JPH03291262A - ケト酸から対称アゾジニトリルジカルボン酸を製造する方法 - Google Patents
ケト酸から対称アゾジニトリルジカルボン酸を製造する方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/63—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C255/65—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［０００１］
本発明は、金属次亜塩素酸塩を用いてケト酸から対称ア
ゾ開始剤を製造する改良方法に関する。 別の実施態様において、本発明は金属次亜塩素酸塩を用
いて混合対称アゾニトリル開始剤を製法する改良方法に
関する。 更に別の実施態様において、本発明はヒドラジンを用い
て混合アゾニトリル開始剤を製造する改良方法に関する
。 ［０００２］
ゾ開始剤を製造する改良方法に関する。 別の実施態様において、本発明は金属次亜塩素酸塩を用
いて混合対称アゾニトリル開始剤を製法する改良方法に
関する。 更に別の実施態様において、本発明はヒドラジンを用い
て混合アゾニトリル開始剤を製造する改良方法に関する
。 ［０００２］
第三アミンからアゾ化合物を製造することは周知である
。 次の反応による対称アゾ化合物の製造が米国特許第３．
７８３．１４８号に記載されている。
。 次の反応による対称アゾ化合物の製造が米国特許第３．
７８３．１４８号に記載されている。
【化３９】
上式においてＲ１は１〜約６個の炭素原子のアルキル基
で、必要に応じて更に１のシクロアルキル基あるいは１
〜６個の炭素原子のアルキル基であり；Ｒ３はＣＮＣ０
ＯＲ及びＣ００Ｍ （式中、Ｒは１〜６個の炭素原子の
アルキル基であり、そしてＭはナトリウム又はカリウム
を表す）からなる群から選んだ基であり；Ｒ１とＲ２合
わせて全部で少なくとも４個の炭素原子を含む条件でそ
して更にＲ１とＲ２が一緒になることができ、その場合
は３〜１１個の炭素のアルキレンとなる条件である。こ
のカップリング反応は少なくとも９５容積パーセントの
０１〜Ｃ２アルコールの存在のもとにおこる。 ［０００３］ 脂肪族アゾ化合物の改良された製造方法が米国特許４．
０２８．３４５号に記述されている。
で、必要に応じて更に１のシクロアルキル基あるいは１
〜６個の炭素原子のアルキル基であり；Ｒ３はＣＮＣ０
ＯＲ及びＣ００Ｍ （式中、Ｒは１〜６個の炭素原子の
アルキル基であり、そしてＭはナトリウム又はカリウム
を表す）からなる群から選んだ基であり；Ｒ１とＲ２合
わせて全部で少なくとも４個の炭素原子を含む条件でそ
して更にＲ１とＲ２が一緒になることができ、その場合
は３〜１１個の炭素のアルキレンとなる条件である。こ
のカップリング反応は少なくとも９５容積パーセントの
０１〜Ｃ２アルコールの存在のもとにおこる。 ［０００３］ 脂肪族アゾ化合物の改良された製造方法が米国特許４．
０２８．３４５号に記述されている。
【化４０１
ここに、Ｒ１とＲ２は１〜８個の炭素原子の脂肪族炭化
水素基、必要に応じて更にカルボキシル基を置換基にも
ち、ヒドロキシル基又は−ＯＲ（式中Ｒは１〜４個の炭
素原子のアクリル脂肪族炭化水素基を表す）で表される
アルコキシ基からなる群から選んだもの；ＸはＭイオン
の原子価であり、そして界面活性剤はアニオン、カチオ
ン、ノニオン、両性及び混合界面活性剤からなる群から
選んだ界面活性化合物である。さらに詳しくは、この特
許では次亜塩素酸塩の水溶液を界面活性剤の存在下にお
いてアミノニトリルと反応させることによって脂肪族ア
ゾジニトリル化合物を製造する方法に関する。 ［０００４］ アゾ化合物の製造に用いる上述のアミノニトリルは、ケ
トンをアンモニアガスと圧力容器内で反応させて製造さ
れる。この容器はドライアイスアセトン浴で冷却される
。次いでシアン化水素がケトンの量と当量の量で導入さ
れる。反応器は室温にあたためられ、そしてアンモニア
で５０ｐｓｉｇ （３，５ｋｇ／ｃｍ２ｇ）に加圧され
、４０℃、５０ｐｓｉｇで８時間加熱され、そして冷却
されて次の式に従ってアミノニトリロ９０− ルが生じる。 【化４１】 上述の特許は対称及び非対称アゾ化合物の製造を記述し
ている。両特許ともに、金属次亜塩素酸塩と反応する出
発物質として十分に純粋なアミノニトリルが使われてい
る。
水素基、必要に応じて更にカルボキシル基を置換基にも
ち、ヒドロキシル基又は−ＯＲ（式中Ｒは１〜４個の炭
素原子のアクリル脂肪族炭化水素基を表す）で表される
アルコキシ基からなる群から選んだもの；ＸはＭイオン
の原子価であり、そして界面活性剤はアニオン、カチオ
ン、ノニオン、両性及び混合界面活性剤からなる群から
選んだ界面活性化合物である。さらに詳しくは、この特
許では次亜塩素酸塩の水溶液を界面活性剤の存在下にお
いてアミノニトリルと反応させることによって脂肪族ア
ゾジニトリル化合物を製造する方法に関する。 ［０００４］ アゾ化合物の製造に用いる上述のアミノニトリルは、ケ
トンをアンモニアガスと圧力容器内で反応させて製造さ
れる。この容器はドライアイスアセトン浴で冷却される
。次いでシアン化水素がケトンの量と当量の量で導入さ
れる。反応器は室温にあたためられ、そしてアンモニア
で５０ｐｓｉｇ （３，５ｋｇ／ｃｍ２ｇ）に加圧され
、４０℃、５０ｐｓｉｇで８時間加熱され、そして冷却
されて次の式に従ってアミノニトリロ９０− ルが生じる。 【化４１】 上述の特許は対称及び非対称アゾ化合物の製造を記述し
ている。両特許ともに、金属次亜塩素酸塩と反応する出
発物質として十分に純粋なアミノニトリルが使われてい
る。
【化４２】
過去において、
アンモニアはカップリング反応を妨害するので、過剰の
アンモニ アはアミノニトリルの製造においては避けるべきである
と考えられていた。
アンモニ アはアミノニトリルの製造においては避けるべきである
と考えられていた。
【化４３】
その上、水は好ましくない逆反応を促進するので、アミ
ノニトリルの製造におい て溶剤としての水は避けるべきであった。 本発明においては溶剤を用いてアミノニトリルを作るが
、しかしアミノニトリ ルを回収はしない。 ［０００５］ 米国特許第４．６８４．７１７号及び第４．６８４．７
１８号は、ケト酸又はそのナトリウム塩 をシアン化ナトリウム又はシアン化水素のようなシアン
化合物及びヒドラジンと水中で反応させてヒトラド化合
物の濃厚水溶液を作り、アセトン及び／又は水をこの濃
厚水溶液に加えてヒドラゾ化合物の溶液を作り、塩素ガ
スをこの溶液に加えてヒドラゾ化合物を酸化し、そして
ジアゾシアノ酸を作り、そしてジアゾシアノ酸を得られ
た反応混合物から分離する工程を含んでなる、ジアゾシ
アノ酸の製造方法を記述している。 ［０００６］ 米国特許第４．８３１．０９６号は熱安定性を変えるア
ゾアルカンの混合物に関し、そのうちの少なくとも１つ
は非対称アゾアルカン（Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ１）である。こ
れらの非対称アゾアルカンは、２つ以上の第一アルキル
、シクロアルキル又はアラルキルアミンの混合物の４当
量を、不活性溶剤中の塩化スルフリルの１当量と反応さ
せそして得られるスルファミド生成物の混合物を塩基ブ
リーチで酸化することによって製造される。種々の従来
技法を用いてこの非対称アゾアルカンを対称アゾアルカ
ンから分離することができる。アゾアルカン混合物はビ
ニルモノマーの重合開始剤であり、そして不飽和ポリエ
ステル樹脂の硬化剤である。 ［０００７］
ノニトリルの製造におい て溶剤としての水は避けるべきであった。 本発明においては溶剤を用いてアミノニトリルを作るが
、しかしアミノニトリ ルを回収はしない。 ［０００５］ 米国特許第４．６８４．７１７号及び第４．６８４．７
１８号は、ケト酸又はそのナトリウム塩 をシアン化ナトリウム又はシアン化水素のようなシアン
化合物及びヒドラジンと水中で反応させてヒトラド化合
物の濃厚水溶液を作り、アセトン及び／又は水をこの濃
厚水溶液に加えてヒドラゾ化合物の溶液を作り、塩素ガ
スをこの溶液に加えてヒドラゾ化合物を酸化し、そして
ジアゾシアノ酸を作り、そしてジアゾシアノ酸を得られ
た反応混合物から分離する工程を含んでなる、ジアゾシ
アノ酸の製造方法を記述している。 ［０００６］ 米国特許第４．８３１．０９６号は熱安定性を変えるア
ゾアルカンの混合物に関し、そのうちの少なくとも１つ
は非対称アゾアルカン（Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ１）である。こ
れらの非対称アゾアルカンは、２つ以上の第一アルキル
、シクロアルキル又はアラルキルアミンの混合物の４当
量を、不活性溶剤中の塩化スルフリルの１当量と反応さ
せそして得られるスルファミド生成物の混合物を塩基ブ
リーチで酸化することによって製造される。種々の従来
技法を用いてこの非対称アゾアルカンを対称アゾアルカ
ンから分離することができる。アゾアルカン混合物はビ
ニルモノマーの重合開始剤であり、そして不飽和ポリエ
ステル樹脂の硬化剤である。 ［０００７］
本発明は、式
【４５】
％式％
〔式中、Ｒは１〜約１２個の炭素原子を含むアルキル基
であり、そしてＲ２は直接結台あるいは１〜約１２個の
炭素原子を含むアルキレン基を表す〕で表されるケト酸
から対称アゾ化合物を製造する方法に関する。１モルの
ケト酸を水性媒体中で１〜約２当量のＭ（ＣＮ） ［
式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、又はカルシウムを含んでなる金属であり、そして
ＸはＭの原子価を表す〕及び水酸化アンモニウム（２８
〜３０パーセント）のアンモニア源の１〜約２モルと反
応させて、式
であり、そしてＲ２は直接結台あるいは１〜約１２個の
炭素原子を含むアルキレン基を表す〕で表されるケト酸
から対称アゾ化合物を製造する方法に関する。１モルの
ケト酸を水性媒体中で１〜約２当量のＭ（ＣＮ） ［
式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、又はカルシウムを含んでなる金属であり、そして
ＸはＭの原子価を表す〕及び水酸化アンモニウム（２８
〜３０パーセント）のアンモニア源の１〜約２モルと反
応させて、式
【化４６】
で表されるアミノニトリル金属カルボキシレートの水溶
液を作る。Ｍ（ＣＮ）Ｘは揮発性ではないのでＨＣＮの
有毒な性質がなくこれらの開始剤の商業生産に用いられ
る。 ［０００８］ 余剰水酸化アンモニウムを含む水溶液がカップリング反
応を著しく妨害することなしにアゾジニトリルの良好な
収率を得るために用いることができることは驚くべきこ
とである。 ［０００９］ 代りに、ケト酸、金属シアン化物及びアンモニアを溶剤
として低級アルコールを用いて反応させ、真空下でアル
コールを除去してアミノニトリル金属カルボキシレート
を作ることができる。上述したようなカルボン酸の代り
にこのようにして作ったアミノニトリル金属カルボキシ
レートは、ケト酸のモル当り約１．０〜約２．５当量の
Ｍ （ＯＣｌ） Ｃ式中、Ｍｌはナトリウム、カリウ
ム、又はカルシウムをＸ 含んでなる金属を表す〕と反応して、式
液を作る。Ｍ（ＣＮ）Ｘは揮発性ではないのでＨＣＮの
有毒な性質がなくこれらの開始剤の商業生産に用いられ
る。 ［０００８］ 余剰水酸化アンモニウムを含む水溶液がカップリング反
応を著しく妨害することなしにアゾジニトリルの良好な
収率を得るために用いることができることは驚くべきこ
とである。 ［０００９］ 代りに、ケト酸、金属シアン化物及びアンモニアを溶剤
として低級アルコールを用いて反応させ、真空下でアル
コールを除去してアミノニトリル金属カルボキシレート
を作ることができる。上述したようなカルボン酸の代り
にこのようにして作ったアミノニトリル金属カルボキシ
レートは、ケト酸のモル当り約１．０〜約２．５当量の
Ｍ （ＯＣｌ） Ｃ式中、Ｍｌはナトリウム、カリウ
ム、又はカルシウムをＸ 含んでなる金属を表す〕と反応して、式
【４７】
で表されるアゾジニトリル金属カルボキシレートを生じ
る。亜硫酸水素ナトリウム又は亜硫酸ナトリウムを含ん
でなる還元剤で余剰Ｍ１（ＯＣｌ）Ｘを還元し、そして
金属アゾカルボキシレートを中和して、式
る。亜硫酸水素ナトリウム又は亜硫酸ナトリウムを含ん
でなる還元剤で余剰Ｍ１（ＯＣｌ）Ｘを還元し、そして
金属アゾカルボキシレートを中和して、式
【化４８】
で表されるアゾジニトリル化合物を作る。
［００１０］
更に本発明は、式
【４９】
で表される混合対称アゾニトリル開始剤を製法する方法
に関する。上式でＲ１は〜約１２個の炭素原子を含むア
ルキレン基である。 Ｒ２は３〜約１２個の炭素原子を 〜約４個の炭素原子のアルコキシ基としてよい。 ［００１１］
に関する。上式でＲ１は〜約１２個の炭素原子を含むア
ルキレン基である。 Ｒ２は３〜約１２個の炭素原子を 〜約４個の炭素原子のアルコキシ基としてよい。 ［００１１］
【化５０】
で表される混合アゾニトリル開始剤を製造する方法に関
する。上式において、Ｒ１は１〜約１２個の炭素原子を
含むアルキル基であり、Ｒ２は存在しないかあるいは１
〜約１２個の炭素原子を含むアルキケン基である。Ｒ２
は３〜約１２個の炭素原子を含むシクロアルキレン又は
アルキルシクロアルキレン基としてもよい。Ｒ３とＲ４
は１〜約１２個の炭素原子を含むアルキル基である。Ｒ
３とＲ４のうち１つは１〜約４個の炭素原子のアルコキ
シ基としてよい。 ［００１２］
する。上式において、Ｒ１は１〜約１２個の炭素原子を
含むアルキル基であり、Ｒ２は存在しないかあるいは１
〜約１２個の炭素原子を含むアルキケン基である。Ｒ２
は３〜約１２個の炭素原子を含むシクロアルキレン又は
アルキルシクロアルキレン基としてもよい。Ｒ３とＲ４
は１〜約１２個の炭素原子を含むアルキル基である。Ｒ
３とＲ４のうち１つは１〜約４個の炭素原子のアルコキ
シ基としてよい。 ［００１２］
欠上敗
本発明において実用性のあるケト酸は一般式が
【化５１
】 で表される。Ｒ１は１〜約１２個の炭素原子、好ましく
は１〜約６個の炭素原子そして更に好ましくは１〜約３
個の炭素原子を含むアルキル基である。このような基は
当業者にとって周知である。例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル及びｔ−ブ
チル基を含む。 ［００１３］ アルキレン基、あるいは３〜約１２個の炭素原子を含む
シクロアルキレン基である。Ｒが環状でない場合、Ｒ２
が１〜約４個の炭素原子を含むのが最も好ましい。Ｒが
