JPH02196773A - ４，６―ビス（ジフルオロメトキシ）―２―メチルチオピリミジンの製造法 - Google Patents
４，６―ビス（ジフルオロメトキシ）―２―メチルチオピリミジンの製造法Info
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- JPH02196773A JPH02196773A JP1013307A JP1330789A JPH02196773A JP H02196773 A JPH02196773 A JP H02196773A JP 1013307 A JP1013307 A JP 1013307A JP 1330789 A JP1330789 A JP 1330789A JP H02196773 A JPH02196773 A JP H02196773A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
- C07D239/60—Three or more oxygen or sulfur atoms
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明は農薬中間体として有用な４．６−ビス（ジフル
オロメトキシ）−２−メチルチオピリミジンの改良製造
法に関するものである。
オロメトキシ）−２−メチルチオピリミジンの改良製造
法に関するものである。
「従来の技術」
従来、４，６−ビス（ジフルオロメトキシ）−２−メチ
ルチオピリミジンの製造法としては、特開昭６０−２１
８３７８、特開昭６２−２８１８６９に記載がある。
ルチオピリミジンの製造法としては、特開昭６０−２１
８３７８、特開昭６２−２８１８６９に記載がある。
前者の方法によればジオキサンを反応溶媒として塩基を
仕込んだ後モノクロルジフルオロメタンと反応させ有機
層を分離回収し、水層に再度ジオキサンを加えた後、再
度モノクロルジフルオロメタンと反応させ有機層を分離
回収する。この操作を繰り返した後有機層を合し常法に
より目的物を回収している。
仕込んだ後モノクロルジフルオロメタンと反応させ有機
層を分離回収し、水層に再度ジオキサンを加えた後、再
度モノクロルジフルオロメタンと反応させ有機層を分離
回収する。この操作を繰り返した後有機層を合し常法に
より目的物を回収している。
しかしながら、この方法による目的物の収率は２５％と
低収率であり工業的製法とはいい難い。
低収率であり工業的製法とはいい難い。
一方、後者に於いては、まず４−クロロ−６−ヒドロキ
シ−２−メチルチオピリミジンを出発原料にモノクロル
ジフルオロメタンと反応させ４−クロロ−６−シフルオ
ロメトキシー２−メチルチオピリミジンとし、次にこれ
をジメチルホルムアミド中、亜硝酸ナトリウムと反応さ
せて４−ヒドロキシ−６−シフルオロメトキシー２−メ
チルチオピリミジンとなし、更にこれをジオキサン中、
水酸化力Ｊラム存在下に、モノクロルジフルオロメタン
と反応させて目的物の４．６−ビス（ジフルオロメトキ
シ）−２−メチルチオピリミジンを５０％の収率で１与
でいる。
シ−２−メチルチオピリミジンを出発原料にモノクロル
ジフルオロメタンと反応させ４−クロロ−６−シフルオ
ロメトキシー２−メチルチオピリミジンとし、次にこれ
をジメチルホルムアミド中、亜硝酸ナトリウムと反応さ
せて４−ヒドロキシ−６−シフルオロメトキシー２−メ
チルチオピリミジンとなし、更にこれをジオキサン中、
水酸化力Ｊラム存在下に、モノクロルジフルオロメタン
と反応させて目的物の４．６−ビス（ジフルオロメトキ
シ）−２−メチルチオピリミジンを５０％の収率で１与
でいる。
しかしながら、この方法も工程が長く、しかも非常に煩
雑であるため工業的製法としては問題がある。
雑であるため工業的製法としては問題がある。
「発明の解決しようとする問題点」
本発明は従来技術が有していた前述の問題点を解決しよ
うとするものである。
うとするものである。
ｒ問題を解決するための手段」
本発明者等は前述の問題点を解決するため鋭意研究した
結果本発明を完成するに至ったものである。
結果本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明はジオキサンを反応溶媒として塩基の存在
下に、２−メチルチオバルビツール酸とモノクロルジフ
ルオロメタンとを反応させ、４．６−ビス（ジフルオロ
メトキシ）−２−メチルチオピリミジンを製造す、る際
