JP2004269375A - ホルムアミド化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】無水酢酸を反応液に存在させることなく、また、必要最小量のギ酸を使用することにより、より簡易、かつ経済的に、高収率でアルデヒド基を有するホルムアミド化合物を製造する方法を提供する。
【解決手段】以下の式I:
【化1】
(ここで、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立に水素、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、及びt−ブチルからなる群から選択され、nは1〜6の数である。)
で表されるジアミン化合物と、ギ酸とを20〜120℃で反応させて、アルデヒド基を1つ以上有するホルムアミド化合物を製造する方法であって、前記式Iで表される化合物のモル数を基準として1.0〜10.0倍の量のギ酸を使用して反応させることを特徴とする、前記製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】以下の式I:
【化1】
(ここで、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立に水素、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、及びt−ブチルからなる群から選択され、nは1〜6の数である。)
で表されるジアミン化合物と、ギ酸とを20〜120℃で反応させて、アルデヒド基を1つ以上有するホルムアミド化合物を製造する方法であって、前記式Iで表される化合物のモル数を基準として1.0〜10.0倍の量のギ酸を使用して反応させることを特徴とする、前記製造方法。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学反応中間体、医薬化合物中間体、医薬組成物など種々の用途に使用可能な、アルデヒド基を有するホルムアミド化合物の製造方法に関する。特に、1または2つのアルデヒド基を有するホルムアミド化合物を高収率で、かつ経済的に製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
アルデヒド基を有するホルムアミド化合物の製造方法について、文献1が記載している。この文献は、N,N−ジメチルエチレンジアミンとギ酸とを、無水酢酸の存在下に反応させて、N−(2−ジメチルアミノエチル)ホルムアミドを得る反応を提案している。かかる方法には以下のような問題がある。すなわち、従来法では出発物質であるN,N−ジメチルエチレンジアミンのモル数に対して、20数倍もの量のギ酸を反応させる必要があった。このようにギ酸を過剰に使用して反応させると、反応後の反応液から目的生成物のみを得る精製作業が甚大なものとなる上、経済的にも不利である。さらに従来法では無水酢酸を存在させて反応させる必要があった。この際、無水酢酸自体は反応物ではなく、反応を進行させるためにのみ使用されるものであるので、これを存在させずに反応が可能であれば、無用の副生物の生成などが避けられるため、望ましいと考えられる。
【0003】
尚、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。
【0004】
【非特許文献1】
Pharmaceutical Chemistry Journal, 18(6), 401−403 (1984)
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、無水酢酸を反応液に存在させることなく、また、必要最小量のギ酸を使用することにより、より簡易、かつ経済的に、高収率でアルデヒド基を有するホルムアミド化合物を製造する方法を提供することを目的としている。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の態様は、以下の式I:
【0007】
【化2】
【0008】
(ここで、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立に水素、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、及びt−ブチルからなる群から選択され、nは1〜6の数である。)
で表されるジアミン化合物と、ギ酸とを20〜100℃で反応させて、アルデヒド基を1つ以上有するホルムアミド化合物を製造する方法であって、前記式Iで表される化合物のモル数を基準として1.0〜10.0倍の量のギ酸を使用して反応させることを特徴とする、前記製造方法である。