環状の場合、Ｒ２が約３〜約６個の炭素原子を含むのが
最も好ましい。 Ｒ２環状アルキレンのいくつかの例は、
】 で表される。Ｒ１は１〜約１２個の炭素原子、好ましく
は１〜約６個の炭素原子そして更に好ましくは１〜約３
個の炭素原子を含むアルキル基である。このような基は
当業者にとって周知である。例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル及びｔ−ブ
チル基を含む。 ［００１３］ アルキレン基、あるいは３〜約１２個の炭素原子を含む
シクロアルキレン基である。Ｒが環状でない場合、Ｒ２
が１〜約４個の炭素原子を含むのが最も好ましい。Ｒが
環状の場合、Ｒ２が約３〜約６個の炭素原子を含むのが
最も好ましい。 Ｒ２環状アルキレンのいくつかの例は、
【化５２】
Ｒ２が環状でない場合、その例はメチレン、エチレン、
プロピレン、ブチレンそれにこれらの枝分れである。本
発明に実用性がある多くのケト酸の例を次表に示す。こ
れらは単に例示のためであって全部を含むわけではない
。好ましいケト酸はレブリン酸である。 表土 欠上酸 ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ２ ＣＨ３ＣＨ２ ＣＨ３ＣＨ２ ＣＨ３ＣＨ２ ＣＨ２Ｏ）１２ＣＨ２ なし ＣＨ２ ＣＨ２ＣＨ２ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ なし ＣＨ２ ＣＨ２ＣＨ２ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ ＣＨ２ＣＨ２ ピルビン酸 ３−オキソブタン酸 レブリン酸 ５−オキソヘキサン酸 ６−オキソヘプタン酸 ７−オキソオクタン酸 ２−オキソブタン酸 ３−オキソヘプタン酸 ４−オキソヘキサン酸 ５−オキソヘプタン酸 ４−オキソヘプタン酸 ［００１４］ 念星之ヱン化掬 １モルのケト酸を、約１〜約２、好ましくは１〜約１．
５そして最も好ましくは約１〜約１．１当量の、式Ｍ（
ＣＮ） Ｃ式中、金属Ｍはリチウム、ナトリウム、カ
リラム、マグネシウム、又はカルシウムを含んでなり、
そしてＸはＭの原子価を表す〕で表される金属シアン化
物と反応させる。Ｍ（ＣＮ） の当量はダラム、ポン
ド等のその重量を当量重量で割ったものである。Ｍ（Ｃ
Ｎ） の当量重量はその分子量を原子価Ｘで割ったも
のに等しい。ＮａＣＮの当量重量は４９であり（分子量
４９を原子価１で割ったもの）４９グラムはＮａＣＮの
１グラム当量である。Ｃａ （ＣＮ）２の当量重量は４
６であり（分子量９２を原子価２で割ったもの）４６グ
ラムはＣａ （ＣＮ）２の１グラム当量である。ケト酸
とＭ（ＣＮ） との反応は可逆付加反応であり、右側
に著しく移行し副反応生成物はほとんど生成しない。好
ましい金属シアン化物はシアン化ナトリウムである。
プロピレン、ブチレンそれにこれらの枝分れである。本
発明に実用性がある多くのケト酸の例を次表に示す。こ
れらは単に例示のためであって全部を含むわけではない
。好ましいケト酸はレブリン酸である。 表土 欠上酸 ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ２ ＣＨ３ＣＨ２ ＣＨ３ＣＨ２ ＣＨ３ＣＨ２ ＣＨ２Ｏ）１２ＣＨ２ なし ＣＨ２ ＣＨ２ＣＨ２ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ なし ＣＨ２ ＣＨ２ＣＨ２ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ ＣＨ２ＣＨ２ ピルビン酸 ３−オキソブタン酸 レブリン酸 ５−オキソヘキサン酸 ６−オキソヘプタン酸 ７−オキソオクタン酸 ２−オキソブタン酸 ３−オキソヘプタン酸 ４−オキソヘキサン酸 ５−オキソヘプタン酸 ４−オキソヘプタン酸 ［００１４］ 念星之ヱン化掬 １モルのケト酸を、約１〜約２、好ましくは１〜約１．
５そして最も好ましくは約１〜約１．１当量の、式Ｍ（
ＣＮ） Ｃ式中、金属Ｍはリチウム、ナトリウム、カ
リラム、マグネシウム、又はカルシウムを含んでなり、
そしてＸはＭの原子価を表す〕で表される金属シアン化
物と反応させる。Ｍ（ＣＮ） の当量はダラム、ポン
ド等のその重量を当量重量で割ったものである。Ｍ（Ｃ
Ｎ） の当量重量はその分子量を原子価Ｘで割ったも
のに等しい。ＮａＣＮの当量重量は４９であり（分子量
４９を原子価１で割ったもの）４９グラムはＮａＣＮの
１グラム当量である。Ｃａ （ＣＮ）２の当量重量は４
６であり（分子量９２を原子価２で割ったもの）４６グ
ラムはＣａ （ＣＮ）２の１グラム当量である。ケト酸
とＭ（ＣＮ） との反応は可逆付加反応であり、右側
に著しく移行し副反応生成物はほとんど生成しない。好
ましい金属シアン化物はシアン化ナトリウムである。
【化５３】
［００１５］
シアノヒドリン金属カルボキシレートをアミノニトリル
金属カルボキシレートに転化するために、ケト酸の０．
５〜１モル当り１〜約２モルのアンモニア源を導入する
。
金属カルボキシレートに転化するために、ケト酸の０．
５〜１モル当り１〜約２モルのアンモニア源を導入する
。
【化５４】
アンモニア源が水酸化アンモニウム（２８〜３０パーセ
ント）の場合は水を溶剤として用い、アンモニア源がア
ンモニアガスの場合は低炭素アルコールを用いる。 ６９７一 特開平３−２９１２６２（２Ｂ） ［００１６］ 金属次亜塩素酸塩 ケト酸のモル当り約１．０〜約２．５、好ましくは約１
．２〜約２．０、そして最も好ましくは約１．２〜約１
．５当量の金属次亜塩素酸塩の比率である町（ＯＣｌ）
Ｘの作用で、アミノニトリル金属カルボキシレートをア
ゾジニトリル金属カルボキシレートに転化する。Ｍｌは
ナトリウム、カリウム、又はカルシウムであり、そして
Ｘは金属Ｍ１の原子価である。ナトリウムが好ましい金
属である。 ［００１７］ 還元剋 アゾ化合物を作ったあと、環境問題のために余剰の未反
応Ｍ１（ＯＣｌ）ｘを除去する。亜硫酸水素ナトリウム
又は亜硫酸ナトリウムのよ゛うな還元剤を用いてＭｌ（
ＯＣｌ） を除去する。還元剤を２０重量パーセント水
溶液として加える。更にアルコ−ル又は界面活性剤は用
いない。ＫＩ−スターチ試験紙が陰性となる、すなわち
に■−スターチ試験紙が工２でもはや黒色とならないだ
けのわずかに過剰の還元剤を加える。 町（ＯＣｌ）ｘ＋ＮａＨ８０３→ Ｍｌ（Ｃ１） ｘ＋
ＮａＨ３Ｏ４又は Ｍｌ（ＯＣｌ）ｘ十Ｎａ２ＳＯ３→ Ｍｌ（ＣＩ）ｘ＋
Ｎａ２ＳＯ４［００１８］ 史和剋 金属次亜塩素酸塩を還元したあと、直ちにアゾジニトリ
ル金属カルボキシレートを中和してアゾジシアノカルボ
ン酸を作る。通常中和剤は塩酸、硝酸又は硫酸のような
無機酸である。アゾジニトリル金属カルボキシレートは
、次式
ント）の場合は水を溶剤として用い、アンモニア源がア
ンモニアガスの場合は低炭素アルコールを用いる。 ６９７一 特開平３−２９１２６２（２Ｂ） ［００１６］ 金属次亜塩素酸塩 ケト酸のモル当り約１．０〜約２．５、好ましくは約１
．２〜約２．０、そして最も好ましくは約１．２〜約１
．５当量の金属次亜塩素酸塩の比率である町（ＯＣｌ）
Ｘの作用で、アミノニトリル金属カルボキシレートをア
ゾジニトリル金属カルボキシレートに転化する。Ｍｌは
ナトリウム、カリウム、又はカルシウムであり、そして
Ｘは金属Ｍ１の原子価である。ナトリウムが好ましい金
属である。 ［００１７］ 還元剋 アゾ化合物を作ったあと、環境問題のために余剰の未反
応Ｍ１（ＯＣｌ）ｘを除去する。亜硫酸水素ナトリウム
又は亜硫酸ナトリウムのよ゛うな還元剤を用いてＭｌ（
ＯＣｌ） を除去する。還元剤を２０重量パーセント水
溶液として加える。更にアルコ−ル又は界面活性剤は用
いない。ＫＩ−スターチ試験紙が陰性となる、すなわち
に■−スターチ試験紙が工２でもはや黒色とならないだ
けのわずかに過剰の還元剤を加える。 町（ＯＣｌ）ｘ＋ＮａＨ８０３→ Ｍｌ（Ｃ１） ｘ＋
ＮａＨ３Ｏ４又は Ｍｌ（ＯＣｌ）ｘ十Ｎａ２ＳＯ３→ Ｍｌ（ＣＩ）ｘ＋
Ｎａ２ＳＯ４［００１８］ 史和剋 金属次亜塩素酸塩を還元したあと、直ちにアゾジニトリ
ル金属カルボキシレートを中和してアゾジシアノカルボ
ン酸を作る。通常中和剤は塩酸、硝酸又は硫酸のような
無機酸である。アゾジニトリル金属カルボキシレートは
、次式
【５５】
〔式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネ
シウム、又はカルシウムトリル金属カルボキシレートを
酸性にして、構造が
シウム、又はカルシウムトリル金属カルボキシレートを
酸性にして、構造が
【化５６】
で表されるアゾジニトリルを作る。
［００１９］
本発明の方法によって調製する組成物を、金属シアン化
物、アンモニア源及び 溶剤からなる混合物を調製することによって作る。 この混合物にケト酸を加えて アミノニトリル金属カルボキシレートを作る。
物、アンモニア源及び 溶剤からなる混合物を調製することによって作る。 この混合物にケト酸を加えて アミノニトリル金属カルボキシレートを作る。
【化５７】
添加の順序を変えることができる。上述のようにおこな
ってもよいしあるいは金属シアン化物を溶剤に懸濁し又
は溶解してケト酸を加えシアノヒドリンを作り次いてア
ンモニア源を加えてもよい。 ［００２０］ あるいはまず塩のアンモニウム塩を作り、次いで金属シ
アン化物を加えることができる。 特開平３−２９１２６２ （２Ｂ）
ってもよいしあるいは金属シアン化物を溶剤に懸濁し又
は溶解してケト酸を加えシアノヒドリンを作り次いてア
ンモニア源を加えてもよい。 ［００２０］ あるいはまず塩のアンモニウム塩を作り、次いで金属シ
アン化物を加えることができる。 特開平３−２９１２６２ （２Ｂ）
【化５９】
［００２１］
好ましい方法は金属シアン化と水酸化アンモニウムを水
中で混合し、そしてケト酸を加えることである。この利
点は（ａ）ｐＨ値が常に８より大きく、ＨＣｌが逸散す
る危険がなく、そして（ｂ）すべての中間体が溶液中に
残り、凝固がおこらないことである。 ［００２２］ アミノニトリル金属カルボキシレートの生成後に余剰ア
ンモニアが存在してもアゾジニトリル金属カルボキシレ
ートの総合収率は減少しないが、アミノ金属カルボキシ
レートをアゾジニトリル金属カルボキシレートに転化す
るのにやや多い金属次亜塩素酸塩を用いる必要がある。 溶剤は水あるいはメタノール又はエタノールのような低
炭素アルコールとすることができ、メタノールが好まし
い。溶剤として低炭素アルコールを用いる場合、アルコ
ールを除去する必要があり、除去すればアミノニトリル
金属カルボキシレートが凝固しやすい油として得られる
。金属次亜塩素酸塩の添加前に低炭素アルコールを除去
しない場合はアゾジニトリルの収率が低くなる。溶剤と
して水を用いる利点は、アミノニトリル金属カルボキシ
レートを単離する必要がないので処理が一層容易となる
ことである。 ［００２３］ ケト酸：アンモニア源のモル比は約０．５〜１：１〜２
であり、好ましくは１：１〜１．５そして最も好ましく
は１：１〜１．１である。アンモニア源が反応したあと
、余剰アンモニアを除去するために窒素を反応混合物中
に泡立てる。アミノニトリル金属カルボキシレート：Ｍ
ｌ（ＯＣｌ）ｘの当量比は約１：１．Ｏ〜２．７５、好
ましｌ）Ｘを、約１００パーセントまで過剰のＮａＨ３
Ｏ３又はＮａ２ＳＯ３で、好ましくは０〜１０パーセン
ト過剰のそして最も好ましくはＯ〜２パーセント過剰の
還元剤で中和する。中間体の反応温度は約り℃〜約６０
℃、好ましくは約２５〜約５０℃そして最も好ましくは
約３０〜約４０℃である。アゾニトリル金属カルボキシ
レートを作るためのアミノニトリル金属カルボキシレー
トのカップリング反応温度は、約−１５〜約３５℃好ま
しくは約Ｏ〜約２５℃そして最も好ましくは約Ｏ〜約１
０℃である。 ［００２４］ 本発明の方法で製造するアゾジニトリルをエマルジョン
、分散及び溶液重合系の重合開始剤として用いることが
できる。例えば塩化ビニル、メチルメタクリレート、及
びブタジェン−スチレンを含む重合は産業上のこのよう
な重合系の例であって、これらの開始剤の使用が有効と
なろう。 塩の含有量が低いアゾジニトリルが必要であれば、アゾ
ジニトリルを単離する前でもあるいは後でも水で洗しよ
うすることができる。 ［００２５］ 別の実施態様において、本発明は混合対称アゾニトリル
開始剤の製造に関する。本発明の方法で製造する場合、
アセトンあるいは別の低級アルキルケトンを使うので安
価であり、そして混合対称アゾニトリル開始剤はカルボ
キシル又はアルキル基を末端基とするため粘度が低いこ
とである。 ［００２６］ 混合対称アゾニトリル開始剤の種々の重要な性質は、物
理状態、溶解性、揮発性、毒性、熱安定性及び開始剤効
率であり、そしてこれらの性質は末端基のカルボキシル
基及びアルキル基の性質によって決まる。混合対称アゾ
ニトリル開始剤の熱安定性は、対称アゾニトリル開始剤
ＨＯＯＣＲ−Ｎ＝ Ｎ−ＲＣＯＯｆ（又はＲ−Ｎ＝Ｎ−
Ｒ及び非対称アゾニトリル開始剤ＨＯＯＣ−Ｎ ＝ Ｎ
−Ｒの中間である。混合対称アゾニトリル開始剤の多く
は独特な熱的及び開始剤としての性質を有し、純粋な対
称あるいは純粋な非対称アゾニトリル開始剤では再現す
ることができない。対称アゾニトリル開始剤の混合物は
、末端基によってきまる広い温度をカバーする独特な熱
的及び開始剤としての性質を有する。 ［００２７］ 特開平３−２９１２６２ （３Ｇ） 約０．２５パーセントの界面活性剤を用いてアミノニト
リルから作る式Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒの対称アゾニトリル開始
剤の収率が低いことは周知である。約０．２０パーセン
トの界面活性剤を用いて、アミノニトリル金属カルボキ
シレートとアミノニトリルから作る式ＨＯＯＣＲ−Ｎ＝
Ｎ−ＲＣＯＯＨ及びＲ−Ｎ＝Ｎ−Ｒの混合対称アゾニト
リル開始剤を高収率で得ることができる。 ［００２８］ 混合対称アゾニトリル開始剤を製造するために次の反応
体を用いる：′ケト酸、金属シアン化物、アンモニア源
、金属ハイポクロライド、アミノニトリル、界面活性剤
、還元剤及び中和剤。 欠上酸 ケト酸は上述したものと同じである。 金員之ヱン化惣 金属シアン化物は上述したものと同じである。 ［００２９］ ヱ乞至三ヱ源 アンモニア源の例はガス状アンモニア及び濃厚水酸化ア
ンモニウム（２８〜３０％）の両方とすることができる
。
中で混合し、そしてケト酸を加えることである。この利
点は（ａ）ｐＨ値が常に８より大きく、ＨＣｌが逸散す
る危険がなく、そして（ｂ）すべての中間体が溶液中に
残り、凝固がおこらないことである。 ［００２２］ アミノニトリル金属カルボキシレートの生成後に余剰ア
