JP4221147B2 - 長鎖グリシン−ｎ，ｎ−二酢酸誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、長鎖グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体を製造する方法に関する。
【０００２】
グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体は、アルカリ金属および重金属イオンのための生分解性錯化剤として使用できる。
【０００３】
これらの化合物を製造するための種々の方法が公知である。
【０００４】
ＷＯ９４／２９４２１号明細書は、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体を製造する方法を記載している。これは、長鎖脂肪族アルデヒドとイミノジアセトニトリルおよびＨＣＮをアルキルグリシノニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルに変換し、得られた化合物を加水分解することを含む。これらの化合物は、同様に、アルデヒドとＨＣＮおよびアンモニアとを反応させて置換アミノニトリルとし、これを加水分解して置換アミノ酸とし、これを引き続きホルムアルデヒドおよびシアン化ナトリウムと反応させて得ることができる。この方法は、長い反応時間を必要とするので、一部の化合物に対しては複雑過ぎる。さらに、必要とする化合物の収率は、まだ改善を要する。提案された方法は、工業規模に移行するには、常に適するとは限らない。
【０００５】
ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９５１８９８６号明細書は、グリシン誘導体またはこれらの前駆物質とホルムアルデヒドおよびシアン化水素とを反応させるか、またはイミノジアセトニトリルまたはイミノ二酢酸と相応するアルデヒドおよびシアン化水素とを水性酸性媒体中で反応させることによるグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体の製造方法を記載している。この場合に使用される出発原料は、グリシン誘導体またはこれらの前駆物質またはイミノジアセトニトリルまたはイミノ二酢酸の工業的合成から誘導される未精製粗材料、またはこれらの形式の合成で生成する母液である。この方法は、ＷＯ９４／２９４２１号明細書の記載のようにして実施される。
【０００６】
ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９５１８１８７号明細書は、グリシン誘導体またはこれらの前駆物質とホルムアルデヒドおよびアルカリ金属シアン化物とを水性アルカリ性媒体中で反応させることによるグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体の製造方法に関する。この方法は、同様に、ＷＯ９４／２９４２１号明細書記載の方法に基づいているが、しかし最初に反応に必要なアルカリ金属シアン化物の量の０．５〜３０％をグリシン誘導体またはこれらの前駆物質中に加え、次いでアルカリ金属シアン化物の残量とホルムアルデヒドを同時に０．５〜１２時間にわたって計量添加する。方法のこの変形であっても、上記の欠点のすべてを取り除くことはできない。
【０００７】
本発明の課題は、上記の欠点を避けかつ工業規模への移行に適した、イミノジアセトニトリルとアルデヒドおよびＨＣＮまたはアルカリ金属シアン化物とを反応させることによるグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体の製造方法の提供である。この方法は、短い反応時間で高い収率を与えるものでなければならない。さらに上記の欠点を避けた代替方法の提供も追加的に意図する。
【０００８】
この課題は、部分工程に別けて以下に記載する数種の変法を有する方法により達成されることが判明した。グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体は、例えば以下に詳細に記載する二種の反応経路により得ることができる。
【０００９】
【化７】
【００１０】
本発明によるこの方法は、添付図に記載の反応経路によりさらに説明され、ここで
図１は、例としてドデカナールを基とする反応経路ＡおよびＢを示しており、また
図２は、式Ｒ−ＣＨＯ〔式中、Ｒは下記のものを表す〕のアルデヒドのための反応経路Ａ１およびＡ２を示している。課題は、殊には式ＩＩｂ
【００１１】
【化８】
【００１２】
〔式中、Ｒは、追加的に５個までのヒドロキシル基、ホルミル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基、フェノキシ基またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル基を置換基として有していてもよく、かつ５個までの非隣接酸素原子により中断されていてもよいＣ6〜Ｃ30−アルキルまたはＣ6〜Ｃ30−アルケニル、あるいは式−（ＣＨ2）k−Ｏ−（Ａ1Ｏ）m−（Ａ2Ｏ）n−Ｙ（式中、Ａ1およびＡ2は、互いに独立して、炭素原子２〜４個を有する１，２−アルキレン基、Ｙは水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、フェニルまたはＣ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニルを表し、かつｋは１、２または３、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５０の数であり、かつｍ＋ｎの和は少なくとも４でなければならない）のアルコキシラート基である〕
の化合物を、
イミノジアセトニトリルと式Ｒ−ＣＨＯのアルデヒドおよびＨＣＮまたはアルカリ金属シアン化物とを反応させて製造する方法において、
ａ）有機溶剤の非存在下かつルイス酸またはブレンステッド酸の存在下において、または
ｂ）有機溶剤の存在下または非存在下かつ乳化剤の存在下において、または
ｃ）有機溶剤の存在下または非存在下かつ１〜４０バールの範囲内の圧力下において
実施する方法により達成された。
【００１３】
本発明により、アルデヒドおよびＨＣＮまたはアルカリ金属シアン化物との反応、ならびにニトリルまたはアミドの酸への加水分解は速度を増加でき、さらに、１〜４０バール、有利には１．５〜３０バール、殊には２〜１５バールの範囲内の加圧下において収率が上昇することを発見した。これらの有利な圧力範囲は、また記載する他の反応にも該当する。イミノジアセトニトリルとアルデヒドおよびＨＣＮとの反応は、さらに、反応系内における有機溶剤の非存在下、殊にはさらに水の非存在下における反応により、すなわち希釈剤を用いないでルイスまたはブレンステッド酸の存在下における反応により速度を上昇できる。
【００１４】
この反応は、さらに、有利には反応混合物中の濃度１〜５０ｇ／ｌ、殊に有利には２〜３０ｇ／ｌで使用される乳化剤の存在下で実施できる。使用できる乳化剤は、この目的に適するすべての化合物である。その例は、アニオン性、カチオン性、両性および非イオン性乳化剤である。乳化剤の親油性末端基は、通常、不飽和結合を有していてもよい直鎖または分枝鎖アルキル基、アリール基またはアルキルアリール基である。アニオン性乳化剤のための好適な親水性末端基の例は、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート、ポリホスフェート、ラクテート、シトレートおよびタルトレートである。カチオン性乳化剤の好適な例は、アミン塩および第四級アンモニウム化合物である。好適な両性乳化剤は、アミノ酸タイプおよび例えばベタインの双性イオン性化合物である。非イオン性乳化剤に適するのは、アルコール、ポリエーテル、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリトリトール、スクロース、酸性の酸または乳酸の残基である。乳化剤は、追加的にその間に親水性基、例えばヒドロキシル、エステル、スルファミド、アミド、ポリアミド、ポリアミン、アミン、エーテル、ポリエーテル、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリトリトールまたはスクロース基を有していてもよい。
【００１５】
好適な乳化剤の例は、エトキシル化製品および脂肪酸縮合製品、脂肪アルコールエトキシル化物および、該当する場合には、ポリグリコールおよびフェノールおよび油とエチレンオキシドとの反応生成物である。
【００１６】
特に用いられる乳化剤は、例えばアルカリ金属アルキル硫酸塩のような化合物、殊にはドデシル硫酸ナトリウムまたは疎水性硫酸アルキルの混合物である。非イオン性界面活性剤、例えば特に低発泡性である脂肪アルコールエトキシル化物を使用することも可能でありる。
【００１７】
上記の工程は、当初のアルデヒドを式ＩＩｂの化合物に変換するためのプロセスＢに関係する。
【００１８】
本発明は、式Ｒ−ＣＨＯのアルデヒドとＨＣＮまたはアルカリ金属シアン化物およびアンモニアとの有機塩基の存在下での反応による、式ＩＩａ
【００１９】
【化９】
【００２０】
〔式中、Ｒは上記のものを表す〕の化合物を製造する方法において、反応を１〜４０バールの範囲内の圧力下において実施する方法にも関する。図１中では、この反応は、最初のアルデヒドの式ＩＩａの化合物への変換に相当する。
【００２１】
本発明は、同様に上記に定義しかつ上記の方法により製造できる式ＩＩａの化合物とホルムアルデヒドおよびＨＣＮまたはアルカリ金属シアン化物との反応による、上記の式ＩＩｂの化合物を製造する方法において、溶剤の存在下または非存在下および１〜４０バールの範囲内の圧力下において実施する方法にも関する。この反応は、図１中で、式ＩＩａの化合物の式ＩＩｂの化合物への変換の工程に相当する。
【００２２】
本発明は、さらに上記に定義されかつ上記の方法により製造できる式ＩＩｂの化合物と、アルカリ金属水酸化物溶液およびＭのイオンを含む溶液と一緒にまたは不存在における反応による、式ＩＸ
【００２３】
【化１０】
【００２４】
〔式中、Ｒは上記のものを表し、かつＭは適切な化学量論的量の水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムである〕の化合物を製造する方法において、アルカリ金属水酸化物溶液との反応を１〜４０バールの範囲内の圧力下において実施する方法に関する。この反応は、図１中で、式ＩＩｂの化合物の式ＩＸａの化合物への工程に相当する。
【００２５】
本発明は、さらに上記に定義しかつ上記の方法により製造できる式ＩＩａの化合物と、水酸化ナトリウム溶液、アルカリ金属水酸化物溶液および、該当する場合には、Ｍのイオンを含む溶液とを、脂肪族Ｃ3〜Ｃ9−ケトンの追加的な存在下における反応による式ＩＶ
【００２６】
【化１１】
【００２７】
〔式中、ＲおよびＭは上記のものを表す〕の化合物を製造する方法において、反応を１〜４０バールの範囲内の圧力下において実施する方法にも関する。この反応工程は、図１および２において、式ＩＩａの化合物を式ＩＶの化合物へ変換する工程に相当する。
【００２８】
本発明は、さらに上記に定義され、かつ上記の方法により製造できる式ＩＶの化合物と、ホルムアルデヒドおよびＨＣＮまたはアルカリ金属シアン化物とを反応させ、引き続きアルカリ金属水酸化物溶液との反応およびＭのイオンを含む溶液との反応による上記に定義した式ＩＸの化合物を製造する方法において、反応を１〜４０バールの範囲内の圧力下において実施する方法にも関する。この反応工程は、図１および２において、式ＩＶの化合物から式ＩＸａの化合物への工程である。式ＩＶの化合物は、また式Ｖ
【００２９】
【化１２】
【００３０】
〔式中、Ｒは上記のものを表す〕のヒダントインの酸性またはアルカリ性加水分解により得られ、ヒダントインは、大気圧または大気圧を越える圧力において式Ｒ−ＣＨＯのアルデヒドとアルカリ金属シアン化物および炭酸アンモニウムとの反応により得ることができる。
【００３１】
２種の変法ＡおよびＢ（特定的）の他に、本発明は、また下記のプロセス変法Ｂ（一般的）、ＣおよびＤにも関する。これに関して、本発明は、
（Ｂ）式ＸＩ
Ｘ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−Ｙ （ＸＩ）
〔式中、ＸおよびＹは、独立して、ＣＯ2Ｍ、ＣＯ2Ｒ1（式中、Ｒ1＝Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、ＣＯＮＨ2またはＣＮ）である〕のイミノ二酢酸化合物と、