【0009】
本発明の方法で使用する式Iの化合物は、メチレンスペーサーを間に有するジアミン化合物と総称することができる。ジアミン化合物は第1アミン、第2アミンあるいは第3アミンのいずれであってもよい。但し、R1、R2、R3およびR4の1つ以上の基は水素である必要がある。
【0010】
本発明の方法で使用するギ酸は、HC(O)OHで表される有機酸であり、市販のギ酸であればいずれも使用可能である。本発明の方法を効果的に行うためには、ギ酸純度98%以上、好ましくは99%以上の市販品を適宜選択して用いるのが望ましい。
【0011】
反応温度は、20〜120℃の範囲であれば、効果的に反応が進行する。反応開始時には常温付近に維持して反応による発熱を利用し、その後例えば70〜120℃まで上昇させて熟成反応を進行させることもできる。
【0012】
アルデヒド基を1つ以上有するホルムアミド化合物とは、化合物中にアルデヒド基を有しているものであればいかなる化合物をも含むが、特にジアミンのN原子に結合したアルデヒド基を1つ以上有する化合物を指す。アルデヒド基を1つ有するホルムアミド化合物の例として、例えばN−(2−ジメチルアミノエチル)ホルムアミドが挙げられ、アルデヒド基を2つ有する化合物として、例えばエチレンビスホルムアミドが挙げられる。
【0013】
本発明の方法では、前記式Iで表される化合物のモル数を基準として1.0〜10.0倍の量のギ酸を使用して反応させることを特徴とする。例えば、化合物中にアルデヒド基を1つ有する化合物を製造しようとする場合、式Iで表される化合物と反応するギ酸の量は、理論的には1.0モル倍(すなわちモル等量)である。しかし、前記文献1では、26.5モル倍ものギ酸を使用して反応させておりかかる従来法では、本来反応には必要のない量のギ酸が反応後の反応液に残存してしまうこととなるため、目的化合物の単離精製の際に行う抽出、蒸留作業が非常に困難となりうる。本発明の方法では、式Iで表される化合物のモル数を基準として1.0〜10.0倍の量のギ酸を使用して反応させることが可能となった。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の方法の具体的な実施の形態を説明する。
アルデヒド基を1つ有するホルムアミド化合物の例として、N−(2−ジメチルアミノエチル)ホルムアミドの製造方法を詳細に説明する。
【0015】
温度計、撹拌機、滴下漏斗、還流管等を備えた反応器に原料ジアミン(N,N−ジメチルエチレンジアミン)を仕込む。原料ジアミンのモル数を基準として好ましくは約3.5倍、さらに好ましくは約2.0倍のギ酸を滴下漏斗から滴下する。反応器中にジアミン及びギ酸を同時に仕込み、反応を開始させることも可能であるが、進行する反応が発熱反応であるため、ギ酸を徐々に滴下して、発熱を制御しながら進行させることがより好ましい。このとき、反応器は反応温度以下に維持する。発熱反応が急激に進行しないように、ギ酸は、10分間以上、好ましくは30分間以上、さらに好ましくは1時間以上の時間をかけて、反応器に滴下していくことが望ましいが、反応スケールにより、ギ酸を滴下する時間は変化しうる。ギ酸を滴下し終えた後、反応器の温度を好ましくは50〜100℃、さらに好ましくは70〜90℃程度まで上昇させる。さらに反応液を撹拌し、反応を熟成させる。熟成反応に要する時間は、反応スケールにより変わりうるが、通常は1時間以上、好ましくは2時間以上、さらに好ましくは3時間以上反応させることが望ましい。
【0016】
反応を終了させるために、反応液に好ましくは水を添加し、反応液を希釈する。次いで希釈した反応液にアルカリを添加して、過剰に存在するギ酸を中和する。中和するために用いるアルカリは、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等の水溶液が挙げられるが、濃度約10〜50重量%の水酸化ナトリウム水溶液を用いることが便利である。
【0017】
次いで反応液を濃縮し、過剰のギ酸が中和することにより生成した塩(アルカリとして水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合は、ギ酸ナトリウム)を結晶化させる。濃縮した反応液を濾過して、塩を濾別する。濾別した塩を、例えば、イソプロパノール、酢酸エチル、クロロホルム、ジエチルエーテル、塩化メチレン等の溶剤を用いて洗浄し、この洗浄液と、先ほどの濾液とを一緒にして、蒸留精製する。蒸留釜の温度を上昇させすぎて、目的生成物が分解してしまうことを防ぐためにも、蒸留は減圧下行うことが望ましい。結晶の洗浄に用いた溶剤を初留分として留去した後、主留分として目的生成物であるN−(2−ジメチルアミノエチル)ホルムアミドを得ることができる。
