JP4227201B2 - グリシン−n,n−ジ酢酸誘導体の製造方法 - Google Patents

グリシン−n,n−ジ酢酸誘導体の製造方法 Download PDF

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/26Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing carboxyl groups by reaction with HCN, or a salt thereof, and amines, or from aminonitriles

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グリシン誘導体またはその前駆物質をホルムアルデヒドおよ
びシアン化水素と、またはイミノジアセトニトリルまたはイミノジ酢酸を適当なアルデヒドおよびシアン化水素と酸性水媒体中で反応させることによって製造する改善方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
高度にアルカリ性の洗浄剤および家庭用洗剤のような、錯生成剤およびビルダーの代表的適用において現在使用される標準生成物は、アミノポリリン酸、ポリカルボキシレートまたはエチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)である。これらの生成物は殆ど生物分解を受けず、このために有効であると同時に易生物分解性の低コスト置換基に対する要求が存在する。
【0003】
上記のもう1つの物質はニトリロトリ酢酸(NTA)であり、このものは容易に生物分解性であるが、EDTAと比べては明瞭な欠点を有し、屡々毒物学的理由で望ましくない。メチルグリシン−N,N−ジ酢酸(α−アラニン−N,N−ジ酢酸,MGDA)は、NTAよりも高い安定度常数を有する無毒で容易に生物分解性の錯化剤である。MGDAおよび関連するグリシン−N,N−ジ酢酸誘導体を洗剤および清浄剤分野および多数の新規適用およびかかる物質に到達する新規合成ルートのために使用することは、PCT特許(WO−A94/29421(1)に記載されている。
【0004】
クロル酢酸の助けをかりるMGDAの合成は長らく公知であった。このルートは、塩化ナトリウムの不可避の生成および有機不純物の形成のため、生態学的観点から期間によっても、もはや経済的ではない。高い収率を得るためには、副生成物としてグリコール酸、オクソジアセテートおよび有機塩素化合物の形成と関連して、過剰のクロル酢酸を使用することが必要である。他のハロ酢酸も類似範囲の副生成物を生じる。化学両論的量で製造される塩化ナトリウムのような無機塩の除去は、入念でかつ高価である。
【0005】
アミノポリカルボキシレートを製造するための経済的かつ同時に環境に受け入れられる方法は、原則として、アミノ酸のストレッカー反応である。ストレッカー反応によるMGDAの合成は、(1)に記載されている。
【0006】
ドイツ国特許(DE−A)2027972号(2)は、非置換グリシンのホルムアルデヒドおよびシアン化水素酸とのストレッカー反応の“酸性”実施形を記載する。この場合には、グリシンからN,N−ビス(シアノメチル)グリシンが形成され、高純度で単離することができるが、記載した方法の欠点はpHを下げるために付加的酸の使用の必要性および高価な純粋のグリシンの使用である。この場合に形成するグリシン−N,N−ジアセトニトリルは、架橋剤として使用のために記載されるが、(2)はニトリロトリ酢酸への可能な加水分解には関しない。アラニンのストレッカー反応によるMGDAへの変換は、(1)に最初に記載されており、この場合MGDAは加水分解後に高収率で高純度で得られるが、もう一度純粋なアラニンしか使用されない。アラニンのような市販の純粋なアミノ酸の高い価格は、グリシン−N,N−ジ酢酸Iの合成における使用に対する障害である。
【0007】
ストレッカー反応の“アルカリ性”実施形は、たとえば米国特許(US−A)3733355号に一般的な形で記載されている。しかし、そこに詳細に記載された例は、高割合の副生成物、殊に望ましくないグリコール酸が常に生じることを示す;これは約89%だけの最大変換率から推論することができる。
【0008】
ストレッカー反応の“アルカリ性”実施形を越える“酸性”実施形の利点は、高い選択性および得られるニトリル化合物を単離することによる、付加的精製工程挿入の可能性、およびこうして得られる純粋な生成物である。
