JPH0662588B2 - ４，６―ビス（ジフルオロメトキシ）―２―メチルチオピリミジンの製造法 - Google Patents
４，６―ビス（ジフルオロメトキシ）―２―メチルチオピリミジンの製造法Info
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- JPH0662588B2 JPH0662588B2 JP1013307A JP1330789A JPH0662588B2 JP H0662588 B2 JPH0662588 B2 JP H0662588B2 JP 1013307 A JP1013307 A JP 1013307A JP 1330789 A JP1330789 A JP 1330789A JP H0662588 B2 JPH0662588 B2 JP H0662588B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
- C07D239/60—Three or more oxygen or sulfur atoms
Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は農薬中間体として有用な４，６−ビス（ジフル
オロメトキシ）−２−メチルチオピリミジンの改良製造
法に関するものである。
オロメトキシ）−２−メチルチオピリミジンの改良製造
法に関するものである。
「従来の技術」 従来、４，６−ビス（ジフルオロメトキシ）−２−メチ
ルチオピリミジンの製造法としては、特開昭６０−２１
８３７８、特開昭６２−２８１８６９に記載がある。
ルチオピリミジンの製造法としては、特開昭６０−２１
８３７８、特開昭６２−２８１８６９に記載がある。
前者の方法によればジオキサンを反応溶媒として塩基を
仕込んだ後モノクロルジフルオロメタンと反応させ有機
層を分離回収し、水層に再度ジオキサンを加えた後、再
度モノクロルジフルオロメタンと反応させ有機層を分離
回収する。この操作を繰り返した後有機層を合し常法に
より目的物を回収している。しかしながら、この方法に
よる目的物の収率は２５％と低収率であり工業的製法と
はいい難い。
仕込んだ後モノクロルジフルオロメタンと反応させ有機
層を分離回収し、水層に再度ジオキサンを加えた後、再
度モノクロルジフルオロメタンと反応させ有機層を分離
回収する。この操作を繰り返した後有機層を合し常法に
より目的物を回収している。しかしながら、この方法に
よる目的物の収率は２５％と低収率であり工業的製法と
はいい難い。
一方、後者に於いては、まず４−クロロ−６−ヒドロキ
シ−２−メチルチオピリミジンを出発原料にモノクロル
ジフルオロメタンと反応させ４−クロロ−６−ジフルオ
ロメトキシ−２−メチルチオピリミジンとし、次にこれ
をジメチルホルムアミド中、亜硝酸ナトリウムと反応さ
せて４−ヒドロキシ−６−ジフルオロメトキシ−２−メ
チルチオピリミジンとなし、更にこれをジオキサン中、
水酸化カリウム存在下に、モノクロルジフルオロメタン
と反応させて目的物の４，６−ビス（ジフルオロメトキ
シ）−２−メチルチオピリミジンを５０％の収率で得て
いる。
シ−２−メチルチオピリミジンを出発原料にモノクロル
ジフルオロメタンと反応させ４−クロロ−６−ジフルオ
ロメトキシ−２−メチルチオピリミジンとし、次にこれ
をジメチルホルムアミド中、亜硝酸ナトリウムと反応さ
せて４−ヒドロキシ−６−ジフルオロメトキシ−２−メ
チルチオピリミジンとなし、更にこれをジオキサン中、
水酸化カリウム存在下に、モノクロルジフルオロメタン
と反応させて目的物の４，６−ビス（ジフルオロメトキ
シ）−２−メチルチオピリミジンを５０％の収率で得て
いる。
しかしながら、この方法も工程が長く、しかも非常に煩
雑であるため工業的製造としては問題がある。
雑であるため工業的製造としては問題がある。
「発明の解決しようとする問題点」 本発明は従来技術が有していた前述の問題点を解決しよ
うとするものである。
うとするものである。
「問題を解決するための手段」 本発明者等は前述の問題点を解決するため鋭意研究した
結果本発明を完成するに至ったものである。
結果本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明はジオキサンを反応溶媒として塩基の存在
下に、２−メチルチオバルビツール酸とモノクロルジフ
ルオロメタンとを反応させ、４，６−ビス（ジフルオロ
メトキシ）−２−メチルチオピリミジンを製造する際、
第１反応として、塩基の一部を仕込んだ後、残部の塩基
とモノクロルジフルオロメタンを同時に滴下及び導入し
て４−ジフルオロメトキシ−６−ヒドロキシ−２−メチ
ルピリミジンと４，６−ビス（ジフルオロメトキシ）−
２−メチルチオピリミジンの混合物と成し、次に第２反
応として、更にこの混合物に再度塩基とモノクロルジフ
ルオロメタンを同時に滴下及び導入するか、又は塩基を