【0018】
次に、アルデヒド基を2つ有するホルムアミド化合物の例として、エチレンビスホルムアミドの製造方法を詳細に説明する。
温度計、撹拌機、滴下漏斗、還流管、水分離器等を備えた反応器に原料ジアミン(エチレンジアミン)を仕込む。原料ジアミンのモル数を基準として好ましくは約5.0倍、さらに好ましくは約3.0倍のギ酸を滴下漏斗から滴下する。反応器中にジアミン及びギ酸を同時に仕込み、反応を開始させることも可能であるが、進行する反応が発熱反応であるため、ギ酸を徐々に滴下して、発熱を制御しながら進行させることがより好ましい。このとき、反応器は反応温度以下に維持する。発熱反応が急激に進行しないように、ギ酸は、10分間以上、好ましくは30分間以上、さらに好ましくは1時間以上の時間をかけて、反応器に滴下していくことが望ましいが、反応スケールにより、ギ酸を滴下する時間は変化しうる。ギ酸を滴下し終えた後、反応器の温度を好ましくは50〜120℃、さらに好ましくは80〜110℃程度まで上昇させる。さらに反応液を撹拌し、反応を熟成させる。熟成反応に要する時間は、反応スケールにより変わりうるが、通常は1時間以上、好ましくは2時間以上、さらに好ましくは3時間以上反応させることが望ましい。
【0019】
次いで反応を終了させるために、反応液に好ましくは冷イソプロパノールを添加し、反応液を冷却し、目的物であるエチレンビスホルムアミドを晶析させる。撹拌を続け、約2時間、好ましくは1時間程度さらに熟成させ、室温まで戻す。反応液を減圧濾過した後、得られた固体を減圧乾燥して、目的生成物であるエチレンビスホルムアミドを得ることができる。
【0020】
【実施例】
以下に、本発明の製造方法の実施例を示す。本実施例は、本発明の範囲をかかる態様に限定することを意図するものではない。
【0021】
実施例1:N−(2−ジメチルアミノエチル)ホルムアミドの製造
温度計、撹拌機、滴下漏斗、還流管を備えた0.3リットルの四ツ口フラスコに、43.3gのN,N−ジメチルエチレンジアミン(東京化成社製)を仕込んだ。これを常温(30℃)で撹拌しながら45.2gのギ酸(関東化学社製)を滴下漏斗から滴下し、反応を開始した。滴下は1時間かけて行った。ギ酸の滴下終了後、反応液の温度を80℃に上昇させ、さらに撹拌した。3時間反応を続けた後、20gの水を添加して反応を終了させた。
【0022】
ここに約34%の水酸化ナトリウム水溶液45.2gを添加して中和し、減圧で濃縮することによって中和生成物であるギ酸ナトリウムを結晶化させた。生成したギ酸ナトリウムを濾過し、濾液を分離し、得られた固体をイソプロパノールで洗浄した。得られた濾液と洗浄に用いたイソプロパノールとを混合し、約4mmHgで減圧蒸留した。温度上昇と共に洗浄で用いたイソプロパノールが留出し始め、蒸留ヘッドの温度が106℃になると、目的物の留出が確認された。目的物は初留分を分取した後に本留分を採取した。得られた本留分(目的生成物であるN−(2−ジメチルアミノエチル)ホルムアミド)は50.6g(収率88.8%)であった。
【0023】
実施例2:エチレンビスホルムアミドの製造
温度計、撹拌機、滴下漏斗、還流管、を備えた1リットルの四ツ口フラスコに、100gのエチレンジアミン(関東化学社製)、及び325gのトルエン(関東化学社製)を仕込んだ。これを常温(20℃)で撹拌しながら173gのギ酸(関東化学社製)を滴下漏斗から滴下し、反応を開始した。滴下は20分間かけて行った。ギ酸の滴下終了後、反応液の温度を104℃に上昇させ、さらに撹拌した。2時間反応を続けた後、溶剤であるトルエンを分相分離した。
【0024】
次いで401gの冷イソプロパノールを添加して反応液を冷却し、反応フラスコの温度を約20℃にして、1.5時間撹拌を続けた。これを減圧濾過してケークを得、減圧乾燥して目的生成物であるエチレンビスホルムアミド143g(収率74.5%)を得た。
【0025】
【発明の効果】
無水酢酸を反応液に存在させることなく、また、必要最小量のギ酸を使用することにより、より簡易、かつ経済的に、高収率でアルデヒド基を有するホルムアミド化合物を製造することができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学反応中間体、医薬化合物中間体、医薬組成物など種々の用途に使用可能な、アルデヒド基を有するホルムアミド化合物の製造方法に関する。特に、1または2つのアルデヒド基を有するホルムアミド化合物を高収率で、かつ経済的に製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
