JPH08325215A - グリシン−ｎ，ｎ−ジ酢酸誘導体の製造方法 - Google Patents
グリシン−ｎ，ｎ−ジ酢酸誘導体の製造方法Info
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- JPH08325215A JPH08325215A JP8128686A JP12868696A JPH08325215A JP H08325215 A JPH08325215 A JP H08325215A JP 8128686 A JP8128686 A JP 8128686A JP 12868696 A JP12868696 A JP 12868696A JP H08325215 A JPH08325215 A JP H08325215A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/26—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing carboxyl groups by reaction with HCN, or a salt thereof, and amines, or from aminonitriles
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】精製工程なしに付加的に最大全収率とＮＴＡ含
量２重量％以下の高純度で、低コストの出発物質からグ
リシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸（ＧＤＡ）の簡単かつ経済的合
成ルートを提供する。 【解決手段】 一般式ＩのＭＤＡ誘導体、例えばメチル
ＧＤＡの製造方法であって、Ａ）相応する２−置換グリ
シンまたは２−置換グリシノニトリルまたは一般式ＩＩ
の二重グリシンまたは一般式ＩＩＩの二重グリシノニト
リルまたは出発物質のグリシン誘導体前駆物質を水媒体
中ｐＨ０〜１１でホルムアルデヒドおよびシアン化水素
と反応させ、またはＢ）イミノジアセトニトリルまたは
イミノジ酢酸を式Ｒ−ＣＨＯのモノアルデヒドまたは式
ＯＨＣ−Ａ−ＣＨＯのジアルデヒドおよびシアン化水素
と水媒体中ｐＨ０〜１１で反応させて製造し、その際場
合により引き続き存在するニトリルを加水分解し、出発
物質にはグリシン誘導体またはその前駆物質またはイミ
ノジアセトニトリルまたはイミノジ酢酸の工業的合成か
ら誘導された不純な原料またはかかる合成で生成した母
液を包含する。
量２重量％以下の高純度で、低コストの出発物質からグ
リシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸（ＧＤＡ）の簡単かつ経済的合
成ルートを提供する。 【解決手段】 一般式ＩのＭＤＡ誘導体、例えばメチル
ＧＤＡの製造方法であって、Ａ）相応する２−置換グリ
シンまたは２−置換グリシノニトリルまたは一般式ＩＩ
の二重グリシンまたは一般式ＩＩＩの二重グリシノニト
リルまたは出発物質のグリシン誘導体前駆物質を水媒体
中ｐＨ０〜１１でホルムアルデヒドおよびシアン化水素
と反応させ、またはＢ）イミノジアセトニトリルまたは
イミノジ酢酸を式Ｒ−ＣＨＯのモノアルデヒドまたは式
ＯＨＣ−Ａ−ＣＨＯのジアルデヒドおよびシアン化水素
と水媒体中ｐＨ０〜１１で反応させて製造し、その際場
合により引き続き存在するニトリルを加水分解し、出発
物質にはグリシン誘導体またはその前駆物質またはイミ
ノジアセトニトリルまたはイミノジ酢酸の工業的合成か
ら誘導された不純な原料またはかかる合成で生成した母
液を包含する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、グリシン誘導体ま
たはその前駆物質をホルムアルデヒドおよびシアン化水
素と、またはイミノジアセトニトリルまたはイミノジ酢
酸を適当なアルデヒドおよびシアン化水素と酸性水媒体
中で反応させることによって製造する改善方法に関す
る。
たはその前駆物質をホルムアルデヒドおよびシアン化水
素と、またはイミノジアセトニトリルまたはイミノジ酢
酸を適当なアルデヒドおよびシアン化水素と酸性水媒体
中で反応させることによって製造する改善方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】高度にアルカリ性の洗浄剤および家庭用
洗剤のような、錯生成剤およびビルダーの代表的適用に
おいて現在使用される標準生成物は、アミノポリリン
酸、ポリカルボキシレートまたはエチレンジアミンテト
ラ酢酸（ＥＤＴＡ）である。これらの生成物は殆ど生物
分解を受けず、このために有効であると同時に易生物分
解性の低コスト置換基に対する要求が存在する。
洗剤のような、錯生成剤およびビルダーの代表的適用に
おいて現在使用される標準生成物は、アミノポリリン
酸、ポリカルボキシレートまたはエチレンジアミンテト
ラ酢酸（ＥＤＴＡ）である。これらの生成物は殆ど生物
分解を受けず、このために有効であると同時に易生物分
解性の低コスト置換基に対する要求が存在する。
【０００３】上記のもう１つの物質はニトリロトリ酢酸
（ＮＴＡ）であり、このものは容易に生物分解性である
が、ＥＤＴＡと比べては明瞭な欠点を有し、屡々毒物学
的理由で望ましくない。メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢
酸（α−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸，ＭＧＤＡ）は、Ｎ
ＴＡよりも高い安定度常数を有する無毒で容易に生物分
解性の錯化剤である。ＭＧＤＡおよび関連するグリシン
−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体を洗剤および清浄剤分野および
多数の新規適用およびかかる物質に到達する新規合成ル
ートのために使用することは、PCT特許（ＷＯ−Ａ９４
／２９４２１（１）に記載されている。
（ＮＴＡ）であり、このものは容易に生物分解性である
が、ＥＤＴＡと比べては明瞭な欠点を有し、屡々毒物学
的理由で望ましくない。メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢
酸（α−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸，ＭＧＤＡ）は、Ｎ
ＴＡよりも高い安定度常数を有する無毒で容易に生物分
解性の錯化剤である。ＭＧＤＡおよび関連するグリシン
−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体を洗剤および清浄剤分野および
多数の新規適用およびかかる物質に到達する新規合成ル
ートのために使用することは、PCT特許（ＷＯ−Ａ９４
／２９４２１（１）に記載されている。
【０００４】クロル酢酸の助けをかりるＭＧＤＡの合成
は長らく公知であった。このルートは、塩化ナトリウム
の不可避の生成および有機不純物の形成のため、生態学
的観点から期間によっても、もはや経済的ではない。高
い収率を得るためには、副生成物としてグリコール酸、
オクソジアセテートおよび有機塩素化合物の形成と関連
して、過剰のクロル酢酸を使用することが必要である。
他のハロ酢酸も類似範囲の副生成物を生じる。化学両論
的量で製造される塩化ナトリウムのような無機塩の除去
は、入念でかつ高価である。
は長らく公知であった。このルートは、塩化ナトリウム
の不可避の生成および有機不純物の形成のため、生態学
的観点から期間によっても、もはや経済的ではない。高
い収率を得るためには、副生成物としてグリコール酸、
オクソジアセテートおよび有機塩素化合物の形成と関連
して、過剰のクロル酢酸を使用することが必要である。
他のハロ酢酸も類似範囲の副生成物を生じる。化学両論
的量で製造される塩化ナトリウムのような無機塩の除去
は、入念でかつ高価である。
【０００５】アミノポリカルボキシレートを製造するた
めの経済的かつ同時に環境に受け入れられる方法は、原
則として、アミノ酸のストレッカー反応である。ストレ
ッカー反応によるＭＧＤＡの合成は、（１）に記載され
ている。
めの経済的かつ同時に環境に受け入れられる方法は、原
則として、アミノ酸のストレッカー反応である。ストレ
ッカー反応によるＭＧＤＡの合成は、（１）に記載され
ている。
【０００６】ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）２０２７９７２
号（２）は、非置換グリシンのホルムアルデヒドおよび
シアン化水素酸とのストレッカー反応の“酸性”実施形
を記載する。この場合には、グリシンからＮ，Ｎ−ビス
（シアノメチル）グリシンが形成され、高純度で単離す
ることができるが、記載した方法の欠点はｐＨを下げる
ために付加的酸の使用の必要性および高価な純粋のグリ
シンの使用である。この場合に形成するグリシン−Ｎ，
Ｎ−ジアセトニトリルは、架橋剤として使用のために記
載されるが、（２）はニトリロトリ酢酸への可能な加水
分解には関しない。アラニンのストレッカー反応による
ＭＧＤＡへの変換は、（１）に最初に記載されており、
この場合ＭＧＤＡは加水分解後に高収率で高純度で得ら
れるが、もう一度純粋なアラニンしか使用されない。ア
ラニンのような市販の純粋なアミノ酸の高い価格は、グ
リシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸Ｉの合成における使用に対する
