CN103787919B - 一种亚氨基二乙腈的脱色方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亚氨基二乙腈的脱色方法，包括如下步骤：（1）反应液经金属筛过滤；（2）经陶瓷膜预处理；（3）经陶瓷膜预处理的滤液进卷式纳滤膜进行除杂脱色，卷式纳滤膜透析液分成两部分，加水前的透析液直接结晶成最终产品；加水后的产品进行二次纳滤处理，透析液直接结晶，浓缩液作为步骤（1）中陶瓷膜的加水。采用本发明膜过滤技术脱除亚氨基二乙腈溶液中的杂质，最终可以得到白色或淡黄色晶体，提高了产品的竞争力。回收率高。且本发明的工艺系统运行稳定，可以保持膜通量平稳。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其涉及一种亚氨基二乙腈的脱色方法。
背景技术
亚氨基二乙腈熔点75～78℃，溶于水（溶解度6～7g，25℃），易溶于丙酮等有机溶剂。主要用于合成除草剂草甘膦，另外，作为一种重要的精细化工中间体，在染料、电镀、水处理、合成树脂等领域有广泛的用途。传统工艺生产的亚氨基二乙腈，一般含有杂质（5%左右羟基乙腈），由于杂质的影响，这部分杂质在碱性或弱酸性调节下容易聚合，生成棕褐色聚合物，影响产品外观质量，也影响后续的使用。
传统方法生产的亚氨基二乙腈，在生产草甘膦时，都需脱色，如CN200910104456，亚氨基二乙腈水解制备双甘膦的方法，包括以下步骤：将亚氨基二乙腈用石灰水溶液水解，脱氨，得含有亚氨基二乙酸钙的溶液，用盐酸水溶液和硫酸水溶液酸化，过滤脱硫酸钙，滤液用活性炭脱色，再用钡盐脱硫酸根离子，再过离子交换树脂柱脱金属离子，浓缩，得含有亚氨基二乙酸盐酸盐的溶液，再与亚磷酸和甲醛在无机酸催化下反应，反应液浓缩，结晶，过滤，分别收集滤饼和滤液，滤饼干燥后得双甘膦，滤液循环套用。这样，增加了后续的生产流程以及成本。
为此，需要有简便的方法来对亚氨基二乙腈除杂脱色，以提高亚氨基二乙腈厂家的产品竞争力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亚氨基二乙腈的脱色方法，以解决现有技术中存在的上述问题。
本发明提供的技术方案如下：
一种亚氨基二乙腈的脱色方法，包括如下步骤：
一种亚氨基二乙腈的脱色方法，包括如下步骤：
（1）反应液经金属筛过滤；
（2）经陶瓷膜预处理；
（3）经陶瓷膜预处理的滤液进卷式纳滤膜进行除杂脱色，卷式纳滤膜透析液分成两部分，加水前的透析液直接结晶成最终产品；加水后的产品进行二次纳滤处理，透析液直接结晶，浓缩液作为步骤（1）中陶瓷膜的加水。
所述的反应液为亚氨基二乙腈粗晶体加水溶解得到产品含量约10-40%的液体。
所述的金属网筛为60目-100目。
步骤（2）所述的陶瓷膜分子量为孔径为50nm-100nm。
步骤（2）所述的陶瓷膜为三达膜公司的Suntar-Y。
陶瓷膜过滤的条件为进压2.0bar-3.0bar，出压1.0bar-2.0bar，操作温度55℃-65℃。
步骤（3）所述的纳滤膜分子截留量为200–500。
步骤（3）所述的纳滤膜为三达膜公司卷式纳滤膜S371、S372或S3B02。
步骤（3）所述的纳滤膜进压12bar-20bar，出压10bar-18bar，操作温度35℃-55℃。
还包括以下的膜系统重生步骤（4）：对陶瓷膜和纳滤膜进行清洗。
陶瓷膜清洗用60-70℃热水冲洗两遍，每次的时间为30分钟，然后用0.5%NaOH+0.2%NaClO清洗45分钟，最后用60-70℃的热水把清洗剂冲洗干净；纳滤膜清洗先用温度为60℃的清水把膜芯表面冲洗两遍，时间为30分钟，然后用Suntar-90#清洗剂配制的清洗液，清洗温度60℃，清洗60min，最后用温度为60℃的热水把清洗剂冲洗干净。
