JPH08325215A - グリシン−n,n−ジ酢酸誘導体の製造方法 - Google Patents

グリシン−n,n−ジ酢酸誘導体の製造方法

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JPH08325215A
JPH08325215A JP8128686A JP12868696A JPH08325215A JP H08325215 A JPH08325215 A JP H08325215A JP 8128686 A JP8128686 A JP 8128686A JP 12868696 A JP12868696 A JP 12868696A JP H08325215 A JPH08325215 A JP H08325215A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/26Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing carboxyl groups by reaction with HCN, or a salt thereof, and amines, or from aminonitriles

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】精製工程なしに付加的に最大全収率とNTA含
量2重量%以下の高純度で、低コストの出発物質からグ
リシン−N,N−ジ酢酸(GDA)の簡単かつ経済的合
成ルートを提供する。 【解決手段】 一般式IのMDA誘導体、例えばメチル
GDAの製造方法であって、A)相応する2−置換グリ
シンまたは2−置換グリシノニトリルまたは一般式II
の二重グリシンまたは一般式IIIの二重グリシノニト
リルまたは出発物質のグリシン誘導体前駆物質を水媒体
中pH0〜11でホルムアルデヒドおよびシアン化水素
と反応させ、またはB)イミノジアセトニトリルまたは
イミノジ酢酸を式R−CHOのモノアルデヒドまたは式
OHC−A−CHOのジアルデヒドおよびシアン化水素
と水媒体中pH0〜11で反応させて製造し、その際場
合により引き続き存在するニトリルを加水分解し、出発
物質にはグリシン誘導体またはその前駆物質またはイミ
ノジアセトニトリルまたはイミノジ酢酸の工業的合成か
ら誘導された不純な原料またはかかる合成で生成した母
液を包含する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、グリシン誘導体ま
たはその前駆物質をホルムアルデヒドおよびシアン化水
素と、またはイミノジアセトニトリルまたはイミノジ酢
酸を適当なアルデヒドおよびシアン化水素と酸性水媒体
中で反応させることによって製造する改善方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】高度にアルカリ性の洗浄剤および家庭用
洗剤のような、錯生成剤およびビルダーの代表的適用に
おいて現在使用される標準生成物は、アミノポリリン
酸、ポリカルボキシレートまたはエチレンジアミンテト
ラ酢酸(EDTA)である。これらの生成物は殆ど生物
分解を受けず、このために有効であると同時に易生物分
解性の低コスト置換基に対する要求が存在する。
【0003】上記のもう1つの物質はニトリロトリ酢酸
(NTA)であり、このものは容易に生物分解性である
が、EDTAと比べては明瞭な欠点を有し、屡々毒物学
的理由で望ましくない。メチルグリシン−N,N−ジ酢
酸(α−アラニン−N,N−ジ酢酸,MGDA)は、N
TAよりも高い安定度常数を有する無毒で容易に生物分
解性の錯化剤である。MGDAおよび関連するグリシン
−N,N−ジ酢酸誘導体を洗剤および清浄剤分野および
多数の新規適用およびかかる物質に到達する新規合成ル
ートのために使用することは、PCT特許(WO−A94
/29421(1)に記載されている。
【0004】クロル酢酸の助けをかりるMGDAの合成
は長らく公知であった。このルートは、塩化ナトリウム
の不可避の生成および有機不純物の形成のため、生態学
的観点から期間によっても、もはや経済的ではない。高
い収率を得るためには、副生成物としてグリコール酸、
オクソジアセテートおよび有機塩素化合物の形成と関連
して、過剰のクロル酢酸を使用することが必要である。
他のハロ酢酸も類似範囲の副生成物を生じる。化学両論
的量で製造される塩化ナトリウムのような無機塩の除去