障害である。
号（２）は、非置換グリシンのホルムアルデヒドおよび
シアン化水素酸とのストレッカー反応の“酸性”実施形
を記載する。この場合には、グリシンからＮ，Ｎ−ビス
（シアノメチル）グリシンが形成され、高純度で単離す
ることができるが、記載した方法の欠点はｐＨを下げる
ために付加的酸の使用の必要性および高価な純粋のグリ
シンの使用である。この場合に形成するグリシン−Ｎ，
Ｎ−ジアセトニトリルは、架橋剤として使用のために記
載されるが、（２）はニトリロトリ酢酸への可能な加水
分解には関しない。アラニンのストレッカー反応による
ＭＧＤＡへの変換は、（１）に最初に記載されており、
この場合ＭＧＤＡは加水分解後に高収率で高純度で得ら
れるが、もう一度純粋なアラニンしか使用されない。ア
ラニンのような市販の純粋なアミノ酸の高い価格は、グ
リシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸Ｉの合成における使用に対する
障害である。
【０００７】ストレッカー反応の“アルカリ性”実施形
は、たとえば米国特許（ＵＳ−Ａ）３７３３３５５号に
一般的な形で記載されている。しかし、そこに詳細に記
載された例は、高割合の副生成物、殊に望ましくないグ
リコール酸が常に生じることを示す；これは約８９％だ
けの最大変換率から推論することができる。
は、たとえば米国特許（ＵＳ−Ａ）３７３３３５５号に
一般的な形で記載されている。しかし、そこに詳細に記
載された例は、高割合の副生成物、殊に望ましくないグ
リコール酸が常に生じることを示す；これは約８９％だ
けの最大変換率から推論することができる。
【０００８】ストレッカー反応の“アルカリ性”実施形
を越える“酸性”実施形の利点は、高い選択性および得
られるニトリル化合物を単離することによる、付加的精
製工程挿入の可能性、およびこうして得られる純粋な生
成物である。
を越える“酸性”実施形の利点は、高い選択性および得
られるニトリル化合物を単離することによる、付加的精
製工程挿入の可能性、およびこうして得られる純粋な生
成物である。
【０００９】米国特許（ＵＳ−Ａ）２５０００１９号
（４）は、一般にα−アミノ酸とホルムアルデヒドおよ
びシアン化ナトリウムの反応を挙げ、非置換蛋白質水解
物の例をとり、ニトリロトリ酢酸を製造する。しかし、
この方法において使用するアミノ酸であるグリシンは、
非置換であるため、とくに反応性である。さらに、生成
するＮＴＡは、その高い対称性のため、非対称性化合物
よりも熱力学的に優れており、とくに容易に生成する。
（４）は、一般にα−アミノ酸とホルムアルデヒドおよ
びシアン化ナトリウムの反応を挙げ、非置換蛋白質水解
物の例をとり、ニトリロトリ酢酸を製造する。しかし、
この方法において使用するアミノ酸であるグリシンは、
非置換であるため、とくに反応性である。さらに、生成
するＮＴＡは、その高い対称性のため、非対称性化合物
よりも熱力学的に優れており、とくに容易に生成する。
【００１０】小割合のＮＴＡとの、アラニンのようなよ
り立体障害のアミノ酸の高収率での反応は、とくに困難
である。グリシンＮａ塩は、（４）における蛋白質水解
物から製造される。蛋白質水解物は、通常他のアミノ酸
を混合物で含有するので、ストレッカー反応はこの場合
ＮＴＡ純粋な生成物を与えない。
り立体障害のアミノ酸の高収率での反応は、とくに困難
である。グリシンＮａ塩は、（４）における蛋白質水解
物から製造される。蛋白質水解物は、通常他のアミノ酸
を混合物で含有するので、ストレッカー反応はこの場合
ＮＴＡ純粋な生成物を与えない。
【００１１】（４）に記載された方法の欠点は、副生成
物、殊に生成するアンモニアの反応の生成物の形成、お
よび生じる高いｐＨ値における出発物質の低い安定性で
ある。一工程法の利点は同時に、中間生成物を単離およ
び精製できない欠点になる。
物、殊に生成するアンモニアの反応の生成物の形成、お
よび生じる高いｐＨ値における出発物質の低い安定性で
ある。一工程法の利点は同時に、中間生成物を単離およ
び精製できない欠点になる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、挿入
された精製工程なしに可能で、付加的に最大全収率と同
時に、可能な２重量％以下の低いＮＴＡ含量を有する高
い生成物純度で、低コストの出発物質から出発してＭＧ
ＤＡのようなグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸の簡単かつ経済
的な合成ルートを提供することである。
された精製工程なしに可能で、付加的に最大全収率と同
時に、可能な２重量％以下の低いＮＴＡ含量を有する高
い生成物純度で、低コストの出発物質から出発してＭＧ
ＤＡのようなグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸の簡単かつ経済
的な合成ルートを提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】この課題は、一般式
【００１４】
【化５】
【００１５】［式中Ｒは、付加的に置換基として５個ま
でのヒドロキシル基、ホルミル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキ
シ基、フェノキシ基またはＣ１〜Ｃ４アルコキシカルボ
ニル基を有することができかつ５個までの非隣接酸素原
子によって中断されていてもよいＣ１ 〜Ｃ３０アルキル
またはＣ２〜Ｃ３０アルケニル、または式−（ＣＨ２）
ｋ−Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｍ−（Ａ２Ｏ）ｎ−Ｙ（Ａ１および
Ａ２は互いに独立に２〜４個の炭素原子を有する１，２
−アルキレン基であり、Ｙは水素、Ｃ１〜Ｃ１２、アル
キル、フェニルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル
であり、ｋは１，２または３であり、ｍおよびｎはそれ
ぞれ０〜５０であり、ｍ＋ｎの合計は少なくとも４であ
ることが必要である）のアルコキシレート基、アルキル
中に１〜２０の炭素原子を有するフェニルアルキル基、
フェニル、窒素、酸素および硫黄からなる群からの３個
までのヘテロ原子を有しかつ付加的にベンゾ融合してい
てもよい５員または６員の不飽和または飽和複素環であ
り、Ｒの定義において挙げたすべてのフェニル核および
複素環は付加的に３個までのＣ１〜Ｃ４アルキル基、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基またはＣ１〜
Ｃ４アルコキシカルボニル基または式
でのヒドロキシル基、ホルミル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキ
シ基、フェノキシ基またはＣ１〜Ｃ４アルコキシカルボ
ニル基を有することができかつ５個までの非隣接酸素原
子によって中断されていてもよいＣ１ 〜Ｃ３０アルキル
またはＣ２〜Ｃ３０アルケニル、または式−（ＣＨ２）
ｋ−Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｍ−（Ａ２Ｏ）ｎ−Ｙ（Ａ１および
Ａ２は互いに独立に２〜４個の炭素原子を有する１，２
−アルキレン基であり、Ｙは水素、Ｃ１〜Ｃ１２、アル
キル、フェニルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル
であり、ｋは１，２または３であり、ｍおよびｎはそれ
ぞれ０〜５０であり、ｍ＋ｎの合計は少なくとも４であ
ることが必要である）のアルコキシレート基、アルキル
中に１〜２０の炭素原子を有するフェニルアルキル基、
フェニル、窒素、酸素および硫黄からなる群からの３個
までのヘテロ原子を有しかつ付加的にベンゾ融合してい
てもよい５員または６員の不飽和または飽和複素環であ
り、Ｒの定義において挙げたすべてのフェニル核および
複素環は付加的に３個までのＣ１〜Ｃ４アルキル基、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基またはＣ１〜
Ｃ４アルコキシカルボニル基または式
【００１６】
【化６】
【００１７】（式中ＡはＣ１〜Ｃ１２アルキレン架橋ま
たは化学結合である）の基であり、Ｍは水素、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは適当な化
学量論的量の置換アンモニウムである］のグリシン−
Ｎ，Ｎ−ジ酢酸を、 Ａ）相応する２−置換グリシンまたは２−置換グリシノ
ニトリルまたは式
たは化学結合である）の基であり、Ｍは水素、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは適当な化
学量論的量の置換アンモニウムである］のグリシン−
Ｎ，Ｎ−ジ酢酸を、 Ａ）相応する２−置換グリシンまたは２−置換グリシノ
ニトリルまたは式
【００１８】
【化７】
【００１９】の二重グリシンまたは式
【００２０】
【化８】
【００２１】の二重グリシノニトリルまたは出発物質と
して挙げたグリシン誘導体の前駆物質を、ホルムアルデ
ヒドおよびシアン化水素と水媒体中、０〜１１のｐＨで
反応させるか、または Ｂ）イミノジアセトニトリルまたはイミノジ酢酸を式Ｒ
−ＣＨＯの適当なモノアルデヒドまたは式ＯＨＣ−Ａ−
ＣＨＯのジアルデヒドおよびシアン化水素と水媒体中、
０〜１１のｐＨで反応させることによって製造し、適当
な場合には、存在するニトリル官能価を加水分解し、使