质差的亚氨基二乙腈晶体在溶解过后，含有约10-15%的固体悬浮物不可溶解，这样会导致溶解液不可直接进卷式膜芯，必须在进卷式膜芯前增加预处理，使料液达到进卷式膜的要求。本发明发现采用陶瓷膜+卷式纳滤工艺进行脱色，可以达到预定的脱色目标。但是在陶瓷膜之前还需采用金属筛过滤，才能防止陶瓷膜通量下降甚至膜堵死。
本发明采用反应液经陶瓷膜预处理后，进卷式纳滤膜进行除杂脱色，卷式纳滤膜透析液分成两部分，加水前的透析液直接结晶成最终产品；加水后的产品由于颜色比较深，为了保证产品的质量，进行二次纳滤处理，透析液直接结晶，为了提高产品收率，浓缩液作为陶瓷膜的加水。此工艺可以比较好的保证亚氨基二乙腈的脱色效果。
采用本发明膜过滤技术脱除亚氨基二乙腈溶液中的杂质，且本发明使用的膜对产品几乎没有截留，最终可以得到白色或淡黄色晶体，提高了产品的竞争力。回收率高，可以达到至少97%的收率。且本发明的工艺系统运行稳定，可以保持膜通量平稳。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图；
图2为经过本发明工艺处理前后的晶体照片对比图；
图3为本发明纳滤膜处理前后溶液颜色对比图；
图4为本发明实施例4中，陶瓷膜处理的膜通量图；
图5为本发明实施例4中，纳滤膜处理的膜通量图；
图6为本发明实施例6中，纳滤膜处理的膜通量图；
图7为本发明实施例7中，陶瓷膜处理的膜通量图；
图8为本发明实施例7中，纳滤膜处理的膜通量图；
图9为本发明实施例8中，纳滤膜处理的膜通量图。
图10和图11分别为实施例9中，陶瓷膜和纳滤膜清洗前后膜通量图。
具体实施方式
实施例1
实验料液：采用棕褐色亚氨基二乙腈晶体溶解，溶液为棕褐色液体，产品含量30%，含有10-15%固体悬浮物。
实验膜芯：陶瓷膜Suntar-Y,卷式纳滤膜S371、S372、S3B02。
清洗剂：NaOH,NaClO,Suntar-90#.
采用反应液经陶瓷膜预处理后，进卷式纳滤膜进行除杂脱色，卷式纳滤膜透析液分成两部分，加水前的透析液直接结晶成最终产品；加水后的产品由于颜色比较深，为了保证产品的质量，进行二次纳滤处理，透析液直接结晶，为了提高产品收率，浓缩液作为陶瓷膜的加水。此工艺可以比较好的保证亚氨基二乙腈的脱色效果。
根据料液性质，分别选定了S371、S372、S3B02来做脱色选膜实验。从实验效果看，三种膜芯均能达到脱色效果，实验效果如图3，实验检测结果如示表1。所以根据检测结果及料液性质，选定S372做为脱色膜芯。
表1：选膜实验检测数据表
实施例2
品质差的亚氨基二乙腈晶体在溶解过后，含有约10-15%的固体悬浮物不可溶解，这样就导致溶解液不可直接进卷式膜芯，必须在进卷式膜芯前增加预处理，使料液达到进卷式膜的要求，选择了陶瓷膜进行预处理。结果采用陶瓷膜+卷式纳滤工艺进行脱色，可以达到预定的脱色目标。但脱色效果随着浓缩倍数的增加而变深，所以采用对高浓缩倍数后的纳滤透析液进行二次纳滤脱色，效果非常明显，详见图3。
备注说明：图3，左边为一次纳滤浓缩后透析液，右边为二次纳滤透析液。
实施例3稳定性
根据以上实施例得出的工艺路线进行稳定性实验。
陶瓷膜预处理+纳滤膜实验
先把料液溶解，过筛网（有部分上清液直接倒到陶瓷罐），过陶瓷膜，出来的滤液过纳滤膜。陶瓷膜的操作条件：进压2.0bar，出压1.3bar,温度59℃，得到实验数据如表2及膜通量变化见图4。