（ａ）式Ｒ−ＣＨＯのアルデヒドおよびＨＣＮまたはアルカリ金属シアン化物とを、または
（ｂ）式Ｒ−ＣＨ（ＯＨ）ＣＮのシアノヒドリンとを、
有機溶剤の存在下または非存在下、１〜４０バールの範囲内の圧力下において反応させる、または
（Ｃ）グリシンと、式Ｒ−ＣＨＯのアルデヒドおよびＨＣＮまたはアルカリ金属シアン化物と一回置換的に、引き続き
（ａ）ホルムアルデヒドおよびＨＣＮまたはアルカリ金属シアン化物と、または
（ｂ）ＨＯ−ＣＨ2−ＣＮ
とを、
有機溶剤の存在下または非存在下において反応させ、反応は１〜４０バールの範囲内の圧力下において実施可能である、または
（Ｄ）グリシンと、
（ａ）ホルムアルデヒドおよびＨＣＮまたはアルカリ金属シアン化物と、または
（ｂ）ＨＯ−ＣＨ2−ＣＮ
とを一回置換的に、引き続き式Ｒ−ＣＨＯのアルデヒドおよびＨＣＮまたはアルカリ金属シアン化物とを、有機溶剤の存在下または非存在下において反応させ、反応は１〜４０バールの範囲内の圧力下において実施可能であり、
ここで、いずれの場合のＲも上記のものを表し、
可能ならば引き続き存在するニトリルまたはアミド官能基の加水分解を行い、これは１〜４０バールの圧力下において実施可能である
上記に定義の式ＩＸの化合物を製造する方法に関する。
【００３２】
プロセス変法Ｃは、下記の経路に従う：
Ｒ−ＣＨＯ＋グリシン＋ＨＣＮ→ＮＣ−ＣＨＲ−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ Ｈ2ＣＯ＋ＨＣＮ→ＮＣ−ＣＨＲＮ（ＣＨ2ＣＮ）−ＣＯＯＨ→式ＩＸの化合物。
【００３３】
反応経路Ｄは、下記の経路に従う：
グリシン＋Ｈ2ＣＯ＋ＨＣＮ→ＮＣ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ＋Ｒ−ＣＨＯ＋ＨＣＮ→ＮＣ−ＣＨＲ−Ｎ（ＣＨ2−ＣＮ）−ＣＨ2−ＣＯＯＨ→式ＩＸの化合物。
【００３４】
上記に詳細に記載したプロセスは、１種またはそれ以上の下記のプロセス変法を使用して、さらに改善できる：消泡剤の使用、相間移動触媒の使用、乳化剤の使用、２０〜２２０℃、有利には３０〜１８０℃、殊には５０〜１４０℃の範囲内の温度、０〜１１の範囲内のｐＨ。大気圧を越える圧力で反応を行う場合には、圧力は、有利には１．５〜３０バール、殊には２〜１５バールである。
【００３５】
本発明は、さらに上記の反応経路の間に生成する化合物にも関する。これらの化合物は、下記の化合物
【００３６】
【化１３】
【００３７】
〔式中、Ｒ’は、Ｃ2〜Ｃ6−アルキル、かつＲはＣ6〜Ｃ20−アルケニルであり、式ＩＶおよびＶ（Ｒ＝Ｃ17〜Ｃ20−アルケニル）、式Ｉ（Ｒ＝ｎ−９−デセニル）および式ＶＩＩＩ（Ｒ＝Ｃ6〜Ｃ10−アルケニル）の化合物を除き、
またはＲは、基Ｒ”Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2（Ｒ”はＣ3〜Ｃ20−アルキルまたはＣ3〜Ｃ20−アルケニル）であり、式ＩＶ（Ｒ”＝Ｃ5〜Ｃ20−アルキル）および式Ｘ（Ｒ”＝Ｃ5〜Ｃ8−アルキル）の化合物を除く〕
から選択されている式Ｒ−ＣＨＲ2Ｒ3を有する。
【００３８】
これらの化合物は、特定すると、ＲがＣ12〜Ｃ20−アルケニル、およびＲ”がＣ6〜Ｃ15−アルキルまたはＣ3〜Ｃ12−アルケニルであるものである。
【００３９】
本発明による方法の詳細な説明の前に、本発明により使用する化合物を詳細に記載する。
【００４０】
好適なアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩は、殊には、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩であり、また式ＩＸの化合物の場合には、殊には三ナトリウム、三カリウムおよび三アンモニウム塩、および第三級窒素原子を有する有機トリアミン塩である。
【００４１】
有機アミン塩の基となる殊に好適な塩基は、第三級アミン、例えばアルキル中に炭素原子１〜４個を有するトリアルキルアミン、例えばトリメチルアミンおよびトリエチルアミン、およびアルカノール基中に炭素原子２または３個を有するトリアルカノールアミン、有利にはトリエタノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミンまたはトリイソプロパノールアミンである。
【００４２】
特に使用されるアルカリ土類金属塩は、カルシウムおよびマグネシウム塩である。
【００４３】
Ｒ基のために殊に好適な直鎖または分枝状アルキル／アルケニル基は、Ｃ6〜Ｃ20−アルキルおよびＣ6〜Ｃ20−アルケニル、これらの中で殊には飽和または不飽和脂肪酸から誘導される直鎖基である。個別のＲ基の例は、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、３−ヘプチル（２−エチルヘキサン酸から誘導）、ｎ−オクチル、イソオクチル（イソオクタン酸から誘導）、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、イソドデシル（イソトリデカン酸から誘導）、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシルおよびｎ−ヘプタデセニル（オレイン酸から誘導）である。Ｒに関して混合物も存在してもよく、殊には天然産出脂肪酸からおよび合成工業生産酸、例えばオキソ合成により製造したものから誘導したものである。
【００４４】
Ｃ1〜Ｃ12−アルキレン架橋Ａとして殊に使用されるものは、式−（ＣＨ2）k−〔式中、ｋは２〜１２、殊には２〜８の数である〕のポリメチレン基であり、すなわち１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレンおよびドデカメチレンである。ヘキサメチレン、オクタメチレン、１，２−エチレンおよび１，４−ブチレンがこの関係で殊に有利である。しかし、分枝状Ｃ1〜Ｃ12−アルキレン基、例えば−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−の存在も可能である。
【００４５】
Ｃ6〜Ｃ30−アルキルおよびＣ6〜Ｃ30−アルケニル基は、５個まで、殊には３個までの上記のタイプの追加の置換基を有していても、また５個まで、殊には３個までの非隣接酸素原子により中断されていてもよい。このような置換アルキル／アルケニル基の例は、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、−ＣＨ2−ＣＨＯ、−ＣＨ2−ＯＰｈ、−ＣＨ2−ＣＯＯＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＣＨ3である。
【００４６】
殊に好適なアルコキシラート基は、ｍおよびｎがいずれも０〜３０、殊には０〜１５の数であるものである。Ａ1およびＡ2は、ブチレンオキシドから、殊にはプロピレンオキシドからおよびエチレンオキシドから誘導された基である。純粋のエトキシラートおよびプロポキシラートは殊に重要であるが、しかしエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック構造が存在していてもよい。
【００４７】
最初に、図２に記載した２つの反応経路Ａ１およびＡ２から成るプロセス変法Ａを説明する。
【００４８】
式ＩＩａの長鎖α−アミノニトリルは、相応するシアノヒドリンおよび液状アンモニアまたは高濃度アンモニア水溶液（濃度３０〜８０質量％）から、または相応する長鎖アルデヒド、シアン化水素および液状アンモニアまたは高濃度アンモニア水溶液から製造できる。純粋の化合物以外に使用できる出発原料は、モノアルデヒドの工業的合成からのドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９５１８９８６号明細書記載の出発原料である。殊に使用されるのは、アルデヒド類の混合物またはアルデヒドと相当するアルコールとの混合物である。プロセス変法Ａにおいて、出発原料は有利にはα−アミノニトリル、α−アミノ酸またはこれらの前駆物質の工業的合成からのものであり、前駆物質とは、基となるシアノヒドリンまたは相当するアルデヒドまたは５位に置換があるヒダントインを意味する。未精製粗材料または製造された母液が有利に使用される。
【００４９】
変法Ａの有利な態様：
変法Ａ
式ＩＩａのα−アミノニトリルまたは式ＩＶのアミノ酸を、シアン化水素（ＨＣＮ）１．８〜３．０当量、殊には２．０〜２．５当量と、同時にまたは引き続き、ホルムアルデヒド１．８〜３．０当量、殊には２．０〜２．５当量とを、水または水と水混合性有機溶剤、例えばアルコール、エーテルなど、殊にはアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｔ−ブタノールとの含水量１〜９９％、殊には２０〜８０％、ｐＨ０〜１１の混合物中で、０．５〜１２時間、殊には１〜５時間内に反応させる。次いで攪拌を通常０．５〜２０時間、殊には３〜１０時間、反応条件下で続ける。シアノメチル化は、両方の実施態様において段階的にかつモノ（シアノメチル）段階の単離を伴って実行できる。ホルムアルデヒドおよびシアン化水素の代わりにグリコロニトリルを用いることも可能である。加水分解は、引き続き、該当する場合には、中間生成物（ＸＩＩ）を濾過またはデカンテーションにより単離した後に、通常、実施態様Ａ２においては２．４〜６、殊には３〜５、実施態様Ａ１においては１．６〜４、殊には２〜３モル当量の水酸化物イオンを解離できる塩基を用い、水性媒体、例えばアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムまたはアルカリ金属アルコラート、有利にはナトリウムまたはカリウムの水酸化物水溶液あるいはナトリウムまたはカリウムの水酸化物アルコール性溶液、例えばアルコール含有量５〜５０％、殊には１０〜４０％のナトリウムまたはカリウムの水酸化物エタノール性溶液中、圧力１〜４０バール、殊には２〜１５バール、かつ２０〜２２０℃、殊には３０〜１６０℃において行う。加水分解の特定の実施態様は、１．５〜１０バール、殊には２〜６バールの設定圧力に達すると、生成するアンモニアを逃がし弁を通って設定圧力まで連続的に減圧することを含む。
【００５０】
疎水性α−アミノニトリルは、本発明により、相当するシアノヒドリンおよび液状アンモニア１〜１０当量、殊には３〜８当量または高濃度アンモニア水溶液、有利には濃度３０〜８０％のアンモニア１〜２０当量、殊には３〜１５当量から、または、基となるモノアルデヒド、シアン化水素および液状アンモニア１〜１０当量、殊には３〜８当量または有利には濃度３０〜８０％のアンモニア１〜２０当量から直接、圧力１〜４０バール、殊には２〜１５バールにおいて得られる。次いで攪拌を通常０．１〜１２時間、殊には０．５〜６時間、０〜３５℃において反応条件下で続ける。最初の温度は有利には０℃であり、これを漸次３５℃に上げる。
【００５１】
長鎖生成物の場合に公知の方法によりアミノニトリルを合成する場合には、得られる反応混合物はある場合には、α−アミノニトリルおよび未反応シアノヒドリンそれぞれ１分子の間の反応から生成し、かつ後続の反応に問題を起こす望ましくないイミノジニトリルの著しく高い濃度を有する。従って、要求される生成物の収率は、しばしば不満足かつ非経済的である。
【００５２】
この方法における上記の技術的改善から、これらの副生成物の量は、５モル％未満までに低下し、最適な場合にはこれらの生成が完全に抑制される。有利な実施態様は、純粋または好適な有機溶剤、殊にはアルコール中のシアノヒドリンの液体アンモニア中の反応であることが実証されている。
【００５３】
加水分解は、引き続き、該当する場合には、相分離、濾過またはデカンテーションの後に、通常、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物水溶液あるいはナトリウムまたはカリウムの水酸化物アルコール性溶液、例えばアルコール含有量５〜５０％、殊には１０〜４０％のナトリウムまたはカリウムの水酸化物エタノール性溶液を、反応すべきアミノニトリルに対して０．８〜２、殊には１〜１．５モル当量を用い、該当する場合には、圧力１〜４０バール、殊には２〜１５バール、および２０〜２２０℃、殊には３０〜１６０℃において行う。
【００５４】
生成するアンモニアは、１．５〜１０バール、殊には２〜６バールの所定圧力に達すると逃がし弁を通って設定圧力まで連続的に減圧する。