用した出発物質は精製されていない、つまり通例固体と
して単離しないかまたはたとえば付加的成分を除去する
ために結晶化されておらず、かつグリシン誘導体または
その前駆物質またはイミノジアセトニトリルまたはイミ
ノジ酢酸の工業的合成から誘導される原料物質またはか
かる合成において生成する母液を包含する方法によって
達成されることを見出した。
して挙げたグリシン誘導体の前駆物質を、ホルムアルデ
ヒドおよびシアン化水素と水媒体中、０〜１１のｐＨで
反応させるか、または Ｂ）イミノジアセトニトリルまたはイミノジ酢酸を式Ｒ
−ＣＨＯの適当なモノアルデヒドまたは式ＯＨＣ−Ａ−
ＣＨＯのジアルデヒドおよびシアン化水素と水媒体中、
０〜１１のｐＨで反応させることによって製造し、適当
な場合には、存在するニトリル官能価を加水分解し、使
用した出発物質は精製されていない、つまり通例固体と
して単離しないかまたはたとえば付加的成分を除去する
ために結晶化されておらず、かつグリシン誘導体または
その前駆物質またはイミノジアセトニトリルまたはイミ
ノジ酢酸の工業的合成から誘導される原料物質またはか
かる合成において生成する母液を包含する方法によって
達成されることを見出した。
【００２２】グリシン誘導体の前駆物質は、たとえばア
ラニン（Ｒ＝ＣＨ３）の場合には、アラニンアミノニト
リルまたは５−メチルヒダントインを意味し、後者はた
とえばアセトアルデヒド、アルカリ金属シアン化物およ
び炭酸アンモニウムの反応によって製造される。アラニ
ンの通常の工業的合成は、アセトアルデヒド、シアン化
水素酸およびアンモニアのストレッカー反応によって実
施される。酵素的に製造されたアラニンも、固体を単離
せずに使用することができる。アラニン母液中に存在し
うる非妨害付加的成分の例は、乳酸、アラニノニトリ
ル、５−メチルヒダントイン、硫酸ナトリウム、硫酸ア
ンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸緩衝液および他の
中性緩衝液である。
ラニン（Ｒ＝ＣＨ３）の場合には、アラニンアミノニト
リルまたは５−メチルヒダントインを意味し、後者はた
とえばアセトアルデヒド、アルカリ金属シアン化物およ
び炭酸アンモニウムの反応によって製造される。アラニ
ンの通常の工業的合成は、アセトアルデヒド、シアン化
水素酸およびアンモニアのストレッカー反応によって実
施される。酵素的に製造されたアラニンも、固体を単離
せずに使用することができる。アラニン母液中に存在し
うる非妨害付加的成分の例は、乳酸、アラニノニトリ
ル、５−メチルヒダントイン、硫酸ナトリウム、硫酸ア
ンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸緩衝液および他の
中性緩衝液である。
【００２３】実施形Ａにおいて使用されるグリシン誘導
体またはその前駆物質とホルムアルデヒドおよびシアン
化水素との本発明による反応は、普通０〜１００℃、と
くに１０〜８０℃、殊に２０〜６０℃で実施される。水
性反応媒体のｐＨは０〜１１、好ましくは１〜８、つま
り酸性またはむしろ弱アルカリ性範囲内にある。
体またはその前駆物質とホルムアルデヒドおよびシアン
化水素との本発明による反応は、普通０〜１００℃、と
くに１０〜８０℃、殊に２０〜６０℃で実施される。水
性反応媒体のｐＨは０〜１１、好ましくは１〜８、つま
り酸性またはむしろ弱アルカリ性範囲内にある。
【００２４】実施形Ａにおいては、出発物質として使用
されるグリシン誘導体またはその前駆物質１モルあた
り、ホルムアルデヒド２．０〜３．０、とくに２．０〜
２．６モルを、好ましくは濃度約３０％のその水溶液の
形で、シアン化水素２．０〜３．０モル、とくに２．０
〜２．６モルを使用するのが好都合である。通常使用さ
れる出発物質は、適当なグリシン誘導体または前駆物質
の、グリシン誘導体または前駆物質含量１０〜５０重量
％、とくに２５〜４５重量％を有する水溶液を包含す
る。
されるグリシン誘導体またはその前駆物質１モルあた
り、ホルムアルデヒド２．０〜３．０、とくに２．０〜
２．６モルを、好ましくは濃度約３０％のその水溶液の
形で、シアン化水素２．０〜３．０モル、とくに２．０
〜２．６モルを使用するのが好都合である。通常使用さ
れる出発物質は、適当なグリシン誘導体または前駆物質
の、グリシン誘導体または前駆物質含量１０〜５０重量
％、とくに２５〜４５重量％を有する水溶液を包含す
る。
【００２５】実施形Ａにおける反応は、通常ホルムアル
デヒドおよびシアン化水素を同時に０．１〜１２時間、
とくに０．１５〜６時間、殊に０．２５〜３時間にわた
り、グリシン誘導体またはその前駆物質中へ一定の反応
温度および一定のｐＨで計量供給することによって実施
される。反応は通常、反応条件下で、１〜２０時間、好
ましくは２〜５時間継続する。
デヒドおよびシアン化水素を同時に０．１〜１２時間、
とくに０．１５〜６時間、殊に０．２５〜３時間にわた
り、グリシン誘導体またはその前駆物質中へ一定の反応
温度および一定のｐＨで計量供給することによって実施
される。反応は通常、反応条件下で、１〜２０時間、好
ましくは２〜５時間継続する。
【００２６】ホルムアルデヒドは、通常水溶液で使用さ
れる。しかし、この成分はたとえば固形（たとえばパラ
ホルムアルデヒドとして）加えることもできる。実施形
ＡおよびＢにおいて通例使用される反応媒体は水であ
り、この水はたいていの場合最終生成物および使用した
反応成分を十分に溶解する。しかし、水およびアルコー
ル、たとえばメタノール、エタノールまたはイソプロパ
ノールのような水と混じる有機溶剤の混合物を使用する
ことも、意図がより親水性、つまり長鎖またはより嵩張
った基Ｒを有するグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸Ｉを製造す
ることである場合には可能である。
れる。しかし、この成分はたとえば固形（たとえばパラ
ホルムアルデヒドとして）加えることもできる。実施形
ＡおよびＢにおいて通例使用される反応媒体は水であ
り、この水はたいていの場合最終生成物および使用した
反応成分を十分に溶解する。しかし、水およびアルコー
ル、たとえばメタノール、エタノールまたはイソプロパ
ノールのような水と混じる有機溶剤の混合物を使用する
ことも、意図がより親水性、つまり長鎖またはより嵩張
った基Ｒを有するグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸Ｉを製造す
ることである場合には可能である。
【００２７】反応後に存在するニトリル官能価のカルボ
キシレート基への加水分解は、通常慣用の条件下にニト
リル官能価につき０．８〜２．０、とくに１．０〜１．
５モル当量の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム水
溶液を用いて実施される。
キシレート基への加水分解は、通常慣用の条件下にニト
リル官能価につき０．８〜２．０、とくに１．０〜１．
５モル当量の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム水
溶液を用いて実施される。
【００２８】実施形Ｂにおいて、たとえばストレッカー
のアラニン合成において製造しうるイミノジアセトニト
リルとイミノジ酢酸の粗製混合物または母液を使用する
ことも可能でありかつ有利である。かかる母液中の非妨
害付加的成分は、＜０．５重量％量の、たとえばグリシ
ノニトリル、アラニノニトリル、ラクトニトリル、グリ
コロニトリル、メチレンビスイミノジアセトニトリル、
硫酸アンモニウムおよびニトリロトリアセトニトリルで
ある。
のアラニン合成において製造しうるイミノジアセトニト
リルとイミノジ酢酸の粗製混合物または母液を使用する
ことも可能でありかつ有利である。かかる母液中の非妨
害付加的成分は、＜０．５重量％量の、たとえばグリシ
ノニトリル、アラニノニトリル、ラクトニトリル、グリ
コロニトリル、メチレンビスイミノジアセトニトリル、
硫酸アンモニウムおよびニトリロトリアセトニトリルで
ある。
【００２９】実施形Ｂにおけるイミノジアセトニトリル
またはイミノジ酢酸と適当なアルデヒドおよびシアン化
水素との本発明による反応は、粗製イミノジアセトニト
リルまたはイミノジアセトニトリル含有母液をアルデヒ
ドおよびＨＣＮと反応させて相応するグリシノニトリル
−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルを得、引き続きアルカリ性
加水分解により化合物Ｉを生成することによる（ルート
ａ）かまたはイミノジアセトニトリルのアルカリ性加水
分解によりイミノジ酢酸を得、引き続きアルデヒドおよ
びＨＣＮと反応させて化合物Ｉを生成することにより
（ルートｂ）実施される。
またはイミノジ酢酸と適当なアルデヒドおよびシアン化
水素との本発明による反応は、粗製イミノジアセトニト
リルまたはイミノジアセトニトリル含有母液をアルデヒ
ドおよびＨＣＮと反応させて相応するグリシノニトリル
−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルを得、引き続きアルカリ性
加水分解により化合物Ｉを生成することによる（ルート
ａ）かまたはイミノジアセトニトリルのアルカリ性加水
分解によりイミノジ酢酸を得、引き続きアルデヒドおよ
びＨＣＮと反応させて化合物Ｉを生成することにより
（ルートｂ）実施される。
【００３０】イミノジアセトニトリル自体は、たとえば