、第１反応として、塩基の一部を仕込んだ後。
下に、２−メチルチオバルビツール酸とモノクロルジフ
ルオロメタンとを反応させ、４．６−ビス（ジフルオロ
メトキシ）−２−メチルチオピリミジンを製造す、る際
、第１反応として、塩基の一部を仕込んだ後。
残部の塩基とモノクロルジフルオロメタンを同時に滴下
及び導入して４−ジフルオロメトキシ−６−ヒトロキシ
ー２−メチルピリミジンと４，６−ビス（ジフルオロメ
トキシ）−２−メチルチオピリミジンの混合物と成し、
次に第２反応として、更にこの混合物に再度塩基とモノ
クロルジフルオロメタンを同時に滴下及び導入するか、
又は塩基を仕込んだ後モノクロルジフルオロメタンを導
入する、反応を２段階に行なうことを特徴とする４、６
−ビス（ジフルオロメトキシ）−２−メチルチオピリミ
ジンの製造法を提供するものである。
及び導入して４−ジフルオロメトキシ−６−ヒトロキシ
ー２−メチルピリミジンと４，６−ビス（ジフルオロメ
トキシ）−２−メチルチオピリミジンの混合物と成し、
次に第２反応として、更にこの混合物に再度塩基とモノ
クロルジフルオロメタンを同時に滴下及び導入するか、
又は塩基を仕込んだ後モノクロルジフルオロメタンを導
入する、反応を２段階に行なうことを特徴とする４、６
−ビス（ジフルオロメトキシ）−２−メチルチオピリミ
ジンの製造法を提供するものである。
即ち、本発明の方法によれば、驚くべき事にジオキサン
を反応溶媒とし・て塩基の存在下、２−メチルチオバル
ビツール酸とモノクロルジフルオロメタンとを反応させ
る際、塩基、モノクロルジフルオロメタンの各々を２段
階に反応させることにより副反応が抑制され、且つ短い
工程で目的物の４．６−ビス（ジフルオロメトキシ）−
２−メチルチオピリミジンが収率良く製造できるという
事である。
を反応溶媒とし・て塩基の存在下、２−メチルチオバル
ビツール酸とモノクロルジフルオロメタンとを反応させ
る際、塩基、モノクロルジフルオロメタンの各々を２段
階に反応させることにより副反応が抑制され、且つ短い
工程で目的物の４．６−ビス（ジフルオロメトキシ）−
２−メチルチオピリミジンが収率良く製造できるという
事である。
即ち本発明の方法によれば、反応により一度生成した４
、６−ビス（ジフルオロメトキシ）−２−メチルチオピ
リミジンが、更にモノクロルジフルオロメタンと反応し
て副生物に転化するのを抑制することが出来る。
、６−ビス（ジフルオロメトキシ）−２−メチルチオピ
リミジンが、更にモノクロルジフルオロメタンと反応し
て副生物に転化するのを抑制することが出来る。
本光明の方法において使用できる塩基としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチュウム等のア
ルカリ金属の水酸化物あるいは炭酸ナトリウム、重炭酸
ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられるが
、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチュウム等のア
ルカリ金属の水酸化物あるいは炭酸ナトリウム、重炭酸
ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられるが
、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
本発明においては、第１反応におけろ塩基の中、先行仕
込みするその置は２−メチルチオバルビツール酸に対し
て１． ０〜４． ０モル比、好ましくは１． ５〜３
．５モル比である。
込みするその置は２−メチルチオバルビツール酸に対し
て１． ０〜４． ０モル比、好ましくは１． ５〜３
．５モル比である。
塩基のモル比がこのモル比より少ないと反応率が低下す
るため好ましくなく、又このモル比より多いと副反応が
一部進行するので好まし・くない。
るため好ましくなく、又このモル比より多いと副反応が
一部進行するので好まし・くない。
又、第１反応における塩基の２−メチルチオバルビツー
ル酸に対するモル比は８． ０〜１２．０、好ましくは
９．０〜１１．０の範囲である。
ル酸に対するモル比は８． ０〜１２．０、好ましくは
９．０〜１１．０の範囲である。
このモル比より少ないと反応率が低下し又多いと副反応
が起こり好ましくない。
が起こり好ましくない。
又第１反応における２−メチルチオバルビツール酸に対
