JPH08176048A - ジペンタエリスリトールの製造方法 - Google Patents

ジペンタエリスリトールの製造方法

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JPH08176048A
JPH08176048A JP6318187A JP31818794A JPH08176048A JP H08176048 A JPH08176048 A JP H08176048A JP 6318187 A JP6318187 A JP 6318187A JP 31818794 A JP31818794 A JP 31818794A JP H08176048 A JPH08176048 A JP H08176048A
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JP
Japan
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acrolein
formaldehyde
metal hydroxide
mol
acetaldehyde
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Pending
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JP6318187A
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English (en)
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Masasane Inomata
将実 猪俣
Seiichi Ishii
聖一 石井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルカリ金属水酸化物および/またはアルカ
リ土類金属水酸化物の存在下、アセトアルデヒドに、ホ
ルムアルデヒドおよびアクロレインを添加し、反応させ
ることを特徴とする。 【効果】 副反応を惹起するようなことがなく、しかも
従来知られているジペンタエリスリトールの製法と比
し、非常に収率よく得ることが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はジペンタエリスリトール
を製造する方法に関する。ジペンタエリスリトールは、
アルキッド樹脂やポリ塩化ビニルなどに用途を有する産
業上有用な化合物である。
【0002】
【従来の技術】従来より、ジペンタエリスリトールは、
ペンタエリスリトールを製造する際にその副生物として
少量生成することが知られている。たとえば、特開昭57
-11934号公報、同57−139028号公報、および同57−1429
29号公報には、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドと
を、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸
化物の存在下で反応させ、ペンタエリスリトールを製造
する際に副生物としてジペンタエリスリトールの生成の
あることが記載されている。
【0003】また、特開平4-208242号公報には、ペンタ
エリスリトールを硫酸触媒下、温度140〜210 ℃の条件
において、溶融状態で脱水反応させることによりジペン
タエリスリトールの得られることが記載されている。
【0004】さらに、ロシア特許第387959号には、ペン
タエリスリトールにアクロレインとホルムアルデヒドと
を50〜90℃の温度下で反応させることにより、ジペンタ
エリスリトールの得られることが記載されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ジペンタエリスリトー
ルを製造する場合において、上記したうち、ペンタエリ
スリトールを製造する際の副生するジペンタエリスリト
ールを分離する方法では、元々それが目的とする製造物
ではなく副生物であるため、収量が非常に少ないという
欠点があり、工業的な製法としては不向きである。しか
もこの方法を採った場合には、分離工程などにおいて、
操作が非常に煩雑になるという欠点もある。
【0006】また、特開平4-208242号公報に記載されて
いるようなペンタエリスリトールを脱水することによる
ジペンタエリスリトールの製造では、反応条件が非常に
苛酷であるために、目的物以外に副生物としてポリエー
テルをも生成させてしまうという問題点がある。
【0007】さらに、ペンタエリスリトールに、アクロ
レインおよびホルムアルデヒドを反応させる方法は、反
応温度が比較的高いため、アクロレインの重合およびホ
ルムアルデヒドの自己縮合といった副反応を起こすこと
が欠点である。しかもこの方法では、ペンタエリスリト
ールに対し当量以上のアクロレインが反応するため、選
択的に収率よくジペンタエリスリトールを得ることが非
常に困難である。
【0008】本発明の目的は、従来より知られるジペン
タエリスリトールの製造方法における欠点を解消し、副
生物を生成させずに収率よくジペンタエリスリトールを