公知方法により含水ウロトロピンから鉱酸媒体（ｐＨ３
〜８）中、２０〜１００℃でシアン化水素（６〜８モル
当量）との反応によって容易に得ることができる。しか
し、イミノジアセトニトリルは有利に直接に、適当量の
ホルムアルデヒド、アンモニアおよびＨＣＮからたとえ
ば含水硫酸中で製造することもできる。
公知方法により含水ウロトロピンから鉱酸媒体（ｐＨ３
〜８）中、２０〜１００℃でシアン化水素（６〜８モル
当量）との反応によって容易に得ることができる。しか
し、イミノジアセトニトリルは有利に直接に、適当量の
ホルムアルデヒド、アンモニアおよびＨＣＮからたとえ
ば含水硫酸中で製造することもできる。
【００３１】ルート（ａ）においては通例、イミノジア
セトニトリルを、好ましくは５〜３０重量％の母液とし
て、シアン化水素０．８〜３．０モル、とくに１．０〜
１．５モルおよび、同時にまたは異なる時に、アルデヒ
ド０．８〜３．０モル、とくに１．０〜１．５モルと、
普通鉱酸を添加することによって調節される、好ましく
は０〜５のｐＨを有する水媒体中で、０〜１００℃、と
くに２０〜６０℃で、０．５〜１２時間、とくに１〜５
時間反応させ、反応を普通０．５〜２０時間、とくに２
〜６時間反応条件下に継続する。引き続き、適当には中
間生成物を濾過またはデカントにより単離した後、加水
分解を通常の条件下に、使用したイミノジアセトニトリ
ルに対して２〜５モル当量、とくに３〜４モル当量の水
酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液を用いて
実施する。
セトニトリルを、好ましくは５〜３０重量％の母液とし
て、シアン化水素０．８〜３．０モル、とくに１．０〜
１．５モルおよび、同時にまたは異なる時に、アルデヒ
ド０．８〜３．０モル、とくに１．０〜１．５モルと、
普通鉱酸を添加することによって調節される、好ましく
は０〜５のｐＨを有する水媒体中で、０〜１００℃、と
くに２０〜６０℃で、０．５〜１２時間、とくに１〜５
時間反応させ、反応を普通０．５〜２０時間、とくに２
〜６時間反応条件下に継続する。引き続き、適当には中
間生成物を濾過またはデカントにより単離した後、加水
分解を通常の条件下に、使用したイミノジアセトニトリ
ルに対して２〜５モル当量、とくに３〜４モル当量の水
酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液を用いて
実施する。
【００３２】ルート（ｂ）においては、生じるイミノジ
アセトニトリルを、適当には濾過またはデカントにより
除去した後、通常の条件下に１．８〜３．０モル当量、
とくに２．０〜２．５モル当量の水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムの水溶液を用いて普通に加水分解し、
引き続き鉱酸で酸性にすることによりｐＨ１〜８にす
る。その後、得られるイミノジ酢酸を通例０．８〜２．
０モル、とくに１．０〜１．５モルのシアン化水素と、
同時にまたは異なる時に、０．８〜２．０モル、とくに
１．０〜１．５モルのアルデヒド（それぞれの場合に使
用したイミノジアセトニトリルに対して）と、０〜１０
０℃、とくに２０〜６０℃で、１〜２０時間、とくに２
〜６時間にわたって反応させ、反応を普通１〜２０時
間、とくに２〜１０時間反応条件下に継続する。最後に
加水分解を、使用したイミノジアセトニトリルに対して
普通０．８〜２．０モル当量、とくに１．０〜１．５モ
ル当量の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶
液を用いて実施して化合物Ｉを生成する。
アセトニトリルを、適当には濾過またはデカントにより
除去した後、通常の条件下に１．８〜３．０モル当量、
とくに２．０〜２．５モル当量の水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムの水溶液を用いて普通に加水分解し、
引き続き鉱酸で酸性にすることによりｐＨ１〜８にす
る。その後、得られるイミノジ酢酸を通例０．８〜２．
０モル、とくに１．０〜１．５モルのシアン化水素と、
同時にまたは異なる時に、０．８〜２．０モル、とくに
１．０〜１．５モルのアルデヒド（それぞれの場合に使
用したイミノジアセトニトリルに対して）と、０〜１０
０℃、とくに２０〜６０℃で、１〜２０時間、とくに２
〜６時間にわたって反応させ、反応を普通１〜２０時
間、とくに２〜１０時間反応条件下に継続する。最後に
加水分解を、使用したイミノジアセトニトリルに対して
普通０．８〜２．０モル当量、とくに１．０〜１．５モ
ル当量の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶
液を用いて実施して化合物Ｉを生成する。
【００３３】実施形ＡまたはＢにおける本発明いよる方
法中の加水分解工程において、反応装置内の圧力を、反
応の前および／または間に１００〜１０００ｍバール、
好ましくは３００〜９００ｍバール、とくに５００〜８
００ｍバールに下げるのが好都合であることが立証され
た。さらに、これに加えまたはさもなくば別個の手段と
して、加水分解工程の前および／または間に空気、窒素
またはアルゴンのような不活性ガスを反応混合物または
混合反応物に通過させることも可能である（不活性ガス
ストリッピング）。圧力の低下および不活性ガスの通過
は、とくに前駆物質中になお存在するかまたは加水分解
の間に生成したアンモニアの反応系からの除去を改善す
るのに役立つ。
法中の加水分解工程において、反応装置内の圧力を、反
応の前および／または間に１００〜１０００ｍバール、
好ましくは３００〜９００ｍバール、とくに５００〜８
００ｍバールに下げるのが好都合であることが立証され
た。さらに、これに加えまたはさもなくば別個の手段と
して、加水分解工程の前および／または間に空気、窒素
またはアルゴンのような不活性ガスを反応混合物または
混合反応物に通過させることも可能である（不活性ガス
ストリッピング）。圧力の低下および不活性ガスの通過
は、とくに前駆物質中になお存在するかまたは加水分解
の間に生成したアンモニアの反応系からの除去を改善す
るのに役立つ。
【００３４】本発明による方法は、ＲがＣ１〜Ｃ２０ア
ルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルまたは式
ルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルまたは式
【００３５】
【化９】
【００３６】の基であるグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸の製
造にとくに良好な結果で使用することができる。
造にとくに良好な結果で使用することができる。
【００３７】本発明による方法は、α−アラニン−Ｎ，
Ｎ−ジ酢酸（Ｒ＝ＣＨ３）およびそのアルカリ金属、ア
ンモニウムおよび置換アンモニウム塩を製造するのに極
めて適当である。
Ｎ−ジ酢酸（Ｒ＝ＣＨ３）およびそのアルカリ金属、ア
ンモニウムおよび置換アンモニウム塩を製造するのに極
めて適当である。
【００３８】このタイプのとくに適当な塩は、ナトリウ
ム、カリウムおよびアンモニウム塩、殊に三ナトリウ
ム、三カリウム塩、および第三級窒素原子を有する有機
トリアミン塩である。
ム、カリウムおよびアンモニウム塩、殊に三ナトリウ
ム、三カリウム塩、および第三級窒素原子を有する有機
トリアミン塩である。
【００３９】有機アミン塩が基礎とするとくに適当な塩
基は、アルキル中に１〜４個の炭素原子を有するトリア
ルキルアミン、たとえばトリメチルアミンおよびトリエ
チルアミンおよびアルカノール基中に２または３個の炭
素原子を有するトリアルカノールアミン、好ましくはト
リエタノールアミン、トリ−Ｎ−プロパノールアミンま
たはトリイソプロパノールアミンである。
基は、アルキル中に１〜４個の炭素原子を有するトリア
ルキルアミン、たとえばトリメチルアミンおよびトリエ
チルアミンおよびアルカノール基中に２または３個の炭
素原子を有するトリアルカノールアミン、好ましくはト
リエタノールアミン、トリ−Ｎ−プロパノールアミンま
たはトリイソプロパノールアミンである。
【００４０】カルシウムおよびマグネシウム塩が、とく
にアルカリ土類金属塩として使用される。
にアルカリ土類金属塩として使用される。
【００４１】Ｒに対してメチル、適当な直鎖または枝分
れアルキルおよびアルケニル基のほかに、とくにＣ２〜
Ｃ１７アルキルおよび−アルケニルがあり、そのうちと
くに飽和または不飽和脂肪酸から誘導される直鎖基があ
る。個々のＲ基の例は次のものである：エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペ
ンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオ
ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、３−ヘプチル
（２−エチルヘキサン酸から誘導される）、ｎ−オクチ
ル、イソオクチル（イソノナン酸から誘導される）、ｎ
−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシ
ル、イソドデシル（イソトリデカン酸から誘導され
る）、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタ
デシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オ
クタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシルおよびｎ
−ヘプタデセニル（オレイン酸から誘導される）。Ｒに
対しては混合物、殊に天然産脂肪酸からおよび合成、た
とえばオキソ合成からの工業用酸から誘導される混合物
も挙げられる。
れアルキルおよびアルケニル基のほかに、とくにＣ２〜
Ｃ１７アルキルおよび−アルケニルがあり、そのうちと
くに飽和または不飽和脂肪酸から誘導される直鎖基があ
る。個々のＲ基の例は次のものである：エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペ
ンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオ
ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、３−ヘプチル
（２−エチルヘキサン酸から誘導される）、ｎ−オクチ
ル、イソオクチル（イソノナン酸から誘導される）、ｎ
−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシ
ル、イソドデシル（イソトリデカン酸から誘導され
る）、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタ
デシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オ
クタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシルおよびｎ
−ヘプタデセニル（オレイン酸から誘導される）。Ｒに
対しては混合物、殊に天然産脂肪酸からおよび合成、た
とえばオキソ合成からの工業用酸から誘導される混合物
も挙げられる。
【００４２】挙げられるＣ１〜Ｃ４−、Ｃ１〜Ｃ１２−
およびＣ１〜Ｃ２０アルキル基の例は、Ｒにつき上記に
詳述した相応する基とみなすこともできる。
およびＣ１〜Ｃ２０アルキル基の例は、Ｒにつき上記に
詳述した相応する基とみなすこともできる。
【００４３】Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン架橋Ａとしては、
とくに式−（ＣＨ２）ｋ（ここでｋは２〜１２、とくに
２〜８である）のポリメチレン基、つまり１，２−エチ
レン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、ペンタ
メチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメ
チレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレ
ンおよびドデカメチレンが使用される。ヘキサメチレ
ン、オクタメチレン、１，２−エチレンおよび１，４−
ブチレンがとくに好ましい。しかし、枝分れＣ１〜Ｃ
１２アルキレン基、たとえば−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ
Ｈ２−，−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−，−ＣＨ２Ｃ
Ｈ（Ｃ２Ｈ５または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−も挙げら
れる。
とくに式−（ＣＨ２）ｋ（ここでｋは２〜１２、とくに
２〜８である）のポリメチレン基、つまり１，２−エチ
レン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、ペンタ
メチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメ
チレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレ
ンおよびドデカメチレンが使用される。ヘキサメチレ
ン、オクタメチレン、１，２−エチレンおよび１，４−
ブチレンがとくに好ましい。しかし、枝分れＣ１〜Ｃ
１２アルキレン基、たとえば−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ
Ｈ２−，−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−，−ＣＨ２Ｃ
Ｈ（Ｃ２Ｈ５または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−も挙げら
れる。
【００４４】Ｃ１〜Ｃ３０アルキルおよびＣ２〜Ｃ３０
アルケニル基は、５個まで、とくに３個まで上記タイプ
の付加的置換基を有しかつ５個まで、とくに３個まで非
隣接酸素原子によって中断されていてもよい。かかる置
換アルキルおよびアルケニル基の例は、−ＣＨ２ＯＨ，
−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ，−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３，−
ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３，−ＣＨ
２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−
ＯＨ，−ＣＨ２−ＣＨＯ，−ＣＨ２−Ｏｐｈ，−ＣＨ２
−ＣＯＯＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ３であ
る。
アルケニル基は、５個まで、とくに３個まで上記タイプ
の付加的置換基を有しかつ５個まで、とくに３個まで非
隣接酸素原子によって中断されていてもよい。かかる置
換アルキルおよびアルケニル基の例は、−ＣＨ２ＯＨ，
−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ，−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３，−
ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３，−ＣＨ
２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−
ＯＨ，−ＣＨ２−ＣＨＯ，−ＣＨ２−Ｏｐｈ，−ＣＨ２
−ＣＯＯＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ３であ
る。
【００４５】とくに適当なアルコキシレート基は、ｍお
よびｎがそれぞれ０〜３０、とくに０〜１５であるもの
である。Ａ１およびＡ２は、ブチレンオキシドから、と
くにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドから誘
導された基である。純エトキシレートおよび純プロポキ
シレートがとくに重要であるが、エチレンオキシド／プ
ロピレンオキシドブロック構造も挙げられる。
よびｎがそれぞれ０〜３０、とくに０〜１５であるもの
である。Ａ１およびＡ２は、ブチレンオキシドから、と
くにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドから誘
導された基である。純エトキシレートおよび純プロポキ
シレートがとくに重要であるが、エチレンオキシド／プ
ロピレンオキシドブロック構造も挙げられる。
【００４６】窒素、酸素および硫黄からなる群からのヘ
テロ原子を３個まで有しかつ付加的にベンゾ融合および
確認された基によって置換されていてもよい適当な５員
または６員の不飽和または飽和複素環は下記のものであ
る：テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロチオフ
ェン、チオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、ピロ
リジン、ピロリン、ピロール、イソオキサゾール、オキ
サゾール、チアゾール、ピラゾール、イミダゾリン、イ
ミダゾール、１，２，３−トリアゾリジン、１，２，３
−および１，２，４−トリアゾール、１，２，３−、
１，２，４−および１，２，５−オキサジアゾール、テ
トラヒドロピラン、ジヒドロピラン、２Ｈ−および４Ｈ
−ピラン、ピペリジン、１，３−および１，４−ジオキ
サン、モルホリン、ピラザン、ピリジン、α，β−およ
びγ−ピコリン、α−およびγ−ピペリドン、ピリミジ
ン、α−，β−およびγ−ピコリン、α−およびγ−ピ
ペリドン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、１，
２，５−オキサチアジン、１，３，５−、１，２，３−
および１，２，４−トリアジン、ベンゾフラン、チオナ
フテン、インドリン、イソインドリン、ベンズオキサゾ
ール、インダゾール、ベンズイミダゾール、クロマン、
イソクロマン、２Ｈ−および４Ｈ−クロメン、キノリ
ン、イソキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロイソ
キノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フ
タラジンおよびベンゾ−１，２，３−トリアジン。
テロ原子を３個まで有しかつ付加的にベンゾ融合および
確認された基によって置換されていてもよい適当な５員