するモノクロルジフルオロメタンのモル比は５．０〜７
．０、好ましくは５゜５〜６．５である。このモル比よ
り少ないと反応率、転化率が低下し又多いと副反応が進
行するため好ましくない。
するモノクロルジフルオロメタンのモル比は５．０〜７
．０、好ましくは５゜５〜６．５である。このモル比よ
り少ないと反応率、転化率が低下し又多いと副反応が進
行するため好ましくない。
本発明においては、第２反応における２−メチルチオバ
ルビッール酸に対する塩基のモル比は１．θ〜５．０、
好ましくは２３０〜４．０である。この範囲より少ない
と反応率、転化率が低下し好ましくなく、又この範囲よ
り多いと副反応が進行するため収率の低下を来し好まし
くない。
ルビッール酸に対する塩基のモル比は１．θ〜５．０、
好ましくは２３０〜４．０である。この範囲より少ない
と反応率、転化率が低下し好ましくなく、又この範囲よ
り多いと副反応が進行するため収率の低下を来し好まし
くない。
本発明においては、第２反応における２−メチルチオバ
ルビッール酸に対するモノクロルジフルオロメタンのモ
ル比は１．０〜５゜０、好ましくは１．０〜３．５であ
る。この範囲より少ないと反応率、転化率が低下し好ま
しくない。
ルビッール酸に対するモノクロルジフルオロメタンのモ
ル比は１．０〜５゜０、好ましくは１．０〜３．５であ
る。この範囲より少ないと反応率、転化率が低下し好ま
しくない。
本発明においては、第１及び第２反応の反応温度は各々
２０−１００℃が採用出来るが反応率、転化率より４０
〜８０℃の範囲が好ましい。
２０−１００℃が採用出来るが反応率、転化率より４０
〜８０℃の範囲が好ましい。
「実ｌｉｖ？ツリ」
以下、実施例により本発明について更に詳綱に説明する
が１本発明の範囲がこれによって同等限定されろもので
ないことは勿論である。
が１本発明の範囲がこれによって同等限定されろもので
ないことは勿論である。
実施例−１
攪拌装置、冷却コンデンサー 温度計、滴下ロート及び
ガス導入管を備えた４つ目フラスコにジオキサン４００
ｍ１１４０Ｖ％の水酸化ナトリウム水溶液８０ｍ１ （
０，８モル）、水６０ｍ１及び２−メチルチオバルビツ
ール酸６３．２ｇｒ （０，４モル）を仕込み撹拌下に
内温を６０℃まで昇温しで内容物を溶解させる。
ガス導入管を備えた４つ目フラスコにジオキサン４００
ｍ１１４０Ｖ％の水酸化ナトリウム水溶液８０ｍ１ （
０，８モル）、水６０ｍ１及び２−メチルチオバルビツ
ール酸６３．２ｇｒ （０，４モル）を仕込み撹拌下に
内温を６０℃まで昇温しで内容物を溶解させる。
その後内温を６０〜７０℃に保ちなから４０Ｖ％水酸化
ナトリウム水ｉ’ｌｉ ｎの３２０ｍ１ （３，２モ
ル）を４時間を要して滴下する。この時モノクロルジフ
ルオロメタンの２２５ｇｒ（２，６モル）を同時に４時
間で導入し反応させる。その後同温度下に後攪拌を３０
分行いここに得られた反応生成物に３０Ｖ％の硫酸を滴
下しＰＨを約６に調整する。その後中和により生成した
無機塩をろ過して除く。
ナトリウム水ｉ’ｌｉ ｎの３２０ｍ１ （３，２モ
ル）を４時間を要して滴下する。この時モノクロルジフ
ルオロメタンの２２５ｇｒ（２，６モル）を同時に４時
間で導入し反応させる。その後同温度下に後攪拌を３０
分行いここに得られた反応生成物に３０Ｖ％の硫酸を滴
下しＰＨを約６に調整する。その後中和により生成した
無機塩をろ過して除く。
二層に分離しているろ過母液よりジオキサン層を分液回
収した後、水層を更に新たなジオキサン３００ｍ１で抽
出した後先のジオキサン層と合し、同じ装置を備えてい
る反応器に仕込む。
収した後、水層を更に新たなジオキサン３００ｍ１で抽
出した後先のジオキサン層と合し、同じ装置を備えてい
る反応器に仕込む。
次に再度４０Ｖ％の水酸化ナトリウム水溶液８０ｍ１（
０，８モル）を加え内温を６０〜７０℃に昇温した後同
温度を保ちながら再度モノクロルジフルオロメタン５２
ｇｒ（０゜６モル）を１時間を要して導入し反応させる
。
０，８モル）を加え内温を６０〜７０℃に昇温した後同
温度を保ちながら再度モノクロルジフルオロメタン５２
ｇｒ（０゜６モル）を１時間を要して導入し反応させる
。
その後生成した！＃機塩をろ別し得られたろ過母ＩＩ！
よりジオキサン層を分ｉα分離し、得られたジオキサン
層よりジオキサンを蒸留除去して得た黄色油層を約５０
℃の；８水１００ｍ１で洗浄する。
よりジオキサン層を分ｉα分離し、得られたジオキサン
