JPH02169577A - ヒダントイン製造方法 - Google Patents
ヒダントイン製造方法Info
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- JPH02169577A JPH02169577A JP32192588A JP32192588A JPH02169577A JP H02169577 A JPH02169577 A JP H02169577A JP 32192588 A JP32192588 A JP 32192588A JP 32192588 A JP32192588 A JP 32192588A JP H02169577 A JPH02169577 A JP H02169577A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はヒダントインを製造する方法において、油状物
質等の生成を伴うことなく、５−フェニルヒダントイン
を製造する方法に関する。
質等の生成を伴うことなく、５−フェニルヒダントイン
を製造する方法に関する。
５−フェニルヒダントインは、農薬や抗生物質の修飾剤
として有用なり一体のフェニルグリシン製造の重要な中
間体原料である。
として有用なり一体のフェニルグリシン製造の重要な中
間体原料である。
ヒダントイン類の製造法自体は、ブフェラーベルグス（
Ｂｕｃｈｅｒｅｒ−Ｂｅｒｇｓ）法として古くから公知
であり、これはシアンヒドリンと二酸化炭素およびアン
モニアとを反応させるものである。
Ｂｕｃｈｅｒｅｒ−Ｂｅｒｇｓ）法として古くから公知
であり、これはシアンヒドリンと二酸化炭素およびアン
モニアとを反応させるものである。
しかして本発明者らは、ベンズアルデヒドシアンヒドリ
ン（以下、ＢＣＨと略する。）と二酸化炭素およびアン
モニアとを反応させて、５−フェニルヒダントインの製
造を試みた。しかし、この方法には次の問題点がある。
ン（以下、ＢＣＨと略する。）と二酸化炭素およびアン
モニアとを反応させて、５−フェニルヒダントインの製
造を試みた。しかし、この方法には次の問題点がある。
ベンズアルデヒド（以下、ＢＡ！］ （！：略する。）
とシアン化水素とから一船的な方法でＢＣＨを製造する
場合、平衡反応により原料であるＢＡＤを完全に反応さ
せることは困難である。この未反応ＢＡＤが存在するＢ
Ｃ）！液と二酸化炭素およびアンモニアとを撹拌装置を
備えた容器に仕込み反応させた場合、赤褐色の油状物質
が反応の初期から現出する。この油状物質等は、粘着性
を有するので撹拌殿や反応器内壁に付着し、その除去は
非常に困難である。
とシアン化水素とから一船的な方法でＢＣＨを製造する
場合、平衡反応により原料であるＢＡＤを完全に反応さ
せることは困難である。この未反応ＢＡＤが存在するＢ
Ｃ）！液と二酸化炭素およびアンモニアとを撹拌装置を
備えた容器に仕込み反応させた場合、赤褐色の油状物質
が反応の初期から現出する。この油状物質等は、粘着性
を有するので撹拌殿や反応器内壁に付着し、その除去は
非常に困難である。
特に、撹拌機翼にからみついた場合は、攪拌機軸が偏心
して振動を発生し、攪拌機等の破損の原因となるので、
スケールアンプした工業的規模の装置については、非常
に危険な問題となりうるものである。また、当然のこと
ながら油状物質等の生成した分だけ５−フェニルヒダン
トインの収率低下となる。
して振動を発生し、攪拌機等の破損の原因となるので、
スケールアンプした工業的規模の装置については、非常
に危険な問題となりうるものである。また、当然のこと
ながら油状物質等の生成した分だけ５−フェニルヒダン
トインの収率低下となる。
そこで従来はアルコール等の水溶性有機溶剤を使用し、
反応を均−系で行うことや、界面活性剤の添加または物
理的な強攪拌により乳化状態にして行うなどして、油状
物質等の生成を防止してきた。しかし、工業的見地より
有機溶剤の併用は、その回収工程が必要であり、工程が