ンモニアが存在してもアゾジニトリル金属カルボキシレ
ートの総合収率は減少しないが、アミノ金属カルボキシ
レートをアゾジニトリル金属カルボキシレートに転化す
るのにやや多い金属次亜塩素酸塩を用いる必要がある。 溶剤は水あるいはメタノール又はエタノールのような低
炭素アルコールとすることができ、メタノールが好まし
い。溶剤として低炭素アルコールを用いる場合、アルコ
ールを除去する必要があり、除去すればアミノニトリル
金属カルボキシレートが凝固しやすい油として得られる
。金属次亜塩素酸塩の添加前に低炭素アルコールを除去
しない場合はアゾジニトリルの収率が低くなる。溶剤と
して水を用いる利点は、アミノニトリル金属カルボキシ
レートを単離する必要がないので処理が一層容易となる
ことである。 ［００２３］ ケト酸：アンモニア源のモル比は約０．５〜１：１〜２
であり、好ましくは１：１〜１．５そして最も好ましく
は１：１〜１．１である。アンモニア源が反応したあと
、余剰アンモニアを除去するために窒素を反応混合物中
に泡立てる。アミノニトリル金属カルボキシレート：Ｍ
ｌ（ＯＣｌ）ｘの当量比は約１：１．Ｏ〜２．７５、好
ましｌ）Ｘを、約１００パーセントまで過剰のＮａＨ３
Ｏ３又はＮａ２ＳＯ３で、好ましくは０〜１０パーセン
ト過剰のそして最も好ましくはＯ〜２パーセント過剰の
還元剤で中和する。中間体の反応温度は約り℃〜約６０
℃、好ましくは約２５〜約５０℃そして最も好ましくは
約３０〜約４０℃である。アゾニトリル金属カルボキシ
レートを作るためのアミノニトリル金属カルボキシレー
トのカップリング反応温度は、約−１５〜約３５℃好ま
しくは約Ｏ〜約２５℃そして最も好ましくは約Ｏ〜約１
０℃である。 ［００２４］ 本発明の方法で製造するアゾジニトリルをエマルジョン
、分散及び溶液重合系の重合開始剤として用いることが
できる。例えば塩化ビニル、メチルメタクリレート、及
びブタジェン−スチレンを含む重合は産業上のこのよう
な重合系の例であって、これらの開始剤の使用が有効と
なろう。 塩の含有量が低いアゾジニトリルが必要であれば、アゾ
ジニトリルを単離する前でもあるいは後でも水で洗しよ
うすることができる。 ［００２５］ 別の実施態様において、本発明は混合対称アゾニトリル
開始剤の製造に関する。本発明の方法で製造する場合、
アセトンあるいは別の低級アルキルケトンを使うので安
価であり、そして混合対称アゾニトリル開始剤はカルボ
キシル又はアルキル基を末端基とするため粘度が低いこ
とである。 ［００２６］ 混合対称アゾニトリル開始剤の種々の重要な性質は、物
理状態、溶解性、揮発性、毒性、熱安定性及び開始剤効
率であり、そしてこれらの性質は末端基のカルボキシル
基及びアルキル基の性質によって決まる。混合対称アゾ
ニトリル開始剤の熱安定性は、対称アゾニトリル開始剤
ＨＯＯＣＲ−Ｎ＝ Ｎ−ＲＣＯＯｆ（又はＲ−Ｎ＝Ｎ−
Ｒ及び非対称アゾニトリル開始剤ＨＯＯＣ−Ｎ ＝ Ｎ
−Ｒの中間である。混合対称アゾニトリル開始剤の多く
は独特な熱的及び開始剤としての性質を有し、純粋な対
称あるいは純粋な非対称アゾニトリル開始剤では再現す
ることができない。対称アゾニトリル開始剤の混合物は
、末端基によってきまる広い温度をカバーする独特な熱
的及び開始剤としての性質を有する。 ［００２７］ 特開平３−２９１２６２ （３Ｇ） 約０．２５パーセントの界面活性剤を用いてアミノニト
リルから作る式Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒの対称アゾニトリル開始
剤の収率が低いことは周知である。約０．２０パーセン
トの界面活性剤を用いて、アミノニトリル金属カルボキ
シレートとアミノニトリルから作る式ＨＯＯＣＲ−Ｎ＝
Ｎ−ＲＣＯＯＨ及びＲ−Ｎ＝Ｎ−Ｒの混合対称アゾニト
リル開始剤を高収率で得ることができる。 ［００２８］ 混合対称アゾニトリル開始剤を製造するために次の反応
体を用いる：′ケト酸、金属シアン化物、アンモニア源
、金属ハイポクロライド、アミノニトリル、界面活性剤
、還元剤及び中和剤。 欠上酸 ケト酸は上述したものと同じである。 金員之ヱン化惣 金属シアン化物は上述したものと同じである。 ［００２９］ ヱ乞至三ヱ源 アンモニア源の例はガス状アンモニア及び濃厚水酸化ア
ンモニウム（２８〜３０％）の両方とすることができる
。
【化６０】
アンモニア源が濃厚水酸化アンモニウムの場合は溶剤と
して水を用い、アンモニア源がアンモニアガスの場合は
低炭素アルコールを用いる。 ［００３０］ Ｒ３とＲ４は１〜約１２個の炭素原子、好ましくは１〜
約６個の炭素原子そして最も好ましくは１〜約４個の炭
素原子を含む独立なアルキル基である。このアルキル基
は枝分れ鎖又は直鎖としてよい。Ｒ３又はＲ４基のうち
１つは１〜約４個の炭素原子を含むアルコキシ基として
もよい。好ましいアミノニトリルはＲ３とＲ４がメチル
基であるアセトンアミノニトリル及びＲがメチル基でＲ
４がエチル基である２−ブタノンアミノニトリルである
。 ［００３１］ 金属次亜塩素酸塩 アミノニトリル金属カルボキシレート及びアミノニトリ
ルを、水性Ｍ１（ＯＣｌ）Ｘの作用でそれぞれアゾニト
リル金属カルボキシレート及びアゾニトリルに転化させ
る。Ｍｌはナトリウム、カリウム又はカルシウムを含ん
でなり、そしてＸは金属Ｍの原子価である。ナトリウム
が好ましい金属である。水中の早０Ｃ１）ｘの濃度は約
２〜約２０パーセント、好ましくは約５〜約１７パーセ
ント、そして最も好ましくは約９〜約１６パーセントで
ある。 ［００３２］ アミノニトリル金属カルボキシレートを作ったあとで、
アミノニトリル金属カルボキシレート内のカップリング
を金属次亜塩素酸塩を用いておこなう。アミノ［００３
３］ 界面活性態 本発明の界面活性剤化合物を、水と混合すれば表面張力
に影響を及ぼし、そして次亜塩素酸塩、アミノニトリル
金属カルボキシレート、アミノニトリル又は本発明の最
終生成物と反応してもその性質に悪影響を及ぼさない化
合物あるいは化合物の混合物として定義する。 特開平３−２９１２ｔｌ；２ （３２）［００３４］ 混合対称アゾニトリル開始剤を得るために、アミノニト
リル金属カルボキシレートあるいはアミノニトリルを金
属次亜塩素酸塩とカップリングさせて、別のアミノニト
リル金属カルボキシレートあるいは別のアミノニトリル
とするプロセスに界面活性剤を混入することによって、
反応を水性媒体中でおこなうことを可能にする。 ［００３５］ 本発明の方法に有用な界面活性剤は単一界面活性剤又は
それらの混合物である。カチオン界面活性剤が好ましい
。 ［００３６］ カチオン界面活性剤は脂肪族アルキルアミン及びそれら
の塩そして第四アンモニウム化合物又は更に特定的にテ
トラアルキルアンモニウム化合物のような窒素含有化合
物の種々なタイプを含む。テトラアルキルアンモニウム
ハロゲン化物は最も重要なカチオン界面活性剤のタイプ
と考えられる。テトラアルキル塩化アンモニウム又はテ
トラアルキル臭化アンモニウムが好ましい。テトラアル
キル塩化アンモニウムが最も好ましいカチオン界面活性
剤と考えられる。ここで述べる化合物でテトラアルキル
アンモニウムとは、４個の個別な炭素原子が結合する窒
素原子を含むものをいう。 ［００３７］ 本発明のテトラアルキルアンモニウム界面活性剤の代表
的な例は下記のものを含む。 ジソーヤ（ｄｉｓｏｙａ）ジメチル 塩化アンモニウム シタロー（ｄｉｔａｌｌｏｗ） イミダゾリニウム第４塩 セチルトリメチル 臭化アンモニウム アクオード２５−７５１） （Ａｒｑｕａｄ） アルカコートＴ （Ａｌｋａｑｕａｔ） レターダーＬＡＮ （Ｒｅｔａｒｄｅｒ） アルマツク社 （Ａｒｍａｋ Ｃｏ、 ） アルカリルケミカル社 （Ａｌｋａｒｉｌ Ｃｈｅｍ、 ） デュポン社 （ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ、 ） 特開平３．２９１２６２ （３３） エチレンココアミン （Ｅｔｈｏｑｕａｄ）
タロートリメチル アクオードＴ−５０３）
アルマツク社塩化アンモニウム テトラデシルトリメチル
アルマツク社塩化アンモニウム ドデシルトリメチル アクオード１２−５０３
） アルマツク社塩化アンモニウム ヘキサデシルトリメチル アクオード１６−５０３
） アルマツク社塩化アンモニウム オクタデシルトリメチル アクオード１５−５０３
） アルマツク社塩化アンモニウム 注）１）７５パーセント水溶液 ２）２５パーセント水溶液 ３）５０パーセント水溶液 好ましいカチオン界面活性剤はアクオード１６−５０で
ある。 ［００３８］ 本発明の方法において、界面活性剤はアミノニトリル金
属カルボキシレートとアミノニトリルの合計重量を基準
とした重量パーセントで、約０．０５パーセント活性か
ら約２０パーセント活性以下、好ましくは約０．０８パ
ーセント活性から約０．２０パーセント活性まで、そし
て最も好ましくは約０．１２パーセント活性から約０．
２０パーセント活性までの触媒量で存在する。活性界面
活性剤とは次式に従って稀釈剤を差し引いた界面活性剤
の重量である。 活性界面活性剤重量＝（界面活性剤の重量） （１００
％−稀釈剤％）界面活性剤の７５パーセントが水で、０
．１ｇを用いる場合は、活性界面活性剤重量＝ （０，
１ｇ） （１００％−７５％） ＝０．００２５ｇ［０
０３９］ 還元剋 アゾニトリル金属カルボキシレートとアゾニトリルを生
成したのち、余剰の未トリウムのような還元剤を用いて
除去する。還元剤を２０重量パーセントの水溶液として
加える。ＫＩ−スターチ試験紙が陰性となる、すなわち
ＫＩ−スターチ試験紙が工２でもはや黒くならないわず
かに過剰の還元剤を加える。 Ｍｌ（ＯＣｌ）Ｘ＋ＮａＨ８０３→Ｍ１（Ｃ１）ｘ十Ｎ
ａＨ８０４又は Ｍｌ（ＯＣｌ）ｘ＋Ｎａ２ＳＯ３→ Ｍｌ（Ｃ１）ｘ十
Ｎａ２ＳＯ４［００４０］ 虫和剋 金属次亜塩素酸塩を還元したあと、直ちにアゾニトリル
金属カルボキシレートを中和して混合対称アゾニトリル
開始剤の中にアゾニトリル酸（１）を作る。通常中和剤
は塩酸、硝酸又は硫酸のような無機酸である。好ましい
鉱酸は塩酸である。アゾニトリル金属カルボキシレート
は、次式
して水を用い、アンモニア源がアンモニアガスの場合は
低炭素アルコールを用いる。 ［００３０］ Ｒ３とＲ４は１〜約１２個の炭素原子、好ましくは１〜
約６個の炭素原子そして最も好ましくは１〜約４個の炭
素原子を含む独立なアルキル基である。このアルキル基
は枝分れ鎖又は直鎖としてよい。Ｒ３又はＲ４基のうち
１つは１〜約４個の炭素原子を含むアルコキシ基として
もよい。好ましいアミノニトリルはＲ３とＲ４がメチル
基であるアセトンアミノニトリル及びＲがメチル基でＲ
４がエチル基である２−ブタノンアミノニトリルである
。 ［００３１］ 金属次亜塩素酸塩 アミノニトリル金属カルボキシレート及びアミノニトリ
ルを、水性Ｍ１（ＯＣｌ）Ｘの作用でそれぞれアゾニト
リル金属カルボキシレート及びアゾニトリルに転化させ
る。Ｍｌはナトリウム、カリウム又はカルシウムを含ん
でなり、そしてＸは金属Ｍの原子価である。ナトリウム
が好ましい金属である。水中の早０Ｃ１）ｘの濃度は約
２〜約２０パーセント、好ましくは約５〜約１７パーセ
ント、そして最も好ましくは約９〜約１６パーセントで
ある。 ［００３２］ アミノニトリル金属カルボキシレートを作ったあとで、
アミノニトリル金属カルボキシレート内のカップリング
を金属次亜塩素酸塩を用いておこなう。アミノ［００３
３］ 界面活性態 本発明の界面活性剤化合物を、水と混合すれば表面張力
に影響を及ぼし、そして次亜塩素酸塩、アミノニトリル
金属カルボキシレート、アミノニトリル又は本発明の最
終生成物と反応してもその性質に悪影響を及ぼさない化
合物あるいは化合物の混合物として定義する。 特開平３−２９１２ｔｌ；２ （３２）［００３４］ 混合対称アゾニトリル開始剤を得るために、アミノニト
リル金属カルボキシレートあるいはアミノニトリルを金
属次亜塩素酸塩とカップリングさせて、別のアミノニト
リル金属カルボキシレートあるいは別のアミノニトリル
とするプロセスに界面活性剤を混入することによって、
反応を水性媒体中でおこなうことを可能にする。 ［００３５］ 本発明の方法に有用な界面活性剤は単一界面活性剤又は
それらの混合物である。カチオン界面活性剤が好ましい
。 ［００３６］ カチオン界面活性剤は脂肪族アルキルアミン及びそれら
の塩そして第四アンモニウム化合物又は更に特定的にテ
トラアルキルアンモニウム化合物のような窒素含有化合
物の種々なタイプを含む。テトラアルキルアンモニウム
ハロゲン化物は最も重要なカチオン界面活性剤のタイプ
と考えられる。テトラアルキル塩化アンモニウム又はテ
トラアルキル臭化アンモニウムが好ましい。テトラアル
キル塩化アンモニウムが最も好ましいカチオン界面活性
剤と考えられる。ここで述べる化合物でテトラアルキル
アンモニウムとは、４個の個別な炭素原子が結合する窒
素原子を含むものをいう。 ［００３７］ 本発明のテトラアルキルアンモニウム界面活性剤の代表
的な例は下記のものを含む。 ジソーヤ（ｄｉｓｏｙａ）ジメチル 塩化アンモニウム シタロー（ｄｉｔａｌｌｏｗ） イミダゾリニウム第４塩 セチルトリメチル 臭化アンモニウム アクオード２５−７５１） （Ａｒｑｕａｄ） アルカコートＴ （Ａｌｋａｑｕａｔ） レターダーＬＡＮ （Ｒｅｔａｒｄｅｒ） アルマツク社 （Ａｒｍａｋ Ｃｏ、 ） アルカリルケミカル社 （Ａｌｋａｒｉｌ Ｃｈｅｍ、 ） デュポン社 （ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ、 ） 特開平３．２９１２６２ （３３） エチレンココアミン （Ｅｔｈｏｑｕａｄ）
タロートリメチル アクオードＴ−５０３）
アルマツク社塩化アンモニウム テトラデシルトリメチル
アルマツク社塩化アンモニウム ドデシルトリメチル アクオード１２−５０３
） アルマツク社塩化アンモニウム ヘキサデシルトリメチル アクオード１６−５０３
） アルマツク社塩化アンモニウム オクタデシルトリメチル アクオード１５−５０３
） アルマツク社塩化アンモニウム 注）１）７５パーセント水溶液 ２）２５パーセント水溶液 ３）５０パーセント水溶液 好ましいカチオン界面活性剤はアクオード１６−５０で
ある。 ［００３８］ 本発明の方法において、界面活性剤はアミノニトリル金
属カルボキシレートとアミノニトリルの合計重量を基準
とした重量パーセントで、約０．０５パーセント活性か
ら約２０パーセント活性以下、好ましくは約０．０８パ
ーセント活性から約０．２０パーセント活性まで、そし
て最も好ましくは約０．１２パーセント活性から約０．