【００５５】
あるいは、アミノニトリルは、アルコール、殊にはエタノール中の塩化水素の飽和溶液によりアミノ酸に加水分解できる。化学量論的量のアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、殊にはナトリウムまたはカリウムの水酸化物水溶液中、ケトン、殊にはアセトンを加え、加水分解を温度３０℃未満で開始させて加水分解を行うと有利なことが実証されている。この手順により、アルデヒドに戻るアミノニトリルの開裂を抑制し、かつアミノ酸の収率をさらに最適化することが可能である。最初に穏和な反応条件下で得られるα−アミノアミドは、単離し、さらに通常の加水分解条件および加圧下で加水分解するか、またはさらに直接反応溶液中で、適切な量のアルカリ水溶液を加えた後に、高温および大気圧を越える圧力において加水分解できる。疎水性アミノニトリルを加水分解するための方法のこの機械的な改善は、有利に、第一反応工程が、有利には０．１〜０．９、殊には０．１５〜０．７モル当量のアルカリおよび相応するケトン０．２〜２、殊には０．３〜１モルの添加、および５〜４０℃、殊には１０〜３０℃において行われるように実施する。アミノ酸のこれ以上の加水分解のために、アルカリ含有量を化学量論的量まで増やし、加水分解を大気圧を越える圧力で継続する。
【００５６】
しかし、長鎖グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体を製造するために使用するアミノ酸は、圧力１〜４０バール下において、相応するアルデヒド、アルカリ金属シアン化物および炭酸アンモニウムから得られる５−置換ヒダントインの酸性またはアルカリ性加水分解によっても得ることができる。
【００５７】
シアノヒドリンは、通常、公知の方法により相応するアルデヒドおよびシアン化水素酸から、塩基、例えばトリエチルアミン、アルカリ金属シアン化物などを添加し、希釈剤を用いないかまたは好適な有機溶剤、殊にはアルコールの存在下で製造する。
【００５８】
変法ＡおよびＢに使用される長鎖モノアルデヒドは、有利には容易に入手でき低価格の基礎化学品、殊には相当するα−オレフィンのヒドロホルミル化反応および基となるカルボン酸およびエステルの金属触媒反応による還元からの製造を工業的に実施できる方法から誘導する。代表的には、この形式の多数の方法で製造されるアルデヒドおよびアルコールの混合物を用いることが殊に有利なことが実証されている。これは、水と混合可能な有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ジオキサンなどの個別の工業工程における添加を不要とすることを可能とする。存在するアルコールは、可溶化性だけでなく消泡性も有し、これは加水分解工程におけるアンモニアの発生による望ましくない発泡を低下させて殊に著しく有利に寄与するであろう。これらのアルコールを生成物または生成物物性から除くことは不要である。多くの工業的合成において生成するアルデヒド異性体および同族体の混合物も好結果に反応できる。
【００５９】
アルデヒド、シアノヒドリン、アミノニトリル、アミノアミドまたはアミノ酸を十分に良好に純粋の水性媒体中に反応混合物中の濃度１〜５０ｇ／ｌ、殊には２〜３０ｇ／ｌにおいて分散できる好適な乳化剤の本発明による添加は、乳化剤を用いない反応と比較して、反応時間の顕著な短縮となる。本方法のこの変法は、大気圧を越える圧力、高温下、オートクレーブ中におけるアミノニトリルまたはアミノ酸に関するストレッカー反応で得ることができる時間に近い反応時間となる。この反応を乳化剤の存在下で大気圧を越える圧力で実施すると殊に有利である。好結果で使用できる乳化剤の例は、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ）および疎水性硫酸アルキルの混合物である。また、非イオン性界面活性剤、例えばその一部は低度発泡性界面活性剤である脂肪アルコールエトキシル化物を使用することも可能である。反応時間は、またアルデヒド、シアノヒドリン、アミノニトリル、アミノアミドまたはアミノ酸の疎水性成分、ホルムアルデヒドおよびシアン化水素、およびシアン化ナトリウムとの間の水性または水−アルコール系中における迅速な相交換をもたらすことができる相間移動触媒の使用により短縮される。使用される相間移動触媒の例は、第四級アンモニウム、ホスホニウムおよびその他のオニウム化合物、クラウンエーテルおよびクリプタンドである。その例は、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩およびその他の相当する第四級塩である。
【００６０】
以上および以下に記載する本方法の一部の変法中において、発泡の発生、殊には生成するアンモニアによる加水分解段階におけるものは、問題を起こすことがある。消泡剤、有利にはシリコーン消泡剤の少量または著しく少量の添加は、工業的に満足に調節できる泡の崩壊または最小量への低下となる。また、その他の消泡剤、例えば脂肪アルコールエトキシル化物、リン酸エステルなどを用いることも可能である。このような物質の添加は、反応が水−アルコール性媒体中で行われるか、または長鎖アルデヒドと相当するアルコールとの混合物を用いる場合には不要である。界面活性剤、例えばアルコールアルコキシラートの添加は、これらが反応が起きた後にも残留し、混合物中で使用できるので殊に有利である。
【００６１】
化合物ＩＸが塩として得られる場合には、化合物ＩＸの遊離酸は、慣用法による酸性化により得ることができる。
【００６２】
変法Ｂ
イミノジアセトニトリル、イミノ二酢酸またはこれらの誘導体、殊にはイミノ二酢酸エステルまたはイミノジアセトアミドと、適当な長鎖アルデヒドおよびシアン化水素との実施態様Ｂにおける本発明による反応は、粗イミノジアセトニトリルまたはイミノジアセトニトリルを含む母液と、アルデヒドおよびシアン化水素酸とを反応させて、相当するグリシノニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルとし、引き続きアルカリ性加水分解により、圧力１〜４０バール、殊には２〜１５バール、２０〜２２０℃、殊には５０〜１４０℃で化合物ＩＸとするか、あるいはイミノジアセトニトリルのアルカリ性加水分解によりイミノ二酢酸とし、該当する場合には、公知の方法により誘導体、殊にはイミノ二酢酸エステルまたはイミノアセトアミドへのその変換、引き続くアルデヒドおよびシアン化水素酸と、圧力１〜４０バール、殊には２〜１５バールおよび２０〜２２０℃、殊には５０〜１４０℃における反応により起きる。より高い圧力も、例えば保護気体、例えば窒素を注入して可能である。
【００６３】
イミノジアセトニトリルは、しばしば５〜３０質量％の母液として、シアン化水素０．８〜５．０当量、殊には１〜３当量および、同時にまたは引き続き長鎖アルデヒド０．８〜３．０当量、殊には１．０〜１．５当量と、水または水および水と混合可能な有機溶剤、殊にはアルコールとの水含有量１〜９９％、殊には２０〜８０％の混合物中、有利には通常鉱酸を添加して調整する０〜５のｐＨにおいて、１〜１５時間、殊には２〜６時間以内、大気圧を越える圧力下、オートクレーブ中で反応させる。次いで、混合は通常、０．５〜２０時間、殊には３〜１０時間、反応条件下で続ける。加水分解は、該当する場合には濾過またはデカンテーションによる中間生成物の単離の後に、通常、水性媒体中で水酸化物イオンを解離できる塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムまたはアルカリ金属アルコラート、有利にはナトリウムまたはカリウムの水酸化物水溶液またはナトリウムまたはカリウムの水酸化物アルコール性溶液、殊にはアルコール含有量５〜５０％、殊には１０〜４０％のナトリウムまたはカリウムの水酸化物エタノール性溶液を使用するイミノジアセトニトリルに対して２〜５、殊には３〜４モル当量で用い、大気圧を越える圧力において最後まで行う。加水分解の特別の実施態様は、１．５〜１０バール、殊には２〜６バールの設定圧力に達した場合に、生成するアンモニアを逃がし弁を通って設定圧力まで連続的に減圧することを含む。
【００６４】
変法Ｃ、Ｄ
非置換グリシン、その前駆物質またはホルムアルデヒドおよびシアン化水素を用いるグリシンの単置換により得られる二次生成物であるシアノメチルグリシンおよびカルボキシメチルグリシンと、適切な長鎖アルデヒドおよびシアン化水素との実施態様ＣおよびＤにおける本発明による反応は、通常、圧力１〜４０バール、殊には２〜１５バール、２０〜２２０℃、殊には５０〜１４０℃において行う。これより高い圧力も例えば保護気体、例えば窒素を注入して可能である。水性または有機水性、殊にはアルコール性水性で、水含有量１〜９９％、殊には２０〜８０％の反応媒体のｐＨは、０〜１１、殊には１〜１０である。グリシンの前駆物質とは、例えばグリシノニトリルを意味する。
【００６５】
ホルムアルデヒドおよびシアン化水素は、上記の反応温度および上記のｐＨにおいて０．１〜１２時間、殊には０．１５〜６時間、特には０．２５〜３時間の期間にわたってグリシンまたはその前駆物質中に同時に計量添加する。次いで、反応を通常１〜２０時間、有利には２〜１０時間、反応条件下で継続する。
【００６６】
実施態様Ｃにおいて、第一置換工程のための出発物質として使用されるグリシンまたはその前駆物質のモル当量あたりに、長鎖アルデヒド、有利には工業製品として１．０〜１．０５当量およびシアン化水素１．０〜１．６、殊には１．０〜１．４当量、また第二置換工程のためにはホルムアルデヒド、有利には約３０質量％の水溶液の形で１．０〜１．６当量、殊には１．０〜１．４当量およびシアン化水素１．０〜１．６、殊には１．０〜１．４当量を用いると有利である。通常出発物質として用いられるのは、グリシンまたは前駆物質含有量１０〜５０質量％、殊には２５〜４５質量％のグリシンまたはその前駆物質の水溶液である。
【００６７】
実施態様Ｄにおいて、第一置換工程のための出発物質として使用されるグリシンまたはその前駆物質のモル当量あたりに、ホルムアルデヒド、有利には約３０質量％の水溶液の形で１．０〜１．０５当量およびシアン化水素１．０〜１．６、殊には１．０〜１．４当量、また第二置換工程のためには長鎖アルデヒド、有利には工業製品として１．０〜１．６当量、殊には１．０〜１．４当量、シアン化水素１．０〜１．６、殊には１．０〜１．４当量を用いると有利である。
【００６８】
反応の後に存在してカルボキシラート基となるニトリル官能基の加水分解は、通常、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物水溶液または水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのアルコール性溶液、例えばアルコール含有量５〜５０％の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのエタノール性溶液をニトリル官能基あたりに０．８〜２．０、殊には１．０〜１．５モル当量を用いて、殊には圧力２〜１５バール、２０〜２２０℃、殊には５０〜１４０℃において行う。これよりも高い圧力も保護気体、例えば窒素の注入により可能である。１〜１０バール、殊には２〜６バールの設定圧力に達した場合に、生成するアンモニアを逃がし弁を通って設定圧力まで連続的に減圧することも殊に有利であることが実証されている。
【００６９】
長鎖アルデヒド、ホルムアルデヒドおよびシアン化水素の代わりに、これらの合成的等価物質、すなち相当する疎水性シアノヒドリンおよびグリコロニトリルを実施態様Ｂ、ＣまたはＤにおける個別の成分と同様にして反応させることも可能である。
【００７０】
特定の加水分解溶液中に存在する副生成物は、場合により、未反応シアノヒドリンまたはアルデヒドおよびシアン化水素からの中間生成物として形成されるシアノヒドリンを用いる加水分解により生成する少量の相応するα−ヒドロキシカルボン酸および脂肪酸である。これらの化合物は製品の性質に有利な影響を有するので、これらは反応混合物から除去する必要はなく、これは経費がかかり手数もかかる精製工程が不要となる理由である。
【００７１】