得ることのできる方法を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明者らは鋭意研究および検討を重ねた結果、
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物
の存在下において、アセトアルデヒドに、ホルムアルデ
ヒドとアクロレインを同時に添加し反応させた場合に
は、ジペンタエリスリトールが非常によく生成すること
を見出し、さらに研究を重ね本発明を完成するに至っ
た。
【0010】すなわち、本発明は、アルカリ金属水酸化
物および/またはアルカリ土類金属水酸化物の存在下、
アセトアルデヒドに、ホルムアルデヒドおよびアクロレ
インを添加し、反応させることを特徴とするジペンタエ
リスリトールの製造方法である。
【0011】本発明の方法によれば、従来では単独でし
かも収率よく得ることのできなかったジペンタエリスリ
トールが、選択的に高い収率で製造することが可能であ
る。本発明の方法において、反応はアルカリ金属水酸化
物またはアルカリ土類金属水酸化物の存在下にて行なわ
れる。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水
酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、あるいは水酸
化バリウムなどが挙げられる。これらは単独でもよいし
二種以上が用いられても何ら差し支えはない。本発明の
方法では、これらのうちでも、水酸化ナトリウムまたは
水酸化カリウムを用いるのがより好ましい。
【0012】また、アルカリ金属水酸化物および/また
はアルカリ土類金属水酸化物の使用量は、用いられるア
セトアルデヒドの1モルに対し、通常1〜4モルの範囲
であればよく、より好ましくは2〜2.5 モルの範囲であ
る。
【0013】本発明の方法において、ホルムアルデヒド
の使用量は、アセトアルデヒドの1モルに対して6〜10
モルの範囲であればよく、より好ましくは6〜8モルの
範囲である。また、ホルムアルデヒドは、通常は水溶液
であるホルマリンが用いられるが、その濃度には特に限
定されなく、たとえば濃度20〜60重量%のような広い範
囲のものを用いることが可能である。
【0014】また、アクロレインの使用量は、アセトア
ルデヒドの1モルあたり、通常1〜2モルであればよ
く、さらに好ましくは1〜1.2 モルの範囲である。これ
が2モルを越えても不可能ではないが、反応後に未反応
分として多量に残るとともに刺激性のあるものでもあ
り、後工程の操作が非常に困難となるため好ましくな
い。
【0015】本発明の方法において、原料の仕込みおよ
び反応は、下記いずれかの方法を採ることが好ましい。
すなわち、アルカリ金属水酸化物および/またはアル
カリ土類金属水酸化物とアセトアルデヒドとの水溶液中
に、ホルムアルデヒドとアクロレインを同時に添加する
か、またはホルムアルデヒドとアクロレインの混合液を
添加する。または、アセトアルデヒド水溶液中に、ア
ルカリ金属水酸化物および/またはアルカリ土類金属水
酸化物、ホルムアルデヒド、およびアクロレインを同時
に添加する。あるいはまた、アセトアルデヒドにこれ
と当量のホルムアルデヒドを加えた水溶液中に、ホルム
アルデヒドとアクロレインを同時に添加する方法であ
る。この場合にもアルカリ金属水酸化物および/または
アルカリ土類金属水酸化物は、被添加物に予め加えてお
いてもよいし、あるいはホルムアルデヒドとアクロレイ
ンの添加時に同時に添加する方法であってもよい。
【0016】また、上記,において、ホルムアルデ
ヒドの添加は2回に渡って添加するのもよい方法であ
る。すなわち、アセトアルデヒドに対し1〜3倍モルの
ホルムアルデヒドをまずアクロレインとともにアセトア
ルデヒドに添加した後、この後に残りのホルムアルデヒ
ドを添加してもよい。上記した,,および以外の
方法で行なった場合には、得られるジペンタエリスリト
ールの収率が著しく低下するため好ましくはない。
【0017】本発明の方法において、アセトアルデヒド
にホルムアルデヒドおよびアクロレインを添加し反応さ
せるに際し、反応温度は0〜50℃の範囲にあれば通常は
可能であり、より好ましくは20〜40℃の範囲である。こ
れが0℃未満では反応の進行が遅く、長時間に渡り反応
を行なわせる必要があることから実用的ではない。ま
た、50℃を越える反応温度では、アクロレインの重合と
ホルムアルデヒドの自己縮合反応が起こりやすく、原料
であるホルムアルデヒドおよび用いられるアルカリ金属
水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物が消費される
ようになるため、好ましくはない。
【0018】アセトアルデヒドにホルムアルデヒドとア
クロレインとの添加は時間をかけて徐々に行なうことが
好ましい。添加するに要する時間は、反応液量により大
きく左右され一定しないが、通常は少なくとも30分以上
をかけるのがよい。なお、添加に要する時間が長い分に
は何ら悪影響はない。
【0019】また、反応を行なわせるに際し、アクロレ
インの重合を抑制するために、ヒドロキノン、P-メトキ
シフェノール、P-ヒドロキシジフェニルアミンなどの重