アルデヒド基を有するホルムアミド化合物の製造方法について、文献1が記載している。この文献は、N,N−ジメチルエチレンジアミンとギ酸とを、無水酢酸の存在下に反応させて、N−(2−ジメチルアミノエチル)ホルムアミドを得る反応を提案している。かかる方法には以下のような問題がある。すなわち、従来法では出発物質であるN,N−ジメチルエチレンジアミンのモル数に対して、20数倍もの量のギ酸を反応させる必要があった。このようにギ酸を過剰に使用して反応させると、反応後の反応液から目的生成物のみを得る精製作業が甚大なものとなる上、経済的にも不利である。さらに従来法では無水酢酸を存在させて反応させる必要があった。この際、無水酢酸自体は反応物ではなく、反応を進行させるためにのみ使用されるものであるので、これを存在させずに反応が可能であれば、無用の副生物の生成などが避けられるため、望ましいと考えられる。
【0003】
尚、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。
【0004】
【非特許文献1】
Pharmaceutical Chemistry Journal, 18(6), 401−403 (1984)
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、無水酢酸を反応液に存在させることなく、また、必要最小量のギ酸を使用することにより、より簡易、かつ経済的に、高収率でアルデヒド基を有するホルムアミド化合物を製造する方法を提供することを目的としている。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の態様は、以下の式I:
【0007】
【化2】
【0008】
(ここで、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立に水素、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、及びt−ブチルからなる群から選択され、nは1〜6の数である。)
で表されるジアミン化合物と、ギ酸とを20〜100℃で反応させて、アルデヒド基を1つ以上有するホルムアミド化合物を製造する方法であって、前記式Iで表される化合物のモル数を基準として1.0〜10.0倍の量のギ酸を使用して反応させることを特徴とする、前記製造方法である。
【0009】
本発明の方法で使用する式Iの化合物は、メチレンスペーサーを間に有するジアミン化合物と総称することができる。ジアミン化合物は第1アミン、第2アミンあるいは第3アミンのいずれであってもよい。但し、R1、R2、R3およびR4の1つ以上の基は水素である必要がある。
【0010】
本発明の方法で使用するギ酸は、HC(O)OHで表される有機酸であり、市販のギ酸であればいずれも使用可能である。本発明の方法を効果的に行うためには、ギ酸純度98%以上、好ましくは99%以上の市販品を適宜選択して用いるのが望ましい。
【0011】
反応温度は、20〜120℃の範囲であれば、効果的に反応が進行する。反応開始時には常温付近に維持して反応による発熱を利用し、その後例えば70〜120℃まで上昇させて熟成反応を進行させることもできる。
【0012】
アルデヒド基を1つ以上有するホルムアミド化合物とは、化合物中にアルデヒド基を有しているものであればいかなる化合物をも含むが、特にジアミンのN原子に結合したアルデヒド基を1つ以上有する化合物を指す。アルデヒド基を1つ有するホルムアミド化合物の例として、例えばN−(2−ジメチルアミノエチル)ホルムアミドが挙げられ、アルデヒド基を2つ有する化合物として、例えばエチレンビスホルムアミドが挙げられる。
【0013】
本発明の方法では、前記式Iで表される化合物のモル数を基準として1.0〜10.0倍の量のギ酸を使用して反応させることを特徴とする。例えば、化合物中にアルデヒド基を1つ有する化合物を製造しようとする場合、式Iで表される化合物と反応するギ酸の量は、理論的には1.0モル倍(すなわちモル等量)である。しかし、前記文献1では、26.5モル倍ものギ酸を使用して反応させておりかかる従来法では、本来反応には必要のない量のギ酸が反応後の反応液に残存してしまうこととなるため、目的化合物の単離精製の際に行う抽出、蒸留作業が非常に困難となりうる。本発明の方法では、式Iで表される化合物のモル数を基準として1.0〜10.0倍の量のギ酸を使用して反応させることが可能となった。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の方法の具体的な実施の形態を説明する。