層よりジオキサンを蒸留除去して得た黄色油層を約５０
℃の；８水１００ｍ１で洗浄する。
この黄色油層を減圧下に蒸留して（ｂｐ、１０４〜ｂ
の４，６−ビス（ジフルオロメトキシ）−２−メチルチ
オピリミジンを５９．５ｇｒ得た。
オピリミジンを５９．５ｇｒ得た。
これは使用した２−メチルチオバルビツール酸に対して
５７．７％の収率に相当する。このものは放置すると白
色の結晶となりその融点は４７〜４９．５℃であった。
５７．７％の収率に相当する。このものは放置すると白
色の結晶となりその融点は４７〜４９．５℃であった。
実施例−２
先行する４０Ｖ％水酸化ナトリウム水溶液を４０ｍ１に
した以外は実施例−１と同様に行ない５５．２ｇｒの４
，６−ビス（ジフルオロメトキシ）−２−メチルチオピ
リミジンを得た。これは使用した２−メチルチオバルビ
ツール酸に対して５３．５％の収率に相当し又その融点
は４７〜４９．６℃であった。
した以外は実施例−１と同様に行ない５５．２ｇｒの４
，６−ビス（ジフルオロメトキシ）−２−メチルチオピ
リミジンを得た。これは使用した２−メチルチオバルビ
ツール酸に対して５３．５％の収率に相当し又その融点
は４７〜４９．６℃であった。
実施例−３
反応温度を５０〜６０℃とした以外は実施例−１と同様
に行ない５２．Ｏｇｒの４゜６−ビス（ジフルオロメト
キシ）−２−メチルチオピリミジンを得た。これは使用
した２−メチルチオバルビツール酸に対して５１Ｏ％の
収率に相当し又この物の融点は４６゜５〜４９．５℃で
あった。
に行ない５２．Ｏｇｒの４゜６−ビス（ジフルオロメト
キシ）−２−メチルチオピリミジンを得た。これは使用
した２−メチルチオバルビツール酸に対して５１Ｏ％の
収率に相当し又この物の融点は４６゜５〜４９．５℃で
あった。
実施例−４
反応温度を７０〜８０℃にした以外は実施例−１と同様
に行ない融点４５．５〜４８５℃の４．６−ビス（ジフ
ルオロメトキシ）−２−メチルチオピリミジンを５０．
Ｏｇｒを得た。これは使用した２−メチルチオバルビツ
ール酸に対して４８．４％の収率に相当する。
に行ない融点４５．５〜４８５℃の４．６−ビス（ジフ
ルオロメトキシ）−２−メチルチオピリミジンを５０．
Ｏｇｒを得た。これは使用した２−メチルチオバルビツ
ール酸に対して４８．４％の収率に相当する。
比較例
実施例−１と同じ反応装置を用い、ジオキサン１０００
ｒｎ ｌ 、 ４０ Ｖ％水酸化ナトリウム水溶液
７６３ｍ ｌ （７，６３モル）、２−メチルチオバル
ヒツール＠１３０ｇｒ（０゜８２モル）を仕込み昇温し
で内容物を溶Ｍ後、７５〜８０℃に保ちながらモノクロ
ルジフルオロメタン１５４ｇｒ （１，７８モル）を導
入し反応させた。
ｒｎ ｌ 、 ４０ Ｖ％水酸化ナトリウム水溶液
７６３ｍ ｌ （７，６３モル）、２−メチルチオバル
ヒツール＠１３０ｇｒ（０゜８２モル）を仕込み昇温し
で内容物を溶Ｍ後、７５〜８０℃に保ちながらモノクロ
ルジフルオロメタン１５４ｇｒ （１，７８モル）を導
入し反応させた。
反応液よりジオキサン層を分離し、水層に斬たにジオキ
サン１０００ ｍ ｌを加え再度モノクロルジフルオロ
メタン１５４ｇｒを導入して反応させた後ジオキサン層
を分離し、これと先のジオキサン層を合し濃縮してジオ
キサンを除去して５９ｇｒの黄白色ペースト状物を１′
４た。
サン１０００ ｍ ｌを加え再度モノクロルジフルオロ
メタン１５４ｇｒを導入して反応させた後ジオキサン層
を分離し、これと先のジオキサン層を合し濃縮してジオ
キサンを除去して５９ｇｒの黄白色ペースト状物を１′
４た。
これを温水で洗浄Ｉｔ、減圧下に蒸留して３９゜５ｇｒ
の油状物を得た。
の油状物を得た。
これは使用した２−メチルチオバルビツール酸に対して
１８．７％の収率に相当する。
１８．７％の収率に相当する。
またこのものは結晶化すると融点４７〜４９℃の白色結
晶であった。
晶であった。
「発明の効果」
本発明によれば、副反応が抑制でき、従来の方法では得
られなかった短い工程でかつ収率良く、４．６−ビス（
ジフルオロメトキシ）−２−メチルチオピリミジンを製
造し得るという優れた効果を有する。
られなかった短い工程でかつ収率良く、４．６−ビス（
ジフルオロメトキシ）−２−メチルチオピリミジンを製
造し得るという優れた効果を有する。
Claims (6)
- （１）ジオキサンを反応溶媒として、塩基の存在下に２
−メチルチオバルビツール酸とモノクロルジフルオロメ