は、入念でかつ高価である。
【0005】アミノポリカルボキシレートを製造するた
めの経済的かつ同時に環境に受け入れられる方法は、原
則として、アミノ酸のストレッカー反応である。ストレ
ッカー反応によるMGDAの合成は、(1)に記載され
ている。
【0006】ドイツ国特許(DE−A)2027972
号(2)は、非置換グリシンのホルムアルデヒドおよび
シアン化水素酸とのストレッカー反応の“酸性”実施形
を記載する。この場合には、グリシンからN,N−ビス
(シアノメチル)グリシンが形成され、高純度で単離す
ることができるが、記載した方法の欠点はpHを下げる
ために付加的酸の使用の必要性および高価な純粋のグリ
シンの使用である。この場合に形成するグリシン−N,
N−ジアセトニトリルは、架橋剤として使用のために記
載されるが、(2)はニトリロトリ酢酸への可能な加水
分解には関しない。アラニンのストレッカー反応による
MGDAへの変換は、(1)に最初に記載されており、
この場合MGDAは加水分解後に高収率で高純度で得ら
れるが、もう一度純粋なアラニンしか使用されない。ア
ラニンのような市販の純粋なアミノ酸の高い価格は、グ
リシン−N,N−ジ酢酸Iの合成における使用に対する
障害である。
【0007】ストレッカー反応の“アルカリ性”実施形
は、たとえば米国特許(US−A)3733355号に
一般的な形で記載されている。しかし、そこに詳細に記
載された例は、高割合の副生成物、殊に望ましくないグ
リコール酸が常に生じることを示す;これは約89%だ
けの最大変換率から推論することができる。
【0008】ストレッカー反応の“アルカリ性”実施形
を越える“酸性”実施形の利点は、高い選択性および得
られるニトリル化合物を単離することによる、付加的精
製工程挿入の可能性、およびこうして得られる純粋な生
成物である。
【0009】米国特許(US−A)2500019号
(4)は、一般にα−アミノ酸とホルムアルデヒドおよ
びシアン化ナトリウムの反応を挙げ、非置換蛋白質水解
物の例をとり、ニトリロトリ酢酸を製造する。しかし、
この方法において使用するアミノ酸であるグリシンは、
非置換であるため、とくに反応性である。さらに、生成
するNTAは、その高い対称性のため、非対称性化合物
よりも熱力学的に優れており、とくに容易に生成する。
【0010】小割合のNTAとの、アラニンのようなよ
り立体障害のアミノ酸の高収率での反応は、とくに困難
である。グリシンNa塩は、(4)における蛋白質水解
物から製造される。蛋白質水解物は、通常他のアミノ酸
を混合物で含有するので、ストレッカー反応はこの場合
NTA純粋な生成物を与えない。
【0011】(4)に記載された方法の欠点は、副生成
物、殊に生成するアンモニアの反応の生成物の形成、お
よび生じる高いpH値における出発物質の低い安定性で
ある。一工程法の利点は同時に、中間生成物を単離およ
び精製できない欠点になる。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、挿入
された精製工程なしに可能で、付加的に最大全収率と同
時に、可能な2重量%以下の低いNTA含量を有する高
い生成物純度で、低コストの出発物質から出発してMG
DAのようなグリシン−N,N−ジ酢酸の簡単かつ経済
的な合成ルートを提供することである。
【0013】
【課題を解決するための手段】この課題は、一般式
【0014】
【化5】
【0015】[式中Rは、付加的に置換基として5個ま
でのヒドロキシル基、ホルミル基、C〜Cアルコキ
シ基、フェノキシ基またはC〜Cアルコキシカルボ
ニル基を有することができかつ5個までの非隣接酸素原
子によって中断されていてもよいC 〜C30アルキル
またはC〜C30アルケニル、または式−(CH
−O−(AO)−(AO)−Y(Aおよび
は互いに独立に2〜4個の炭素原子を有する1,2
−アルキレン基であり、Yは水素、C〜C12、アル
キル、フェニルまたはC〜Cアルコキシカルボニル
であり、kは1,2または3であり、mおよびnはそれ
ぞれ0〜50であり、m+nの合計は少なくとも4であ
ることが必要である)のアルコキシレート基、アルキル
中に1〜20の炭素原子を有するフェニルアルキル基、
フェニル、窒素、酸素および硫黄からなる群からの3個
までのヘテロ原子を有しかつ付加的にベンゾ融合してい
てもよい5員または6員の不飽和または飽和複素環であ
り、Rの定義において挙げたすべてのフェニル核および