アルデヒド基を1つ有するホルムアミド化合物の例として、N−(2−ジメチルアミノエチル)ホルムアミドの製造方法を詳細に説明する。
【0015】
温度計、撹拌機、滴下漏斗、還流管等を備えた反応器に原料ジアミン(N,N−ジメチルエチレンジアミン)を仕込む。原料ジアミンのモル数を基準として好ましくは約3.5倍、さらに好ましくは約2.0倍のギ酸を滴下漏斗から滴下する。反応器中にジアミン及びギ酸を同時に仕込み、反応を開始させることも可能であるが、進行する反応が発熱反応であるため、ギ酸を徐々に滴下して、発熱を制御しながら進行させることがより好ましい。このとき、反応器は反応温度以下に維持する。発熱反応が急激に進行しないように、ギ酸は、10分間以上、好ましくは30分間以上、さらに好ましくは1時間以上の時間をかけて、反応器に滴下していくことが望ましいが、反応スケールにより、ギ酸を滴下する時間は変化しうる。ギ酸を滴下し終えた後、反応器の温度を好ましくは50〜100℃、さらに好ましくは70〜90℃程度まで上昇させる。さらに反応液を撹拌し、反応を熟成させる。熟成反応に要する時間は、反応スケールにより変わりうるが、通常は1時間以上、好ましくは2時間以上、さらに好ましくは3時間以上反応させることが望ましい。
【0016】
反応を終了させるために、反応液に好ましくは水を添加し、反応液を希釈する。次いで希釈した反応液にアルカリを添加して、過剰に存在するギ酸を中和する。中和するために用いるアルカリは、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等の水溶液が挙げられるが、濃度約10〜50重量%の水酸化ナトリウム水溶液を用いることが便利である。
【0017】
次いで反応液を濃縮し、過剰のギ酸が中和することにより生成した塩(アルカリとして水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合は、ギ酸ナトリウム)を結晶化させる。濃縮した反応液を濾過して、塩を濾別する。濾別した塩を、例えば、イソプロパノール、酢酸エチル、クロロホルム、ジエチルエーテル、塩化メチレン等の溶剤を用いて洗浄し、この洗浄液と、先ほどの濾液とを一緒にして、蒸留精製する。蒸留釜の温度を上昇させすぎて、目的生成物が分解してしまうことを防ぐためにも、蒸留は減圧下行うことが望ましい。結晶の洗浄に用いた溶剤を初留分として留去した後、主留分として目的生成物であるN−(2−ジメチルアミノエチル)ホルムアミドを得ることができる。
【0018】
次に、アルデヒド基を2つ有するホルムアミド化合物の例として、エチレンビスホルムアミドの製造方法を詳細に説明する。
温度計、撹拌機、滴下漏斗、還流管、水分離器等を備えた反応器に原料ジアミン(エチレンジアミン)を仕込む。原料ジアミンのモル数を基準として好ましくは約5.0倍、さらに好ましくは約3.0倍のギ酸を滴下漏斗から滴下する。反応器中にジアミン及びギ酸を同時に仕込み、反応を開始させることも可能であるが、進行する反応が発熱反応であるため、ギ酸を徐々に滴下して、発熱を制御しながら進行させることがより好ましい。このとき、反応器は反応温度以下に維持する。発熱反応が急激に進行しないように、ギ酸は、10分間以上、好ましくは30分間以上、さらに好ましくは1時間以上の時間をかけて、反応器に滴下していくことが望ましいが、反応スケールにより、ギ酸を滴下する時間は変化しうる。ギ酸を滴下し終えた後、反応器の温度を好ましくは50〜120℃、さらに好ましくは80〜110℃程度まで上昇させる。さらに反応液を撹拌し、反応を熟成させる。熟成反応に要する時間は、反応スケールにより変わりうるが、通常は1時間以上、好ましくは2時間以上、さらに好ましくは3時間以上反応させることが望ましい。
【0019】
次いで反応を終了させるために、反応液に好ましくは冷イソプロパノールを添加し、反応液を冷却し、目的物であるエチレンビスホルムアミドを晶析させる。撹拌を続け、約2時間、好ましくは1時間程度さらに熟成させ、室温まで戻す。反応液を減圧濾過した後、得られた固体を減圧乾燥して、目的生成物であるエチレンビスホルムアミドを得ることができる。
【0020】
【実施例】
以下に、本発明の製造方法の実施例を示す。本実施例は、本発明の範囲をかかる態様に限定することを意図するものではない。
【0021】
実施例1:N−(2−ジメチルアミノエチル)ホルムアミドの製造