仕込んだ後モノクロルジフルオロメタンを導入する、反
応を２段階に行なうことを特徴とする４，６−ビス（ジ
フルオロメトキシ）−２−メチルチオピリミジンの製造
法を提供するものである。
下に、２−メチルチオバルビツール酸とモノクロルジフ
ルオロメタンとを反応させ、４，６−ビス（ジフルオロ
メトキシ）−２−メチルチオピリミジンを製造する際、
第１反応として、塩基の一部を仕込んだ後、残部の塩基
とモノクロルジフルオロメタンを同時に滴下及び導入し
て４−ジフルオロメトキシ−６−ヒドロキシ−２−メチ
ルピリミジンと４，６−ビス（ジフルオロメトキシ）−
２−メチルチオピリミジンの混合物と成し、次に第２反
応として、更にこの混合物に再度塩基とモノクロルジフ
ルオロメタンを同時に滴下及び導入するか、又は塩基を
仕込んだ後モノクロルジフルオロメタンを導入する、反
応を２段階に行なうことを特徴とする４，６−ビス（ジ
フルオロメトキシ）−２−メチルチオピリミジンの製造
法を提供するものである。
即ち、本発明の方法によれば、驚くべき事にジオキサン
を反応溶媒として塩基の存在下、２−メチルチオバルビ
ツール酸とモノクロルジフルオロメタンとを反応させる
際、塩基、モノクロルジフルオロメタンの各々を２段階
に反応させることにより副反応が抑制され、且つ短い工
程で目的物の４，６−ビス（ジフルオロメトキシ）−２
−メチルチオピリミジンが収率良く製造できるという事
である。
を反応溶媒として塩基の存在下、２−メチルチオバルビ
ツール酸とモノクロルジフルオロメタンとを反応させる
際、塩基、モノクロルジフルオロメタンの各々を２段階
に反応させることにより副反応が抑制され、且つ短い工
程で目的物の４，６−ビス（ジフルオロメトキシ）−２
−メチルチオピリミジンが収率良く製造できるという事
である。
即ち本発明の方法によれば、反応により一度生成した
４，６−ビス（ジフルオロメトキシ）−２−メチルチオ
ピリミジンが、更にモノクロルジフルオロメタンと反応
して副生物に転化するのを抑制することが出来る。
４，６−ビス（ジフルオロメトキシ）−２−メチルチオ
ピリミジンが、更にモノクロルジフルオロメタンと反応
して副生物に転化するのを抑制することが出来る。
本発明の方法において使用できる塩基としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチュウム等のア
ルカリ金属の水酸化物あるいは炭酸ナトリウム、重炭酸
ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる
が、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好まし
い。
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチュウム等のア
ルカリ金属の水酸化物あるいは炭酸ナトリウム、重炭酸
ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる
が、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好まし
い。
本発明においては、第１反応における塩基の中、先行仕
込みするその量は２−メチルチオバルビツール酸に対し
て１．０〜４．０モル比、好ましくは１．５〜３．５モ
ル比である。
込みするその量は２−メチルチオバルビツール酸に対し
て１．０〜４．０モル比、好ましくは１．５〜３．５モ
ル比である。
塩基のモル比がこのモル比より少ないと反応率が低下す
るため好ましくなく、又このモル比より多いと副反応が
一部進行するので好ましくない。
るため好ましくなく、又このモル比より多いと副反応が
一部進行するので好ましくない。
又、第１反応における塩基の２−メチルチオバルビツー
ル酸に対するモル比は８．０〜１２．０、好ましくは
９．０〜１１．０の範囲である。
ル酸に対するモル比は８．０〜１２．０、好ましくは
９．０〜１１．０の範囲である。
このモル比より少ないと反応率が低下し又多いと副反応
が起こり好ましくない。
が起こり好ましくない。
又第１反応における２−メチルチオバルビツール酸に対
するモノクロルジフルオロメタンのモル比は５．０〜
７．０、好ましくは５．５〜６．５である。このモル比
より少ないと反応率、転化率が低下し又多いと副反応が
進行するため好ましくない。
するモノクロルジフルオロメタンのモル比は５．０〜
７．０、好ましくは５．５〜６．５である。このモル比
より少ないと反応率、転化率が低下し又多いと副反応が
進行するため好ましくない。
本発明においては、第２反応における２−メチルチオバ
ルビツール酸に対する塩基のモル比は１．０〜５．０、
好ましくは２．０〜４．０である。この範囲より少ない
と反応率、転化率が低下し好ましくなく、又この範囲よ
り多いと副反応が進行するため収率の低下を来し好まし