【0009】
米国特許(US−A)2500019号(4)は、一般にα−アミノ酸とホルムアルデヒドおよびシアン化ナトリウムの反応を挙げ、非置換蛋白質水解物の例をとり、ニトリロトリ酢酸を製造する。しかし、この方法において使用するアミノ酸であるグリシンは、非置換であるため、とくに反応性である。さらに、生成するNTAは、その高い対称性のため、非対称性化合物よりも熱力学的に優れており、とくに容易に生成する。
【0010】
小割合のNTAとの、アラニンのようなより立体障害のアミノ酸の高収率での反応は、とくに困難である。グリシンNa塩は、(4)における蛋白質水解物から製造される。蛋白質水解物は、通常他のアミノ酸を混合物で含有するので、ストレッカー反応はこの場合NTA純粋な生成物を与えない。
【0011】
(4)に記載された方法の欠点は、副生成物、殊に生成するアンモニアの反応の生成物の形成、および生じる高いpH値における出発物質の低い安定性である。一工程法の利点は同時に、中間生成物を単離および精製できない欠点になる。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、挿入された精製工程なしに可能で、付加的に最大全収率と同時に、可能な2重量%以下の低いNTA含量を有する高い生成物純度で、低コストの出発物質から出発してMGDAのようなグリシン−N,N−ジ酢酸の簡単かつ経済的な合成ルートを提供することである。
【0013】
【課題を解決するための手段】
この課題は、一般式
【0014】
【化5】
Figure 0004227201
【0015】
[式中
Rは、付加的に置換基として5個までのヒドロキシル基、ホルミル基、C〜Cアルコキシ基、フェノキシ基またはC〜Cアルコキシカルボニル基を有することができかつ5個までの非隣接酸素原子によって中断されていてもよいC〜C30アルキルまたはC〜C30アルケニル、または式−(CH−O−(AO)−(AO)−Y(AおよびAは互いに独立に2〜4個の炭素原子を有する1,2−アルキレン基であり、Yは水素、C〜C12、アルキル、フェニルまたはC〜Cアルコキシカルボニルであり、kは1,2または3であり、mおよびnはそれぞれ0〜50であり、m+nの合計は少なくとも4であることが必要である)のアルコキシレート基、アルキル中に1〜20の炭素原子を有するフェニルアルキル基、フェニル、窒素、酸素および硫黄からなる群からの3個までのヘテロ原子を有しかつ付加的にベンゾ融合していてもよい5員または6員の不飽和または飽和複素環であり、Rの定義において挙げたすべてのフェニル核および複素環は付加的に3個までのC〜Cアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基またはC〜Cアルコキシカルボニル基または式
【0016】
【化6】
Figure 0004227201
【0017】
(式中AはC〜C12アルキレン架橋または化学結合である)の基であり、
Mは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは適当な化学量論的量の置換アンモニウムである]のグリシン−N,N−ジ酢酸を、
A)相応する2−置換グリシンまたは2−置換グリシノニトリルまたは式
【0018】
【化7】
Figure 0004227201
【0019】
の二重グリシンまたは式
【0020】
【化8】
Figure 0004227201
【0021】
の二重グリシノニトリルまたは出発物質として挙げたグリシン誘導体の前駆物質を、ホルムアルデヒドおよびシアン化水素と水媒体中、0〜11のpHで反応させるか、または
B)イミノジアセトニトリルまたはイミノジ酢酸を式R−CHOの適当なモノアルデヒドまたは式OHC−A−CHOのジアルデヒドおよびシアン化水素と水媒体中、0〜11のpHで反応させることによって製造し、適当な場合には、存在するニトリル官能価を加水分解し、使用した出発物質は精製されていない、つまり通例固体として単離しないかまたはたとえば付加的成分を除去するために結晶化されておらず、かつグリシン誘導体またはその前駆物質またはイミノジアセトニトリルまたはイミノジ酢酸の工業的合成から誘導される原料物質またはかかる合成において生成する母液を包含する方法によって達成されることを見出した。
【0022】