表2:陶瓷膜预处理数据
| 浓缩倍数 | 加水倍数 | 滤液外观 | 平均膜通量（LMH） | 收率（%） | |
| 陶瓷膜1 | 无明显SS | 161.56 |
由图4可知陶瓷膜的通量在150LMH左右，一直比较稳定。
陶瓷膜出来的滤液过纳滤膜，操作条件是：出压18bar（进压约20bar），温度55℃，得到以下实验数据如表3及纳滤膜通量变化曲线如图5。
表3：纳滤膜实验数据
| 浓缩倍数 | 加水倍数 | 滤液外观 | 平均膜通量（LMH） | 收率（%） | |
| 纳滤膜1 | 4.95 | 0.33 | 淡黄色 | 27.83 | 97.36 |
实施例4陶瓷膜+纳滤膜实验
由以上实施例可知,陶瓷膜+纳滤膜的工艺是可行的，故再进行一次完整的实验。操作条件：平均进压2.35bar,平均出压1.23bar,平均温度58℃，得到实验数据如表8及膜通量变化曲线如图5。
表8：陶瓷膜实验数据
| 浓缩倍数 | 加水倍数 | 滤液外观 | 平均膜通量（LMH） | 收率（%） | |
| 陶瓷膜2 | 无明显SS | 140 |
备注：由于进陶瓷膜的料液未经过筛网过滤，导致膜通量下降，到最后出现膜堵塞，故未对料液进行浓缩。
由上表可知,除了刚开始通量较大外,后面的通量一直较小,到最后面已降至100LMH以下,故这时停止了实验.这个实验说明在陶瓷膜前加筛网是必要的.
陶瓷膜实验停止后,把未过滤的料液重新用筛网过滤,出来的陶瓷膜滤液再过纳滤膜。其操作条件是：进压：20bar,出压18bar，温度55℃，得到实验数据如表9及膜通量变化曲线如图6。
表9：纳滤实验数据
| 浓缩倍数 | 加水倍数 | 滤液外观 | 平均膜通量（LMH） | 收率（%） | |
| 纳滤膜3 | 10.86 | 0.12 | 淡黄色 | 23.16 | 99.08 |
备注：加水倍数=加水量/进料液
由以表9和图6可看出,浓缩到10倍时其后面的通量较小,已低于10LMH,但是透析液混合后晶体为白色。
本实施例说明料液在进陶瓷膜前必须得先过金属筛网，否则出现陶瓷膜通量下降甚至膜堵死；进一步验证纳滤这一步的正反收率均在98%左右。
实施例5陶瓷膜浓缩倍数及收率考察实验
在前面实验中由于选用的是陶瓷膜中试设备，无法得到其真正的浓缩倍数，故选用陶瓷膜小试设备对其浓缩倍数及收率进行考察。其操作条件是：进压2bar，出压1-2bar,具体实验数据如表10。
表10：陶瓷膜实验数据
| 浓缩倍数 | 加水倍数 | 滤液外观 | 平均膜通量（LMH） | 收率（%） | |
| 陶瓷膜2 | 18.50 | 0.1 | 无明显SS | 574 | 99.60 |
由表10可以看出陶瓷膜的平均通量较大，这是由于陶瓷膜过滤的时间较短，在实际生产中其通量没有这么大；从图7陶瓷膜变化曲线可以看出从45分钟以后膜的通量较稳定，说明这支膜的稳定性很好。
结果说明陶瓷膜的通量、稳定性、浓缩倍数及收率均较好，基本上对产品无截留。
陶瓷膜浓缩倍数及收率进一步实验
前面已验证陶瓷膜对亚氨基二乙腈基本没有截留作用，在此进一步验证。操作条件：进压3bar，出压1-2.5bar,实验数据见表11及膜通量变化趋势见图8：
表11：陶瓷膜实验数据
| 浓缩倍数 | 加水倍数 | 滤液外观 | 平均膜通量（LMH） | 收率（%） | |
| 陶瓷膜3 | 16.93 | 0.18 | 无明显SS | 515 | 99.95 |
图7：陶瓷膜通量变化曲线
结论：进一步确认陶瓷膜对亚氨基乙二腈基本无截留作用，能够得到较高的浓缩倍数及产品收率。
实施例6纳滤膜稳定性考察实验