くない。
ルビツール酸に対する塩基のモル比は１．０〜５．０、
好ましくは２．０〜４．０である。この範囲より少ない
と反応率、転化率が低下し好ましくなく、又この範囲よ
り多いと副反応が進行するため収率の低下を来し好まし
くない。
本発明においては、第２反応における２−メチルチオバ
ルビツール酸に対するモノクロルジフルオロメタンのモ
ル比は１．０〜５．０、好ましくは１．０〜３．５であ
る。この範囲より少ないと反応率、転化率が低下し好ま
しくない。
ルビツール酸に対するモノクロルジフルオロメタンのモ
ル比は１．０〜５．０、好ましくは１．０〜３．５であ
る。この範囲より少ないと反応率、転化率が低下し好ま
しくない。
本発明においては、第１及び第２反応の反応温度は各々
２０〜１００℃が採用出来るが反応率、転化率より４０
〜８０℃の範囲が好ましい。
２０〜１００℃が採用出来るが反応率、転化率より４０
〜８０℃の範囲が好ましい。
「実施例」 以下、実施例により本発明について更に詳細に説明する
が、本発明の範囲がこれによって何等限定されるもので
ないことは勿論である。
が、本発明の範囲がこれによって何等限定されるもので
ないことは勿論である。
実施例−１ 攪拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロート及び
ガス導入管を備えた４つ口フラスコにジオキサン４００
ml、４０Ｖ％の水酸化ナトリウム水溶液８０ml（０．８
モル）、水６０ml及び２−メチルチオバルビツール酸６
３．２gr（０．４モル）を仕込み攪拌下に内温を６０℃
まで昇温して内容物を溶解させる。
ガス導入管を備えた４つ口フラスコにジオキサン４００
ml、４０Ｖ％の水酸化ナトリウム水溶液８０ml（０．８
モル）、水６０ml及び２−メチルチオバルビツール酸６
３．２gr（０．４モル）を仕込み攪拌下に内温を６０℃
まで昇温して内容物を溶解させる。
その後内温を６０〜７０℃に保ちながら４０Ｖ％水酸化
ナトリウム水溶液の３２０ml（３．２モル）を４時間を
要して滴下する。この時モノクロルジフルオロメタンの
２２５gr（２．６モル）を同時に４時間で導入し反応さ
せる。その後同温度下に後攪拌を３０分行いここに得ら
れた反応生成物に３０Ｖ％の硫酸を滴下しpHを約６に調
整する。その後中和により生成した無機塩をろ過して除
く。二層に分離しているろ過母液よりジオキサン層を分
液回収した後、水層を更に新たなジオキサン３００mlで
抽出した後先のジオキサン層と合し、同じ装置を備えて
いる反応器に仕込む。
ナトリウム水溶液の３２０ml（３．２モル）を４時間を
要して滴下する。この時モノクロルジフルオロメタンの
２２５gr（２．６モル）を同時に４時間で導入し反応さ
せる。その後同温度下に後攪拌を３０分行いここに得ら
れた反応生成物に３０Ｖ％の硫酸を滴下しpHを約６に調
整する。その後中和により生成した無機塩をろ過して除
く。二層に分離しているろ過母液よりジオキサン層を分
液回収した後、水層を更に新たなジオキサン３００mlで
抽出した後先のジオキサン層と合し、同じ装置を備えて
いる反応器に仕込む。
次に再度４０Ｖ％の水酸化ナトリウム水溶液８０ml
（０．８モル）を加え内温を６０〜７０℃に昇温した後
同温度を保ちながら再度モノクロルジフルオロメタン５
２gr（０．６モル）を１時間を要して導入し反応させ
る。その後生成した無機塩をろ別し得られたろ過母液よ
りジオキサン層を分液分離し、得られたジオキサン層よ
りジオキサンを蒸留除去して得た黄色油層を約５０℃の
温水１００mlで洗浄する。
（０．８モル）を加え内温を６０〜７０℃に昇温した後
同温度を保ちながら再度モノクロルジフルオロメタン５
２gr（０．６モル）を１時間を要して導入し反応させ
る。その後生成した無機塩をろ別し得られたろ過母液よ
りジオキサン層を分液分離し、得られたジオキサン層よ
りジオキサンを蒸留除去して得た黄色油層を約５０℃の
温水１００mlで洗浄する。
この黄色油層を減圧下に蒸留して（ｂｐ．１０４〜１０
９℃／７〜１０mmHg）目的物の４，６−ビス（ジフルオ
ロメトキシ）−２−メチルチオピリミジンを５９．５gr
得た。これは使用した２−メチルチオバルビツール酸に
対して５７．７％の収率に相当する。このものは放置す
ると白色の結晶となりその融点は４７〜４９．５℃であ
った。
９℃／７〜１０mmHg）目的物の４，６−ビス（ジフルオ
ロメトキシ）−２−メチルチオピリミジンを５９．５gr
得た。これは使用した２−メチルチオバルビツール酸に
対して５７．７％の収率に相当する。このものは放置す
ると白色の結晶となりその融点は４７〜４９．５℃であ
った。
実施例−２ 先行する４０Ｖ％水酸化ナトリウム水溶液を４０mlにし
た以外は実施例−１と同様に行ない５５．２grの４，６
−ビス（ジフルオロメトキシ）−２−メチルチオピリミ
ジンを得た。これは使用した２−メチルチオバルビツー
ル酸に対して５３．５％の収率に相当し又その融点は４