特定の長鎖アルデヒドを反応混合物の濃度１〜５０ｇ／ｌ、殊には２〜３０ｇ／ｌで純粋の水性媒体中に十分良好に分散させることができる好適な乳化剤の本発明による添加は、乳化剤を用いない場合と比較して、実施態様Ｂ〜Ｄにおいて反応時間の著しい短縮となる。プロセスのこの技術的な改善は、大気圧を越える圧力下におけるストレッカー反応の範囲内にある反応時間となる。従って、乳化剤の存在下、大気圧を越える圧力下において反応を実施することは殊に有利である。好結果で使用できる乳化剤の例は、ドデシル硫酸ナトリウムおよび疎水性硫酸アルキル混合物である。非イオン性界面活性剤、例えば脂肪アルコールエトキシル化物および非イオン性低発泡性界面活性剤、例えば特定の脂肪アルコールアルコキシル化物または非イオン性界面活性剤とアルデヒドとの混合物の使用はまた、変法Ａの場合と同様に反応時間および収率に関して有利な影響を有する。これらの乳化剤および界面活性剤は、必要ならば製品内に残留してもよく、また有利にはこれらが製品の性質に関する有利な作用を補足するかこれを有するので、除去する必要がない。
【００７２】
反応時間もまた、水性または水−アルコール性系中における長鎖アルデヒド、イミノジアセトニトリルおよびシアン化水素の間、または長鎖アルデヒド、グリシン、その前駆物質またはその二次生成物であるシアノメチルグリシンおよびカルボキシメチルグリシンおよびシアン化水素の間（変法ＣおよびＤ）の迅速な相交換をもたらすことができる相間移動触媒を使用すると低下する。使用する相間移動触媒は、変法Ａについて以上に記載してある。
【００７３】
希釈剤を用いない製造方法、すなわち追加的な溶剤を用いない溶融物中での方法は、殊に有利である。この場合に、上記の乳化剤が有利に使用される。乳化作用も有するアルコールの存在下で起きる反応に対して、これは同様に殊に有利である。加水分解は、加圧下で、最高許容圧力を越えた場合には反応混合物を所望圧力まで減圧して行うと有利である。有利な方法は、下記の実施例により詳細に説明する。有利なアルコールもその中に記載してある。
【００７４】
反応は、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９５１８９８７号明細書中に記載の計量供給方法に従って行うこともできる。これ以上の手順は、ＷＯ９４／２９４２１中から知ることができる。
【００７５】
本発明を以下の実施例を用いて詳細に説明する。
【００７６】
実施例
実施例１
Ｄ，Ｌ−２−アミノトリデカノニトリル
シアン化水素酸２７ｇ（１モル）を３０分間にわたって、純度９７％のラウリルアルデヒド１９０ｇ（１モル）およびトリエチルアミン１２．２ｇ（０．１２モル）の混合物中に、１５℃において鋼製オートクレーブ中、大気圧下で計量添加する。次いで混合物を４０℃で２時間、アルデヒドがＩＲスペクトルで検出できなくなるまで加熱する。反応器を閉じ、液体アンモニア７３ｇ（４．３モル）を約２５℃で凝縮送入する。これで圧力１２バールとなる。次いで混合物を同じ条件下で１時間攪拌し、次いで大気圧に減圧し、アンモニアを逃がす。安定性の理由から、製品はさらに処理しないで直ちに反応させる。内容物をＧＣで測定し、これにより測定されたアミノニトリルの収量は、２０４ｇ（０．９７モル、理論値の９７％）である。
【００７７】
実施例２
Ｄ，Ｌ−ｎ−ウンデシルグリシン−Ｎ．Ｎ−二酢酸
濃度３３％のシアン化ナトリウム溶液７．５ｇ（０．０５モル）を、エタノール１５０ｍｌ中の実施例１からの純度８９％の２−アミノトリデカノニトリル５９．１ｇ（０．２５モル）溶液に鋼製オートクレーブ中で加える。反応器を閉じ、次いで１００℃に加熱し、次いで濃度３３％のシアン化ナトリウム溶液６８．２ｇ（０．４６モル）および濃度３０％のホルムアルデヒド溶液５１ｇ（０．５１モル）を１時間にわたって同時に計量添加する。混合物を同じ温度、圧力約４バールにおいて３時間、シアン化物含有量にそれ以上の変化が滴定により検出できなくなるまで攪拌する。濃度５０％の水酸化ナトリウム溶液２０ｇ（０．２５モル）を加えた後、反応溶液をさらに１００℃、約４バールにおいて６時間、加水分解する。冷却および大気圧まで減圧の後、揮発性成分を蒸留除去し、残留物を水中に取り込む。次いで濃塩酸を用いてｐＨを２に調整し、形成する沈殿物を濾過して単離する。純度９７％で、カルシウム結合能力２．８１ミリモル／ｇのＤ，Ｌ−ｎ−ウンデシルグリシン二酢酸８２．６ｇ（０．２３モル）が得られ、これは理論値に対する収率９３％に相当する。
【００７８】
実施例３
Ｄ，Ｌ−２−アミノトリデカン酸
アセトン６．４ｇ（０．１１モル）および濃度５０％の水酸化ナトリウム溶液４ｇ（０．０５モル）を順次、エタノール中のＤ，Ｌ−２−アミノトリデカノニトリルの濃度５０％溶液１０５．２ｇ（０．２５モル）中に、１０℃において鋼製オートクレーブ中で順番に加える。室温に加温した後に、混合物を３０分間攪拌し、次いで水５０ｍｌを用いて薄め、濃度５０％の水酸化ナトリウム溶液をさらに１６ｇ（０．２モル）計量添加する。反応器を閉じ、１６０℃で３０分間加熱すると、約１５バールの圧力となる。室温に冷却しかつ大気圧に減圧した後、揮発性成分を蒸留除去しかつ残留物を水中に取り込む。次いでｐＨを濃塩酸を用いて５に調整し、形成した沈殿物を濾過して単離する。Ｄ，Ｌ−２−アミノトリデカン酸５０．３ｇ（０．２２モル；理論値の８８％）が得られる。
【００７９】
実施例４
Ｄ，Ｌ−ｎ−ウンデシルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸
実施例３からの２−アミノトリデカン酸５７．３ｇ（０．２５モル）を水２５０ｇおよびエタノール１００ｇの混合物中に鋼製オートクレーブ中で加える。濃度３０％のホルムアルデヒド溶液５１ｇ（０．５１モル）をこれに室温、大気圧下で加える。次いで混合物を１時間攪拌し、次いで反応器を閉じ、１００℃に加熱する。圧力約４バールとなり、この圧力下で濃度３３％のシアン化ナトリウム７５．７ｇ（０．５１モル）を計量添加する。この混合物をさらに上記の条件下で３時間、シアン化物含有量にそれ以上の変化が滴定により検出できなくなるまで攪拌する。ｐＨを５０％水酸化ナトリウム溶液を用いて１３に調整し、その後大気圧を越える圧力下で６時間加水分解する。冷却および大気圧に減圧した後、揮発性成分を蒸留除去し、残留物を水中に取り込む。ｐＨを濃塩酸を用いて２に調整し、形成する沈殿物を濾過して単離する。純度９５％でカルシウム結合能力２．７５ミリモル／ｇのＤ，Ｌ−ｎ−ウンデシルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸８３．２ｇ（０．２３モル）が得られ、これは理論値に対して収率９２％に相当する。
【００８０】
実施例５
Ｄ，Ｌ−ｎ−ウンデシルグリシノニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリル
水１５０ｇおよびメタノール１００ｇ中の純度９９％のイミノジアセトニトリル７１．３ｇ（０．７５モル）の鋼製オートクレーブ中の懸濁液を濃度５０％の硫酸７．５ｇを用いてｐＨ１．０に調整する。シアン化水素酸３１ｇ（１．１４モル）をこれに室温で滴下して加え、次いでオートクレーブを閉じ、３５〜４０℃に加温する。メタノール５０ｇ中の純度９７％のラウリルアルデヒド１４２．５ｇ（０．７５モル）をダイアフラムポンプを用い、１．５時間にわたって計量添加する。混合物を１００℃に加熱し、同じ温度、圧力約３．５バールで８時間、シアン化水素酸含有量のそれ以上の変化が滴定により検出されなくなるまで攪拌する。１０℃に冷却した後、形成したＤ，Ｌ−ｎ−ウンデシルグリシノニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルを含む相を水相から分離し、すべての揮発性成分を除去する。少量のエタノールからの再結晶により、トリニトリル１９２．７ｇ（０．６７モル；理論値の８９％）となり、その純度をガスクロマトグラフィーにより測定する。
【００８１】
実施例６
Ｄ，Ｌ−ｎ−ウンデシルグリシノニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリル
水１５０ｇおよびメタノール１００ｇ中の純度９９％のイミノジアセトニトリル７１．３ｇ（０．７５モル）の鋼製オートクレーブ中の懸濁液を濃度５０％の硫酸７．５ｇを用いてｐＨ１．０に調整する。シアン化水素酸２３ｇ（０．８３モル）をこれに室温で滴下して加え、次いでオートクレーブを閉じ、３５〜４０℃に加温する。メタノール５０ｇ中の純度９７％のラウリルアルデヒド１４２．５ｇ（０．７５モル）をダイアフラムポンプを用い、１．５時間にわたって計量添加する。混合物を１３０℃に加熱し、同じ温度、圧力約６バールで６時間、シアン化水素酸含有量のそれ以上の変化が滴定により検出されなくなるまで攪拌する。１０℃に冷却した後、形成したＤ，Ｌ−ｎ−ウンデシルグリシノニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルを含む相を水相から分離し、すべての揮発性成分を除去する。少量のエタノールからの再結晶により、トリニトリル１９７ｇ（０．６８モル；理論値の９１％）となり、その純度はガスクロマトグラフィーにより測定する。
【００８２】
実施例７
Ｄ，Ｌ−ｎ−ウンデシルグリシノニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリル
水１８５ｇ中の純度９９％のイミノジアセトニトリル４８．０ｇ（０．５モル）およびドデシル硫酸ナトリウム９．０ｇの乳化液を濃度５０％の硫酸１０．６ｇを用いてｐＨ１．０に調整する。シアン化水素酸１９ｇ（０．７モル）をこれに室温で滴下して加え、次いで純度９７％のラウリルアルデヒド９５ｇ（０．５モル）を４０℃において２時間にわたって計量添加する。混合物を７０℃に加熱し、同じ温度で６時間、シアン化水素酸含有量のそれ以上の変化が滴定により検出されなくなるまで攪拌する。相分離は、この反応の間に開始する。１０℃に冷却した後、トリニトリルを含む相を水相から分離し、少量のエタノールからの再結晶する。Ｄ，Ｌ−ウンデシルグリシノニトリ１２４ｇ（０．４３モル；理論値の８６％）が得られ、乳化剤を完全に除去することは困難であり、その収率をガスクロマトグラフィーにより測定する。
【００８３】
実施例８
Ｄ，Ｌ−ｎ−ウンデシルグリシノニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリル
純度９９％のイミノジアセトニトリル４８ｇ（０．５モル）、純度９７％のラウリルアルデヒド９５ｇ（０．５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．６ｇおよびシアン化水素酸１９ｇ（０．７モル）を、高効率凝縮器を備えたフラスコ中、室温で混合する。この混合物を７０℃までゆっくりと加熱し、次いでこの温度で３時間、シアン化水素酸含有量のそれ以上の変化が滴定により検出されなくなるまで攪拌する。粗反応混合物を水に加え、有機相を分離除去し、少量のエタノールから再結晶する。Ｄ，Ｌ−ｎ−ウンデシルグリシノニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルの収量は、ガスクロマトグラフィーで測定して１２７ｇ（０．４４モル；理論値の８８％）である。
【００８４】
実施例９
Ｄ，Ｌ−ｎ−ウンデシルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸
実施例５からの部分的に結晶性の混合物を鋼製オートクレーブ中のエタノール４００ｍｌ中に導入する。濃度２０％の水酸化ナトリウム溶液５３６ｇ（２．６８モル）をこれに滴下して加え、混合物を３０℃において１時間攪拌する。オートクレーブを閉じ、次いで１００℃に加熱し、加水分解をこの温度において圧力約４バール下で６時間継続する。室温に冷却し大気圧に減圧した後、揮発性成分を蒸留除去し、残留物を水中に取り込む。ｐＨを濃塩酸を用いて２に調整し、形成する沈殿物を濾過して単離する。純度９５％で、カルシウム結合能力２．７５ミリモル／ｇのＤ，Ｌ−ｎ−ウンデシルグリシン二酢酸２３１ｇ（０．６４モル）が得られ、これは理論値の９６％の収率（イミノジアセトニトリルに対して理論値の８５％）に相当する。
【００８５】
実施例５からの混合物の代わりに、実施例６、７または８からの混合物を使用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ドデカナールを基とする反応経路Ａ及びＢを示す図
【図２】 式Ｒ−ＣＨＯのアルデヒドのための反応経路Ａ１およびＡ２を示す図
本発明は、長鎖グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体を製造する方法に関する。
【０００２】
グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体は、アルカリ金属および重金属イオンのための生分解性錯化剤として使用できる。
【０００３】
これらの化合物を製造するための種々の方法が公知である。
【０００４】
ＷＯ９４／２９４２１号明細書は、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体を製造する方法を記載している。これは、長鎖脂肪族アルデヒドとイミノジアセトニトリルおよびＨＣＮをアルキルグリシノニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルに変換し、得られた化合物を加水分解することを含む。これらの化合物は、同様に、アルデヒドとＨＣＮおよびアンモニアとを反応させて置換アミノニトリルとし、これを加水分解して置換アミノ酸とし、これを引き続きホルムアルデヒドおよびシアン化ナトリウムと反応させて得ることができる。この方法は、長い反応時間を必要とするので、一部の化合物に対しては複雑過ぎる。さらに、必要とする化合物の収率は、まだ改善を要する。提案された方法は、工業規模に移行するには、常に適するとは限らない。
【０００５】
ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９５１８９８６号明細書は、グリシン誘導体またはこれらの前駆物質とホルムアルデヒドおよびシアン化水素とを反応させるか、またはイミノジアセトニトリルまたはイミノ二酢酸と相応するアルデヒドおよびシアン化水素とを水性酸性媒体中で反応させることによるグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体の製造方法を記載している。この場合に使用される出発原料は、グリシン誘導体またはこれらの前駆物質またはイミノジアセトニトリルまたはイミノ二酢酸の工業的合成から誘導される未精製粗材料、またはこれらの形式の合成で生成する母液である。この方法は、ＷＯ９４／２９４２１号明細書の記載のようにして実施される。
【０００６】
ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９５１８１８７号明細書は、グリシン誘導体またはこれらの前駆物質とホルムアルデヒドおよびアルカリ金属シアン化物とを水性アルカリ性媒体中で反応させることによるグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体の製造方法に関する。この方法は、同様に、ＷＯ９４／２９４２１号明細書記載の方法に基づいているが、しかし最初に反応に必要なアルカリ金属シアン化物の量の０．５〜３０％をグリシン誘導体またはこれらの前駆物質中に加え、次いでアルカリ金属シアン化物の残量とホルムアルデヒドを同時に０．５〜１２時間にわたって計量添加する。方法のこの変形であっても、上記の欠点のすべてを取り除くことはできない。
【０００７】
本発明の課題は、上記の欠点を避けかつ工業規模への移行に適した、イミノジアセトニトリルとアルデヒドおよびＨＣＮまたはアルカリ金属シアン化物とを反応させることによるグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体の製造方法の提供である。この方法は、短い反応時間で高い収率を与えるものでなければならない。さらに上記の欠点を避けた代替方法の提供も追加的に意図する。
【０００８】
この課題は、部分工程に別けて以下に記載する数種の変法を有する方法により達成されることが判明した。グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体は、例えば以下に詳細に記載する二種の反応経路により得ることができる。
【０００９】
【化７】
本発明によるこの方法は、添付図に記載の反応経路によりさらに説明され、ここで
図１は、例としてドデカナールを基とする反応経路ＡおよびＢを示しており、また
図２は、式Ｒ−ＣＨＯ〔式中、Ｒは下記のものを表す〕のアルデヒドのための反応経路Ａ１およびＡ２を示している。課題は、殊には式ＩＩｂ
【００１１】
【化８】
〔式中、Ｒは、追加的に５個までのヒドロキシル基、ホルミル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基、フェノキシ基またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル基を置換基として有していてもよく、かつ５個までの非隣接酸素原子により中断されていてもよいＣ6〜Ｃ30−アルキルまたはＣ6〜Ｃ30−アルケニル、あるいは式−（ＣＨ2）k−Ｏ−（Ａ1Ｏ）m−（Ａ2Ｏ）n−Ｙ（式中、Ａ1およびＡ2は、互いに独立して、炭素原子２〜４個を有する１，２−アルキレン基、Ｙは水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、フェニルまたはＣ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニルを表し、かつｋは１、２または３、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５０の数であり、かつｍ＋ｎの和は少なくとも４でなければならない）のアルコキシラート基である〕
の化合物を、
イミノジアセトニトリルと式Ｒ−ＣＨＯのアルデヒドおよびＨＣＮまたはアルカリ金属シアン化物とを反応させて製造する方法において、
ａ）有機溶剤の非存在下かつルイス酸またはブレンステッド酸の存在下において、または
ｂ）有機溶剤の存在下または非存在下かつ乳化剤の存在下において、または
ｃ）有機溶剤の存在下または非存在下かつ１〜４０バールの範囲内の圧力下において
実施する方法により達成された。
【００１３】
本発明により、アルデヒドおよびＨＣＮまたはアルカリ金属シアン化物との反応、ならびにニトリルまたはアミドの酸への加水分解は速度を増加でき、さらに、１〜４０バール、有利には１．５〜３０バール、殊には２〜１５バールの範囲内の加圧下において収率が上昇することを発見した。これらの有利な圧力範囲は、また記載する他の反応にも該当する。イミノジアセトニトリルとアルデヒドおよびＨＣＮとの反応は、さらに、反応系内における有機溶剤の非存在下、殊にはさらに水の非存在下における反応により、すなわち希釈剤を用いないでルイスまたはブレンステッド酸の存在下における反応により速度を上昇できる。
【００１４】
この反応は、さらに、有利には反応混合物中の濃度１〜５０ｇ／ｌ、殊に有利には２〜３０ｇ／ｌで使用される乳化剤の存在下で実施できる。使用できる乳化剤は、この目的に適するすべての化合物である。その例は、アニオン性、カチオン性、両性および非イオン性乳化剤である。乳化剤の親油性末端基は、通常、不飽和結合を有していてもよい直鎖または分枝鎖アルキル基、アリール基またはアルキルアリール基である。アニオン性乳化剤のための好適な親水性末端基の例は、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート、ポリホスフェート、ラクテート、シトレートおよびタルトレートである。カチオン性乳化剤の好適な例は、アミン塩および第四級アンモニウム化合物である。好適な両性乳化剤は、アミノ酸タイプおよび例えばベタインの双性イオン性化合物である。非イオン性乳化剤に適するのは、アルコール、ポリエーテル、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリトリトール、スクロース、酸性の酸または乳酸の残基である。乳化剤は、追加的にその間に親水性基、例えばヒドロキシル、エステル、スルファミド、アミド、ポリアミド、ポリアミン、アミン、エーテル、ポリエーテル、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリトリトールまたはスクロース基を有していてもよい。
【００１５】
好適な乳化剤の例は、エトキシル化製品および脂肪酸縮合製品、脂肪アルコールエトキシル化物および、該当する場合には、ポリグリコールおよびフェノールおよび油とエチレンオキシドとの反応生成物である。
【００１６】
特に用いられる乳化剤は、例えばアルカリ金属アルキル硫酸塩のような化合物、殊にはドデシル硫酸ナトリウムまたは疎水性硫酸アルキルの混合物である。非イオン性界面活性剤、例えば特に低発泡性である脂肪アルコールエトキシル化物を使用することも可能でありる。
【００１７】
上記の工程は、当初のアルデヒドを式ＩＩｂの化合物に変換するためのプロセスＢに関係する。
【００１８】
本発明は、式Ｒ−ＣＨＯのアルデヒドとＨＣＮまたはアルカリ金属シアン化物およびアンモニアとの有機塩基の存在下での反応による、式ＩＩａ
【００１９】
【化９】
〔式中、Ｒは上記のものを表す〕の化合物を製造する方法において、反応を１〜４０バールの範囲内の圧力下において実施する方法にも関する。図１中では、この反応は、最初のアルデヒドの式ＩＩａの化合物への変換に相当する。
【００２１】
本発明は、同様に上記に定義しかつ上記の方法により製造できる式ＩＩａの化合物とホルムアルデヒドおよびＨＣＮまたはアルカリ金属シアン化物との反応による、上記の式ＩＩｂの化合物を製造する方法において、溶剤の存在下または非存在下および１〜４０バールの範囲内の圧力下において実施する方法にも関する。この反応は、図１中で、式ＩＩａの化合物の式ＩＩｂの化合物への変換の工程に相当する。
【００２２】
本発明は、さらに上記に定義されかつ上記の方法により製造できる式ＩＩｂの化合物と、アルカリ金属水酸化物溶液およびＭのイオンを含む溶液と一緒にまたは不存在における反応による、式ＩＸ
【００２３】
【化１０】
〔式中、Ｒは上記のものを表し、かつＭは適切な化学量論的量の水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムである〕の化合物を製造する方法において、アルカリ金属水酸化物溶液との反応を１〜４０バールの範囲内の圧力下において実施する方法に関する。この反応は、図１中で、式ＩＩｂの化合物の式ＩＸａの化合物への工程に相当する。
【００２５】
本発明は、さらに上記に定義しかつ上記の方法により製造できる式ＩＩａの化合物と、水酸化ナトリウム溶液、アルカリ金属水酸化物溶液および、該当する場合には、Ｍのイオンを含む溶液とを、脂肪族Ｃ3〜Ｃ9−ケトンの追加的な存在下における反応による式ＩＶ
【００２６】
【化１１】
〔式中、ＲおよびＭは上記のものを表す〕の化合物を製造する方法において、反応を１〜４０バールの範囲内の圧力下において実施する方法にも関する。この反応工程は、図１および２において、式ＩＩａの化合物を式ＩＶの化合物へ変換する工程に相当する。
【００２８】
本発明は、さらに上記に定義され、かつ上記の方法により製造できる式ＩＶの化合物と、ホルムアルデヒドおよびＨＣＮまたはアルカリ金属シアン化物とを反応させ、引き続きアルカリ金属水酸化物溶液との反応およびＭのイオンを含む溶液との反応による上記に定義した式ＩＸの化合物を製造する方法において、反応を１〜４０バールの範囲内の圧力下において実施する方法にも関する。この反応工程は、図１および２において、式ＩＶの化合物から式ＩＸａの化合物への工程である。式ＩＶの化合物は、また式Ｖ
【００２９】
【化１２】
〔式中、Ｒは上記のものを表す〕のヒダントインの酸性またはアルカリ性加水分解により得られ、ヒダントインは、大気圧または大気圧を越える圧力において式Ｒ−ＣＨＯのアルデヒドとアルカリ金属シアン化物および炭酸アンモニウムとの反応により得ることができる。
【００３１】
２種の変法ＡおよびＢ（特定的）の他に、本発明は、また下記のプロセス変法Ｂ（一般的）、ＣおよびＤにも関する。これに関して、本発明は、
（Ｂ）式ＸＩ
Ｘ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−Ｙ （ＸＩ）
〔式中、ＸおよびＹは、独立して、ＣＯ2Ｍ、ＣＯ2Ｒ1（式中、Ｒ1＝Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、ＣＯＮＨ2またはＣＮ）である〕のイミノ二酢酸化合物と、
（ａ）式Ｒ−ＣＨＯのアルデヒドおよびＨＣＮまたはアルカリ金属シアン化物とを、または
（ｂ）式Ｒ−ＣＨ（ＯＨ）ＣＮのシアノヒドリンとを、
有機溶剤の存在下または非存在下、１〜４０バールの範囲内の圧力下において反応させる、または
（Ｃ）グリシンと、式Ｒ−ＣＨＯのアルデヒドおよびＨＣＮまたはアルカリ金属シアン化物と一回置換的に、引き続き
（ａ）ホルムアルデヒドおよびＨＣＮまたはアルカリ金属シアン化物と、または