複素環は付加的に3個までのC〜Cアルキル基、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基またはC
アルコキシカルボニル基または式
【0016】
【化6】
【0017】(式中AはC〜C12アルキレン架橋ま
たは化学結合である)の基であり、Mは水素、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは適当な化
学量論的量の置換アンモニウムである]のグリシン−
N,N−ジ酢酸を、 A)相応する2−置換グリシンまたは2−置換グリシノ
ニトリルまたは式
【0018】
【化7】
【0019】の二重グリシンまたは式
【0020】
【化8】
【0021】の二重グリシノニトリルまたは出発物質と
して挙げたグリシン誘導体の前駆物質を、ホルムアルデ
ヒドおよびシアン化水素と水媒体中、0〜11のpHで
反応させるか、または B)イミノジアセトニトリルまたはイミノジ酢酸を式R
−CHOの適当なモノアルデヒドまたは式OHC−A−
CHOのジアルデヒドおよびシアン化水素と水媒体中、
0〜11のpHで反応させることによって製造し、適当
な場合には、存在するニトリル官能価を加水分解し、使
用した出発物質は精製されていない、つまり通例固体と
して単離しないかまたはたとえば付加的成分を除去する
ために結晶化されておらず、かつグリシン誘導体または
その前駆物質またはイミノジアセトニトリルまたはイミ
ノジ酢酸の工業的合成から誘導される原料物質またはか
かる合成において生成する母液を包含する方法によって
達成されることを見出した。
【0022】グリシン誘導体の前駆物質は、たとえばア
ラニン(R=CH)の場合には、アラニンアミノニト
リルまたは5−メチルヒダントインを意味し、後者はた
とえばアセトアルデヒド、アルカリ金属シアン化物およ
び炭酸アンモニウムの反応によって製造される。アラニ
ンの通常の工業的合成は、アセトアルデヒド、シアン化
水素酸およびアンモニアのストレッカー反応によって実
施される。酵素的に製造されたアラニンも、固体を単離
せずに使用することができる。アラニン母液中に存在し
うる非妨害付加的成分の例は、乳酸、アラニノニトリ
ル、5−メチルヒダントイン、硫酸ナトリウム、硫酸ア
ンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸緩衝液および他の
中性緩衝液である。
【0023】実施形Aにおいて使用されるグリシン誘導
体またはその前駆物質とホルムアルデヒドおよびシアン
化水素との本発明による反応は、普通0〜100℃、と
くに10〜80℃、殊に20〜60℃で実施される。水
性反応媒体のpHは0〜11、好ましくは1〜8、つま
り酸性またはむしろ弱アルカリ性範囲内にある。
【0024】実施形Aにおいては、出発物質として使用
されるグリシン誘導体またはその前駆物質1モルあた
り、ホルムアルデヒド2.0〜3.0、とくに2.0〜
2.6モルを、好ましくは濃度約30%のその水溶液の
形で、シアン化水素2.0〜3.0モル、とくに2.0
〜2.6モルを使用するのが好都合である。通常使用さ
れる出発物質は、適当なグリシン誘導体または前駆物質
の、グリシン誘導体または前駆物質含量10〜50重量
%、とくに25〜45重量%を有する水溶液を包含す
る。
【0025】実施形Aにおける反応は、通常ホルムアル
デヒドおよびシアン化水素を同時に0.1〜12時間、
とくに0.15〜6時間、殊に0.25〜3時間にわた
り、グリシン誘導体またはその前駆物質中へ一定の反応
温度および一定のpHで計量供給することによって実施
される。反応は通常、反応条件下で、1〜20時間、好
ましくは2〜5時間継続する。
【0026】ホルムアルデヒドは、通常水溶液で使用さ
れる。しかし、この成分はたとえば固形(たとえばパラ
ホルムアルデヒドとして)加えることもできる。実施形
AおよびBにおいて通例使用される反応媒体は水であ
り、この水はたいていの場合最終生成物および使用した
反応成分を十分に溶解する。しかし、水およびアルコー
ル、たとえばメタノール、エタノールまたはイソプロパ
ノールのような水と混じる有機溶剤の混合物を使用する
ことも、意図がより親水性、つまり長鎖またはより嵩張
った基Rを有するグリシン−N,N−ジ酢酸Iを製造す
ることである場合には可能である。
【0027】反応後に存在するニトリル官能価のカルボ
キシレート基への加水分解は、通常慣用の条件下にニト
リル官能価につき0.8〜2.0、とくに1.0〜1.