２０パーセント活性までの触媒量で存在する。活性界面
活性剤とは次式に従って稀釈剤を差し引いた界面活性剤
の重量である。 活性界面活性剤重量＝（界面活性剤の重量） （１００
％−稀釈剤％）界面活性剤の７５パーセントが水で、０
．１ｇを用いる場合は、活性界面活性剤重量＝ （０，
１ｇ） （１００％−７５％） ＝０．００２５ｇ［０
０３９］ 還元剋 アゾニトリル金属カルボキシレートとアゾニトリルを生
成したのち、余剰の未トリウムのような還元剤を用いて
除去する。還元剤を２０重量パーセントの水溶液として
加える。ＫＩ−スターチ試験紙が陰性となる、すなわち
ＫＩ−スターチ試験紙が工２でもはや黒くならないわず
かに過剰の還元剤を加える。 Ｍｌ（ＯＣｌ）Ｘ＋ＮａＨ８０３→Ｍ１（Ｃ１）ｘ十Ｎ
ａＨ８０４又は Ｍｌ（ＯＣｌ）ｘ＋Ｎａ２ＳＯ３→ Ｍｌ（Ｃ１）ｘ十
Ｎａ２ＳＯ４［００４０］ 虫和剋 金属次亜塩素酸塩を還元したあと、直ちにアゾニトリル
金属カルボキシレートを中和して混合対称アゾニトリル
開始剤の中にアゾニトリル酸（１）を作る。通常中和剤
は塩酸、硝酸又は硫酸のような無機酸である。好ましい
鉱酸は塩酸である。アゾニトリル金属カルボキシレート
は、次式
【６２】
〔式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネ
シウム、又はカルシウムであり、ＸはＭの原子価を表す
〕で表される構造である。上述のアゾニトリル金属カル
ボキシレート酸性にして、式
シウム、又はカルシウムであり、ＸはＭの原子価を表す
〕で表される構造である。上述のアゾニトリル金属カル
ボキシレート酸性にして、式
【６３】
で表されるアゾニトリル開始剤を得る。
［００４１］
本発明の方法で調製する組成物を、金属シアン化物、ア
ンモニア源及び溶剤からなる混合物を調製することによ
って作る。この混合物にケト酸を加えてアミノニトリル
金属カルボキシレートを作る。
ンモニア源及び溶剤からなる混合物を調製することによ
って作る。この混合物にケト酸を加えてアミノニトリル
金属カルボキシレートを作る。
【化６４】
添加の順序を変えることができる。上述のようにしても
よいしあるいは金属シアン化物を溶剤に懸濁しても又は
溶解することもでき、ケト酸を加えてシアノヒド リンを作り次いでアンモニア源を加える。
よいしあるいは金属シアン化物を溶剤に懸濁しても又は
溶解することもでき、ケト酸を加えてシアノヒド リンを作り次いでアンモニア源を加える。
【化６５】
Ｎ
［００４２］
あるいはこの酸のアンモニウム塩をまず作り、次いで金
属シアン化物を加えることもできる。
属シアン化物を加えることもできる。
【化６６】
［００４３］
金属シアン化物と水酸化アンモニウムを水中で混合し次
いでケト酸を加えるのが好ましい方法である。この方法
の利点は、（ａ）ｐＨ値が常に８より高く、それ故ＨＣ
Ｎが逸散する危険がなくそして（ｂ）すべての中間体が
溶液内に残り、凝固がおこらないことである。 ［００４４］ アミノニトリル金属カルボキシレートを生成したあと余
剰アンモニアが存在する場合、アゾニトリル開始剤（１
）の総合収率は減少しないが、アミノニトリル金属カル
ボキシレートをアゾニトリル金属カルボキシレートに転
化するために、わずかに多い金属次亜塩基酸塩を用いる
必要がある。窒素又はアルゴンのような不活性ガスを反
応媒体中に通して余剰のアンモニアを除去する。溶媒は
水あるいはメタノール又はエタノールのような低炭素ア
ルコールとすることができ、メタノールが好ましい。溶
剤として低炭素アルコールを用いる場合にはアルコール
を除去する必要があり、そして除去したあと凝固しやす
い油としてアミノニトリル金属カルボキシレートを得る
。金属次亜塩素酸塩を加える前に低炭素アルコール除去
しなかった場合には、アゾニトリル開始剤の収率は低い
。溶剤として水を用いる利点はアミノニトリル金属カル
ボキシレートを単離する必要がないという事実により処
理がより容易となることである。 ［００４５］ ケト酸：アンモニア源のモル比は約０．５〜１：１〜２
、好ましくは１：１〜１゜５そして最も好ましくは１：
１〜１．１である。アンモニア源の反応後、余剰のアン
モニア源を除くために窒素ガスを反応混合物中に泡立て
る。 ［００４６］ アミノニトリル金属カルボキシレート溶液を生成したあ
と、Ｍｌ（ＯＣｌ）ｘと界面活性剤を加え次いでアセト
ンアミノニトリルのようなアミノニトリルを滴下して加
える。代りに、町（ＯＣｌ）Ｘと界面活性剤をアミノニ
トリルに加えることができそしてアミノニトリル金属カ
ルボキシレートをアミノニトリル溶液に滴下して加えて
もよい。アミノニトリル金属カルボキシレート：アミノ
ニトリルのモル比は約０．５〜１０：１、好ましくは約
０．５〜５：１そして最も好ましくは約０．９〜１゜１
：１である。 ［００４７］ アミノニトリル金属カルボキシレートとアミノニトリル
の合計のＭｌ（ＯＣｌ）ｘに対する当量重量比は約１：
１．０〜２．７５、好ましくは１：１．１〜２．０そし
て最も好ましくは１：１．２〜１．５である。余剰のＭ
ｌ（ＯＣｌ）Ｘを約１００パーセント過剰までのＮａＨ
３Ｏ３又はＮａ２ＳＯ３、好ましくはＯ〜１０パーセン
ト過剰そして最も好ましくはＯ〜２パーセント過剰の還
元剤で中和する。いずれの中間体の反応温度も約り℃〜
約６０℃、好ましくは約２５〜約５０℃そして最も好ま
しくは約３０〜約４０℃である。混合対称アゾニトリル
開始剤を作るために、アゾニトリル金属カルボキシレー
トとアミノニトリルのカップリングの反応温度は約−１
５〜約３５℃、好ましくは約０〜約２５℃そして最も好
ましくは約Ｏ〜約１０℃である。 ［００４８］ 本発明の方法で製造する混合対称アゾニトリルをエマル
ジョン、分散及び溶液重合系における重合開始剤として
使用することができる。塩化ビニル、メチルメタクリレ
ート、及びブタジェン−スチレンを含む重合は産業上の
このような重合系の例であって、これらの開始剤の使用
が有効となろう。 ［００４９］ 塩の含有量が低い混合対称アゾニトリル開始剤が必要で
あれば、アゾニトリル開始剤を単離する前でもあるいは
後でも水で洗しようすることができる。 ［００５０］ 更に本発明の別の実施態様において、混合アゾニトリル
開始剤をヒドラジン及び別の化合物を用いて製造するこ
とができる。このような混合アゾニトリル開始剤は、ケ
トンとしてアセトンを使用するので安価であり、混合ア
ゾニトリル開始剤はカルボキシル基又はアルキル基であ
る末端基をもつのでジアゾシアノ酸よりも粘度が低く、
そして混合アゾニトリル開始剤を単離することなく重合
のために直接用いるアセトン溶液中で作ることができる
。 ［００５１］ 混合アゾニトリル開始剤の種々の重要な性質は、物理状
態、溶解性、揮発性、毒性、熱安定性及び開始剤効率で
あり、そしてこれらの性質は末端基のカルボキシル基及
びアルキル基の性質によって決まる。混合アゾニトリル
開始剤の熱安定特開平３−２９１２６２ （３Ｂ） ジニトリル開始剤ＨＯＯＣＲ−Ｎ＝ Ｎ−Ｎ−Ｒの中間
である。混合アゾニトリル開始剤の多くは独特な熱的及
び開始剤としての性質を有し、対称あるいは非対称アゾ
ニトリル開始剤では再現することができない。非対称と
対称アゾニトリル開始剤あるいは非対称アゾニトリル開
始剤の混合物は、末端基及び対称：非対称アゾニトリル
開始剤の比率によってきまる広い温度範囲をカバーする
独特な熱的及び開始剤としての性質を有する。 ［００５２］ アゾニトリル開始剤は化学単位
いでケト酸を加えるのが好ましい方法である。この方法
の利点は、（ａ）ｐＨ値が常に８より高く、それ故ＨＣ
Ｎが逸散する危険がなくそして（ｂ）すべての中間体が
溶液内に残り、凝固がおこらないことである。 ［００４４］ アミノニトリル金属カルボキシレートを生成したあと余
剰アンモニアが存在する場合、アゾニトリル開始剤（１
）の総合収率は減少しないが、アミノニトリル金属カル
ボキシレートをアゾニトリル金属カルボキシレートに転
化するために、わずかに多い金属次亜塩基酸塩を用いる
必要がある。窒素又はアルゴンのような不活性ガスを反
応媒体中に通して余剰のアンモニアを除去する。溶媒は
水あるいはメタノール又はエタノールのような低炭素ア
ルコールとすることができ、メタノールが好ましい。溶
剤として低炭素アルコールを用いる場合にはアルコール
を除去する必要があり、そして除去したあと凝固しやす
い油としてアミノニトリル金属カルボキシレートを得る
。金属次亜塩素酸塩を加える前に低炭素アルコール除去
しなかった場合には、アゾニトリル開始剤の収率は低い
。溶剤として水を用いる利点はアミノニトリル金属カル
ボキシレートを単離する必要がないという事実により処
理がより容易となることである。 ［００４５］ ケト酸：アンモニア源のモル比は約０．５〜１：１〜２
、好ましくは１：１〜１゜５そして最も好ましくは１：
１〜１．１である。アンモニア源の反応後、余剰のアン
モニア源を除くために窒素ガスを反応混合物中に泡立て
る。 ［００４６］ アミノニトリル金属カルボキシレート溶液を生成したあ
と、Ｍｌ（ＯＣｌ）ｘと界面活性剤を加え次いでアセト
ンアミノニトリルのようなアミノニトリルを滴下して加
える。代りに、町（ＯＣｌ）Ｘと界面活性剤をアミノニ
トリルに加えることができそしてアミノニトリル金属カ
ルボキシレートをアミノニトリル溶液に滴下して加えて
もよい。アミノニトリル金属カルボキシレート：アミノ
ニトリルのモル比は約０．５〜１０：１、好ましくは約
０．５〜５：１そして最も好ましくは約０．９〜１゜１
：１である。 ［００４７］ アミノニトリル金属カルボキシレートとアミノニトリル
の合計のＭｌ（ＯＣｌ）ｘに対する当量重量比は約１：
１．０〜２．７５、好ましくは１：１．１〜２．０そし
て最も好ましくは１：１．２〜１．５である。余剰のＭ
ｌ（ＯＣｌ）Ｘを約１００パーセント過剰までのＮａＨ
３Ｏ３又はＮａ２ＳＯ３、好ましくはＯ〜１０パーセン
ト過剰そして最も好ましくはＯ〜２パーセント過剰の還
元剤で中和する。いずれの中間体の反応温度も約り℃〜
約６０℃、好ましくは約２５〜約５０℃そして最も好ま
しくは約３０〜約４０℃である。混合対称アゾニトリル
開始剤を作るために、アゾニトリル金属カルボキシレー
トとアミノニトリルのカップリングの反応温度は約−１
５〜約３５℃、好ましくは約０〜約２５℃そして最も好
ましくは約Ｏ〜約１０℃である。 ［００４８］ 本発明の方法で製造する混合対称アゾニトリルをエマル
ジョン、分散及び溶液重合系における重合開始剤として
使用することができる。塩化ビニル、メチルメタクリレ
ート、及びブタジェン−スチレンを含む重合は産業上の
このような重合系の例であって、これらの開始剤の使用
が有効となろう。 ［００４９］ 塩の含有量が低い混合対称アゾニトリル開始剤が必要で
あれば、アゾニトリル開始剤を単離する前でもあるいは
後でも水で洗しようすることができる。 ［００５０］ 更に本発明の別の実施態様において、混合アゾニトリル
開始剤をヒドラジン及び別の化合物を用いて製造するこ
とができる。このような混合アゾニトリル開始剤は、ケ
トンとしてアセトンを使用するので安価であり、混合ア
ゾニトリル開始剤はカルボキシル基又はアルキル基であ
る末端基をもつのでジアゾシアノ酸よりも粘度が低く、
そして混合アゾニトリル開始剤を単離することなく重合
のために直接用いるアセトン溶液中で作ることができる
。 ［００５１］ 混合アゾニトリル開始剤の種々の重要な性質は、物理状
態、溶解性、揮発性、毒性、熱安定性及び開始剤効率で
あり、そしてこれらの性質は末端基のカルボキシル基及
びアルキル基の性質によって決まる。混合アゾニトリル
開始剤の熱安定特開平３−２９１２６２ （３Ｂ） ジニトリル開始剤ＨＯＯＣＲ−Ｎ＝ Ｎ−Ｎ−Ｒの中間
である。混合アゾニトリル開始剤の多くは独特な熱的及
び開始剤としての性質を有し、対称あるいは非対称アゾ
ニトリル開始剤では再現することができない。非対称と
対称アゾニトリル開始剤あるいは非対称アゾニトリル開
始剤の混合物は、末端基及び対称：非対称アゾニトリル
開始剤の比率によってきまる広い温度範囲をカバーする
独特な熱的及び開始剤としての性質を有する。 ［００５２］ アゾニトリル開始剤は化学単位
【化６７】
を有しそして−Ｎ＝Ｎ−単位はアゾ化合物であることを
示している。本発明を実施するにあたり、アゾ単位は塩
素ガスの酸化効果によりヒドラゾ単位
示している。本発明を実施するにあたり、アゾ単位は塩
素ガスの酸化効果によりヒドラゾ単位
【化６８】
から作る。本発明はヒドラゾ単位を製造する３種類の方
法を指向する。 ［００５３］ これらのヒドラゾ単位を製造する３つの方法はすべてケ
ト酸、シアノヒドリン、金属シアン化物、そしてヒドラ
ジン源を用いる。シアノヒドリンを出発物質として用い
ることができるし、あるいは現場で作ることもできる。 ［００５４］ 欠上酸 ケト酸は上述したものと同じものである。
法を指向する。 ［００５３］ これらのヒドラゾ単位を製造する３つの方法はすべてケ
ト酸、シアノヒドリン、金属シアン化物、そしてヒドラ
ジン源を用いる。シアノヒドリンを出発物質として用い
ることができるし、あるいは現場で作ることもできる。 ［００５４］ 欠上酸 ケト酸は上述したものと同じものである。
【化６９】
である。Ｒ３とＲ４は１〜約１２個の炭素原子、好まし
くは１〜約６個の炭素原子そして最も好ましくは１〜約
４個の炭素原子を含む独立なアルキル基である。アルキ
ル基は枝分れ鎖あるいは直鎖としてよい Ｒ又はＲ４基
のうち１つは１〜約４個の炭素原子を含むアルコキシ基
としてもよい。好ましいシアノヒドリンはアセトンシア
ノヒドリンである。シアノヒドリンをカルボニル単位の
ＣＮ とケトンの＝Ｃ＝０の反応によって現場で作る
ことができる。
くは１〜約６個の炭素原子そして最も好ましくは１〜約
４個の炭素原子を含む独立なアルキル基である。アルキ
ル基は枝分れ鎖あるいは直鎖としてよい Ｒ又はＲ４基
のうち１つは１〜約４個の炭素原子を含むアルコキシ基
としてもよい。好ましいシアノヒドリンはアセトンシア
ノヒドリンである。シアノヒドリンをカルボニル単位の
ＣＮ とケトンの＝Ｃ＝０の反応によって現場で作る
ことができる。
【化７０】
好ましいケトンはＲ３とＲ４がメチル基であるアセトン
である。 ［００５５］ 金員２ヱン化掬 ケト酸の１モルを約１〜約２当量の弐Ｍ（ＣＮ） ［
式中、Ｍはリチウム、ナトリラム、カリウム、マグネシ
ウム、又はカルシウムを含んでなりそしてＸはＭの原子
価を表す〕で表される金属シアン化物及び塩酸の触媒量
と反応させる。シアノヒドリン金属カルボキシレートを
生成するケト酸とＭ（ＣＮ） の反応は、副生成物を
生成しない付加反応である。好ましい金属シアン化物は