７〜４９．５℃であった。
た以外は実施例−１と同様に行ない５５．２grの４，６
−ビス（ジフルオロメトキシ）−２−メチルチオピリミ
ジンを得た。これは使用した２−メチルチオバルビツー
ル酸に対して５３．５％の収率に相当し又その融点は４
７〜４９．５℃であった。
実施例−３ 反応温度を５０〜６０℃とした以外は実施例−１と同様
に行ない５２．６grの４，６−ビス（ジフルオロメトキ
シ）−２−メチルチオピリミジンを得た。これは使用し
た２−メチルチオバルビツール酸に対して５１．０％の
収率に相当し又この物の融点は４６．５〜４９．５℃で
あった。
に行ない５２．６grの４，６−ビス（ジフルオロメトキ
シ）−２−メチルチオピリミジンを得た。これは使用し
た２−メチルチオバルビツール酸に対して５１．０％の
収率に相当し又この物の融点は４６．５〜４９．５℃で
あった。
実施例−４ 反応温度を７０〜８０℃にした以外は実施例−１と同様
に行ない融点４５．５〜４８．５℃の４，６−ビス（ジ
フルオロメトキシ）−２−メチルチオピリミジンを５
０．０grを得た。これは使用した２−メチルチオバルビ
ツール酸に対して４８．４％の収率に相当する。
に行ない融点４５．５〜４８．５℃の４，６−ビス（ジ
フルオロメトキシ）−２−メチルチオピリミジンを５
０．０grを得た。これは使用した２−メチルチオバルビ
ツール酸に対して４８．４％の収率に相当する。
比較例 実施例−１と同じ反応装置を用い、ジオキサン１０００
ml、４０Ｖ％水酸化ナトリウム水溶液７６３ml（７．６
３モル）、２−メチルチオバルビツール酸１３０gr
（０．８２モル）を仕込み昇温して内容物を溶解後、７
５〜８０℃に保ちながらモノクロルジフルオロメタン１
５４gr（１．７８モル）を導入し反応させた。
ml、４０Ｖ％水酸化ナトリウム水溶液７６３ml（７．６
３モル）、２−メチルチオバルビツール酸１３０gr
（０．８２モル）を仕込み昇温して内容物を溶解後、７
５〜８０℃に保ちながらモノクロルジフルオロメタン１
５４gr（１．７８モル）を導入し反応させた。
反応液よりジオキサン層を分離し、水層に新たにジオキ
サン１０００mlを加え再度モノクロルジフルオロメタン
１５４grを導入して反応させた後ジオキサン層を分離
し、これと先のジオキサン層を合し濃縮してジオキサン
を除去して５９grの黄白色ペースト状物を得た。
サン１０００mlを加え再度モノクロルジフルオロメタン
１５４grを導入して反応させた後ジオキサン層を分離
し、これと先のジオキサン層を合し濃縮してジオキサン
を除去して５９grの黄白色ペースト状物を得た。
これを温水で洗浄後、減圧下に蒸留して３９．５grの油
状物を得た。
状物を得た。
これは使用した２−メチルチオバルビツール酸に対して
１８．７％の収率に相当する。
１８．７％の収率に相当する。
またこのものは結晶化すると融点４７〜４９℃の白色結
晶であった。
晶であった。
「発明の効果」 本発明によれば、副反応が抑制でき、従来の方法では得
られなかった短い工程でかつ収率良く、４，６−ビス
（ジフルオロメトキシ）−２−メチルチオピリミジンを
製造し得るという優れた効果を有する。
られなかった短い工程でかつ収率良く、４，６−ビス
（ジフルオロメトキシ）−２−メチルチオピリミジンを
製造し得るという優れた効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 一行 東京都足立区綾瀬６―17―９号 (72)発明者 赤沢 幹雄 埼玉県川口市領家３―24―19号
Claims (6)
- 【請求項１】ジオキサンを反応溶媒として、塩基の存在
下に２−メチルチオバルビツール酸とモノクロルジフル
オロメタンとを反応させ、４，６−ビス（ジフルオロメ
トキシ）−２−メチルチオピリミジンを製造する際、第
１反応として、塩基の一部を仕込んだ後、残部の塩基と
モノクロルジフルオロメタンを同時に滴下及び導入して
４−ジフルオロメトキシ−６−ヒドロキシ−２−メチル
チオピリミジンと４，６−ビス（ジフルオロメトキシ）
−２−メチルチオピリミジンの混合物となし、次に第２
反応として、更にこの混合物に再度塩基とモノクロルジ
フルオロメタンを同時に滴下及び導入するか、又は塩基
を仕込んだ後モノクロルジフルオロメタンを導入する、
反応を２段階に行なう事を特徴とする４，６−ビス（ジ
フルオロメトキシ）−２−メチルチオピリミジンの製造
法。 - 【請求項２】塩基が水酸化ナトリウム及び又は水酸化カ
リウムである請求項（１）記載の製造法。 - 【請求項３】第１反応における２−メチルチオバルビツ
ール酸に対する一部先行する塩基のモル比が１．０〜
４．０の範囲である請求項（１）、（２）のいずれかに
記載の製造法。 - 【請求項４】第１反応における２−メチルチオバルビツ
ール酸に対する塩基とモノクロルジフルオロメタンのモ
ル比がそれぞれ８．０〜１２．０、５．０〜７．０であ