複雑と彦るばかりでなく、それに要するエネルギー費等
の費用が嵩むことは必至である。また、界面活性剤の添
加は、反応終了後、過剰のアンモニアおよび二酸化炭素
を濃縮回収する場合、激しい発泡や突沸を伴う恐れがあ
る。また、物理的強攪拌については、それを行うために
所要動力の大きい撹拌機の購入や、それを支える架台の
強化等、工業的規模の装置にする場合、費用が大きく嵩
むことは避けがたい。
反応を均−系で行うことや、界面活性剤の添加または物
理的な強攪拌により乳化状態にして行うなどして、油状
物質等の生成を防止してきた。しかし、工業的見地より
有機溶剤の併用は、その回収工程が必要であり、工程が
複雑と彦るばかりでなく、それに要するエネルギー費等
の費用が嵩むことは必至である。また、界面活性剤の添
加は、反応終了後、過剰のアンモニアおよび二酸化炭素
を濃縮回収する場合、激しい発泡や突沸を伴う恐れがあ
る。また、物理的強攪拌については、それを行うために
所要動力の大きい撹拌機の購入や、それを支える架台の
強化等、工業的規模の装置にする場合、費用が大きく嵩
むことは避けがたい。
〔課ｊを解決するための手段及び作用〕そこで本発明者
らは、油状物質生成の原因について鋭意検討し、その原
因の一つが８Ｃ１（液中に含まれる未反応原料であり、
しかもＢＣＨの分解によりでも生成するＢＡＤであるこ
とをつきとめて、そのＢＡＤに対して過剰のシアン化水
素またはその塩類をＢＣＨ液中に予め存在させ、ヒダン
トイン化反応を行うことにより、油状物質生成を防止で
き、反応収率の向上につながるという好結果を得て、本
発明を完成させるに至った。
らは、油状物質生成の原因について鋭意検討し、その原
因の一つが８Ｃ１（液中に含まれる未反応原料であり、
しかもＢＣＨの分解によりでも生成するＢＡＤであるこ
とをつきとめて、そのＢＡＤに対して過剰のシアン化水
素またはその塩類をＢＣＨ液中に予め存在させ、ヒダン
トイン化反応を行うことにより、油状物質生成を防止で
き、反応収率の向上につながるという好結果を得て、本
発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明はＢＣＨと二酸化炭素およびアンモニ
アとを反応させて、５−フェニルヒダントインを製造す
る方法において、ＢＣＨ液中に残存するＢＡＤに対して
過剰のシアン化水素またはその塩類を、ＢＣＩ（液中に
、予め存在させることを特徴とする５−フェニルヒダン
トインの製造方法である。
アとを反応させて、５−フェニルヒダントインを製造す
る方法において、ＢＣＨ液中に残存するＢＡＤに対して
過剰のシアン化水素またはその塩類を、ＢＣＩ（液中に
、予め存在させることを特徴とする５−フェニルヒダン
トインの製造方法である。
シアン化水素またはその塩類の過剰量は、ＢＣＨ液中に
含まれるＢＡＤより過剰モル、好ましくは１゜１〜２．
０倍モルであればよい。
含まれるＢＡＤより過剰モル、好ましくは１゜１〜２．
０倍モルであればよい。
添加量の上限については、特に制限はしないが必要以上
に入れ過ぎるとシアン化水素の重合等による着色や、後
にシアン化水素の回収工程が必要になったりするので、
条件にあった必要最小限の量にすることが望ましい。
に入れ過ぎるとシアン化水素の重合等による着色や、後
にシアン化水素の回収工程が必要になったりするので、
条件にあった必要最小限の量にすることが望ましい。
使用するシアン化水素の塩類としては、例えば、シアン
化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化アンモニウ
ム等が用いられる。
化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化アンモニウ
ム等が用いられる。
次に、二酸化炭素およびアンモニア源としては、通常用
いられるものでよい。また、ＢＣＨに対し理論量より過
剰、望ましくは！〜４倍量の二酸化炭素およびアンモニ