シアン化ナトリウムである。 ［００５６］ 旦上ブタＺ源 ヒドラジン源の例としてヒドラジン及びヒドラジン１水
和物の両方を上げることができる。ヒドラジン１水和物
が好ましい。 付加の順序によって、ヒドラゾ単位−ＮＨ−ＮＨ−を生
成するのに少なくとも＄種ρ方法がある。 ［００５７］ １つの方法では、濃塩酸のわずがな量の存在のもとでケ
ト酸をＭ（ＣＮ） と反応させてシアノヒドリン金属
カルボキシレートを作る。
である。 ［００５５］ 金員２ヱン化掬 ケト酸の１モルを約１〜約２当量の弐Ｍ（ＣＮ） ［
式中、Ｍはリチウム、ナトリラム、カリウム、マグネシ
ウム、又はカルシウムを含んでなりそしてＸはＭの原子
価を表す〕で表される金属シアン化物及び塩酸の触媒量
と反応させる。シアノヒドリン金属カルボキシレートを
生成するケト酸とＭ（ＣＮ） の反応は、副生成物を
生成しない付加反応である。好ましい金属シアン化物は
シアン化ナトリウムである。 ［００５６］ 旦上ブタＺ源 ヒドラジン源の例としてヒドラジン及びヒドラジン１水
和物の両方を上げることができる。ヒドラジン１水和物
が好ましい。 付加の順序によって、ヒドラゾ単位−ＮＨ−ＮＨ−を生
成するのに少なくとも＄種ρ方法がある。 ［００５７］ １つの方法では、濃塩酸のわずがな量の存在のもとでケ
ト酸をＭ（ＣＮ） と反応させてシアノヒドリン金属
カルボキシレートを作る。
【化７１】
シアノヒドリン金属カルボキシレートを作ったのち、シ
アノヒドリンを加え次い でヒドラジンを加えて３種のヒドラゾ化合物を作る。
アノヒドリンを加え次い でヒドラジンを加えて３種のヒドラゾ化合物を作る。
【化７２】
【化７３】
［００５８］
使用するケト酸のモル当り１〜２、好ましくは１〜１．
５そして最も好ましくは１〜１．１当量のＭ（ＣＮ）
を用い；０．１〜１０．０、好ましくは０．５〜２．
０そして最も好ましくは０．８〜１．５モルのシアノヒ
ドリンを用い、そして０．４〜０．７５、好ましくは０
．４〜０．６そして最も好ましくは０．４５〜０．５５
モルのヒドラジン源を用いる。 ［００５９］ シアノヒドリンとケト酸の和：アセトンのモル比が約１
．５〜約１：３０、好ましくは約１ニア〜約１：１２そ
して最も好ましくは約１：８〜約１：１０モルでアセト
ンを混合ヒドラゾ中間体に加える。アセトンを加えたの
ち、ヒドラゾ中間体をアゾ化合物に酸化するために塩素
ガスでヒドラゾ中間体を泡立てる。ＨＣＩが発生し金属
カルボキシレートと反応して遊離カルボン酸を生じそし
て式（１）、（２）及び（３）の混合アゾニトリル開始
剤が生成する。 ［００６０］ 次の方法においては、ケト酸、ケトン、金属シアン化物
及び塩酸の触媒量を互に反応させ、そしてケトンから現
場でシアノヒドリンを作る。
５そして最も好ましくは１〜１．１当量のＭ（ＣＮ）
を用い；０．１〜１０．０、好ましくは０．５〜２．
０そして最も好ましくは０．８〜１．５モルのシアノヒ
ドリンを用い、そして０．４〜０．７５、好ましくは０
．４〜０．６そして最も好ましくは０．４５〜０．５５
モルのヒドラジン源を用いる。 ［００５９］ シアノヒドリンとケト酸の和：アセトンのモル比が約１
．５〜約１：３０、好ましくは約１ニア〜約１：１２そ
して最も好ましくは約１：８〜約１：１０モルでアセト
ンを混合ヒドラゾ中間体に加える。アセトンを加えたの
ち、ヒドラゾ中間体をアゾ化合物に酸化するために塩素
ガスでヒドラゾ中間体を泡立てる。ＨＣＩが発生し金属
カルボキシレートと反応して遊離カルボン酸を生じそし
て式（１）、（２）及び（３）の混合アゾニトリル開始
剤が生成する。 ［００６０］ 次の方法においては、ケト酸、ケトン、金属シアン化物
及び塩酸の触媒量を互に反応させ、そしてケトンから現
場でシアノヒドリンを作る。
【化７４】
ＨＣＩ
次いで生成物をヒドラジン１永和物と反応させて混合ヒ
ドラゾ中間体を作る。アセトンを加えそして更に混合ヒ
ドラゾ中間体を上述の方法に従って塩素ガスと反応させ
、式（１）、（２）及び（３）の混合アゾニトリル開始
剤を得る。使用するケト酸のモル当り約０．１〜約１０
、好ましくは約０．５〜約２．０そして最も好ましくは
約０．８〜約１．５モルのケトンを用いる。他の種々な
反応体の比率は上述の方法による。 ［００６１］ 更に別の方法においては、ケト酸を金属シアン化物とヒ
ドラジン１永和物の水溶液に加え、次いでケトンと
ドラゾ中間体を作る。アセトンを加えそして更に混合ヒ
ドラゾ中間体を上述の方法に従って塩素ガスと反応させ
、式（１）、（２）及び（３）の混合アゾニトリル開始
剤を得る。使用するケト酸のモル当り約０．１〜約１０
、好ましくは約０．５〜約２．０そして最も好ましくは
約０．８〜約１．５モルのケトンを用いる。他の種々な
反応体の比率は上述の方法による。 ［００６１］ 更に別の方法においては、ケト酸を金属シアン化物とヒ
ドラジン１永和物の水溶液に加え、次いでケトンと
【化７５】
ＨＣｌガスを加える。
溶剤としてアセトンを加え、そして更に混合ヒドラゾ中
間体を上述の方法に従って塩素ガスと反応させ、式（１
）、（２）及び（３）の混合アゾニトリル中間体を得る
。種々の反応体の比率は上述の方法による。 ［００６２］ 本発明を以下の例によって更に詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。 ［００６３］
間体を上述の方法に従って塩素ガスと反応させ、式（１
）、（２）及び（３）の混合アゾニトリル中間体を得る
。種々の反応体の比率は上述の方法による。 ［００６２］ 本発明を以下の例によって更に詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。 ［００６３］
以下の例を用いてアゾジニトリルの製造を説明する。特
に定めない限りすべての部とパーセントは重量基準であ
る。 （例１） 温度計と電磁攪拌機を備えた５０ｍ１三つ日丸底フラス
コに、５．１５部（０，１０５モル）のシアン化ナトリ
ウム、６部の水及び６．４部（０，１０５モル）の水に
とかした２８％水酸化アンモニウムを装入した。内容物
を攪拌しそして水浴で冷却した。７部の水酸の添加を終
えたのち、水浴を取除き温度を３５℃に上げた。 ［００６４］ 温度計と機械攪拌機を備えた５００ｍ１ジヤケツト付フ
ラスコに、１３０部の１３パ一セント次亜塩素酸ナトリ
ウム水溶液を加えそして温度を一５℃より低くした。５
０ｍ１フラスコの内容物を一９℃〜−５℃の温度範囲で
２時間かけて滴下して加えた。添加完了後、３０部の１
９パーセント亜硫酸水素ナトリウムの水溶液を加えて余
剰の次亜塩素酸ナトリウムを還元した。ｐＨ値は約１０
であった。追加の３．２部の亜硫酸水素ナトリウム溶液
を加えそして得られたｐＨ値は７であった。１０部の濃
塩酸を加えてナトリウム塩を遊離カルボン酸に転化した
。ｐＨ値は２であった。内容物を濾過しそして個体生成
物を水洗して次の構造を有する１１．２部の白色固体を
得た。
に定めない限りすべての部とパーセントは重量基準であ
る。 （例１） 温度計と電磁攪拌機を備えた５０ｍ１三つ日丸底フラス
コに、５．１５部（０，１０５モル）のシアン化ナトリ
ウム、６部の水及び６．４部（０，１０５モル）の水に
とかした２８％水酸化アンモニウムを装入した。内容物
を攪拌しそして水浴で冷却した。７部の水酸の添加を終
えたのち、水浴を取除き温度を３５℃に上げた。 ［００６４］ 温度計と機械攪拌機を備えた５００ｍ１ジヤケツト付フ
ラスコに、１３０部の１３パ一セント次亜塩素酸ナトリ
ウム水溶液を加えそして温度を一５℃より低くした。５
０ｍ１フラスコの内容物を一９℃〜−５℃の温度範囲で
２時間かけて滴下して加えた。添加完了後、３０部の１
９パーセント亜硫酸水素ナトリウムの水溶液を加えて余
剰の次亜塩素酸ナトリウムを還元した。ｐＨ値は約１０
であった。追加の３．２部の亜硫酸水素ナトリウム溶液
を加えそして得られたｐＨ値は７であった。１０部の濃
塩酸を加えてナトリウム塩を遊離カルボン酸に転化した
。ｐＨ値は２であった。内容物を濾過しそして個体生成
物を水洗して次の構造を有する１１．２部の白色固体を
得た。
【化７６】
ＥＯＯ６５］
（例２）
温度計と機械攪拌機を備えた１１三つ日丸底フラスコに
、１１６部（１モル）のレブリン酸と４００部のメタノ
ールを加えた。内容物を２０℃に冷却しそして５１．５
部（１，０５モル）のシアン化ナトリウムを分けて加え
た。シアン化ナトリウムを加えたのち、液面下でアンモ
ニアガスを２時間泡立て、一方温度を２０℃に保った。 内容物を２５℃で約３時間攪拌し、濾過しそして固体生
成物をイソプロピルアルコールですすいだ。約１５０．
１部のアミノニトリルのナトリウム塩を得た。 ［００６６］ 温度計と機械攪拌機を備えた２１三つ日丸底フラスコに
、８６０部の１３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加え
、そして温度を一５℃より低くした。上記で調製した約
１５０部のアミノニトリルのナトリウム塩を約３００部
の水に溶解し、そして３時間かけて滴下して加え、一方
温度を一１０℃〜−５℃の間に保った。この添加が完了
したのち、２９０部の１９パーセント亜硫酸水素ナトリ
ウム水溶液を加えて余剰遊離カルボン酸に転化した。内
容物を濾過して例１と同じ構造の生成物を得た。 ［００６７］ （例３） 温度計と機械攪拌機を備えた１１三つ日丸底フラスコに
、５１．５部（１，０５モル）のシアン化ナトリウム、
７５部の水及び６４部（１，０５モル）の２８パーセン
ト水酸化アンモニウム水溶液を装入した。内容物を攪拌
しそして水浴で冷却した。１３０部（１モル）の５−オ
キソヘキサン酸を２７℃でゆっくり加えた。５−オキソ
ヘキサン酸の添加を完了したのち、水浴を取除きそして
温度を３７℃に上げた。 ［００６８］ 温度計と機械攪拌機を備えた２１ジヤケツト付フラスコ
に、５７３部の１３パ一セント次亜塩素酸ナトリウム水
溶液を加えそして温度を約−５℃に下げた。１１フラス
コの内容物を−１０〜−５℃の温度範囲で滴下して加え
た。添加完了後に、５５０部の１９パーセント亜硫酸水
素ナトリウム水溶液を加えて余剰の次亜塩素酸ナトリウ
ムを還元した。ｐＨ値は約１０であった。９００部の濃
ＨＣ１を加えてナトリウム塩を遊離カルボン酸に転化し
た。内容物を濾過して次の構造を有する生成物を得た
、１１６部（１モル）のレブリン酸と４００部のメタノ
ールを加えた。内容物を２０℃に冷却しそして５１．５
部（１，０５モル）のシアン化ナトリウムを分けて加え
た。シアン化ナトリウムを加えたのち、液面下でアンモ
ニアガスを２時間泡立て、一方温度を２０℃に保った。 内容物を２５℃で約３時間攪拌し、濾過しそして固体生
成物をイソプロピルアルコールですすいだ。約１５０．
１部のアミノニトリルのナトリウム塩を得た。 ［００６６］ 温度計と機械攪拌機を備えた２１三つ日丸底フラスコに
、８６０部の１３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加え
、そして温度を一５℃より低くした。上記で調製した約
１５０部のアミノニトリルのナトリウム塩を約３００部
の水に溶解し、そして３時間かけて滴下して加え、一方
温度を一１０℃〜−５℃の間に保った。この添加が完了
したのち、２９０部の１９パーセント亜硫酸水素ナトリ
ウム水溶液を加えて余剰遊離カルボン酸に転化した。内
容物を濾過して例１と同じ構造の生成物を得た。 ［００６７］ （例３） 温度計と機械攪拌機を備えた１１三つ日丸底フラスコに
、５１．５部（１，０５モル）のシアン化ナトリウム、
７５部の水及び６４部（１，０５モル）の２８パーセン
ト水酸化アンモニウム水溶液を装入した。内容物を攪拌
しそして水浴で冷却した。１３０部（１モル）の５−オ
キソヘキサン酸を２７℃でゆっくり加えた。５−オキソ
ヘキサン酸の添加を完了したのち、水浴を取除きそして
温度を３７℃に上げた。 ［００６８］ 温度計と機械攪拌機を備えた２１ジヤケツト付フラスコ
に、５７３部の１３パ一セント次亜塩素酸ナトリウム水
溶液を加えそして温度を約−５℃に下げた。１１フラス
コの内容物を−１０〜−５℃の温度範囲で滴下して加え
た。添加完了後に、５５０部の１９パーセント亜硫酸水
素ナトリウム水溶液を加えて余剰の次亜塩素酸ナトリウ
ムを還元した。ｐＨ値は約１０であった。９００部の濃
ＨＣ１を加えてナトリウム塩を遊離カルボン酸に転化し
た。内容物を濾過して次の構造を有する生成物を得た
【
化７７】 ［００６９］ （例４） 温度計と電磁攪拌機を備えた５０ｍ１三つ日丸底フラス
コに、５．１５部（０，１０５モル）のシアン化ナトリ
ウム、１７部（０，１０５モル）の２８パーセント水酸
化アンモニウム水溶液、そして２部の水を装入した。密
閉系を水浴で冷却し、そして１１．６部（０，１モル）
のレブリン酸を約３５℃で滴下して加えた。約２時間反
応温度を約３５〜４０℃に保った。内容物を２５℃に冷
却しそして窒素を１時間液面下に泡立てて余剰のアンモ
ニアを除去した。 ［００７０１ 温度計と機械攪拌機を備えた３００ｍ１ジヤケツト付フ
ラスコに、７４．５部（０，１４モル）の１４．５重量
パーセント次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えてそして
内容物を約Ｏ℃に冷却した。次いで５０ｍ１の内容物を
約Ｏ〜５℃で５２分かけて滴下して加えた。添加完了後
、内容物を約Ｏ℃で約１．５時間攪拌した。約５．９部
の２０パーセント亜硫酸ナトリウム水溶液をＫＩ試験紙
が反応しなくなる迄加えた。溶液のｐＨ値は１２であっ
た。約４０ｇの水を加え、次いで１２．５ｍｌの濃塩酸
を加えてｐＨ値を約１に下げた。内容物を濾過しそして
３０ｍ１の水で３回すすいで、例１と同じ構造の生成物
を得た。 ［００７１］ 以下の例を用いてアゾニトリル開始剤の製造を説明する
。時に定めない限りすべての部とパーセントは重量基準
である。 （例５） 温度計と電磁攪拌機を備えた５０ｍ１三つ日丸底フラス
コに、５．１５部（０，１０５モル）のシアン化ナトリ
ウム、４部の水及び７．０部（０，１１５モル）の２８
パーセント水酸化アンモニウム水溶液を装入した。内容
物を攪拌しそして氷水浴で冷却した。７部の水に溶かし
た１１．６部（０，１モル）のレブリン酸を０〜５℃で
滴下して加えた。 レブリン酸の添加完了後、水浴を取除ぞきそして温度を
３５℃に上げた。余剰のアンモニアを除くために窒素を
溶液中に泡立て−た。 ［００７２］ 温度計と機械攪拌機を備えた３００ｍ１ジヤケツト付フ
ラスコに、１２８．４部の１４％次亜塩素酸ナトリウム
水溶液と０．１部のアコード１６１５０界面活性剤を加
えた。この界面活性剤を含むバイアルを１部の水ですす
ぎ、反応器に加え、そして温度を０℃に下げた。５０ｍ
