジアセトニトリルを製造するための改良方
    法であって、ヘキサメチレンテトラミンとホルムアルデ
    ヒドとシアン化水素とを、反応媒質中で接触させる方法
    において、追加の工程として、イ）反応媒質からイミノ
    ジアセトニトリルの少なくとも一部分を分離する工程； ロ）反応媒質のｐＨを、約ｐＨ６〜約ｐＨ８に調整する
    工程；および ハ）反応媒質中の副生成物をイミノジアセトニトリルに
    変換するのに充分の時間、反応混合物を約５０℃〜約１
    ００℃の温度に加熱する工程；を包含する改良方法。
  10. （１０）反応媒質のｐＨを、反応媒質にアルカリ金属水
    酸化物を添加することによって調整する、請求項９に記
    載の方法。
  11. （１１）反応媒質を約６０℃〜約８０℃の温度に加熱す
    る、請求項９に記載の方法。
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