（ｂ）ＨＯ−ＣＨ2−ＣＮ
とを、
有機溶剤の存在下または非存在下において反応させ、反応は１〜４０バールの範囲内の圧力下において実施可能である、または
（Ｄ）グリシンと、
（ａ）ホルムアルデヒドおよびＨＣＮまたはアルカリ金属シアン化物と、または
（ｂ）ＨＯ−ＣＨ2−ＣＮ
とを一回置換的に、引き続き式Ｒ−ＣＨＯのアルデヒドおよびＨＣＮまたはアルカリ金属シアン化物とを、有機溶剤の存在下または非存在下において反応させ、反応は１〜４０バールの範囲内の圧力下において実施可能であり、
ここで、いずれの場合のＲも上記のものを表し、
可能ならば引き続き存在するニトリルまたはアミド官能基の加水分解を行い、これは１〜４０バールの圧力下において実施可能である
上記に定義の式ＩＸの化合物を製造する方法に関する。
【００３２】
プロセス変法Ｃは、下記の経路に従う：
Ｒ−ＣＨＯ＋グリシン＋ＨＣＮ→ＮＣ−ＣＨＲ−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ Ｈ2ＣＯ＋ＨＣＮ→ＮＣ−ＣＨＲＮ（ＣＨ2ＣＮ）−ＣＯＯＨ→式ＩＸの化合物。
【００３３】
反応経路Ｄは、下記の経路に従う：
グリシン＋Ｈ2ＣＯ＋ＨＣＮ→ＮＣ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ＋Ｒ−ＣＨＯ＋ＨＣＮ→ＮＣ−ＣＨＲ−Ｎ（ＣＨ2−ＣＮ）−ＣＨ2−ＣＯＯＨ→式ＩＸの化合物。
【００３４】
上記に詳細に記載したプロセスは、１種またはそれ以上の下記のプロセス変法を使用して、さらに改善できる：消泡剤の使用、相間移動触媒の使用、乳化剤の使用、２０〜２２０℃、有利には３０〜１８０℃、殊には５０〜１４０℃の範囲内の温度、０〜１１の範囲内のｐＨ。大気圧を越える圧力で反応を行う場合には、圧力は、有利には１．５〜３０バール、殊には２〜１５バールである。
【００３５】
本発明は、さらに上記の反応経路の間に生成する化合物にも関する。これらの化合物は、下記の化合物
【００３６】
【化１３】
〔式中、Ｒ’は、Ｃ2〜Ｃ6−アルキル、かつＲはＣ6〜Ｃ20−アルケニルであり、式ＩＶおよびＶ（Ｒ＝Ｃ17〜Ｃ20−アルケニル）、式Ｉ（Ｒ＝ｎ−９−デセニル）および式ＶＩＩＩ（Ｒ＝Ｃ6〜Ｃ10−アルケニル）の化合物を除き、
またはＲは、基Ｒ”Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2（Ｒ”はＣ3〜Ｃ20−アルキルまたはＣ3〜Ｃ20−アルケニル）であり、式ＩＶ（Ｒ”＝Ｃ5〜Ｃ20−アルキル）および式Ｘ（Ｒ”＝Ｃ5〜Ｃ8−アルキル）の化合物を除く〕
から選択されている式Ｒ−ＣＨＲ2Ｒ3を有する。
【００３８】
これらの化合物は、特定すると、ＲがＣ12〜Ｃ20−アルケニル、およびＲ”がＣ6〜Ｃ15−アルキルまたはＣ3〜Ｃ12−アルケニルであるものである。
【００３９】
本発明による方法の詳細な説明の前に、本発明により使用する化合物を詳細に記載する。
【００４０】
好適なアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩は、殊には、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩であり、また式ＩＸの化合物の場合には、殊には三ナトリウム、三カリウムおよび三アンモニウム塩、および第三級窒素原子を有する有機トリアミン塩である。
【００４１】
有機アミン塩の基となる殊に好適な塩基は、第三級アミン、例えばアルキル中に炭素原子１〜４個を有するトリアルキルアミン、例えばトリメチルアミンおよびトリエチルアミン、およびアルカノール基中に炭素原子２または３個を有するトリアルカノールアミン、有利にはトリエタノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミンまたはトリイソプロパノールアミンである。
【００４２】
特に使用されるアルカリ土類金属塩は、カルシウムおよびマグネシウム塩である。
【００４３】
Ｒ基のために殊に好適な直鎖または分枝状アルキル／アルケニル基は、Ｃ6〜Ｃ20−アルキルおよびＣ6〜Ｃ20−アルケニル、これらの中で殊には飽和または不飽和脂肪酸から誘導される直鎖基である。個別のＲ基の例は、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、３−ヘプチル（２−エチルヘキサン酸から誘導）、ｎ−オクチル、イソオクチル（イソオクタン酸から誘導）、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、イソドデシル（イソトリデカン酸から誘導）、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシルおよびｎ−ヘプタデセニル（オレイン酸から誘導）である。Ｒに関して混合物も存在してもよく、殊には天然産出脂肪酸からおよび合成工業生産酸、例えばオキソ合成により製造したものから誘導したものである。
【００４４】
Ｃ1〜Ｃ12−アルキレン架橋Ａとして殊に使用されるものは、式−（ＣＨ2）k−〔式中、ｋは２〜１２、殊には２〜８の数である〕のポリメチレン基であり、すなわち１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレンおよびドデカメチレンである。ヘキサメチレン、オクタメチレン、１，２−エチレンおよび１，４−ブチレンがこの関係で殊に有利である。しかし、分枝状Ｃ1〜Ｃ12−アルキレン基、例えば−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−の存在も可能である。
【００４５】
Ｃ6〜Ｃ30−アルキルおよびＣ6〜Ｃ30−アルケニル基は、５個まで、殊には３個までの上記のタイプの追加の置換基を有していても、また５個まで、殊には３個までの非隣接酸素原子により中断されていてもよい。このような置換アルキル／アルケニル基の例は、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、−ＣＨ2−ＣＨＯ、−ＣＨ2−ＯＰｈ、−ＣＨ2−ＣＯＯＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＣＨ3である。
【００４６】
殊に好適なアルコキシラート基は、ｍおよびｎがいずれも０〜３０、殊には０〜１５の数であるものである。Ａ1およびＡ2は、ブチレンオキシドから、殊にはプロピレンオキシドからおよびエチレンオキシドから誘導された基である。純粋のエトキシラートおよびプロポキシラートは殊に重要であるが、しかしエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック構造が存在していてもよい。
【００４７】
最初に、図２に記載した２つの反応経路Ａ１およびＡ２から成るプロセス変法Ａを説明する。
【００４８】
式ＩＩａの長鎖α−アミノニトリルは、相応するシアノヒドリンおよび液状アンモニアまたは高濃度アンモニア水溶液（濃度３０〜８０質量％）から、または相応する長鎖アルデヒド、シアン化水素および液状アンモニアまたは高濃度アンモニア水溶液から製造できる。純粋の化合物以外に使用できる出発原料は、モノアルデヒドの工業的合成からのドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９５１８９８６号明細書記載の出発原料である。殊に使用されるのは、アルデヒド類の混合物またはアルデヒドと相当するアルコールとの混合物である。プロセス変法Ａにおいて、出発原料は有利にはα−アミノニトリル、α−アミノ酸またはこれらの前駆物質の工業的合成からのものであり、前駆物質とは、基となるシアノヒドリンまたは相当するアルデヒドまたは５位に置換があるヒダントインを意味する。未精製粗材料または製造された母液が有利に使用される。
【００４９】
変法Ａの有利な態様：
変法Ａ
式ＩＩａのα−アミノニトリルまたは式ＩＶのアミノ酸を、シアン化水素（ＨＣＮ）１．８〜３．０当量、殊には２．０〜２．５当量と、同時にまたは引き続き、ホルムアルデヒド１．８〜３．０当量、殊には２．０〜２．５当量とを、水または水と水混合性有機溶剤、例えばアルコール、エーテルなど、殊にはアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｔ−ブタノールとの含水量１〜９９％、殊には２０〜８０％、ｐＨ０〜１１の混合物中で、０．５〜１２時間、殊には１〜５時間内に反応させる。次いで攪拌を通常０．５〜２０時間、殊には３〜１０時間、反応条件下で続ける。シアノメチル化は、両方の実施態様において段階的にかつモノ（シアノメチル）段階の単離を伴って実行できる。ホルムアルデヒドおよびシアン化水素の代わりにグリコロニトリルを用いることも可能である。加水分解は、引き続き、該当する場合には、中間生成物（ＸＩＩ）を濾過またはデカンテーションにより単離した後に、通常、実施態様Ａ２においては２．４〜６、殊には３〜５、実施態様Ａ１においては１．６〜４、殊には２〜３モル当量の水酸化物イオンを解離できる塩基を用い、水性媒体、例えばアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムまたはアルカリ金属アルコラート、有利にはナトリウムまたはカリウムの水酸化物水溶液あるいはナトリウムまたはカリウムの水酸化物アルコール性溶液、例えばアルコール含有量５〜５０％、殊には１０〜４０％のナトリウムまたはカリウムの水酸化物エタノール性溶液中、圧力１〜４０バール、殊には２〜１５バール、かつ２０〜２２０℃、殊には３０〜１６０℃において行う。加水分解の特定の実施態様は、１．５〜１０バール、殊には２〜６バールの設定圧力に達すると、生成するアンモニアを逃がし弁を通って設定圧力まで連続的に減圧することを含む。
【００５０】
疎水性α−アミノニトリルは、本発明により、相当するシアノヒドリンおよび液状アンモニア１〜１０当量、殊には３〜８当量または高濃度アンモニア水溶液、有利には濃度３０〜８０％のアンモニア１〜２０当量、殊には３〜１５当量から、または、基となるモノアルデヒド、シアン化水素および液状アンモニア１〜１０当量、殊には３〜８当量または有利には濃度３０〜８０％のアンモニア１〜２０当量から直接、圧力１〜４０バール、殊には２〜１５バールにおいて得られる。次いで攪拌を通常０．１〜１２時間、殊には０．５〜６時間、０〜３５℃において反応条件下で続ける。最初の温度は有利には０℃であり、これを漸次３５℃に上げる。
【００５１】
長鎖生成物の場合に公知の方法によりアミノニトリルを合成する場合には、得られる反応混合物はある場合には、α−アミノニトリルおよび未反応シアノヒドリンそれぞれ１分子の間の反応から生成し、かつ後続の反応に問題を起こす望ましくないイミノジニトリルの著しく高い濃度を有する。従って、要求される生成物の収率は、しばしば不満足かつ非経済的である。
【００５２】
この方法における上記の技術的改善から、これらの副生成物の量は、５モル％未満までに低下し、最適な場合にはこれらの生成が完全に抑制される。有利な実施態様は、純粋または好適な有機溶剤、殊にはアルコール中のシアノヒドリンの液体アンモニア中の反応であることが実証されている。
【００５３】
加水分解は、引き続き、該当する場合には、相分離、濾過またはデカンテーションの後に、通常、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物水溶液あるいはナトリウムまたはカリウムの水酸化物アルコール性溶液、例えばアルコール含有量５〜５０％、殊には１０〜４０％のナトリウムまたはカリウムの水酸化物エタノール性溶液を、反応すべきアミノニトリルに対して０．８〜２、殊には１〜１．５モル当量を用い、該当する場合には、圧力１〜４０バール、殊には２〜１５バール、および２０〜２２０℃、殊には３０〜１６０℃において行う。
【００５４】
生成するアンモニアは、１．５〜１０バール、殊には２〜６バールの所定圧力に達すると逃がし弁を通って設定圧力まで連続的に減圧する。
【００５５】