5モル当量の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム水
溶液を用いて実施される。
【0028】実施形Bにおいて、たとえばストレッカー
のアラニン合成において製造しうるイミノジアセトニト
リルとイミノジ酢酸の粗製混合物または母液を使用する
ことも可能でありかつ有利である。かかる母液中の非妨
害付加的成分は、<0.5重量%量の、たとえばグリシ
ノニトリル、アラニノニトリル、ラクトニトリル、グリ
コロニトリル、メチレンビスイミノジアセトニトリル、
硫酸アンモニウムおよびニトリロトリアセトニトリルで
ある。
【0029】実施形Bにおけるイミノジアセトニトリル
またはイミノジ酢酸と適当なアルデヒドおよびシアン化
水素との本発明による反応は、粗製イミノジアセトニト
リルまたはイミノジアセトニトリル含有母液をアルデヒ
ドおよびHCNと反応させて相応するグリシノニトリル
−N,N−ジアセトニトリルを得、引き続きアルカリ性
加水分解により化合物Iを生成することによる(ルート
a)かまたはイミノジアセトニトリルのアルカリ性加水
分解によりイミノジ酢酸を得、引き続きアルデヒドおよ
びHCNと反応させて化合物Iを生成することにより
(ルートb)実施される。
【0030】イミノジアセトニトリル自体は、たとえば
公知方法により含水ウロトロピンから鉱酸媒体(pH3
〜8)中、20〜100℃でシアン化水素(6〜8モル
当量)との反応によって容易に得ることができる。しか
し、イミノジアセトニトリルは有利に直接に、適当量の
ホルムアルデヒド、アンモニアおよびHCNからたとえ
ば含水硫酸中で製造することもできる。
【0031】ルート(a)においては通例、イミノジア
セトニトリルを、好ましくは5〜30重量%の母液とし
て、シアン化水素0.8〜3.0モル、とくに1.0〜
1.5モルおよび、同時にまたは異なる時に、アルデヒ
ド0.8〜3.0モル、とくに1.0〜1.5モルと、
普通鉱酸を添加することによって調節される、好ましく
は0〜5のpHを有する水媒体中で、0〜100℃、と
くに20〜60℃で、0.5〜12時間、とくに1〜5
時間反応させ、反応を普通0.5〜20時間、とくに2
〜6時間反応条件下に継続する。引き続き、適当には中
間生成物を濾過またはデカントにより単離した後、加水
分解を通常の条件下に、使用したイミノジアセトニトリ
ルに対して2〜5モル当量、とくに3〜4モル当量の水
酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液を用いて
実施する。
【0032】ルート(b)においては、生じるイミノジ
アセトニトリルを、適当には濾過またはデカントにより
除去した後、通常の条件下に1.8〜3.0モル当量、
とくに2.0〜2.5モル当量の水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムの水溶液を用いて普通に加水分解し、
引き続き鉱酸で酸性にすることによりpH1〜8にす
る。その後、得られるイミノジ酢酸を通例0.8〜2.
0モル、とくに1.0〜1.5モルのシアン化水素と、
同時にまたは異なる時に、0.8〜2.0モル、とくに
1.0〜1.5モルのアルデヒド(それぞれの場合に使
用したイミノジアセトニトリルに対して)と、0〜10
0℃、とくに20〜60℃で、1〜20時間、とくに2
〜6時間にわたって反応させ、反応を普通1〜20時
間、とくに2〜10時間反応条件下に継続する。最後に
加水分解を、使用したイミノジアセトニトリルに対して
普通0.8〜2.0モル当量、とくに1.0〜1.5モ
ル当量の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶
液を用いて実施して化合物Iを生成する。
【0033】実施形AまたはBにおける本発明いよる方
法中の加水分解工程において、反応装置内の圧力を、反
応の前および/または間に100〜1000mバール、
好ましくは300〜900mバール、とくに500〜8
00mバールに下げるのが好都合であることが立証され
た。さらに、これに加えまたはさもなくば別個の手段と
して、加水分解工程の前および/または間に空気、窒素
またはアルゴンのような不活性ガスを反応混合物または
混合反応物に通過させることも可能である(不活性ガス
ストリッピング)。圧力の低下および不活性ガスの通過
は、とくに前駆物質中になお存在するかまたは加水分解