アあるいは炭酸アンモニウムまたは重炭酸アンモニウム
を使用する。
いられるものでよい。また、ＢＣＨに対し理論量より過
剰、望ましくは！〜４倍量の二酸化炭素およびアンモニ
アあるいは炭酸アンモニウムまたは重炭酸アンモニウム
を使用する。
反応温度は、５０〜１５０°Ｃおよび反応時間は、０゜
２５〜６時間等の一瓜的な反応条件でよい。
２５〜６時間等の一瓜的な反応条件でよい。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例における５−フェニルヒダントインとその
副生物の分析は、高速液体クロマトグラフィーによる。
副生物の分析は、高速液体クロマトグラフィーによる。
実施例１
攪拌装置を備えたガラス製の内容積１２のオートクレー
ブに重炭酸アンモニウム７０．６ｇ 、２４．９重量％
アンモニア水溶液９．４ｇ、水５２０ｇを仕込み、Ｅ閉
条件の下で１００ ’Ｃに昇温する。これにＢＣＨ液７
５゜０ｇ（ＢＣＨ０，５００モル、シアン化水素０．０
３１モル、ＢＡＤ Ｏ，０２６モル）を２．０時間かけ
て連続的に添加し反応をおこなった。ここで使用したＢ
ＣＨ液中のＢＡＤに対するシアン化水素のモル比は１，
１９であった０反応液中の生成物を分析したところ、（
ＢＣｉＩ÷ＢＡｎ）基準の生成率は５−フェニルヒダン
トイン８３．４モル％、Ｎ−カルバモイルフェニルグリ
シン７．１モル％、トカルバモイルフェニルグリシンア
ミド４゜４モル％、フェニルグリシン２．８モル％であ
り、総生成率は９７．７モル％であった。
ブに重炭酸アンモニウム７０．６ｇ 、２４．９重量％
アンモニア水溶液９．４ｇ、水５２０ｇを仕込み、Ｅ閉
条件の下で１００ ’Ｃに昇温する。これにＢＣＨ液７
５゜０ｇ（ＢＣＨ０，５００モル、シアン化水素０．０
３１モル、ＢＡＤ Ｏ，０２６モル）を２．０時間かけ
て連続的に添加し反応をおこなった。ここで使用したＢ
ＣＨ液中のＢＡＤに対するシアン化水素のモル比は１，
１９であった０反応液中の生成物を分析したところ、（
ＢＣｉＩ÷ＢＡｎ）基準の生成率は５−フェニルヒダン
トイン８３．４モル％、Ｎ−カルバモイルフェニルグリ
シン７．１モル％、トカルバモイルフェニルグリシンア
ミド４゜４モル％、フェニルグリシン２．８モル％であ
り、総生成率は９７．７モル％であった。
なお、ＢＣＩ（液添加の初期から反応終了時に至るまで
、油状物質等の生成はＬ２められなかった。
、油状物質等の生成はＬ２められなかった。
次に反応液を減圧２襞縮し、過剰のアンモニアと二酸化
炭素を除いた後、ｔｌＴｉ酸を加え５重量％硫酸濃度に
し、９５°Ｃで３時間閉環反応をおこなった。
炭素を除いた後、ｔｌＴｉ酸を加え５重量％硫酸濃度に
し、９５°Ｃで３時間閉環反応をおこなった。
反応終了後、反応液中の生成物を分析したところ（ＢＣ
Ｈ＋ＢＡＤ）基準の生成率は５−フェニルヒダントイン
９２．３モル％、フェニルグリシン２．８モル％、であ
り、総生成率は９５．１モル％であった。
Ｈ＋ＢＡＤ）基準の生成率は５−フェニルヒダントイン
９２．３モル％、フェニルグリシン２．８モル％、であ
り、総生成率は９５．１モル％であった。
実施例２
攪拌装置を備えたガラス製の内容積１１のオートクレー
ブに重炭酸アンモニウム７０．６ｇ 、 ２４．９ｆｉ
量％アンモニア水溶液９．４ｇおよび水５２０ｇを仕込
み、密閉条件下で１００ ’Ｃに昇温する。これにＢＣ
Ｈｆｉ１１５．４ｇ（ＢＣ）ｌ Ｏ，４９８モル、シア
ン化水素ｏ、ｏｏｏｉモル、シアン化ナトリウム０．０
３５モル、ＢＡＤ Ｏ，０２８モル）を２．０時間かけ
て連続的に添加し反応をおこなった。ここで使用したＢ
ＣＨ液中のＢＡＤに対するシアン化水素およびシアン化
ナトリウムのモル比は１，２５であった。さらに後反応
を１時間おこない反応を終了した０反応液中の生成物を
分析したところ、（ＢＣＨ＋ＢＡＤ）基準の生成率は５
−フェニルヒダントイン８３．６モル％、Ｎ−カルバモ
イルフェニルグリシン７．３モル％、Ｎ−カルバモイル