または６員の不飽和または飽和複素環は下記のものであ
る：テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロチオフ
ェン、チオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、ピロ
リジン、ピロリン、ピロール、イソオキサゾール、オキ
サゾール、チアゾール、ピラゾール、イミダゾリン、イ
ミダゾール、１，２，３−トリアゾリジン、１，２，３
−および１，２，４−トリアゾール、１，２，３−、
１，２，４−および１，２，５−オキサジアゾール、テ
トラヒドロピラン、ジヒドロピラン、２Ｈ−および４Ｈ
−ピラン、ピペリジン、１，３−および１，４−ジオキ
サン、モルホリン、ピラザン、ピリジン、α，β−およ
びγ−ピコリン、α−およびγ−ピペリドン、ピリミジ
ン、α−，β−およびγ−ピコリン、α−およびγ−ピ
ペリドン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、１，
２，５−オキサチアジン、１，３，５−、１，２，３−
および１，２，４−トリアジン、ベンゾフラン、チオナ
フテン、インドリン、イソインドリン、ベンズオキサゾ
ール、インダゾール、ベンズイミダゾール、クロマン、
イソクロマン、２Ｈ−および４Ｈ−クロメン、キノリ
ン、イソキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロイソ
キノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フ
タラジンおよびベンゾ−１，２，３−トリアジン。
【００４７】上記複素環中のＮ−Ｈ基は、可能な場合に
は、誘導された形、たとえばＮ−アルキル基として存在
すべきである。
は、誘導された形、たとえばＮ−アルキル基として存在
すべきである。
【００４８】置換フェニル核または複素環は、好ましく
は２個（同じまたは異なる）またはとくに１個の置換基
を有する。
は２個（同じまたは異なる）またはとくに１個の置換基
を有する。
【００４９】Ｒに対する非置換または置換フェニルアル
キル基およびアルキル基を有する複素環の例は、ベンジ
ル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−
フェニルブチル、ｏ−，ｍ−またはｐ−ヒドロキシベン
ジル、ｏ−，ｍ−またはｐ−カルボキシルベンジル、ｏ
−，ｍ−またはｐ−スルホベンジル、ｏ−，ｍ−または
ｐ−メトキシ−または−エトキシカルボニルベンジル、
２−フリルメチル、Ｎ−メチル−４−ピペリジニルメチ
ルまたは２−，３−または４−ピリジニルメチルであ
る。
キル基およびアルキル基を有する複素環の例は、ベンジ
ル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−
フェニルブチル、ｏ−，ｍ−またはｐ−ヒドロキシベン
ジル、ｏ−，ｍ−またはｐ−カルボキシルベンジル、ｏ
−，ｍ−またはｐ−スルホベンジル、ｏ−，ｍ−または
ｐ−メトキシ−または−エトキシカルボニルベンジル、
２−フリルメチル、Ｎ−メチル−４−ピペリジニルメチ
ルまたは２−，３−または４−ピリジニルメチルであ
る。
【００５０】フェニル核および複素環における好ましい
置換基は、水に対する溶解度を付与する基、たとえばヒ
ドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基である。
置換基は、水に対する溶解度を付与する基、たとえばヒ
ドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基である。
【００５１】本発明による方法により製造される化合物
Ｉは、実施形Ａにおける出発物質としてＤ，Ｌ−グリシ
ン誘導体または相応するＤ形またはＬ形を使用するかど
うかに依存して、ラセミ化合物の形かまたはα炭素原子
に関して鏡像異性的に純粋な化合物の形であってもよ
い。実施形Ｂは通常、Ｉのラセミ化合物を生じる。
Ｉは、実施形Ａにおける出発物質としてＤ，Ｌ−グリシ
ン誘導体または相応するＤ形またはＬ形を使用するかど
うかに依存して、ラセミ化合物の形かまたはα炭素原子
に関して鏡像異性的に純粋な化合物の形であってもよ
い。実施形Ｂは通常、Ｉのラセミ化合物を生じる。
【００５２】化合物Ｉの遊離酸は、化合物Ｉが塩の形で
生じる場合には、慣用法により酸性にすることによって
得ることができる。
生じる場合には、慣用法により酸性にすることによって
得ることができる。
【００５３】本発明方法において反応を実施する特殊な
経路は、生成物中の望ましくないＮＴＡの生成を実質的
に抑圧し、ＮＴＡの量は明瞭に２重量％以下、通常０．
１〜０．３重量％である。同様に、実施形Ｂにおけるニ
トリロトリアセトニトリルの生成も抑圧される。
経路は、生成物中の望ましくないＮＴＡの生成を実質的
に抑圧し、ＮＴＡの量は明瞭に２重量％以下、通常０．
１〜０．３重量％である。同様に、実施形Ｂにおけるニ
トリロトリアセトニトリルの生成も抑圧される。
【００５４】本発明による方法においては母液が使用さ
れるので、グリシン誘導体またはその前駆物質の単離ま
たはイミノジアセトニトリルの単離における処理ロスを
避けることが可能であることは全くそのとおりである。
同様に、さもなくば別個の中間工程として要求されるニ
トリル中間生成物の加水分解を避けることが可能であ
る。これが、本発明による方法をかなり経済的にする。
母液中の出発化合物の変換効率は、驚くべきことに純粋
な出発化合物の変換と比べても低下しないので、全収率
の増加は通常５〜１５％である。
れるので、グリシン誘導体またはその前駆物質の単離ま
たはイミノジアセトニトリルの単離における処理ロスを
避けることが可能であることは全くそのとおりである。
同様に、さもなくば別個の中間工程として要求されるニ
トリル中間生成物の加水分解を避けることが可能であ
る。これが、本発明による方法をかなり経済的にする。
母液中の出発化合物の変換効率は、驚くべきことに純粋
な出発化合物の変換と比べても低下しないので、全収率
の増加は通常５〜１５％である。
【００５５】本発明方法の重要な態様は、純粋なグリシ
ン誘導体または純粋なイミノジアセトニトリルまたは純
粋なイミノジ酢酸の代わりに、ストレッカーのアミノ
酸、たとえばアラニン合成からまたはさもなくば酵素的
に生じる粗製混合物、相応する前駆物質、たとえばヒダ
ントインも使用可能であることである。この工程はとく
に経済的である。それというのもこの場合には、普通次
のアミノ酸製造に必須である等電点における高価な生成
物除去が不必要であるからである。こうして、ｐＨ調節
のための試薬を節約しかつ普通アミノ酸合成の母液中に
残存するアミノ酸も使用されるので分離ロスを避けるこ
とが可能である。アミノ酸合成からのアルカリ金属塩に
対して、さらにアルカリの添加なしにかつ収率および選
択率のロスなしに直接に反応させることが可能でありか
つ有利である。ヒダントインは丁度ニトリルのように混
合物で、適当量のアルカリの添加により加水分解しかつ
直接に１工程で、本発明による方法でホルムアルデヒド
およびシアン化水素と反応させることができ、この方法
は高い全収率と同時に、沈殿によって単離されたアミノ
酸の反応と比べて簡単な工程を提供する。
ン誘導体または純粋なイミノジアセトニトリルまたは純
粋なイミノジ酢酸の代わりに、ストレッカーのアミノ
酸、たとえばアラニン合成からまたはさもなくば酵素的
に生じる粗製混合物、相応する前駆物質、たとえばヒダ
ントインも使用可能であることである。この工程はとく
に経済的である。それというのもこの場合には、普通次
のアミノ酸製造に必須である等電点における高価な生成
物除去が不必要であるからである。こうして、ｐＨ調節
のための試薬を節約しかつ普通アミノ酸合成の母液中に
残存するアミノ酸も使用されるので分離ロスを避けるこ
とが可能である。アミノ酸合成からのアルカリ金属塩に
対して、さらにアルカリの添加なしにかつ収率および選
択率のロスなしに直接に反応させることが可能でありか
つ有利である。ヒダントインは丁度ニトリルのように混
合物で、適当量のアルカリの添加により加水分解しかつ
直接に１工程で、本発明による方法でホルムアルデヒド
およびシアン化水素と反応させることができ、この方法
は高い全収率と同時に、沈殿によって単離されたアミノ
酸の反応と比べて簡単な工程を提供する。
【００５６】本発明による方法のとくべつな工程は、合
成を、低価格で利用できる基礎化学薬品、たとえばホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、シアン化水素酸、ア
ンモニアおよび水酸化ナトリウム溶液から出発して、逐
次反応工程の連続で、収率および純度を減損することな
く、同時にとくに経済的方法で、回分式だけでなく連続
的に実施することを許容する。とくに、イミノジアセト
ニトリルのグリシノニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリ
ルへの変換（ルートａ）および引き続きＩへの加水分解
は、このタイプの連続方法に適当である。連続的工程
は、驚くべきことに、ことに加水分解において、最終生
成物中のＮＴＡ含量をさらに減少する。
成を、低価格で利用できる基礎化学薬品、たとえばホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、シアン化水素酸、ア
ンモニアおよび水酸化ナトリウム溶液から出発して、逐