の間に生成したアンモニアの反応系からの除去を改善す
るのに役立つ。
【0034】本発明による方法は、RがC〜C20
ルキル、C〜C20アルケニルまたは式
【0035】
【化9】
【0036】の基であるグリシン−N,N−ジ酢酸の製
造にとくに良好な結果で使用することができる。
【0037】本発明による方法は、α−アラニン−N,
N−ジ酢酸(R=CH)およびそのアルカリ金属、ア
ンモニウムおよび置換アンモニウム塩を製造するのに極
めて適当である。
【0038】このタイプのとくに適当な塩は、ナトリウ
ム、カリウムおよびアンモニウム塩、殊に三ナトリウ
ム、三カリウム塩、および第三級窒素原子を有する有機
トリアミン塩である。
【0039】有機アミン塩が基礎とするとくに適当な塩
基は、アルキル中に1〜4個の炭素原子を有するトリア
ルキルアミン、たとえばトリメチルアミンおよびトリエ
チルアミンおよびアルカノール基中に2または3個の炭
素原子を有するトリアルカノールアミン、好ましくはト
リエタノールアミン、トリ−N−プロパノールアミンま
たはトリイソプロパノールアミンである。
【0040】カルシウムおよびマグネシウム塩が、とく
にアルカリ土類金属塩として使用される。
【0041】Rに対してメチル、適当な直鎖または枝分
れアルキルおよびアルケニル基のほかに、とくにC
17アルキルおよび−アルケニルがあり、そのうちと
くに飽和または不飽和脂肪酸から誘導される直鎖基があ
る。個々のR基の例は次のものである:エチル、n−プ
ロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、se
c−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペ
ンチル、sec−ペンチル、tert−ペンチル、ネオ
ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、3−ヘプチル
(2−エチルヘキサン酸から誘導される)、n−オクチ
ル、イソオクチル(イソノナン酸から誘導される)、n
−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシ
ル、イソドデシル(イソトリデカン酸から誘導され
る)、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ペンタ
デシル、n−ヘキサデシル、n−ヘプタデシル、n−オ
クタデシル、n−ノナデシル、n−エイコシルおよびn
−ヘプタデセニル(オレイン酸から誘導される)。Rに
対しては混合物、殊に天然産脂肪酸からおよび合成、た
とえばオキソ合成からの工業用酸から誘導される混合物
も挙げられる。
【0042】挙げられるC〜C−、C1〜C12
およびC〜C20アルキル基の例は、Rにつき上記に
詳述した相応する基とみなすこともできる。
【0043】C〜C12アルキレン架橋Aとしては、
とくに式−(CH(ここでkは2〜12、とくに
2〜8である)のポリメチレン基、つまり1,2−エチ
レン、1,3−プロピレン、1,4−ブチレン、ペンタ
メチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメ
チレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレ
ンおよびドデカメチレンが使用される。ヘキサメチレ
ン、オクタメチレン、1,2−エチレンおよび1,4−
ブチレンがとくに好ましい。しかし、枝分れC〜C
12アルキレン基、たとえば−CHCH(CH)C
−,−CHC(CHCH−,−CH
H(Cまたは−CHCH(CH)−も挙げら
れる。
【0044】C〜C30アルキルおよびC〜C30
アルケニル基は、5個まで、とくに3個まで上記タイプ
の付加的置換基を有しかつ5個まで、とくに3個まで非
隣接酸素原子によって中断されていてもよい。かかる置
換アルキルおよびアルケニル基の例は、−CHOH,
−CHCHOH,−CHCH−O−CH,−
CHCH−O−CHCH−O−CH,−CH
−O−CHCH,−CH−O−CHCH
OH,−CH−CHO,−CH2−Oph,−CH
−COOCHまたはCHCH−COOCHであ
る。
【0045】とくに適当なアルコキシレート基は、mお
よびnがそれぞれ0〜30、とくに0〜15であるもの
である。AおよびAは、ブチレンオキシドから、と
くにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドから誘