合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤の使用
量は、用いられるアクロレインに対し、通常50〜50000
ppm 、より好ましくは 200〜20000 ppm の範囲である。
重合禁止剤の添加方法は特に限定はないが、通常は、仕
込みのアセトアルデヒドに予め添加しておくのが一般的
である。
【0020】ホルムアルデヒドとアクロレインの添加終
了後は、必ずしも必要とはしないが、より好ましくは反
応液を熟成させ、反応を完結させるようにするのがよ
い。反応終了後は、反応液を酸で中和した後、濃縮する
ことによりジペンタエリスリトールの結晶を晶出させる
ことが可能である。中和に使用する酸としては蟻酸を用
いるのが一般的である。
【0021】
【実施例】以下、本発明の方法を実施例によりさらに詳
細に説明する。以下において、%は特記した以外は全て
重量基準である。
【0022】実施例1 容量 300mlの丸底フラスコに、40%アセトアルデヒド水
溶液27.6g(0.25モル)、および20%水酸化ナトリウム
水溶液 100g( 0.5モル)を仕込み、撹拌および温度30
℃を保ちながら、これに35%ホルムアルデヒド水溶液43
g( 0.5モル)とアクロレイン14g(0.25モル)を連続
的に1時間かけて滴下した。その後、同温度で35%ホル
ムアルデヒド水溶液86g( 1.0モル)を2時間かけて滴
下した。滴下終了後、温度40℃で3時間熟成させた後、
反応液を80%蟻酸水溶液で中和し、減圧下、反応液の重
量が 126gとなるまで濃縮を行なった。濃縮後析出した
結晶を濾別し、減圧乾燥して結晶32gを得た。得られた
結晶をシリル化し、ガスクロマトグラフィーにより定量
分析した。その結果、仕込みアセトアルデヒドに対する
ジペンタエリスリトールの収率は21モル%であった。
【0023】実施例2 容量 300mlの丸底フラスコに、40%アセトアルデヒド水
溶液27.6g(0.25モル)を仕込み、撹拌および温度30℃
を保ちながら、これに20%水酸化ナトリウム水溶液30g
(0.15モル)、35%ホルムアルデヒド水溶液43g( 0.5
モル)、およびアクロレイン14g(0.25モル)を連続的
に1時間かけて滴下した。その後、同温度で35%ホルム
アルデヒド水溶液86g( 1.0モル)と20%水酸化ナトリ
ウム水溶液70g(0.35モル)の両方を2時間かけて滴下
した。滴下終了後、温度40℃で3時間熟成させ、以下、
得られた反応液は実施例1と同様に処理した。その結
果、仕込みアセトアルデヒドに対するジペンタエリスリ
トールの収率は23モル%であった。
【0024】実施例3 実施例1において、用いるアクロレインの量に対し、重
合禁止剤であるヒドロキノンを2000ppm 添加して行なっ
た以外は全て同様に操作した。その結果、仕込みアセト
アルデヒドに対するジペンタエリスリトールの収率は26
モル%であった。
【0025】比較例1 容量 300mlの丸底フラスコに、33%ホルムアルデヒド水
溶液 114g(1.25モル)を仕込み、撹拌および温度30℃
に保ちながら、これに25.5%水酸化ナトリウム水溶液47
g( 0.3モル)と40%アセトアルデヒド水溶液27.6g
(0.25モル)を連続的に1時間かけて滴下した。滴下終
了後、温度40℃で3時間熟成させ、以下、得られた反応
液は実施例1と同様に処理した。その結果、仕込みアセ
トアルデヒドに対するジペンタエリスリトールの収率は
5.2モル%であった。
【0026】比較例2 容量 300mlの丸底フラスコに、ペンタエリスリトール34
g(0.25モル)と20%水酸化ナトリウム水溶液50g(0.
25モル)を仕込み、撹拌および温度70℃に保ちながら、
これにアクロレイン14g(0.25モル)と35%ホルムアル
デヒド水溶液86g( 1.0モル)とを連続的に1時間かけ
て滴下した。その後、同温度で2時間熟成し、以下、得
られた反応液は実施例1と同様に処理した。その結果、
仕込みアセトアルデヒドに対するジペンタエリスリトー
ルの収率は 8.5モル%であった。また、この例では、ア
クロレインの重合物が多量に生成しているのが確認され
た。
【0027】
【発明の効果】本発明の方法によるジペンタエリスリト
ールの製造によれば、従来より知られている製法に比
し、十数%以上もの収率、すなわち約3倍もの収率をも
って得られることが明らかである。さらには、副反応も
惹起しないことから工業的にも有用であり非常に優れた
方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 31/24 9155−4H

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルカリ金属水酸化物および/またはア
    ルカリ土類金属水酸化物の存在下、アセトアルデヒド
    に、ホルムアルデヒドおよびアクロレインを添加し、反
    応させることを特徴とするジペンタエリスリトールの製
    造方法。
JP6318187A 1994-12-21 1994-12-21 ジペンタエリスリトールの製造方法 Pending JPH08176048A (ja)

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