次反応工程の連続で、収率および純度を減損することな
く、同時にとくに経済的方法で、回分式だけでなく連続
的に実施することを許容する。とくに、イミノジアセト
ニトリルのグリシノニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリ
ルへの変換（ルートａ）および引き続きＩへの加水分解
は、このタイプの連続方法に適当である。連続的工程
は、驚くべきことに、ことに加水分解において、最終生
成物中のＮＴＡ含量をさらに減少する。
【００５７】
例１ 粗製アラニン混合物からのＭＧＤＡ三ナトリウム塩の製
造 シアン化水素酸（９９．３％）２８．５ｇおよびホルム
アルデヒド（３０重量％，水性）１０５ｇを、アセトア
ルデヒド２７．５ｇをシアン化水素酸（９９．３重量
％）１７ｇと、２５重量％のアンモニア水１２８ｇ中で
２０℃で２時間反応させることによって製造したＤ，Ｌ
アラニン４４ｇの懸濁液に同時に滴加し、引き続き水酸
化ナトリウムの５０重量％水溶液５０ｇを用い２０℃で
２０時間加水分解し、９５℃で３時間窒素ストリッピン
グし、引き続き５０重量％の含水硫酸４４ｇで中和し、
次いで混合物を３０℃で３時間撹拌した。シアン化水素
酸の減少は、アラニンに対して理論値の９８％に相当し
た。
造 シアン化水素酸（９９．３％）２８．５ｇおよびホルム
アルデヒド（３０重量％，水性）１０５ｇを、アセトア
ルデヒド２７．５ｇをシアン化水素酸（９９．３重量
％）１７ｇと、２５重量％のアンモニア水１２８ｇ中で
２０℃で２時間反応させることによって製造したＤ，Ｌ
アラニン４４ｇの懸濁液に同時に滴加し、引き続き水酸
化ナトリウムの５０重量％水溶液５０ｇを用い２０℃で
２０時間加水分解し、９５℃で３時間窒素ストリッピン
グし、引き続き５０重量％の含水硫酸４４ｇで中和し、
次いで混合物を３０℃で３時間撹拌した。シアン化水素
酸の減少は、アラニンに対して理論値の９８％に相当し
た。
【００５８】次いでこの溶液を、３０℃で５０重量％の
水酸化ナトリウム水溶液１０３ｇに滴加し、混合物を３
０℃で４時間撹拌し、９５℃で窒素でのストリッピング
の間さらに６時間撹拌した。結果はＭＧＤＡ三ナトリウ
ム塩の水溶液３８９ｇであり、これはイオン結合容量に
よれば３３．４％であり、アラニンに対して９５％の収
率に相当する。こうして全収率は、従前のアラニンの単
離による６９％と比べて７７％であった。溶液中のＮＴ
Ａ含量は０．１重量％であった。
水酸化ナトリウム水溶液１０３ｇに滴加し、混合物を３
０℃で４時間撹拌し、９５℃で窒素でのストリッピング
の間さらに６時間撹拌した。結果はＭＧＤＡ三ナトリウ
ム塩の水溶液３８９ｇであり、これはイオン結合容量に
よれば３３．４％であり、アラニンに対して９５％の収
率に相当する。こうして全収率は、従前のアラニンの単
離による６９％と比べて７７％であった。溶液中のＮＴ
Ａ含量は０．１重量％であった。
【００５９】例２ 粗製アラニノニトリル混合物からのＭＧＤＡ三ナトリウ
ム塩の製造 シアン化水素酸（９９．３重量％）２７．２ｇを、０℃
で２５重量％アンモニア水２０４ｇに滴加した。次いで
生じる溶液に、２０分の時間にわたりアセトアルデヒド
４４ｇを０〜１０℃で滴加し、２０℃でさらに２時間
後、ＨＣＮ変換率は９８％であり、その後溶液を１時間
２００ｍバール下で窒素でストリッピングした。次に、
ｐＨを９８重量％の硫酸６９ｇで２に調節し、３０分に
わたりシアン化水素酸（９９．３重量％）５５ｇおよび
ホルムアルデヒド（３０重量％，水性）２００ｇを同時
に滴加し、その後混合物を５０℃で８時間撹拌した。冷
却した後、メチルグリシノニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセト
ニトリル合計１１５ｇ（理論値の７８％に相当）が無色
の固体として沈殿した。この沈殿物を４０℃で２０重量
％の水酸化ナトリウム水溶液４７１ｇ中に導入し、この
温度で３時間撹拌してＮＧＤＡ三ナトリウム塩の水溶液
５５３を得、これはイオン結合容量によれば３５重量％
であり、理論値の７２％の収率に相当する。溶液のＮＴ
Ａ含量は０．０７重量％であった。
ム塩の製造 シアン化水素酸（９９．３重量％）２７．２ｇを、０℃
で２５重量％アンモニア水２０４ｇに滴加した。次いで
生じる溶液に、２０分の時間にわたりアセトアルデヒド
４４ｇを０〜１０℃で滴加し、２０℃でさらに２時間
後、ＨＣＮ変換率は９８％であり、その後溶液を１時間
２００ｍバール下で窒素でストリッピングした。次に、
ｐＨを９８重量％の硫酸６９ｇで２に調節し、３０分に
わたりシアン化水素酸（９９．３重量％）５５ｇおよび
ホルムアルデヒド（３０重量％，水性）２００ｇを同時
に滴加し、その後混合物を５０℃で８時間撹拌した。冷
却した後、メチルグリシノニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセト
ニトリル合計１１５ｇ（理論値の７８％に相当）が無色
の固体として沈殿した。この沈殿物を４０℃で２０重量
％の水酸化ナトリウム水溶液４７１ｇ中に導入し、この
温度で３時間撹拌してＮＧＤＡ三ナトリウム塩の水溶液
５５３を得、これはイオン結合容量によれば３５重量％
であり、理論値の７２％の収率に相当する。溶液のＮＴ
Ａ含量は０．０７重量％であった。
【００６０】例３ 粗製いみのじアセトニトリル混合物からのＭＧＤＡ三ナ
トリウム塩の製造（ルートａ） ２５重量％のアンモニア水２８４ｇを３０重量％の含水
ホルムアルデヒド６００ｇに加え、引き続きｐＨを硫酸
で６に調節し、次いで５０℃でシアン化水素酸（９９．
１重量％）１７０ｇを加え、さらに上記ｐＨを維持する
ため硫酸を加えた。合計４時間後、ｐＨを硫酸を加えて
１．５に調節し、同時にシアン化水素酸（濃度９９．１
％）８２ｇおよびアセトアルデヒド１３２ｇを加えた。
４時間後、メチルグリシノニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセト
ニトリル４０８ｇが結晶として得られた（理論値の９２
％に相当）。この沈殿物を４０℃で２０重量％の水酸化
ナトリウム水溶液１６７０ｇ中へ導入し、次いでこの温
度で３時間撹拌し、９５℃で（同時に窒素でストリッピ
ング）さらに５時間撹拌すると、ＭＧＤＡの水溶液１９
６０ｇが得られ、これはイオン結合容量によれば３５重
量％であり、理論値の８５％の全収率に相当する。溶液
のＮＴＡ含量は０．０８重量％であった。比較により、
イミノジアセトニトリルの中間単離では単に７０％の全
収率が得られた。
トリウム塩の製造（ルートａ） ２５重量％のアンモニア水２８４ｇを３０重量％の含水
ホルムアルデヒド６００ｇに加え、引き続きｐＨを硫酸
で６に調節し、次いで５０℃でシアン化水素酸（９９．
１重量％）１７０ｇを加え、さらに上記ｐＨを維持する
ため硫酸を加えた。合計４時間後、ｐＨを硫酸を加えて
１．５に調節し、同時にシアン化水素酸（濃度９９．１
％）８２ｇおよびアセトアルデヒド１３２ｇを加えた。
４時間後、メチルグリシノニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセト
ニトリル４０８ｇが結晶として得られた（理論値の９２
％に相当）。この沈殿物を４０℃で２０重量％の水酸化
ナトリウム水溶液１６７０ｇ中へ導入し、次いでこの温
度で３時間撹拌し、９５℃で（同時に窒素でストリッピ
ング）さらに５時間撹拌すると、ＭＧＤＡの水溶液１９
６０ｇが得られ、これはイオン結合容量によれば３５重
量％であり、理論値の８５％の全収率に相当する。溶液
のＮＴＡ含量は０．０８重量％であった。比較により、
イミノジアセトニトリルの中間単離では単に７０％の全
収率が得られた。
【００６１】例４ 粗製イミノジ酢酸混合物からのＭＧＤＡ三ナトリウム塩
の製造（ルートｂ） イミノジアセトニトリル９５ｇを、４０℃で５０重量％
の水酸化ナトリウム水溶液４２０ｇ中へ導入し、２時間
後、混合物を９５℃で５時間加熱した。次いで、生じる
イミノジ酢酸二ナトリウム溶液を硫酸（９８重量％）４
９ｇでｐＨ６に調節し、引き続き３０℃で、シアン化水
素酸（９９．３重量％）２８．５ｇおよびアセトアルデ
ヒド４６ｇを同時に滴加し、その後混合物を６０℃で８
時間撹拌した。シアン化水素酸の減少は理論値の９５％
であった。
の製造（ルートｂ） イミノジアセトニトリル９５ｇを、４０℃で５０重量％
の水酸化ナトリウム水溶液４２０ｇ中へ導入し、２時間
後、混合物を９５℃で５時間加熱した。次いで、生じる
イミノジ酢酸二ナトリウム溶液を硫酸（９８重量％）４
９ｇでｐＨ６に調節し、引き続き３０℃で、シアン化水
素酸（９９．３重量％）２８．５ｇおよびアセトアルデ
ヒド４６ｇを同時に滴加し、その後混合物を６０℃で８
時間撹拌した。シアン化水素酸の減少は理論値の９５％
であった。
【００６２】次に、溶液を３０℃で５０％の水酸化ナト
リウム水溶液８４ｇに滴加し、混合物を３０℃で４時間
撹拌し、９５℃で窒素でのストリッピングの間さらに６
時間撹拌した。結果は、ＭＧＤＡ三ナトリウム塩の水溶
液６６１ｇであり、これはイオン結合容量によれば３
６．５％であり、イミノジ酢酸の従前の単離による８４
％と比べて８９％の全収率に相当する。溶液中のＮＴＡ
含量は０．３２重量％であった。
リウム水溶液８４ｇに滴加し、混合物を３０℃で４時間
撹拌し、９５℃で窒素でのストリッピングの間さらに６
時間撹拌した。結果は、ＭＧＤＡ三ナトリウム塩の水溶
液６６１ｇであり、これはイオン結合容量によれば３
６．５％であり、イミノジ酢酸の従前の単離による８４