る請求項（１）、（２）、（３）のいずれかに記載の製
造法。 - 【請求項５】第２反応における２−メチルチオバルビツ
ール酸に対する塩基とモノクロルジフルオロメタンのモ
ル比がそれぞれ１．０〜５．０、１．０〜５．０の範囲
である請求項（１）、（２）、（３）、（４）のいずれ
かに記載の製造法。 - 【請求項６】第１及び第２反応の反応温度が各々２０〜
１００℃の範囲である請求項（１）記載の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1013307A JPH0662588B2 (ja) | 1989-01-24 | 1989-01-24 | ４，６―ビス（ジフルオロメトキシ）―２―メチルチオピリミジンの製造法 |
| AT90114191T ATE143660T1 (de) | 1989-01-24 | 1990-07-24 | Verfahren zur herstellung eines 4,6- bis(difluormethoxy)-2-alkylthiopyrimidins |
| EP90114191A EP0468069B1 (en) | 1989-01-24 | 1990-07-24 | Process for producing a 4,6-bis(difluoromethoxy)-2-alkylthiopyrimidine |
| DE69028774T DE69028774T2 (de) | 1989-01-24 | 1990-07-24 | Verfahren zur Herstellung eines 4,6-Bis(difluormethoxy)-2-alkylthiopyrimidins |
| ES90114191T ES2094130T3 (es) | 1989-01-24 | 1990-07-24 | Procedimiento para la produccion de una 4,6-bis(difluorometoxi)-2-alquiltiopirimidina. |
| US07/558,297 US5071982A (en) | 1989-01-24 | 1990-07-26 | Process for producing a 4,6-bis(difluoromethoxy)-2-alkylthiopyrimidine |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1013307A JPH0662588B2 (ja) | 1989-01-24 | 1989-01-24 | ４，６―ビス（ジフルオロメトキシ）―２―メチルチオピリミジンの製造法 |
| EP90114191A EP0468069B1 (en) | 1989-01-24 | 1990-07-24 | Process for producing a 4,6-bis(difluoromethoxy)-2-alkylthiopyrimidine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02196773A JPH02196773A (ja) | 1990-08-03 |
| JPH0662588B2 true JPH0662588B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=40139217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1013307A Expired - Lifetime JPH0662588B2 (ja) | 1989-01-24 | 1989-01-24 | ４，６―ビス（ジフルオロメトキシ）―２―メチルチオピリミジンの製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5071982A (ja) |
| EP (1) | EP0468069B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0662588B2 (ja) |
| AT (1) | ATE143660T1 (ja) |
| DE (1) | DE69028774T2 (ja) |
| ES (1) | ES2094130T3 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2208734C (en) * | 1996-07-24 | 2006-05-30 | Lonza Ag | Process for preparing 4,6-bis(difluoro-methoxy)pyrimidine derivatives |
Family Cites Families (3)
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