温度計、撹拌機、滴下漏斗、還流管を備えた0.3リットルの四ツ口フラスコに、43.3gのN,N−ジメチルエチレンジアミン(東京化成社製)を仕込んだ。これを常温(30℃)で撹拌しながら45.2gのギ酸(関東化学社製)を滴下漏斗から滴下し、反応を開始した。滴下は1時間かけて行った。ギ酸の滴下終了後、反応液の温度を80℃に上昇させ、さらに撹拌した。3時間反応を続けた後、20gの水を添加して反応を終了させた。
【0022】
ここに約34%の水酸化ナトリウム水溶液45.2gを添加して中和し、減圧で濃縮することによって中和生成物であるギ酸ナトリウムを結晶化させた。生成したギ酸ナトリウムを濾過し、濾液を分離し、得られた固体をイソプロパノールで洗浄した。得られた濾液と洗浄に用いたイソプロパノールとを混合し、約4mmHgで減圧蒸留した。温度上昇と共に洗浄で用いたイソプロパノールが留出し始め、蒸留ヘッドの温度が106℃になると、目的物の留出が確認された。目的物は初留分を分取した後に本留分を採取した。得られた本留分(目的生成物であるN−(2−ジメチルアミノエチル)ホルムアミド)は50.6g(収率88.8%)であった。
【0023】
実施例2:エチレンビスホルムアミドの製造
温度計、撹拌機、滴下漏斗、還流管、を備えた1リットルの四ツ口フラスコに、100gのエチレンジアミン(関東化学社製)、及び325gのトルエン(関東化学社製)を仕込んだ。これを常温(20℃)で撹拌しながら173gのギ酸(関東化学社製)を滴下漏斗から滴下し、反応を開始した。滴下は20分間かけて行った。ギ酸の滴下終了後、反応液の温度を104℃に上昇させ、さらに撹拌した。2時間反応を続けた後、溶剤であるトルエンを分相分離した。
【0024】
次いで401gの冷イソプロパノールを添加して反応液を冷却し、反応フラスコの温度を約20℃にして、1.5時間撹拌を続けた。これを減圧濾過してケークを得、減圧乾燥して目的生成物であるエチレンビスホルムアミド143g(収率74.5%)を得た。
【0025】
【発明の効果】
無水酢酸を反応液に存在させることなく、また、必要最小量のギ酸を使用することにより、より簡易、かつ経済的に、高収率でアルデヒド基を有するホルムアミド化合物を製造することができた。
Claims (3)
- 製造されるホルムアミド化合物が、N−(2−ジメチルアミノエチル)ホルムアミドである、請求項1に記載の方法。
- 製造されるホルムアミド化合物が、エチレンビスホルムアミドである、請求項1に記載の方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2003059348A JP2004269375A (ja) | 2003-03-06 | 2003-03-06 | ホルムアミド化合物の製造方法 |
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JP2003059348A JP2004269375A (ja) | 2003-03-06 | 2003-03-06 | ホルムアミド化合物の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JP2004269375A true JP2004269375A (ja) | 2004-09-30 |
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JP2003059348A Pending JP2004269375A (ja) | 2003-03-06 | 2003-03-06 | ホルムアミド化合物の製造方法 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100709071B1 (ko) | 2006-01-16 | 2007-04-18 | 한국토지공사 | 도막 방수용 친환경 무용제형 에폭시 도료 조성물 |
DE102009033638A1 (de) | 2009-07-17 | 2011-01-20 | Bayer Materialscience Ag | Formamide |
-
2003
- 2003-03-06 JP JP2003059348A patent/JP2004269375A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR100709071B1 (ko) | 2006-01-16 | 2007-04-18 | 한국토지공사 | 도막 방수용 친환경 무용제형 에폭시 도료 조성물 |
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