フェニルグリシンアミド３．７モル％、フェニルグリシ
ン３．３モル％であり、総生成率は９７．９モル％であ
った。
ブに重炭酸アンモニウム７０．６ｇ 、 ２４．９ｆｉ
量％アンモニア水溶液９．４ｇおよび水５２０ｇを仕込
み、密閉条件下で１００ ’Ｃに昇温する。これにＢＣ
Ｈｆｉ１１５．４ｇ（ＢＣ）ｌ Ｏ，４９８モル、シア
ン化水素ｏ、ｏｏｏｉモル、シアン化ナトリウム０．０
３５モル、ＢＡＤ Ｏ，０２８モル）を２．０時間かけ
て連続的に添加し反応をおこなった。ここで使用したＢ
ＣＨ液中のＢＡＤに対するシアン化水素およびシアン化
ナトリウムのモル比は１，２５であった。さらに後反応
を１時間おこない反応を終了した０反応液中の生成物を
分析したところ、（ＢＣＨ＋ＢＡＤ）基準の生成率は５
−フェニルヒダントイン８３．６モル％、Ｎ−カルバモ
イルフェニルグリシン７．３モル％、Ｎ−カルバモイル
フェニルグリシンアミド３．７モル％、フェニルグリシ
ン３．３モル％であり、総生成率は９７．９モル％であ
った。
なお、ＢＣＨＣ温液の初期から反応終了時に至るまで、
油状物質等の生成はＬ２められながった。
油状物質等の生成はＬ２められながった。
次に反応液を減圧濃縮し、過剰のアンモニアと二酸化炭
素を除いた後、硫酸を加え５重量％硫酸濃度にし、９５
°Ｃで３時間閉環反応をおこなった。
素を除いた後、硫酸を加え５重量％硫酸濃度にし、９５
°Ｃで３時間閉環反応をおこなった。
反応終了後、反応液中の生成物を分析したところ（ＢＣ
Ｈ＋ＢＡＤ） ５卓の生成率は５−フェニルヒダントイ
ン９２．０モル％、フェニルグリシン３．６モル％であ
り、総生成率は９５．６モル％であった。
Ｈ＋ＢＡＤ） ５卓の生成率は５−フェニルヒダントイ
ン９２．０モル％、フェニルグリシン３．６モル％であ
り、総生成率は９５．６モル％であった。
比較例Ｉ
ＢＣＨ液の組成を変えた他は実施例ｌと同様の操作をお
こなった結果、ＢＣＨＣ温液添加後、５時間を過ぎた頃
から油状物質の生成が認められた。ここで使用したＢＣ
Ｉ（液７５．０ｇ（ＢＣＩ（０，４９８モル、シアン化
水素０．０００１モル、ＢＡＤ Ｏ，０２８モル）中の
ＢＡＤに対するシアン化水素のモル比は０．００４で不
足状態であった。反応終了後、反応液中の生成物を分析
したところ、（ＢＣＨ↑ＢＡＤ）基準の生成率は５−フ
ェニルヒダントイン７９．１モル％、Ｎ−カルバモイル
フェニルヒダントイン６．７モル％、Ｎ−カルバモイル
フェニルグリシンアミド４．１モル％、フェニルグリシ
ン２．７モル％であり、総生成率は９２．６モル％であ
った。
こなった結果、ＢＣＨＣ温液添加後、５時間を過ぎた頃
から油状物質の生成が認められた。ここで使用したＢＣ
Ｉ（液７５．０ｇ（ＢＣＩ（０，４９８モル、シアン化
水素０．０００１モル、ＢＡＤ Ｏ，０２８モル）中の
ＢＡＤに対するシアン化水素のモル比は０．００４で不
足状態であった。反応終了後、反応液中の生成物を分析
したところ、（ＢＣＨ↑ＢＡＤ）基準の生成率は５−フ
ェニルヒダントイン７９．１モル％、Ｎ−カルバモイル
フェニルヒダントイン６．７モル％、Ｎ−カルバモイル
フェニルグリシンアミド４．１モル％、フェニルグリシ
ン２．７モル％であり、総生成率は９２．６モル％であ
った。
次に反応液を減圧濃縮し、過剰のアンモニアと二酸化炭
素を除いた後、硫酸を加え５Ｍ量％硫酸濃度にし、９５
°Ｃで３時開閉環反応を行った。反応終了後、反応液中
の生成物を分析したところ（ＢＣＨ＋ＢＡＤ） １５９
の生成率は５−フェニルヒダントイン８７゜４モル％、
フェニルグリシン２．９モル％であり、総生成率は９０
．３モル％であった。
素を除いた後、硫酸を加え５Ｍ量％硫酸濃度にし、９５
°Ｃで３時開閉環反応を行った。反応終了後、反応液中
の生成物を分析したところ（ＢＣＨ＋ＢＡＤ） １５９
の生成率は５−フェニルヒダントイン８７゜４モル％、
フェニルグリシン２．９モル％であり、総生成率は９０
．３モル％であった。