タンとを反応させ、４，６−ビス（ジフルオロメトキシ
）−２−メチルチオピリミジンを製造する際、第１反応
として、塩基の一部を仕込んだ後、残部の塩基とモノク
ロルジフルオロメタンを同時に滴下及び導入して４−ジ
フルオロメトキシ−６−ヒドロキシ−２−メチルチオピ
リミジンと４，６−ビス（ジフルオロメトキシ）−２−
メチルチオピリミジンの混合物となし、次に第２反応と
して、更にこの混合物に再度塩基とモノクロルジフルオ
ロメタンを同時に滴下及び導入するか、叉は塩基を仕込
んだ後モノクロルジフルオロメタンを導入する、反応を
２段階に行なう事を特徴とする４，６−ビス（ジフルオ
ロメトキシ）−２−メチルチオピリミジンの製造法。 - （２）塩基が水酸化ナトリウム及び叉は水酸比カリウム
である請求項（１）記載の製造法。 - （３）第１反応における２−メチルチオバルビツール酸
に対する一部先行する塩基のモル比が１．０〜４．０の
範囲である請求項（１）、（２）のいずれかに記載の製
造法。 - （４）第１反応における２−メチルチオバルビツール酸
に対する塩基とモノクロルジフルオロメタンのモル比が
それぞれ８．０〜１２．０、５．０〜７．０である請求
項（１）、（２）、（３）のいずれかに記載の製造法。 - （５）第２反応における２−メチルチオバルビツール酸
に対する塩基とモノクロルジフルオロメタンのモル比が
それぞれ１．０〜５．０、１．０〜５．０の範囲である
請求項（１）、（２）、（３）、（４）のいずれかに記
載の製造法。 - （６）第１及び第２反応の反応温度が各々２０〜１００
℃の範囲である請求項（１）記載の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1013307A JPH0662588B2 (ja) | 1989-01-24 | 1989-01-24 | ４，６―ビス（ジフルオロメトキシ）―２―メチルチオピリミジンの製造法 |
| ES90114191T ES2094130T3 (es) | 1989-01-24 | 1990-07-24 | Procedimiento para la produccion de una 4,6-bis(difluorometoxi)-2-alquiltiopirimidina. |
| AT90114191T ATE143660T1 (de) | 1989-01-24 | 1990-07-24 | Verfahren zur herstellung eines 4,6- bis(difluormethoxy)-2-alkylthiopyrimidins |
| EP90114191A EP0468069B1 (en) | 1989-01-24 | 1990-07-24 | Process for producing a 4,6-bis(difluoromethoxy)-2-alkylthiopyrimidine |
| DE69028774T DE69028774T2 (de) | 1989-01-24 | 1990-07-24 | Verfahren zur Herstellung eines 4,6-Bis(difluormethoxy)-2-alkylthiopyrimidins |
| US07/558,297 US5071982A (en) | 1989-01-24 | 1990-07-26 | Process for producing a 4,6-bis(difluoromethoxy)-2-alkylthiopyrimidine |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1013307A JPH0662588B2 (ja) | 1989-01-24 | 1989-01-24 | ４，６―ビス（ジフルオロメトキシ）―２―メチルチオピリミジンの製造法 |
| EP90114191A EP0468069B1 (en) | 1989-01-24 | 1990-07-24 | Process for producing a 4,6-bis(difluoromethoxy)-2-alkylthiopyrimidine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02196773A true JPH02196773A (ja) | 1990-08-03 |