導された基である。純エトキシレートおよび純プロポキ
シレートがとくに重要であるが、エチレンオキシド/プ
ロピレンオキシドブロック構造も挙げられる。
【0046】窒素、酸素および硫黄からなる群からのヘ
テロ原子を3個まで有しかつ付加的にベンゾ融合および
確認された基によって置換されていてもよい適当な5員
または6員の不飽和または飽和複素環は下記のものであ
る:テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロチオフ
ェン、チオフェン、2,5−ジメチルチオフェン、ピロ
リジン、ピロリン、ピロール、イソオキサゾール、オキ
サゾール、チアゾール、ピラゾール、イミダゾリン、イ
ミダゾール、1,2,3−トリアゾリジン、1,2,3
−および1,2,4−トリアゾール、1,2,3−、
1,2,4−および1,2,5−オキサジアゾール、テ
トラヒドロピラン、ジヒドロピラン、2H−および4H
−ピラン、ピペリジン、1,3−および1,4−ジオキ
サン、モルホリン、ピラザン、ピリジン、α,β−およ
びγ−ピコリン、α−およびγ−ピペリドン、ピリミジ
ン、α−,β−およびγ−ピコリン、α−およびγ−ピ
ペリドン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、1,
2,5−オキサチアジン、1,3,5−、1,2,3−
および1,2,4−トリアジン、ベンゾフラン、チオナ
フテン、インドリン、イソインドリン、ベンズオキサゾ
ール、インダゾール、ベンズイミダゾール、クロマン、
イソクロマン、2H−および4H−クロメン、キノリ
ン、イソキノリン、1,2,3,4−テトラヒドロイソ
キノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フ
タラジンおよびベンゾ−1,2,3−トリアジン。
【0047】上記複素環中のN−H基は、可能な場合に
は、誘導された形、たとえばN−アルキル基として存在
すべきである。
【0048】置換フェニル核または複素環は、好ましく
は2個(同じまたは異なる)またはとくに1個の置換基
を有する。
【0049】Rに対する非置換または置換フェニルアル
キル基およびアルキル基を有する複素環の例は、ベンジ
ル、2−フェニルエチル、3−フェニルプロピル、4−
フェニルブチル、o−,m−またはp−ヒドロキシベン
ジル、o−,m−またはp−カルボキシルベンジル、o
−,m−またはp−スルホベンジル、o−,m−または
p−メトキシ−または−エトキシカルボニルベンジル、
2−フリルメチル、N−メチル−4−ピペリジニルメチ
ルまたは2−,3−または4−ピリジニルメチルであ
る。
【0050】フェニル核および複素環における好ましい
置換基は、水に対する溶解度を付与する基、たとえばヒ
ドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基である。
【0051】本発明による方法により製造される化合物
Iは、実施形Aにおける出発物質としてD,L−グリシ
ン誘導体または相応するD形またはL形を使用するかど
うかに依存して、ラセミ化合物の形かまたはα炭素原子
に関して鏡像異性的に純粋な化合物の形であってもよ
い。実施形Bは通常、Iのラセミ化合物を生じる。
【0052】化合物Iの遊離酸は、化合物Iが塩の形で
生じる場合には、慣用法により酸性にすることによって
得ることができる。
【0053】本発明方法において反応を実施する特殊な
経路は、生成物中の望ましくないNTAの生成を実質的
に抑圧し、NTAの量は明瞭に2重量%以下、通常0.
1〜0.3重量%である。同様に、実施形Bにおけるニ
トリロトリアセトニトリルの生成も抑圧される。
【0054】本発明による方法においては母液が使用さ
れるので、グリシン誘導体またはその前駆物質の単離ま
たはイミノジアセトニトリルの単離における処理ロスを
避けることが可能であることは全くそのとおりである。
同様に、さもなくば別個の中間工程として要求されるニ
トリル中間生成物の加水分解を避けることが可能であ
る。これが、本発明による方法をかなり経済的にする。
母液中の出発化合物の変換効率は、驚くべきことに純粋
な出発化合物の変換と比べても低下しないので、全収率
の増加は通常5〜15%である。
【0055】本発明方法の重要な態様は、純粋なグリシ
ン誘導体または純粋なイミノジアセトニトリルまたは純
粋なイミノジ酢酸の代わりに、ストレッカーのアミノ