１フラスコの内容物をＯ℃〜５℃の温度範囲で２時間か
けて滴下して加えた。この内容物に７．８部の２０パー
セント亜硫酸ナトリウム水溶液を加え余剰の次亜塩素酸
ナトリウムを還元した。ｐＨ値は約１２でＫＩ試験紙の
反応はなかった。約１５部の濃塩酸を加えてナトリウム
塩を遊離カルボン酸に転化した。ｐＨ値は約１であった
。内容物を濾過しそして固体生成物を水洗して１７．７
部の白色固体である次の構造の混合物を得た。
化７７】 ［００６９］ （例４） 温度計と電磁攪拌機を備えた５０ｍ１三つ日丸底フラス
コに、５．１５部（０，１０５モル）のシアン化ナトリ
ウム、１７部（０，１０５モル）の２８パーセント水酸
化アンモニウム水溶液、そして２部の水を装入した。密
閉系を水浴で冷却し、そして１１．６部（０，１モル）
のレブリン酸を約３５℃で滴下して加えた。約２時間反
応温度を約３５〜４０℃に保った。内容物を２５℃に冷
却しそして窒素を１時間液面下に泡立てて余剰のアンモ
ニアを除去した。 ［００７０１ 温度計と機械攪拌機を備えた３００ｍ１ジヤケツト付フ
ラスコに、７４．５部（０，１４モル）の１４．５重量
パーセント次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えてそして
内容物を約Ｏ℃に冷却した。次いで５０ｍ１の内容物を
約Ｏ〜５℃で５２分かけて滴下して加えた。添加完了後
、内容物を約Ｏ℃で約１．５時間攪拌した。約５．９部
の２０パーセント亜硫酸ナトリウム水溶液をＫＩ試験紙
が反応しなくなる迄加えた。溶液のｐＨ値は１２であっ
た。約４０ｇの水を加え、次いで１２．５ｍｌの濃塩酸
を加えてｐＨ値を約１に下げた。内容物を濾過しそして
３０ｍ１の水で３回すすいで、例１と同じ構造の生成物
を得た。 ［００７１］ 以下の例を用いてアゾニトリル開始剤の製造を説明する
。時に定めない限りすべての部とパーセントは重量基準
である。 （例５） 温度計と電磁攪拌機を備えた５０ｍ１三つ日丸底フラス
コに、５．１５部（０，１０５モル）のシアン化ナトリ
ウム、４部の水及び７．０部（０，１１５モル）の２８
パーセント水酸化アンモニウム水溶液を装入した。内容
物を攪拌しそして氷水浴で冷却した。７部の水に溶かし
た１１．６部（０，１モル）のレブリン酸を０〜５℃で
滴下して加えた。 レブリン酸の添加完了後、水浴を取除ぞきそして温度を
３５℃に上げた。余剰のアンモニアを除くために窒素を
溶液中に泡立て−た。 ［００７２］ 温度計と機械攪拌機を備えた３００ｍ１ジヤケツト付フ
ラスコに、１２８．４部の１４％次亜塩素酸ナトリウム
水溶液と０．１部のアコード１６１５０界面活性剤を加
えた。この界面活性剤を含むバイアルを１部の水ですす
ぎ、反応器に加え、そして温度を０℃に下げた。５０ｍ
１フラスコの内容物をＯ℃〜５℃の温度範囲で２時間か
けて滴下して加えた。この内容物に７．８部の２０パー
セント亜硫酸ナトリウム水溶液を加え余剰の次亜塩素酸
ナトリウムを還元した。ｐＨ値は約１２でＫＩ試験紙の
反応はなかった。約１５部の濃塩酸を加えてナトリウム
塩を遊離カルボン酸に転化した。ｐＨ値は約１であった
。内容物を濾過しそして固体生成物を水洗して１７．７
部の白色固体である次の構造の混合物を得た。
【化７８】
ＭｅＯＤのＨＮＭＲは、この白色固体が上記構造をもつ
約１：１重量比の混合物であることを示した。 ［００７３］ （例６） レブリン酸ナトリウムのアミノニトリルを例１と同じ方
法で同じ量だけ調製した。 温度計と機械攪拌機を備えた３００ｍ１ジヤケツト付フ
ラスコに、１２８．４部の１４パ一セント次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液と０．１部のアコード１６１５０で界面
活性剤を加えた。界面活性剤を含むバイアルを１部の水
ですすぎ、反応器に加えそして温度を０℃に下げて、そ
して９．８部（０，１モル）の２−アミノ−２−メチル
ブチオニトリルを０〜５℃の温度で滴下して加えた。こ
のアミノニトリルの添加に３０分を要した。添加完了後
、内容物を５分間攪拌した。アミノニトリルのレブリン
酸ナトリウム溶液を０〜５℃の温度範囲で４５分間かけ
て滴下し加えた。添加完了後、５０部の２０パーセント
亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて余剰の次亜塩素酸ナト
リウムを還元した。濃塩酸を加えてナトリウム塩を遊離
カルボン酸に転化した。ｐＨ値は１〜２であった。内容
物を濾過しそして固体生成物を水洗し１８．６部の下記
の構造をもつ白色固体を得た。
約１：１重量比の混合物であることを示した。 ［００７３］ （例６） レブリン酸ナトリウムのアミノニトリルを例１と同じ方
法で同じ量だけ調製した。 温度計と機械攪拌機を備えた３００ｍ１ジヤケツト付フ
ラスコに、１２８．４部の１４パ一セント次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液と０．１部のアコード１６１５０で界面
活性剤を加えた。界面活性剤を含むバイアルを１部の水
ですすぎ、反応器に加えそして温度を０℃に下げて、そ
して９．８部（０，１モル）の２−アミノ−２−メチル
ブチオニトリルを０〜５℃の温度で滴下して加えた。こ
のアミノニトリルの添加に３０分を要した。添加完了後
、内容物を５分間攪拌した。アミノニトリルのレブリン
酸ナトリウム溶液を０〜５℃の温度範囲で４５分間かけ
て滴下し加えた。添加完了後、５０部の２０パーセント
亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて余剰の次亜塩素酸ナト
リウムを還元した。濃塩酸を加えてナトリウム塩を遊離
カルボン酸に転化した。ｐＨ値は１〜２であった。内容
物を濾過しそして固体生成物を水洗し１８．６部の下記
の構造をもつ白色固体を得た。
【化７９】
［００７４］
以下の例を用いて混合アゾニトリル開始剤の製造を説明
する。特に定めない限りすべての部とパーセントは重量
基準である。 （例７） 付属漏斗、温度計及び機械攪拌機を備えた１１三つ日丸
底フラスコに、４０部の水に溶かした２０．３部（０，
４１モル）のＮａＣＮを加えた。攪拌を開始しそして４
０部の水に溶かした４６．４部（０，４０モル）のレブ
リン酸を加えた。約２．８部の濃ＨＣＩを加え、次いで
１０部の水を加えた。漏斗から追加の２０．３部のＮａ
ＣＮを次いで１０部のリンズ水を加えそして温度を２０
〜３０℃で３０分間保った。２０〜３０℃で３４．７部
（０，４モル）のアセトンシアノヒドリンを加え次いで
５部の水を加えた。約１０〜１５分後に３０℃より低い
温度で２３部（０，３９モル）のヒドラジン１永和物を
加えそして漏斗を２０部の水ですすいだ。１５分後、塩
酸を加えてｐＨ値を６に調整しそして内容物を３５℃に
加熱して２時間保った。内容物を５〜１０℃に冷却しそ
して４１６部のアセトンを加えた。次いで生成した混合
ヒドラゾ中間体を３０．２部の塩素で泡立てて酸化した
。 塩素を加える前のｐＨ値は７．５６でありそして添加の
終点では３．８６であった。塩素添加の間３４部の５０
パーセント水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ値を３
〜７．５６に保った。酸化の間最高温度は１５℃であっ
た。２つの層が生成しそして分離した。上層のアセトン
溶液を濃縮し真空乾燥して１３７．３部の固体を得た。 窒素分析からこの固体は５８．６パーセントのアゾジニ
トリルを含み、収率は９０．６パーセントであった。上
層のアセトン溶液はそのまま重合に用いることができる
。この試験の目的特開平３−２９１２６２ （４ｇ） はパーセント収率を決めることである。 ［００７５］ （例８） 付属漏斗、温度計及び機械攪拌機を備えた１１三つ日丸
底フラスコに、４６．４部（０，４モル）のレブリン酸
、２３．２部（０，４モル）のアセトン及び４０部の水
を加えた。温度を５〜１０℃に下げそして５．６部の濃
ＨＣ１を加え次いで２０部の水を加えた。８０部の水に
溶かした約４０．５部（０，８３モル）のＮａＣＮを５
〜１０℃で滴下して加えそして漏斗を２０部の水ですす
いだ。１０℃で４０．６部の濃ＨＣ１を加えそして内容
物を５〜１０℃で２０分間攪拌した。次いで内容物を３
０℃に加熱し２３部（０，３９モル）のヒドラジン１永
和物を加え次いで漏斗を１０部の水ですすいだ。内容物
を１５分間攪拌しそしてｐＨ値は６であった。内容物を
３０〜３５℃で更に１時間保ち、次いで温度を５〜１０
℃に下げた。約４１６部のアセトンを加えそして３０部
の塩素ガスを液面下に１時間４０分間加えた。塩素化の
間ｐＨ値はＯになりそして２６．５部の５０パーセント
水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を約６に調整し
た。酸化を完了した後、６．５部の５０パーセント水酸
化ナトリウム水溶液でｐＨ値を３．７４に調整した。２
層が生成しそして分離した。上層のアセトン溶液を濃縮
しそして真空乾燥して１４５部の白色半固体を得た。窒
素分析から生成物のサンプルは４５．６パーセントアゾ
ジニトリルを含み、収率が７４．５パーセントであるこ
とがわかった。 ［００７６］ （例９） 付属漏斗、温度計、及び機械攪拌機を備えた１１三つ日
丸底フラスコに、５８．５部（０，５モル）のレブリン
酸、１７．４部（０，３モル）のアセトン及び８０部の
水を加えた。攪拌を開始しそして５．６部の濃ＨＣＩを
加えそして漏斗を２０部の水ですすいだ。２０〜３０℃
で８０部の水に溶かした４０．５部（０，８３モル）の
ＮａＣＮを滴下して加えそして漏斗を２０部の水ですす
いだ。攪拌を２０分間続けこの間２３部（０，３９モル
）のヒドラジン１水和分を３０℃で加えた。漏斗を２０
部の水ですすいだ。攪拌を更に１５分間続けそして約３
０部の濃ＨＣＩでｐＨ値を６に調整した。内容物を３５
℃で１．５時間攪拌しそして温度を５〜１０℃に下げた
。約４１６部のアセトンを５〜１０℃で滴下して特開平
３−２９１：）６２ （４９） だ。濃塩酸を加えてｐＨ値を４に調整した。２層が形成
しそして分離した。上層のアセトン溶液を５０ｍ１の飽
和食塩水で洗じょうしそして１９ｍ１の新たな水の層が
できた。アセトン層を濃縮しそして３５℃より低い温度
で真空乾燥して１１０部の半固体を得た。窒素分析から
生成物のサンプル５２．３パーセントの混合アゾニトリ
ルを含み収率は７５．１パーセントであることがわかっ
た。 ［００７７］ （例１０） 付属漏斗、温度計、及び機械攪拌機を備えた１１三つ日
丸底フラスコに、８０部の水に溶かした４０．５部（０
，８３モル）のＮａＣＮを加えた。内容物を２０℃に冷
却しそして２３部（０，３９モル）のヒドラジン１水和
物を加え次いで４０．６部（０，４モル）のレブリン酸
を加えそして漏斗を５部の水でその都度すすいだ。２０
℃で２３．３部（０，４モル）のアセトン及び４１．５
部の濃ＨＣＩを両方とも滴下して加えた。ＨＣＩの添加
後約２０分でｐＨ値は約７であった。内容物を３５℃に
加熱しそして１．５時間保持し次いで５〜１０℃に冷却
した。約４１６部のアセトンを滴下して加え、そして塩
素ガスを液面下に吹込んでヒドラゾ中間体を酸化した。 ｐＨ値は０．７に下がりそして３１．６部の５０パーセ
ント水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を３．１に
調整した。２層が形成しそして分離した。上層のアセト
ン溶液を濃縮しそして真空乾燥して１３８．７部の粗い
半固体を得た。窒素分析からサンプルは５６．５パーセ
ントのアゾニトリルを含み収率は８８％であることを示
した。
する。特に定めない限りすべての部とパーセントは重量
基準である。 （例７） 付属漏斗、温度計及び機械攪拌機を備えた１１三つ日丸
底フラスコに、４０部の水に溶かした２０．３部（０，
４１モル）のＮａＣＮを加えた。攪拌を開始しそして４
０部の水に溶かした４６．４部（０，４０モル）のレブ
リン酸を加えた。約２．８部の濃ＨＣＩを加え、次いで
１０部の水を加えた。漏斗から追加の２０．３部のＮａ
ＣＮを次いで１０部のリンズ水を加えそして温度を２０
〜３０℃で３０分間保った。２０〜３０℃で３４．７部
（０，４モル）のアセトンシアノヒドリンを加え次いで
５部の水を加えた。約１０〜１５分後に３０℃より低い
温度で２３部（０，３９モル）のヒドラジン１永和物を
加えそして漏斗を２０部の水ですすいだ。１５分後、塩
酸を加えてｐＨ値を６に調整しそして内容物を３５℃に
加熱して２時間保った。内容物を５〜１０℃に冷却しそ
して４１６部のアセトンを加えた。次いで生成した混合
ヒドラゾ中間体を３０．２部の塩素で泡立てて酸化した
。 塩素を加える前のｐＨ値は７．５６でありそして添加の
終点では３．８６であった。塩素添加の間３４部の５０
パーセント水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ値を３
〜７．５６に保った。酸化の間最高温度は１５℃であっ
た。２つの層が生成しそして分離した。上層のアセトン
溶液を濃縮し真空乾燥して１３７．３部の固体を得た。 窒素分析からこの固体は５８．６パーセントのアゾジニ
トリルを含み、収率は９０．６パーセントであった。上
層のアセトン溶液はそのまま重合に用いることができる
。この試験の目的特開平３−２９１２６２ （４ｇ） はパーセント収率を決めることである。 ［００７５］ （例８） 付属漏斗、温度計及び機械攪拌機を備えた１１三つ日丸
底フラスコに、４６．４部（０，４モル）のレブリン酸
、２３．２部（０，４モル）のアセトン及び４０部の水
を加えた。温度を５〜１０℃に下げそして５．６部の濃
ＨＣ１を加え次いで２０部の水を加えた。８０部の水に
溶かした約４０．５部（０，８３モル）のＮａＣＮを５
〜１０℃で滴下して加えそして漏斗を２０部の水ですす
いだ。１０℃で４０．６部の濃ＨＣ１を加えそして内容
物を５〜１０℃で２０分間攪拌した。次いで内容物を３
０℃に加熱し２３部（０，３９モル）のヒドラジン１永
和物を加え次いで漏斗を１０部の水ですすいだ。内容物
を１５分間攪拌しそしてｐＨ値は６であった。内容物を
３０〜３５℃で更に１時間保ち、次いで温度を５〜１０
℃に下げた。約４１６部のアセトンを加えそして３０部
の塩素ガスを液面下に１時間４０分間加えた。塩素化の
間ｐＨ値はＯになりそして２６．５部の５０パーセント
水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を約６に調整し
た。酸化を完了した後、６．５部の５０パーセント水酸
化ナトリウム水溶液でｐＨ値を３．７４に調整した。２
層が生成しそして分離した。上層のアセトン溶液を濃縮