あるいは、アミノニトリルは、アルコール、殊にはエタノール中の塩化水素の飽和溶液によりアミノ酸に加水分解できる。化学量論的量のアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、殊にはナトリウムまたはカリウムの水酸化物水溶液中、ケトン、殊にはアセトンを加え、加水分解を温度３０℃未満で開始させて加水分解を行うと有利なことが実証されている。この手順により、アルデヒドに戻るアミノニトリルの開裂を抑制し、かつアミノ酸の収率をさらに最適化することが可能である。最初に穏和な反応条件下で得られるα−アミノアミドは、単離し、さらに通常の加水分解条件および加圧下で加水分解するか、またはさらに直接反応溶液中で、適切な量のアルカリ水溶液を加えた後に、高温および大気圧を越える圧力において加水分解できる。疎水性アミノニトリルを加水分解するための方法のこの機械的な改善は、有利に、第一反応工程が、有利には０．１〜０．９、殊には０．１５〜０．７モル当量のアルカリおよび相応するケトン０．２〜２、殊には０．３〜１モルの添加、および５〜４０℃、殊には１０〜３０℃において行われるように実施する。アミノ酸のこれ以上の加水分解のために、アルカリ含有量を化学量論的量まで増やし、加水分解を大気圧を越える圧力で継続する。
【００５６】
しかし、長鎖グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体を製造するために使用するアミノ酸は、圧力１〜４０バール下において、相応するアルデヒド、アルカリ金属シアン化物および炭酸アンモニウムから得られる５−置換ヒダントインの酸性またはアルカリ性加水分解によっても得ることができる。
【００５７】
シアノヒドリンは、通常、公知の方法により相応するアルデヒドおよびシアン化水素酸から、塩基、例えばトリエチルアミン、アルカリ金属シアン化物などを添加し、希釈剤を用いないかまたは好適な有機溶剤、殊にはアルコールの存在下で製造する。
【００５８】
変法ＡおよびＢに使用される長鎖モノアルデヒドは、有利には容易に入手でき低価格の基礎化学品、殊には相当するα−オレフィンのヒドロホルミル化反応および基となるカルボン酸およびエステルの金属触媒反応による還元からの製造を工業的に実施できる方法から誘導する。代表的には、この形式の多数の方法で製造されるアルデヒドおよびアルコールの混合物を用いることが殊に有利なことが実証されている。これは、水と混合可能な有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ジオキサンなどの個別の工業工程における添加を不要とすることを可能とする。存在するアルコールは、可溶化性だけでなく消泡性も有し、これは加水分解工程におけるアンモニアの発生による望ましくない発泡を低下させて殊に著しく有利に寄与するであろう。これらのアルコールを生成物または生成物物性から除くことは不要である。多くの工業的合成において生成するアルデヒド異性体および同族体の混合物も好結果に反応できる。
【００５９】
アルデヒド、シアノヒドリン、アミノニトリル、アミノアミドまたはアミノ酸を十分に良好に純粋の水性媒体中に反応混合物中の濃度１〜５０ｇ／ｌ、殊には２〜３０ｇ／ｌにおいて分散できる好適な乳化剤の本発明による添加は、乳化剤を用いない反応と比較して、反応時間の顕著な短縮となる。本方法のこの変法は、大気圧を越える圧力、高温下、オートクレーブ中におけるアミノニトリルまたはアミノ酸に関するストレッカー反応で得ることができる時間に近い反応時間となる。この反応を乳化剤の存在下で大気圧を越える圧力で実施すると殊に有利である。好結果で使用できる乳化剤の例は、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ）および疎水性硫酸アルキルの混合物である。また、非イオン性界面活性剤、例えばその一部は低度発泡性界面活性剤である脂肪アルコールエトキシル化物を使用することも可能である。反応時間は、またアルデヒド、シアノヒドリン、アミノニトリル、アミノアミドまたはアミノ酸の疎水性成分、ホルムアルデヒドおよびシアン化水素、およびシアン化ナトリウムとの間の水性または水−アルコール系中における迅速な相交換をもたらすことができる相間移動触媒の使用により短縮される。使用される相間移動触媒の例は、第四級アンモニウム、ホスホニウムおよびその他のオニウム化合物、クラウンエーテルおよびクリプタンドである。その例は、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩およびその他の相当する第四級塩である。
【００６０】
以上および以下に記載する本方法の一部の変法中において、発泡の発生、殊には生成するアンモニアによる加水分解段階におけるものは、問題を起こすことがある。消泡剤、有利にはシリコーン消泡剤の少量または著しく少量の添加は、工業的に満足に調節できる泡の崩壊または最小量への低下となる。また、その他の消泡剤、例えば脂肪アルコールエトキシル化物、リン酸エステルなどを用いることも可能である。このような物質の添加は、反応が水−アルコール性媒体中で行われるか、または長鎖アルデヒドと相当するアルコールとの混合物を用いる場合には不要である。界面活性剤、例えばアルコールアルコキシラートの添加は、これらが反応が起きた後にも残留し、混合物中で使用できるので殊に有利である。
【００６１】
化合物ＩＸが塩として得られる場合には、化合物ＩＸの遊離酸は、慣用法による酸性化により得ることができる。
【００６２】
変法Ｂ
イミノジアセトニトリル、イミノ二酢酸またはこれらの誘導体、殊にはイミノ二酢酸エステルまたはイミノジアセトアミドと、適当な長鎖アルデヒドおよびシアン化水素との実施態様Ｂにおける本発明による反応は、粗イミノジアセトニトリルまたはイミノジアセトニトリルを含む母液と、アルデヒドおよびシアン化水素酸とを反応させて、相当するグリシノニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルとし、引き続きアルカリ性加水分解により、圧力１〜４０バール、殊には２〜１５バール、２０〜２２０℃、殊には５０〜１４０℃で化合物ＩＸとするか、あるいはイミノジアセトニトリルのアルカリ性加水分解によりイミノ二酢酸とし、該当する場合には、公知の方法により誘導体、殊にはイミノ二酢酸エステルまたはイミノアセトアミドへのその変換、引き続くアルデヒドおよびシアン化水素酸と、圧力１〜４０バール、殊には２〜１５バールおよび２０〜２２０℃、殊には５０〜１４０℃における反応により起きる。より高い圧力も、例えば保護気体、例えば窒素を注入して可能である。
【００６３】
イミノジアセトニトリルは、しばしば５〜３０質量％の母液として、シアン化水素０．８〜５．０当量、殊には１〜３当量および、同時にまたは引き続き長鎖アルデヒド０．８〜３．０当量、殊には１．０〜１．５当量と、水または水および水と混合可能な有機溶剤、殊にはアルコールとの水含有量１〜９９％、殊には２０〜８０％の混合物中、有利には通常鉱酸を添加して調整する０〜５のｐＨにおいて、１〜１５時間、殊には２〜６時間以内、大気圧を越える圧力下、オートクレーブ中で反応させる。次いで、混合は通常、０．５〜２０時間、殊には３〜１０時間、反応条件下で続ける。加水分解は、該当する場合には濾過またはデカンテーションによる中間生成物の単離の後に、通常、水性媒体中で水酸化物イオンを解離できる塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムまたはアルカリ金属アルコラート、有利にはナトリウムまたはカリウムの水酸化物水溶液またはナトリウムまたはカリウムの水酸化物アルコール性溶液、殊にはアルコール含有量５〜５０％、殊には１０〜４０％のナトリウムまたはカリウムの水酸化物エタノール性溶液を使用するイミノジアセトニトリルに対して２〜５、殊には３〜４モル当量で用い、大気圧を越える圧力において最後まで行う。加水分解の特別の実施態様は、１．５〜１０バール、殊には２〜６バールの設定圧力に達した場合に、生成するアンモニアを逃がし弁を通って設定圧力まで連続的に減圧することを含む。
【００６４】
変法Ｃ、Ｄ
非置換グリシン、その前駆物質またはホルムアルデヒドおよびシアン化水素を用いるグリシンの単置換により得られる二次生成物であるシアノメチルグリシンおよびカルボキシメチルグリシンと、適切な長鎖アルデヒドおよびシアン化水素との実施態様ＣおよびＤにおける本発明による反応は、通常、圧力１〜４０バール、殊には２〜１５バール、２０〜２２０℃、殊には５０〜１４０℃において行う。これより高い圧力も例えば保護気体、例えば窒素を注入して可能である。水性または有機水性、殊にはアルコール性水性で、水含有量１〜９９％、殊には２０〜８０％の反応媒体のｐＨは、０〜１１、殊には１〜１０である。グリシンの前駆物質とは、例えばグリシノニトリルを意味する。
【００６５】
ホルムアルデヒドおよびシアン化水素は、上記の反応温度および上記のｐＨにおいて０．１〜１２時間、殊には０．１５〜６時間、特には０．２５〜３時間の期間にわたってグリシンまたはその前駆物質中に同時に計量添加する。次いで、反応を通常１〜２０時間、有利には２〜１０時間、反応条件下で継続する。
【００６６】
実施態様Ｃにおいて、第一置換工程のための出発物質として使用されるグリシンまたはその前駆物質のモル当量あたりに、長鎖アルデヒド、有利には工業製品として１．０〜１．０５当量およびシアン化水素１．０〜１．６、殊には１．０〜１．４当量、また第二置換工程のためにはホルムアルデヒド、有利には約３０質量％の水溶液の形で１．０〜１．６当量、殊には１．０〜１．４当量およびシアン化水素１．０〜１．６、殊には１．０〜１．４当量を用いると有利である。通常出発物質として用いられるのは、グリシンまたは前駆物質含有量１０〜５０質量％、殊には２５〜４５質量％のグリシンまたはその前駆物質の水溶液である。
【００６７】
実施態様Ｄにおいて、第一置換工程のための出発物質として使用されるグリシンまたはその前駆物質のモル当量あたりに、ホルムアルデヒド、有利には約３０質量％の水溶液の形で１．０〜１．０５当量およびシアン化水素１．０〜１．６、殊には１．０〜１．４当量、また第二置換工程のためには長鎖アルデヒド、有利には工業製品として１．０〜１．６当量、殊には１．０〜１．４当量、シアン化水素１．０〜１．６、殊には１．０〜１．４当量を用いると有利である。
【００６８】
反応の後に存在してカルボキシラート基となるニトリル官能基の加水分解は、通常、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物水溶液または水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのアルコール性溶液、例えばアルコール含有量５〜５０％の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのエタノール性溶液をニトリル官能基あたりに０．８〜２．０、殊には１．０〜１．５モル当量を用いて、殊には圧力２〜１５バール、２０〜２２０℃、殊には５０〜１４０℃において行う。これよりも高い圧力も保護気体、例えば窒素の注入により可能である。１〜１０バール、殊には２〜６バールの設定圧力に達した場合に、生成するアンモニアを逃がし弁を通って設定圧力まで連続的に減圧することも殊に有利であることが実証されている。
【００６９】
長鎖アルデヒド、ホルムアルデヒドおよびシアン化水素の代わりに、これらの合成的等価物質、すなち相当する疎水性シアノヒドリンおよびグリコロニトリルを実施態様Ｂ、ＣまたはＤにおける個別の成分と同様にして反応させることも可能である。
【００７０】
特定の加水分解溶液中に存在する副生成物は、場合により、未反応シアノヒドリンまたはアルデヒドおよびシアン化水素からの中間生成物として形成されるシアノヒドリンを用いる加水分解により生成する少量の相応するα−ヒドロキシカルボン酸および脂肪酸である。これらの化合物は製品の性質に有利な影響を有するので、これらは反応混合物から除去する必要はなく、これは経費がかかり手数もかかる精製工程が不要となる理由である。
【００７１】
特定の長鎖アルデヒドを反応混合物の濃度１〜５０ｇ／ｌ、殊には２〜３０ｇ／ｌで純粋の水性媒体中に十分良好に分散させることができる好適な乳化剤の本発明による添加は、乳化剤を用いない場合と比較して、実施態様Ｂ〜Ｄにおいて反応時間の著しい短縮となる。プロセスのこの技術的な改善は、大気圧を越える圧力下におけるストレッカー反応の範囲内にある反応時間となる。従って、乳化剤の存在下、大気圧を越える圧力下において反応を実施することは殊に有利である。好結果で使用できる乳化剤の例は、ドデシル硫酸ナトリウムおよび疎水性硫酸アルキル混合物である。非イオン性界面活性剤、例えば脂肪アルコールエトキシル化物および非イオン性低発泡性界面活性剤、例えば特定の脂肪アルコールアルコキシル化物または非イオン性界面活性剤とアルデヒドとの混合物の使用はまた、変法Ａの場合と同様に反応時間および収率に関して有利な影響を有する。これらの乳化剤および界面活性剤は、必要ならば製品内に残留してもよく、また有利にはこれらが製品の性質に関する有利な作用を補足するかこれを有するので、除去する必要がない。