酸、たとえばアラニン合成からまたはさもなくば酵素的
に生じる粗製混合物、相応する前駆物質、たとえばヒダ
ントインも使用可能であることである。この工程はとく
に経済的である。それというのもこの場合には、普通次
のアミノ酸製造に必須である等電点における高価な生成
物除去が不必要であるからである。こうして、pH調節
のための試薬を節約しかつ普通アミノ酸合成の母液中に
残存するアミノ酸も使用されるので分離ロスを避けるこ
とが可能である。アミノ酸合成からのアルカリ金属塩に
対して、さらにアルカリの添加なしにかつ収率および選
択率のロスなしに直接に反応させることが可能でありか
つ有利である。ヒダントインは丁度ニトリルのように混
合物で、適当量のアルカリの添加により加水分解しかつ
直接に1工程で、本発明による方法でホルムアルデヒド
およびシアン化水素と反応させることができ、この方法
は高い全収率と同時に、沈殿によって単離されたアミノ
酸の反応と比べて簡単な工程を提供する。
【0056】本発明による方法のとくべつな工程は、合
成を、低価格で利用できる基礎化学薬品、たとえばホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、シアン化水素酸、ア
ンモニアおよび水酸化ナトリウム溶液から出発して、逐
次反応工程の連続で、収率および純度を減損することな
く、同時にとくに経済的方法で、回分式だけでなく連続
的に実施することを許容する。とくに、イミノジアセト
ニトリルのグリシノニトリル−N,N−ジアセトニトリ
ルへの変換(ルートa)および引き続きIへの加水分解
は、このタイプの連続方法に適当である。連続的工程
は、驚くべきことに、ことに加水分解において、最終生
成物中のNTA含量をさらに減少する。
【0057】
【実施例】
例1 粗製アラニン混合物からのMGDA三ナトリウム塩の製
造 シアン化水素酸(99.3%)28.5gおよびホルム
アルデヒド(30重量%,水性)105gを、アセトア
ルデヒド27.5gをシアン化水素酸(99.3重量
%)17gと、25重量%のアンモニア水128g中で
20℃で2時間反応させることによって製造したD,L
アラニン44gの懸濁液に同時に滴加し、引き続き水酸
化ナトリウムの50重量%水溶液50gを用い20℃で
20時間加水分解し、95℃で3時間窒素ストリッピン
グし、引き続き50重量%の含水硫酸44gで中和し、
次いで混合物を30℃で3時間撹拌した。シアン化水素
酸の減少は、アラニンに対して理論値の98%に相当し
た。
【0058】次いでこの溶液を、30℃で50重量%の
水酸化ナトリウム水溶液103gに滴加し、混合物を3
0℃で4時間撹拌し、95℃で窒素でのストリッピング
の間さらに6時間撹拌した。結果はMGDA三ナトリウ
ム塩の水溶液389gであり、これはイオン結合容量に
よれば33.4%であり、アラニンに対して95%の収
率に相当する。こうして全収率は、従前のアラニンの単
離による69%と比べて77%であった。溶液中のNT
A含量は0.1重量%であった。
【0059】例2 粗製アラニノニトリル混合物からのMGDA三ナトリウ
ム塩の製造 シアン化水素酸(99.3重量%)27.2gを、0℃
で25重量%アンモニア水204gに滴加した。次いで
生じる溶液に、20分の時間にわたりアセトアルデヒド
44gを0〜10℃で滴加し、20℃でさらに2時間
後、HCN変換率は98%であり、その後溶液を1時間
200mバール下で窒素でストリッピングした。次に、
pHを98重量%の硫酸69gで2に調節し、30分に
わたりシアン化水素酸(99.3重量%)55gおよび
ホルムアルデヒド(30重量%,水性)200gを同時
に滴加し、その後混合物を50℃で8時間撹拌した。冷
却した後、メチルグリシノニトリル−N,N−ジアセト
ニトリル合計115g(理論値の78%に相当)が無色
の固体として沈殿した。この沈殿物を40℃で20重量
%の水酸化ナトリウム水溶液471g中に導入し、この
温度で3時間撹拌してNGDA三ナトリウム塩の水溶液
553を得、これはイオン結合容量によれば35重量%
であり、理論値の72%の収率に相当する。溶液のNT
A含量は0.07重量%であった。
【0060】例3 粗製いみのじアセトニトリル混合物からのMGDA三ナ
トリウム塩の製造(ルートa) 25重量%のアンモニア水284gを30重量%の含水
ホルムアルデヒド600gに加え、引き続きpHを硫酸
で6に調節し、次いで50℃でシアン化水素酸(99.