しそして真空乾燥して１４５部の白色半固体を得た。窒
素分析から生成物のサンプルは４５．６パーセントアゾ
ジニトリルを含み、収率が７４．５パーセントであるこ
とがわかった。 ［００７６］ （例９） 付属漏斗、温度計、及び機械攪拌機を備えた１１三つ日
丸底フラスコに、５８．５部（０，５モル）のレブリン
酸、１７．４部（０，３モル）のアセトン及び８０部の
水を加えた。攪拌を開始しそして５．６部の濃ＨＣＩを
加えそして漏斗を２０部の水ですすいだ。２０〜３０℃
で８０部の水に溶かした４０．５部（０，８３モル）の
ＮａＣＮを滴下して加えそして漏斗を２０部の水ですす
いだ。攪拌を２０分間続けこの間２３部（０，３９モル
）のヒドラジン１水和分を３０℃で加えた。漏斗を２０
部の水ですすいだ。攪拌を更に１５分間続けそして約３
０部の濃ＨＣＩでｐＨ値を６に調整した。内容物を３５
℃で１．５時間攪拌しそして温度を５〜１０℃に下げた
。約４１６部のアセトンを５〜１０℃で滴下して特開平
３−２９１：）６２ （４９） だ。濃塩酸を加えてｐＨ値を４に調整した。２層が形成
しそして分離した。上層のアセトン溶液を５０ｍ１の飽
和食塩水で洗じょうしそして１９ｍ１の新たな水の層が
できた。アセトン層を濃縮しそして３５℃より低い温度
で真空乾燥して１１０部の半固体を得た。窒素分析から
生成物のサンプル５２．３パーセントの混合アゾニトリ
ルを含み収率は７５．１パーセントであることがわかっ
た。 ［００７７］ （例１０） 付属漏斗、温度計、及び機械攪拌機を備えた１１三つ日
丸底フラスコに、８０部の水に溶かした４０．５部（０
，８３モル）のＮａＣＮを加えた。内容物を２０℃に冷
却しそして２３部（０，３９モル）のヒドラジン１水和
物を加え次いで４０．６部（０，４モル）のレブリン酸
を加えそして漏斗を５部の水でその都度すすいだ。２０
℃で２３．３部（０，４モル）のアセトン及び４１．５
部の濃ＨＣＩを両方とも滴下して加えた。ＨＣＩの添加
後約２０分でｐＨ値は約７であった。内容物を３５℃に
加熱しそして１．５時間保持し次いで５〜１０℃に冷却
した。約４１６部のアセトンを滴下して加え、そして塩
素ガスを液面下に吹込んでヒドラゾ中間体を酸化した。 ｐＨ値は０．７に下がりそして３１．６部の５０パーセ
ント水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を３．１に
調整した。２層が形成しそして分離した。上層のアセト
ン溶液を濃縮しそして真空乾燥して１３８．７部の粗い
半固体を得た。窒素分析からサンプルは５６．５パーセ
ントのアゾニトリルを含み収率は８８％であることを示
した。
Claims (26)
- 【請求項１】式 【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は１〜約１２個の炭素原子を含むアルキ
ル基、そしてＲ＿２は直接結合あるいは１〜約１２個の
炭素原子を含むアルキレン基又は約３〜約１２個の炭素
原子を含むシクロアルキレン基を表す〕で表されるケト
酸を、ケト酸のモル当り１〜約２当量のＭ（ＣＮ）＿ｘ
〔式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネ
シウム又はカルシウムを含んでなる金属、そしてｘはＭ
の原子価を表す〕及び約１：１〜４のアンモニア源とを
、溶剤の存在下で反応させて、式【化２】 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるアミノニトリル金属カルボキシレートを作り
、余剰アンモニア源を除去し、 溶剤としてメタノールを用いる場合はメタノールを除去
し、そして該アミノニトリル金属カルボキシレートを、
ケト酸のモル当り約１．０〜約２．５当量のＭ＿１（Ｏ
Ｃｌ）＿ｘ〔式中、Ｍ＿１はナトリウム、カリウム又は
カルシウムを含んでなる金属、そしてｘはＭ＿１の原子
価を表す〕と、アルコール又は界面活性剤をＭ＿１（Ｏ
Ｃｌ）＿ｘと一緒に用いない条件のもとで反応させて、
式【化３】 ▲数式、化学式、表等があります▼ を含んでなるアゾジニトリル金属カルボキシレートを作
り、余剰のＭ＿１（ＯＣｌ）＿ｘを還元剤で還元し、そ
して更にアゾジニトリル金属カルボキシレートを中和し
て、式【化４】 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される対称アゾ化合物を作る 工程を含んでなる対称アゾ化合物を製造する方法。 - 【請求項２】Ｒ＿１が１〜約６個の炭素原子を含むアル
キル基、そしてＲ２が１〜約６個の炭素原子を含むアル
キレン基、又は約３〜約６個の炭素原子を含むシクロア
ルキレン基であり、該ケト酸の該アンモニア源に対する
モル比が１：１〜１．５であり、該金属シアン化物の該
ケト酸に対するモル比が１〜１．５：１であり、そして
該金属次亜塩素酸塩の該ケト酸に対するモル比が１：１
．２〜２．０である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】還元剤が約１００パーセント過剰までの量
である亜硫酸水素ナトリウム又は亜硫酸ナトリウムであ
り、アゾジニトリル金属カルボキシレートを硝酸、硫酸
又は塩酸を含んでなる鉱酸で中和し、該溶剤が水又はメ
タノールであり、そして該アンモニア源がアンモニア又
は水酸化アンモニウムである請求項１又は請求項２記載
の方法。 - 【請求項４】式 【化５】 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は１〜約１２個の炭素原子を含むアルキ
ル基、そしてＲ＿２は直接結合、又は１〜約１２個の炭
素原子を含むアルキレン基を表す〕で表されるケト酸を
、ケト酸のモル当り１〜約２当量のＭ（ＣＮ）＿ｘ〔式
中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム又はカルシウムを含んでなる金属、そしてｘはＭの原
子価を表す〕と反応させて、式 【化６】 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるシアノヒドリン金属カルボキシレートを作り
、そして該シアノヒドリン金属カルボキシレートを、ケ
ト酸：アンモニア源のモル比が約１：１〜４であるアン
モニア源と反応させて、式【化７】 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるアミノニトリル金属カルボキシレートを作り
、余剰アンモニア源を除去し、 該アミノニトリル金属カルボキシレートを、ケト酸のモ
ル当り約１．０〜約２．５当量のＭ＿１（ＯＣｌ）＿ｘ
〔式中、Ｍ＿１はナトリウム、カリウム、又はカルシウ
ムを含んでなる金属、そしてｘはＭ＿１の原子価を表す
〕と、アルコール又は界面活性剤を用いない条件のもと
で反応させて、式 【化８】 ▲数式、化学式、表等があります▼ を含んでなるアゾジニトリル金属カルボキシレートを作
り、余剰のＭ＿１（ＯＣｌ）＿ｘを還元剤で還元し、そ
して更にアゾジニトリル金属カルボキシレートを中和し
て、式【化９】 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される対称アゾ化合物を作る 工程を含んでなる対称アゾ化合物を製造する方法。 - 【請求項５】Ｒ＿１がメチル基そしてＲ＿２がエチル基
であり、Ｍがナトリウムであり、そしてアンモニア源が
水酸化アンモニウム、そして溶剤が水である請求項４記
載の方法。 - 【請求項６】還元剤が約０〜約１０パーセント過剰の量
であり、中和剤が塩酸であり、中間体の反応温度が約３
０℃〜約４０℃であり、そしてカップリング反応の反応
温度が約０℃〜１０℃である請求項１〜５のいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項７】Ｒ＿１が１〜約６個の炭素原子を含むアル
キル基、そしてＲ＿２が１〜約６個の炭素原子を含むア
ルキレン基、又は約３〜約６個の炭素原子を含むシクロ
アルキレン基であり、該ケト酸の該アンモニア源に対す
るモル比が１：１〜１．５であり、該金属シアン化物の
該ケト酸に対するモル比が１〜１．５：１であり、該金
属次亜塩素酸塩の該ケト酸に対するモル比が１：１．２
〜２．０であり、そして還元剤が約１００パーセント過
剰までの量である亜硫酸水素ナトリウム又は亜硫酸ナト
リウムである請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法
。 - 【請求項８】アゾジニトリル金属カルボキシレートを硝
酸、硫酸又は塩酸を含んでなる鉱酸で中和し、該溶剤が
水又はメタノールであり、そして該アンモニア源がアン
モニア又は水酸化アンモニウムであり；そしてＲ＿１が
メチル基でＲ＿２がエチル基である請求項１〜７のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項９】Ｍがナトリウムであり、そしてアンモニア
源が水酸化アンモニウムであり、そして溶剤が水であり
、還元剤が約０〜約１０パーセント過剰の量であり；中
和剤が塩酸であり；そして中間体の反応温度が約３０℃
〜約４０℃であり、そしてカップリング反応の反応温度
が約０℃〜１０℃である請求項１〜８のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項１０】式 【化１０】 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 【化１１】 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） で表される混合対称アゾニトリル開始剤を作るために、
式【化１２】 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は１〜約１２個の炭素原子を含むアルキ
ル基そしてＲ＿２は直接結合、又は１〜約１２個の炭素
原子を含むアルキレン基又は約３〜約１２個の炭素原子
を含むシクロアルキレン基を表す〕で表されるケト酸を
、ケト酸のモル当り１〜約２当量のＭ（ＣＮ）＿ｘ〔式
中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム又はカルシウムを含んでなる金属でありそしてｘはＭ
の原子価を表す〕及びケト酸：アンモニア源のモル比が
約１：１〜４であるアンモニア源と、溶剤の存在のもと
で反応させて、式 【化１３】 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるアミノニトリル金属カルボキシレートを作り
、余剰アンモニア源を除去し、溶剤としてメタノールを
用いた場合はメタノールを除去し、 該アミノニトリル金属カルボキシレートを、界面活性剤
の存在のもとでＭ＿１（ＯＣｌ）＿ｘ〔式中、Ｍはナト
リウム、カリウム、又はカルシウムを含んでなる金属、
そしてｘはＭの原子価を表す〕と反応させて、式【化１
４】 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） を含んでなるアゾニトリル金属カルボキシレートを作り
、そしてまた式【化１５】 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるアミノニトリルを界面活性剤の存在のもとで
Ｍ＿１（ＯＣｌ）＿ｘと反応させて、式 【化１６】 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔式中、Ｒ＿３及びＲ＿４は１〜約１２個の炭素原子を
独立に含むアルキル基あるいはＲ＿３とＲ＿４の１つが
１〜約４個の炭素原子のアルコキシ基を表す〕で表され
る対称アゾニトリル開始剤を作り、 アミノニトリル金属カルボキシレート：アミノニトリル
のモル比が約０．５〜１０：１であり、界面活性剤がア
ミノニトリル金属カルボキシレートとアミノニトリルの
合計重量を基準として約０．０５〜約０．０２重量パー
セント活性であり、そしてアミノニトリル金属カルボキ
シレートとアミノニトリルの合計のＭ＿１（ＯＣｌ）＿
ｘに対する当量重量比が約１：１．０〜２．７５であり
、そして余剰Ｍ＿１（ＯＣｌ）＿ｘを還元剤で還元し、
そして更にアゾニトリル金属カルボキシレートを中和し
て、式 【化１７】 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） で表される対象アゾニトリル開始剤を作る 工程を含んでなる混合対称アゾニトリル開始剤を製造す
る方法。 - 【請求項１１】Ｒ＿１が１〜約６個の炭素原子を含むア
ルキル基、そしてＲ２が１〜約６個の炭素原子を含むア
ルカリ基、又は約３〜約６個の炭素原子を含むシクロア
ルキル基であり、該ケト酸の該アンモニア源に対するモ
ル比が１：１〜１．５であり、該金属シアン化物の該ケ
ト酸に対するモル比が１〜１．５：１であり、そして該
界面活性剤がカチオン系であって該界面活性剤が約０．
０８〜約０．２０パーセント活性である請求項１記載の
方法。 - 【請求項１２】Ｒ＿３及びＲ＿４がメチル基、あるいは
Ｒ＿３がメチル基でＲ＿４がエチル基であり、該アミノ
ニトリル金属カルボキシレートのアミノニトリルに対す
る該比が約０．５〜５：１であり、そしてアミノニトリ
ル金属カルボキシレートとアミノニトリルの合計のＭ＿
１（ＯＣｌ）＿ｘに対する該当量重量比が約１：１．１
〜２．０であり、該アンモニア源がガス状アンモニア又
は濃厚水酸化アンモニウムであり、該還元剤が亜硫酸水
素ナトリウム又は亜硫酸ナトリウムであり、Ｍがナトリ
ウム、そしてアゾニトリル金属カルボキシレートを硝酸
、硫酸又は塩酸を含んでなる鉱酸で中和する請求項１〜
１１のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１３】式 【化１８】 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は１〜約１２個の炭素原子を含むアルキ
ル基そしてＲは直接結合、あるいは１〜約１２個の炭素
原子を含むアルキレン基を表す〕で表されるケト酸を、
ケト酸のモル当り１〜約２当量のＭ（ＣＮ）＿ｘ〔式中
、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム
又はカルシウムを含んでなる金属、そしてｘはＭの原子
価を表す〕と反応させて、式 【化１９】 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるシアノヒドリン金属カルボキシレートを作り