【００７２】
反応時間もまた、水性または水−アルコール性系中における長鎖アルデヒド、イミノジアセトニトリルおよびシアン化水素の間、または長鎖アルデヒド、グリシン、その前駆物質またはその二次生成物であるシアノメチルグリシンおよびカルボキシメチルグリシンおよびシアン化水素の間（変法ＣおよびＤ）の迅速な相交換をもたらすことができる相間移動触媒を使用すると低下する。使用する相間移動触媒は、変法Ａについて以上に記載してある。
【００７３】
希釈剤を用いない製造方法、すなわち追加的な溶剤を用いない溶融物中での方法は、殊に有利である。この場合に、上記の乳化剤が有利に使用される。乳化作用も有するアルコールの存在下で起きる反応に対して、これは同様に殊に有利である。加水分解は、加圧下で、最高許容圧力を越えた場合には反応混合物を所望圧力まで減圧して行うと有利である。有利な方法は、下記の実施例により詳細に説明する。有利なアルコールもその中に記載してある。
【００７４】
反応は、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９５１８９８７号明細書中に記載の計量供給方法に従って行うこともできる。これ以上の手順は、ＷＯ９４／２９４２１中から知ることができる。
【００７５】
本発明を以下の実施例を用いて詳細に説明する。
【００７６】
実施例
実施例１
Ｄ，Ｌ−２−アミノトリデカノニトリル
シアン化水素酸２７ｇ（１モル）を３０分間にわたって、純度９７％のラウリルアルデヒド１９０ｇ（１モル）およびトリエチルアミン１２．２ｇ（０．１２モル）の混合物中に、１５℃において鋼製オートクレーブ中、大気圧下で計量添加する。次いで混合物を４０℃で２時間、アルデヒドがＩＲスペクトルで検出できなくなるまで加熱する。反応器を閉じ、液体アンモニア７３ｇ（４．３モル）を約２５℃で凝縮送入する。これで圧力１２バールとなる。次いで混合物を同じ条件下で１時間攪拌し、次いで大気圧に減圧し、アンモニアを逃がす。安定性の理由から、製品はさらに処理しないで直ちに反応させる。内容物をＧＣで測定し、これにより測定されたアミノニトリルの収量は、２０４ｇ（０．９７モル、理論値の９７％）である。
【００７７】
実施例２
Ｄ，Ｌ−ｎ−ウンデシルグリシン−Ｎ．Ｎ−二酢酸
濃度３３％のシアン化ナトリウム溶液７．５ｇ（０．０５モル）を、エタノール１５０ｍｌ中の実施例１からの純度８９％の２−アミノトリデカノニトリル５９．１ｇ（０．２５モル）溶液に鋼製オートクレーブ中で加える。反応器を閉じ、次いで１００℃に加熱し、次いで濃度３３％のシアン化ナトリウム溶液６８．２ｇ（０．４６モル）および濃度３０％のホルムアルデヒド溶液５１ｇ（０．５１モル）を１時間にわたって同時に計量添加する。混合物を同じ温度、圧力約４バールにおいて３時間、シアン化物含有量にそれ以上の変化が滴定により検出できなくなるまで攪拌する。濃度５０％の水酸化ナトリウム溶液２０ｇ（０．２５モル）を加えた後、反応溶液をさらに１００℃、約４バールにおいて６時間、加水分解する。冷却および大気圧まで減圧の後、揮発性成分を蒸留除去し、残留物を水中に取り込む。次いで濃塩酸を用いてｐＨを２に調整し、形成する沈殿物を濾過して単離する。純度９７％で、カルシウム結合能力２．８１ミリモル／ｇのＤ，Ｌ−ｎ−ウンデシルグリシン二酢酸８２．６ｇ（０．２３モル）が得られ、これは理論値に対する収率９３％に相当する。
【００７８】
実施例３
Ｄ，Ｌ−２−アミノトリデカン酸
アセトン６．４ｇ（０．１１モル）および濃度５０％の水酸化ナトリウム溶液４ｇ（０．０５モル）を順次、エタノール中のＤ，Ｌ−２−アミノトリデカノニトリルの濃度５０％溶液１０５．２ｇ（０．２５モル）中に、１０℃において鋼製オートクレーブ中で順番に加える。室温に加温した後に、混合物を３０分間攪拌し、次いで水５０ｍｌを用いて薄め、濃度５０％の水酸化ナトリウム溶液をさらに１６ｇ（０．２モル）計量添加する。反応器を閉じ、１６０℃で３０分間加熱すると、約１５バールの圧力となる。室温に冷却しかつ大気圧に減圧した後、揮発性成分を蒸留除去しかつ残留物を水中に取り込む。次いでｐＨを濃塩酸を用いて５に調整し、形成した沈殿物を濾過して単離する。Ｄ，Ｌ−２−アミノトリデカン酸５０．３ｇ（０．２２モル；理論値の８８％）が得られる。
【００７９】
実施例４
Ｄ，Ｌ−ｎ−ウンデシルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸
実施例３からの２−アミノトリデカン酸５７．３ｇ（０．２５モル）を水２５０ｇおよびエタノール１００ｇの混合物中に鋼製オートクレーブ中で加える。濃度３０％のホルムアルデヒド溶液５１ｇ（０．５１モル）をこれに室温、大気圧下で加える。次いで混合物を１時間攪拌し、次いで反応器を閉じ、１００℃に加熱する。圧力約４バールとなり、この圧力下で濃度３３％のシアン化ナトリウム７５．７ｇ（０．５１モル）を計量添加する。この混合物をさらに上記の条件下で３時間、シアン化物含有量にそれ以上の変化が滴定により検出できなくなるまで攪拌する。ｐＨを５０％水酸化ナトリウム溶液を用いて１３に調整し、その後大気圧を越える圧力下で６時間加水分解する。冷却および大気圧に減圧した後、揮発性成分を蒸留除去し、残留物を水中に取り込む。ｐＨを濃塩酸を用いて２に調整し、形成する沈殿物を濾過して単離する。純度９５％でカルシウム結合能力２．７５ミリモル／ｇのＤ，Ｌ−ｎ−ウンデシルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸８３．２ｇ（０．２３モル）が得られ、これは理論値に対して収率９２％に相当する。
【００８０】
実施例５
Ｄ，Ｌ−ｎ−ウンデシルグリシノニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリル
水１５０ｇおよびメタノール１００ｇ中の純度９９％のイミノジアセトニトリル７１．３ｇ（０．７５モル）の鋼製オートクレーブ中の懸濁液を濃度５０％の硫酸７．５ｇを用いてｐＨ１．０に調整する。シアン化水素酸３１ｇ（１．１４モル）をこれに室温で滴下して加え、次いでオートクレーブを閉じ、３５〜４０℃に加温する。メタノール５０ｇ中の純度９７％のラウリルアルデヒド１４２．５ｇ（０．７５モル）をダイアフラムポンプを用い、１．５時間にわたって計量添加する。混合物を１００℃に加熱し、同じ温度、圧力約３．５バールで８時間、シアン化水素酸含有量のそれ以上の変化が滴定により検出されなくなるまで攪拌する。１０℃に冷却した後、形成したＤ，Ｌ−ｎ−ウンデシルグリシノニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルを含む相を水相から分離し、すべての揮発性成分を除去する。少量のエタノールからの再結晶により、トリニトリル１９２．７ｇ（０．６７モル；理論値の８９％）となり、その純度をガスクロマトグラフィーにより測定する。
【００８１】
実施例６
Ｄ，Ｌ−ｎ−ウンデシルグリシノニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリル
水１５０ｇおよびメタノール１００ｇ中の純度９９％のイミノジアセトニトリル７１．３ｇ（０．７５モル）の鋼製オートクレーブ中の懸濁液を濃度５０％の硫酸７．５ｇを用いてｐＨ１．０に調整する。シアン化水素酸２３ｇ（０．８３モル）をこれに室温で滴下して加え、次いでオートクレーブを閉じ、３５〜４０℃に加温する。メタノール５０ｇ中の純度９７％のラウリルアルデヒド１４２．５ｇ（０．７５モル）をダイアフラムポンプを用い、１．５時間にわたって計量添加する。混合物を１３０℃に加熱し、同じ温度、圧力約６バールで６時間、シアン化水素酸含有量のそれ以上の変化が滴定により検出されなくなるまで攪拌する。１０℃に冷却した後、形成したＤ，Ｌ−ｎ−ウンデシルグリシノニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルを含む相を水相から分離し、すべての揮発性成分を除去する。少量のエタノールからの再結晶により、トリニトリル１９７ｇ（０．６８モル；理論値の９１％）となり、その純度はガスクロマトグラフィーにより測定する。
【００８２】
実施例７
Ｄ，Ｌ−ｎ−ウンデシルグリシノニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリル
水１８５ｇ中の純度９９％のイミノジアセトニトリル４８．０ｇ（０．５モル）およびドデシル硫酸ナトリウム９．０ｇの乳化液を濃度５０％の硫酸１０．６ｇを用いてｐＨ１．０に調整する。シアン化水素酸１９ｇ（０．７モル）をこれに室温で滴下して加え、次いで純度９７％のラウリルアルデヒド９５ｇ（０．５モル）を４０℃において２時間にわたって計量添加する。混合物を７０℃に加熱し、同じ温度で６時間、シアン化水素酸含有量のそれ以上の変化が滴定により検出されなくなるまで攪拌する。相分離は、この反応の間に開始する。１０℃に冷却した後、トリニトリルを含む相を水相から分離し、少量のエタノールからの再結晶する。Ｄ，Ｌ−ウンデシルグリシノニトリ１２４ｇ（０．４３モル；理論値の８６％）が得られ、乳化剤を完全に除去することは困難であり、その収率をガスクロマトグラフィーにより測定する。
【００８３】
実施例８
Ｄ，Ｌ−ｎ−ウンデシルグリシノニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリル
純度９９％のイミノジアセトニトリル４８ｇ（０．５モル）、純度９７％のラウリルアルデヒド９５ｇ（０．５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．６ｇおよびシアン化水素酸１９ｇ（０．７モル）を、高効率凝縮器を備えたフラスコ中、室温で混合する。この混合物を７０℃までゆっくりと加熱し、次いでこの温度で３時間、シアン化水素酸含有量のそれ以上の変化が滴定により検出されなくなるまで攪拌する。粗反応混合物を水に加え、有機相を分離除去し、少量のエタノールから再結晶する。Ｄ，Ｌ−ｎ−ウンデシルグリシノニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルの収量は、ガスクロマトグラフィーで測定して１２７ｇ（０．４４モル；理論値の８８％）である。
【００８４】
実施例９
Ｄ，Ｌ−ｎ−ウンデシルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸
実施例５からの部分的に結晶性の混合物を鋼製オートクレーブ中のエタノール４００ｍｌ中に導入する。濃度２０％の水酸化ナトリウム溶液５３６ｇ（２．６８モル）をこれに滴下して加え、混合物を３０℃において１時間攪拌する。オートクレーブを閉じ、次いで１００℃に加熱し、加水分解をこの温度において圧力約４バール下で６時間継続する。室温に冷却し大気圧に減圧した後、揮発性成分を蒸留除去し、残留物を水中に取り込む。ｐＨを濃塩酸を用いて２に調整し、形成する沈殿物を濾過して単離する。純度９５％で、カルシウム結合能力２．７５ミリモル／ｇのＤ，Ｌ−ｎ−ウンデシルグリシン二酢酸２３１ｇ（０．６４モル）が得られ、これは理論値の９６％の収率（イミノジアセトニトリルに対して理論値の８５％）に相当する。
【００８５】
実施例５からの混合物の代わりに、実施例６、７または８からの混合物を使用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ドデカナールを基とする反応経路Ａ及びＢを示す図
【図２】 式Ｒ−ＣＨＯのアルデヒドのための反応経路Ａ１およびＡ２を示す図
Claims (2)
- 式ＩＩｂ
の化合物を、
イミノジアセトニトリルと式Ｒ−ＣＨＯのアルデヒドおよびＨＣＮまたはアルカリ金属シアン化物とを反応させて製造する方法において、方法を
ａ）有機溶剤の非存在下に、かつルイス酸またはブレンステッド酸の存在下において、または
ｂ）有機溶剤の存在下または非存在下に、かつ乳化剤の存在下において、または
ｃ）有機溶剤の存在下または非存在下に、かつ２〜１５バールの範囲内の圧力下において
実施することを特徴とする、式ＩＩｂの化合物の製造方法。 - 請求項１に定義されかつ請求項１に記載の方法により製造される式ＩＩｂの化合物と、アルカリ金属水酸化物溶液および該当する場合にはＭのイオンを含む溶液との反応により、式ＩＸ
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