1重量%)170gを加え、さらに上記pHを維持する
ため硫酸を加えた。合計4時間後、pHを硫酸を加えて
1.5に調節し、同時にシアン化水素酸(濃度99.1
%)82gおよびアセトアルデヒド132gを加えた。
4時間後、メチルグリシノニトリル−N,N−ジアセト
ニトリル408gが結晶として得られた(理論値の92
%に相当)。この沈殿物を40℃で20重量%の水酸化
ナトリウム水溶液1670g中へ導入し、次いでこの温
度で3時間撹拌し、95℃で(同時に窒素でストリッピ
ング)さらに5時間撹拌すると、MGDAの水溶液19
60gが得られ、これはイオン結合容量によれば35重
量%であり、理論値の85%の全収率に相当する。溶液
のNTA含量は0.08重量%であった。比較により、
イミノジアセトニトリルの中間単離では単に70%の全
収率が得られた。
【0061】例4 粗製イミノジ酢酸混合物からのMGDA三ナトリウム塩
の製造(ルートb) イミノジアセトニトリル95gを、40℃で50重量%
の水酸化ナトリウム水溶液420g中へ導入し、2時間
後、混合物を95℃で5時間加熱した。次いで、生じる
イミノジ酢酸二ナトリウム溶液を硫酸(98重量%)4
9gでpH6に調節し、引き続き30℃で、シアン化水
素酸(99.3重量%)28.5gおよびアセトアルデ
ヒド46gを同時に滴加し、その後混合物を60℃で8
時間撹拌した。シアン化水素酸の減少は理論値の95%
であった。
【0062】次に、溶液を30℃で50%の水酸化ナト
リウム水溶液84gに滴加し、混合物を30℃で4時間
撹拌し、95℃で窒素でのストリッピングの間さらに6
時間撹拌した。結果は、MGDA三ナトリウム塩の水溶
液661gであり、これはイオン結合容量によれば3
6.5%であり、イミノジ酢酸の従前の単離による84
%と比べて89%の全収率に相当する。溶液中のNTA
含量は0.32重量%であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲロルト ブラウン ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン プリューマー シュトラーセ 19 (72)発明者 ヨッヘン ヴィルト ドイツ連邦共和国 ルッペルツベルク ザ ンクト−マルティン−シュトラーセ 22 (72)発明者 ビルギト ポットホフ−カール ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン グリューナーシュトラーセ 7 (72)発明者 ゲオルク シュー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ビュルガーマイスター−ホールラ ッハー−シュトラーセ 84

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式I 【化1】 [式中Rは、それぞれは付加的に置換基として5個まで
    のヒドロキシル基、ホルミル基、C〜Cアルコキシ
    基、フェノキシ基またはC〜Cアルコキシカルボニ
    ル基を有していてもよくかつ5個までの非隣接酸素原子
    によって中断されていてもよいC〜C30アルキルま
    たはC〜C30アルケニル、、または式−(CH
    −O−(AO)−(AO)−Y(式中Aおよ
    びAは、互いに独立に、2〜4個の炭素原子を有する
    1,2−アルキレン基であり、Yは水素、C〜C12
    アルキル、フェニルまたはC〜Cアルコキシカルボ
    ニルであり、kは1,2または3であり、かつmおよび
    nはそれぞれ0〜50であり、m+nの合計は少なくと
    も4であることが必要である)のアルコキシレート基、
    アルキル中に1〜20個の炭素原子を有するフェニルア
    ルキル基、フェニル、窒素、酸素および硫黄からなる群
    からの3個までのヘテロ原子を有しかつ付加的にベンゾ
    融合されていてもよい5員または6員の不飽和または飽
    和複素環であり、またRの定義に挙げたフェニル核およ
    び複素環は付加的に置換基として3個までのC〜C
    アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ
    基またはC〜Cアルコキシカルボニル基または式 【化2】 (式中AはC〜C12アルキレン架橋または化学結合
    である)の基を有することも可能であり、かつMは水
    素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムま
    たは適当な化学量論的量の置換アンモニウムである]の
    グリシン−N,N−ジ酢酸誘導体を、 A)相応する2−置換グリシンまたは2−置換グリシノ
    ニトリルまたは式 【化3】 の二重グリシンまたは式 【化4】 の二重グリシノニトリルまたは出発物質として記載した
    グリシン誘導体の前駆物質をホルムアルデヒドおよびシ
    アン化水素と水媒体中0〜11のpHで反応させるかま
    たは B)イミノジアセトニトリルまたはイミノジ酢酸を式R
    −CHOの適当なモノアルデヒドまたは式OHC−A−
    CHOのジアルデヒドおよびシアン化水素と水媒体中0
    〜11のpHで反応させることによって製造し、適当な
    場合には、存在するニトリル官能基を引き続き加水分解
    し、使用した出発物質はグリシン誘導体またはその前駆
    物質またはイミノジアセトニトリルまたはイミノジ酢酸
    の工業的合成から誘導された不純な原料またはかかる合
    成において生成した母液を包含する、ことからなるグリ
    シン−N,N−ジ酢酸誘導体の製造方法。
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