％と比べて８９％の全収率に相当する。溶液中のＮＴＡ
含量は０．３２重量％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲロルト ブラウン ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン プリューマー シュトラーセ 19 (72)発明者 ヨッヘン ヴィルト ドイツ連邦共和国 ルッペルツベルク ザ ンクト−マルティン−シュトラーセ 22 (72)発明者 ビルギト ポットホフ−カール ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン グリューナーシュトラーセ ７ (72)発明者 ゲオルク シュー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ビュルガーマイスター−ホールラ ッハー−シュトラーセ 84
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式Ｉ 【化１】 ［式中Ｒは、それぞれは付加的に置換基として５個まで
のヒドロキシル基、ホルミル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ
基、フェノキシ基またはＣ１〜Ｃ４アルコキシカルボニ
ル基を有していてもよくかつ５個までの非隣接酸素原子
によって中断されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキルま
たはＣ２〜Ｃ３０アルケニル、、または式−（ＣＨ２）
ｋ−Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｍ−（Ａ２Ｏ）−Ｙ（式中Ａ１およ
びＡ２は、互いに独立に、２〜４個の炭素原子を有する
１，２−アルキレン基であり、Ｙは水素、Ｃ１〜Ｃ１２
アルキル、フェニルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシカルボ
ニルであり、ｋは１，２または３であり、かつｍおよび
ｎはそれぞれ０〜５０であり、ｍ＋ｎの合計は少なくと
も４であることが必要である）のアルコキシレート基、
アルキル中に１〜２０個の炭素原子を有するフェニルア
ルキル基、フェニル、窒素、酸素および硫黄からなる群
からの３個までのヘテロ原子を有しかつ付加的にベンゾ
融合されていてもよい５員または６員の不飽和または飽
和複素環であり、またＲの定義に挙げたフェニル核およ
び複素環は付加的に置換基として３個までのＣ１〜Ｃ４
アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ
基またはＣ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基または式 【化２】 （式中ＡはＣ１〜Ｃ１２アルキレン架橋または化学結合
である）の基を有することも可能であり、かつＭは水
素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムま
たは適当な化学量論的量の置換アンモニウムである］の
グリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体を、 Ａ）相応する２−置換グリシンまたは２−置換グリシノ
ニトリルまたは式 【化３】 の二重グリシンまたは式 【化４】 の二重グリシノニトリルまたは出発物質として記載した
グリシン誘導体の前駆物質をホルムアルデヒドおよびシ
アン化水素と水媒体中０〜１１のｐＨで反応させるかま
たは Ｂ）イミノジアセトニトリルまたはイミノジ酢酸を式Ｒ
−ＣＨＯの適当なモノアルデヒドまたは式ＯＨＣ−Ａ−
ＣＨＯのジアルデヒドおよびシアン化水素と水媒体中０
〜１１のｐＨで反応させることによって製造し、適当な
場合には、存在するニトリル官能基を引き続き加水分解
し、使用した出発物質はグリシン誘導体またはその前駆
物質またはイミノジアセトニトリルまたはイミノジ酢酸
の工業的合成から誘導された不純な原料またはかかる合
成において生成した母液を包含する、ことからなるグリ
シン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19518986A DE19518986A1 (de) | 1995-05-29 | 1995-05-29 | Verfahren zur Herstellung von Glycin-N,N-diessigsäure-Derivaten durch Umsetzung von Glycinderivaten oder deren Vorstufen mit Formaldehyd und Cyanwasserstoff oder von Iminodiacetonitril oder Imindodiessigsäure mit entsprechenden Aldehyden und Cyanwasserstoff in wäßrig-saurem Medium |
| DE19518986.8 | 1995-05-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08325215A true JPH08325215A (ja) | 1996-12-10 |
| JP4227201B2 JP4227201B2 (ja) | 2009-02-18 |
Family
ID=7762713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12868696A Expired - Lifetime JP4227201B2 (ja) | 1995-05-29 | 1996-05-23 | グリシン−ｎ，ｎ−ジ酢酸誘導体の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5849950A (ja) |
| EP (1) | EP0745582B1 (ja) |
| JP (1) | JP4227201B2 (ja) |
| DE (2) | DE19518986A1 (ja) |
| DK (1) | DK0745582T3 (ja) |
| ES (1) | ES2150614T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2014516352A (ja) * | 2011-04-04 | 2014-07-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | メチルグリシン−ｎ，ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩の水溶液の製造方法 |
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| JP2020525531A (ja) * | 2017-06-28 | 2020-08-27 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 錯化剤の製造方法 |
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| JP3810847B2 (ja) * | 1996-01-22 | 2006-08-16 | 花王株式会社 | 高密度粉末洗剤組成物 |
| DE19736476A1 (de) * | 1997-08-21 | 1999-02-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von langkettigen Glycin-N,N-diessigsäure-Derivaten |
| US7928277B1 (en) | 2002-02-11 | 2011-04-19 | Cox Jr Henry Wilmore | Method for reducing contamination |
| US6960330B1 (en) | 2002-07-12 | 2005-11-01 | Cox Jr Henry Wilmore | Method for reducing H2S contamination |
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| US7662294B1 (en) | 2004-02-02 | 2010-02-16 | Cox Jr Henry Wilmore | Method for reducing organic contamination |
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| US7846408B1 (en) | 2006-11-21 | 2010-12-07 | Cox Jr Henry Wilmore | Compositions, methods, and systems for managing total sulfide |
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| KR101897991B1 (ko) | 2010-09-27 | 2018-09-12 | 바스프 에스이 | 하나 이상의 착화제 염을 포함하는 과립의 제조 방법 |
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