、該シアノヒドリン金属カルボキシレートを、ケト酸の
アンモニア源に対するモル比が約１：１〜４であるアン
モニア源と、溶剤である水の存在のもとで反応させて、
式 【化２０】 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるアミノニトリル金属カルボキシレートを作り
、該アミノニトリル金属カルボキシレートを、界面活性
剤の存在のもとでＭ＿１（ＯＣｌ）＿ｘ〔式中、Ｍ＿１
はナトリウム、カリウム、又はカルシウムを含んでなる
金属、そしてｘはＭ＿１の原子価を表す〕と反応させて
余剰のアンモニア源を除去し、式【化２１】 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） を含んでなるアゾニトリル金属カルボキシレートを作り
、そしてまた式【化２２】 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるアミノニトリルを界面活性剤の存在のもとで
Ｍ＿１（ＯＣｌ）＿ｘと反応させて、式 【化２３】 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔式中、Ｒ＿３及びＲ＿４は１〜約１２個の炭素原子を
独立に含むアルキル基、あるいはＲ＿３とＲ＿４の１つ
が１〜約４個の炭素原子のアルコキシ基を表す〕で表さ
れる対称アゾニトリル開始剤を作り、アミノニトリル金
属カルボキシレートのアミノニトリルに対するモル比が
約０．５〜１０：１であり、界面活性剤がアミノニトリ
ル金属カルボキシレートとアミノニトリルの合計重量を
基準として約０．０５〜約０．２０重量パーセント活性
であり、そしてアミノニトリル金属カルボキシレートと
アミノニトリルの合計のＭ＿１（ＯＣｌ）＿ｘに対する
当量重量比が約１：１．０〜２．７５であり、そして 余剰のＭ＿１（ＯＣｌ）＿ｘを還元剤で還元して、そし
て更にアゾニトリル金属カルボキシレートを中和して、
式 【化２４】 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） で表される対称アゾ化合物を作る 工程を含んでなる混合対象アゾ化合物を製造する方法。 - 【請求項１４】Ｒ＿１が１〜約３個の炭素原子を含むア
ルキル基、そしてＲ２が１〜約３個の炭素原子を含むア
ルキル基あるいは約３〜約６個の炭素原子を含むシクロ
アルキル基であり、該ケト酸の該アンモニア源に対する
モル比が１：１〜１．２であり、そして該金属シアン化
物の該ケト酸に対するモル比が１〜１．１：１であり、
そして該界面活性剤がカチオン系であって該界面活性剤
が約０．１２〜約０．２０パーセント活性である請求項
１３記載の方法。 - 【請求項１５】Ｒ＿３及びＲ＿４がメチル基、あるいは
Ｒ＿３がメチル基でＲ＿４がエチル基であり、そしてア
ミノニトリル金属カルボキシレートのアミノニトリルに
対する該比が約０．９〜１．１：１であり、そしてアミ
ノニトリル金属カルボキシレートとアミノニトリルの合
計のＭ＿１（ＯＣｌ）＿ｘに対する該当量重量比が約１
：１．２〜１．５であり、そして該アンモニア源がガス
状アンモニア又は濃厚水酸化アンモニウムであり、該還
元剤が亜硫酸水素ナトリウム又は亜硫酸ナトリウムであ
り、Ｍがナトリウム、そしてアゾニトリル金属カルボキ
シレートをＨＣｌの鉱酸で中和する請求項１〜１５のい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１６】式 【化２５】 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２）及び ▲数式、化学式、表等があります▼（３） で表される混合アゾニトリル開始剤を作るために、式【
化２６】 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるケト酸をＭ（ＣＮ）＿ｘ及び塩酸の触媒量と
反応させて、式【化２７】 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるシアノヒドリン金属カルボキシレートを作り
、シアノヒドリン金属カルボキシレートに式 【化２８】 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるシアノヒドリンを加え、そして この混合物をヒドラジン源と反応させて式 【化２９】 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（５）及び ▲数式、化学式、表等があります▼（６） 〔式中、Ｒ＿１は約１〜約１２個の炭素原子を含むアル
キル基、Ｒ＿２は直接結合あるいは１〜約１２個の炭素
原子を含むアルキレン基又は約３〜約１２個の炭素原子
を含むシクロアルキレン基であり、Ｒ＿３とＲ＿４は１
〜約１２個の炭素原子を含む独立なアルキル基あるいは
Ｒ＿３とＲ＿４の１つは１〜約４個の炭素原子を含むア
ルコキシ基であり、そしてＭはリチウム、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、又はカルシウムを含んでなる
金属を表す〕で表されるヒドラゾ中間体の混合物を作り
、そしてヒドラゾ中間体の該混合物を、アセトン溶剤の
存在のもとで塩素ガスと反応させてヒドラゾ中間体の混
合物を酸化し、そして混合アゾニトリル開始剤を作る工
程を含んでなる混合アゾニトリル開始剤を製造する方法
。 - 【請求項１７】金属シアン化物の当量：ケト酸のモル数
の比が約１〜２：１であり、ヒドラジン源のモル数：ケ
ト酸のモル数の比が約０．４〜０．７５：１である請求
項１記載の方法。 - 【請求項１８】シアノヒドリンとケト酸のモル比が約０
．１〜１０．０：１であり、そしてヒドラゾ中間体のシ
アノヒドリンとケト酸の合計とアセトンのモル比が１：
５〜３０である請求項１〜１７のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項１９】金属シアン化物の当量：ケト酸のモル数
の比が約１〜１．１：１であり、ヒドラジン源のモル数
：ケト酸のモル数の比が約０．４５〜０．５５：１であ
り、ヒドラジン源がヒドラジン１水和物であり、そして
Ｍがナトリウム、そしてシアノヒドリンとケト酸のモル
比が約０．８〜１．５：１である請求項１〜１８のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項２０】ヒドラゾ中間体のシアノヒドリンとケト
酸の合計とアセトンのモル比が１：８〜１０であり、Ｒ
＿１が１〜約６個の炭素原子を含み、そしてＲ＿２が１
〜約６個の炭素原子を含むアルキレン基であり、そして
ケト酸がレブリン酸である請求項１〜１９のいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項２１】式 【化３０】 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２）及び ▲数式、化学式、表等があります▼（３） で表される混合アゾニトリル開始剤を作るために、式【
化３１】 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるケト酸を、Ｍ（ＣＮ）＿ｘ及び式【化３２】 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるケトンと、塩酸の存在のもとで反応させて、
式【化３３】 ▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるシアノヒドリンの混合物を作り、そしてシア
ノヒドリン混合物をヒドラジン源と反応させて、式【化
３４】 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（５）及び ▲数式、化学式、表等があります▼（６） 〔式中、Ｒ＿１は約１〜約１２個の炭素原子を含むアル
キル基であり、Ｒ＿２は直接結合、あるいは１〜約１２
個の炭素原子を含むアルキレン基、又は約３〜約１２個
の炭素原子を含むアルキルシクロアルキレン基であり、
Ｒ＿３とＲ＿４は１〜約１２個の炭素原子を含む独立な
アルキル基、あるいはＲ＿３とＲ＿４の１つが１〜約４
個の炭素原子を含むアルコキシ基であり、そしてＭがリ
チウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカル
シウムを含んでなる金属を表す〕で表されるヒドラゾ中
間体の混合物を作り、そして ヒドラゾ中間体の該混合物を、アセトン溶剤の存在のも
とで塩素ガスと反応させヒドラゾ中間体の混合物を酸化
して混合アゾニトリル開始剤を作る工程を含んでなる混
合アゾニトリル開始剤を製造する方法。 - 【請求項２２】金属シアン化物の当量：ケト酸のモル数
の比が約１〜１．１：１であり、ヒドラジンのモル数：
ケト酸のモル数の比が約０．４５〜０．５５：１であり
、ケトンとケト酸のモル比が約０．８〜１．５：１であ
り、そしてヒドラゾ中間体のシアノヒドリンとアセトン
のモル比が約１：８〜１０である請求項２１記載の方法
。 - 【請求項２３】ヒドラジン源がヒドラジン１水和物であ
り、Ｍがナトリウムでありそしてケト酸がレブリン酸で
ある請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項２４】式 【化３５】 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２）及び ▲数式、化学式、表等があります▼（３） で表される混合アゾニトリル開始剤を作るために、式【
化３６】 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるケト酸を、Ｍ（ＣＮ）＿ｘ及びヒドラジン源
と、式【化３７】 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるケトンの存在のもとで反応させて、式【化３
８】 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（５）及び ▲数式、化学式、表等があります▼（６） 〔式中、Ｒ＿１は約１〜約１２個の炭素原子を含むアル
キル基であり、Ｒ＿２は直接結合あるいは１〜約１２個
の炭素原子を含むアルキレン基、又は約３〜約１２個の
炭素原子を含むアルキルシクロアルキレン基であり、Ｒ
＿３とＲ＿４は１〜約１２個の炭素原子を含む独立なア
ルキル基、あるいはＲ＿３とＲ＿４の１つが１〜約４個
の炭素原子を含むアルコキシ基であり、そしてＭがリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、又はカル
シウムを含んでなる金属を表す〕で表されるヒドラゾ中
間体の混合物を作り、そしてヒドラゾ中間体の該混合物
を、アセトン溶剤の存在のもとで塩素ガスと反応させて
ヒドラゾ中間体の混合物を酸化し、混合アゾニトリル開
始剤を作る 工程を含んでなる混合アゾニトリル開始剤を製造する方
法。 - 【請求項２５】金属シアン化物の当量：ケト酸のモル数
の比が約１〜１．１：１であり、そしてヒドラジンのモ
ル数：ケト酸のモル数の比が約０．４５〜０．５５：１
である請求項２４記載の方法。 - 【請求項２６】ヒドラジン源がヒドラジン１水和物であ
り、そしてＭがナトリウムであり、ケトンとケト酸のモ
ル比が約０．８〜１．５：１であり、ヒドラゾ中間体の
シアノヒドリンとアセトンのモル比が約１：８〜１０で
あり、そしてケト酸がレブリン酸である請求項１〜２５
のいずれか１項に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| US07/456,886 US5010178A (en) | 1989-12-26 | 1989-12-26 | Process for the preparation of mixed azonitrile carboxylic acid initiators |
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| US07/457,058 US5010179A (en) | 1989-12-26 | 1989-12-26 | Process for the preparation of mixed, symmetrical azonitrile dicarboxylic dicyano acids and initiators |
| US07/456,901 US5037963A (en) | 1989-12-26 | 1989-12-26 | Process for the preparation of symmetrical azo-dinitrile, dicarboxylic acids from keto acids |
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| JP2007501851A (ja) * | 2003-05-13 | 2007-02-01 | バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト | ジメチルシアノイミドカーボネートの調製方法 |
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- 1990-12-19 EP EP90124725A patent/EP0436183B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-19 DE DE69017872T patent/DE69017872T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-19 AT AT90124725T patent/ATE119875T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-12-26 JP JP2407083A patent/JPH03291262A/ja active Pending
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Also Published As
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| CA2032316A1 (en) | 1991-06-27 |
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