| JPH0662588B2 JPH0662588B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=40139217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1013307A Expired - Lifetime JPH0662588B2 (ja) | 1989-01-24 | 1989-01-24 | ４，６―ビス（ジフルオロメトキシ）―２―メチルチオピリミジンの製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5071982A (ja) |
| EP (1) | EP0468069B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0662588B2 (ja) |
| AT (1) | ATE143660T1 (ja) |
| DE (1) | DE69028774T2 (ja) |
| ES (1) | ES2094130T3 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2208734C (en) * | 1996-07-24 | 2006-05-30 | Lonza Ag | Process for preparing 4,6-bis(difluoro-methoxy)pyrimidine derivatives |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4542216A (en) * | 1984-03-27 | 1985-09-17 | Ciba Geigy Corporation | Process for producing fluoroalkoxyaminopyrimidines |
| US4692524A (en) * | 1986-05-02 | 1987-09-08 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of pyrimidine derivatives |
| US4900827A (en) * | 1988-12-22 | 1990-02-13 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of pyrimidine derivatives |
-
1989
- 1989-01-24 JP JP1013307A patent/JPH0662588B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-07-24 AT AT90114191T patent/ATE143660T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-07-24 ES ES90114191T patent/ES2094130T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-24 DE DE69028774T patent/DE69028774T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-24 EP EP90114191A patent/EP0468069B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-26 US US07/558,297 patent/US5071982A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0662588B2 (ja) | 1994-08-17 |
| US5071982A (en) | 1991-12-10 |
| ATE143660T1 (de) | 1996-10-15 |
| EP0468069A1 (en) | 1992-01-29 |
| DE69028774T2 (de) | 1997-02-13 |
| EP0468069B1 (en) | 1996-10-02 |
| ES2094130T3 (es) | 1997-01-16 |
| DE69028774D1 (de) | 1996-11-07 |
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