亚氨基乙二腈脱色的关键是纳滤，为了考察纳滤膜的稳定性设计了10kg透析液循环实验，即进料24kg(9kg母液+15kg透析液)，出来10kg透析液后，再把这10kg透析液返回料桶里继续循环；在这过程中测其膜通量，膜通量变化如图9。
由图8可知在400分钟内纳滤膜通量一直维持在20LMH左右波动，并有不断延伸的趋势，是膜稳定性良好的表现，进一步说明膜的稳定性良好。
结果说明膜的稳定性良好，能够在长时间条件下能够保持良好的稳定性，为工业化生产提供了有力的保障。
实施例9膜清洗情况考察
考察膜性能是否下降的重要指标之一是膜的水通量；如膜走料后经过清洗，膜水通量恢复到走料前的水平，则说明膜组件没有受到不可逆的污染，膜性能稳定。清洗方法是否有效直接影响了膜系统的运行。
陶瓷膜清洗：膜过滤结束后先用60-70℃热水冲洗两遍，时间为30分钟，然后用0.5%NaOH+0.2%NaClO清洗45分钟，最后用60-70℃的热水把清洗剂冲洗干净。
实验中,分别测得走料前的初始水通量,以及清洗后的水通量,各水通量的对比如图10。结果说明经过0.5%NaOH+0.2%NaClO清洗后的陶瓷膜能够得到有效恢复。
纳滤膜清洗方法：先用温度为60℃的清水把膜芯表面冲洗两遍，时间为30分钟，然后用Suntar-90#清洗剂配制的清洗液（PH值为10左右），清洗温度60℃，清洗60min，最后用温度为60℃的热水把清洗剂冲洗干净。
实验中,分别测得走料前的初始水通量,以及清洗后的水通量,各水通量的对比如图11:
结果说明经Suntar-90#清洗剂清洗后，每次实验后纳滤膜的通量均能得以有效恢复。
Claims (7)
1.一种亚氨基二乙腈的脱色方法，包括如下步骤：
(1)反应液经金属筛过滤，所述的金属网筛为60目-100目；
(2)经陶瓷膜预处理，所述的陶瓷膜孔径为50nm-100nm；
(3)经陶瓷膜预处理的滤液进卷式纳滤膜进行除杂脱色，卷式纳滤膜透析液分成两部分，加水前的透析液直接结晶成最终产品；加水后的产品进行二次纳滤处理，透析液直接结晶，浓缩液作为步骤(1)中陶瓷膜的加水；所述的纳滤膜分子截留量为200-500。
2.如权利要求1所述的一种亚氨基二乙腈的脱色方法，其特征在于：步骤(2)所述的陶瓷膜为三达膜公司的Suntar-Y。
3.如权利要求1所述的一种亚氨基二乙腈的脱色方法，其特征在于：陶瓷膜过滤的条件为进压2.0bar-3.0bar，出压1.0bar-2.5bar，操作温度55℃-65℃。
4.如权利要求1所述的一种亚氨基二乙腈的脱色方法，其特征在于：步骤(3)所述的纳滤膜为三达膜公司卷式纳滤膜S371、S372或S3B02。
5.如权利要求1所述的一种亚氨基二乙腈的脱色方法，其特征在于：步骤(3)所述的纳滤膜进压12bar-20bar，出压10bar-18bar，操作温度30℃-55℃。
6.如权利要求1所述的一种亚氨基二乙腈的脱色方法，其特征在于：还包括以下的膜系统重生步骤(4)：对陶瓷膜和纳滤膜清洗。
7.如权利要求6所述的一种亚氨基二乙腈的脱色方法，其特征在于：陶瓷膜清洗用60-70℃热水冲洗两遍，每次的时间为30分钟，然后用0.5％NaOH+0.2％NaClO清洗45分钟，最后用60-70℃的热水把清洗剂冲洗干净；纳滤膜清洗先用温度为60℃的清水把膜芯表面冲洗两遍，时间为30分钟，然后用Suntar-90#清洗剂配制的清洗液，清洗温度60℃，清洗60min，最后用温度为60℃的热水把清洗剂冲洗干净。
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