本発明によってもたらされる利点は、つぎの通りである
。
。
ＢＣＨ液中のＢＡＤに対して過剰のシアン化水素または
その塩類をＢＣＩ（液中に予め添加し存在させ、ヒダン
トイン化反応を行うことによってＢＡＤも反応に関与し
収率が向上する。また、ＢｌＤの高分子化合物である油
状？Ｉ質の生成を防止できる。
その塩類をＢＣＩ（液中に予め添加し存在させ、ヒダン
トイン化反応を行うことによってＢＡＤも反応に関与し
収率が向上する。また、ＢｌＤの高分子化合物である油
状？Ｉ質の生成を防止できる。
収率向上度合いは、反応条件やＢＣＨ液中のＢＡＤの割
合によって異なる。
合によって異なる。
すなわち、本発明の方法により、収率を向上させる油状
物質の生成を伴うことなく５−フェニルヒダントインを
得ることができる。
物質の生成を伴うことなく５−フェニルヒダントインを
得ることができる。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- （１）ベンズアルデヒドシアンヒドリンと二酸化炭素お
よびアンモニアとを反応させて、５−フェニルヒダント
インを製造する方法において、ベンズアルデヒドシアン
ヒドリン液中に残存するベンズアルデヒドに対して過剰
のシアン化水素またはその塩類を、ベンズアルデヒドシ
アンヒドリン液中に、予め存在させることを特徴とする
５−フェニルヒダントインの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32192588A JPH02169577A (ja) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | ヒダントイン製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32192588A JPH02169577A (ja) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | ヒダントイン製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02169577A true JPH02169577A (ja) | 1990-06-29 |
Family
ID=18137946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32192588A Pending JPH02169577A (ja) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | ヒダントイン製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02169577A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106380415A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-02-08 | 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 | 一种d,l‑苯甘氨酸及其类似物的制备方法 |
-
1988
- 1988-12-22 JP JP32192588A patent/JPH02169577A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106380415A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-02-08 | 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 | 一种d,l‑苯甘氨酸及其类似物的制备方法 |
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