グリシン誘導体の前駆物質は、たとえばアラニン(R=CH)の場合には、アラニンアミノニトリルまたは5−メチルヒダントインを意味し、後者はたとえばアセトアルデヒド、アルカリ金属シアン化物および炭酸アンモニウムの反応によって製造される。アラニンの通常の工業的合成は、アセトアルデヒド、シアン化水素酸およびアンモニアのストレッカー反応によって実施される。酵素的に製造されたアラニンも、固体を単離せずに使用することができる。アラニン母液中に存在しうる非妨害付加的成分の例は、乳酸、アラニノニトリル、5−メチルヒダントイン、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸緩衝液および他の中性緩衝液である。
【0023】
実施形Aにおいて使用されるグリシン誘導体またはその前駆物質とホルムアルデヒドおよびシアン化水素との本発明による反応は、普通0〜100℃、とくに10〜80℃、殊に20〜60℃で実施される。水性反応媒体のpHは0〜11、好ましくは1〜8、つまり酸性またはむしろ弱アルカリ性範囲内にある。
【0024】
実施形Aにおいては、出発物質として使用されるグリシン誘導体またはその前駆物質1モルあたり、ホルムアルデヒド2.0〜3.0、とくに2.0〜2.6モルを、好ましくは濃度約30%のその水溶液の形で、シアン化水素2.0〜3.0モル、とくに2.0〜2.6モルを使用するのが好都合である。通常使用される出発物質は、適当なグリシン誘導体または前駆物質の、グリシン誘導体または前駆物質含量10〜50重量%、とくに25〜45重量%を有する水溶液を包含する。
【0025】
実施形Aにおける反応は、通常ホルムアルデヒドおよびシアン化水素を同時に0.1〜12時間、とくに0.15〜6時間、殊に0.25〜3時間にわたり、グリシン誘導体またはその前駆物質中へ一定の反応温度および一定のpHで計量供給することによって実施される。反応は通常、反応条件下で、1〜20時間、好ましくは2〜5時間継続する。
【0026】
ホルムアルデヒドは、通常水溶液で使用される。しかし、この成分はたとえば固形(たとえばパラホルムアルデヒドとして)加えることもできる。実施形AおよびBにおいて通例使用される反応媒体は水であり、この水はたいていの場合最終生成物および使用した反応成分を十分に溶解する。しかし、水およびアルコール、たとえばメタノール、エタノールまたはイソプロパノールのような水と混じる有機溶剤の混合物を使用することも、意図がより親水性、つまり長鎖またはより嵩張った基Rを有するグリシン−N,N−ジ酢酸Iを製造することである場合には可能である。
【0027】
反応後に存在するニトリル官能価のカルボキシレート基への加水分解は、通常慣用の条件下にニトリル官能価につき0.8〜2.0、とくに1.0〜1.5モル当量の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム水溶液を用いて実施される。
【0028】
実施形Bにおいて、たとえばストレッカーのアラニン合成において製造しうるイミノジアセトニトリルとイミノジ酢酸の粗製混合物または母液を使用することも可能でありかつ有利である。かかる母液中の非妨害付加的成分は、<0.5重量%量の、たとえばグリシノニトリル、アラニノニトリル、ラクトニトリル、グリコロニトリル、メチレンビスイミノジアセトニトリル、硫酸アンモニウムおよびニトリロトリアセトニトリルである。
【0029】
実施形Bにおけるイミノジアセトニトリルまたはイミノジ酢酸と適当なアルデヒドおよびシアン化水素との本発明による反応は、粗製イミノジアセトニトリルまたはイミノジアセトニトリル含有母液をアルデヒドおよびHCNと反応させて相応するグリシノニトリル−N,N−ジアセトニトリルを得、引き続きアルカリ性加水分解により化合物Iを生成することによる(ルートa)かまたはイミノジアセトニトリルのアルカリ性加水分解によりイミノジ酢酸を得、引き続きアルデヒドおよびHCNと反応させて化合物Iを生成することにより(ルートb)実施される。
【0030】
イミノジアセトニトリル自体は、たとえば公知方法により含水ウロトロピンから鉱酸媒体(pH3〜8)中、20〜100℃でシアン化水素(6〜8モル当量)との反応によって容易に得ることができる。しかし、イミノジアセトニトリルは有利に直接に、適当量のホルムアルデヒド、アンモニアおよびHCNからたとえば含水硫酸中で製造することもできる。
【0031】
ルート(a)においては通例、イミノジアセトニトリルを、好ましくは5〜30重量%の母液として、シアン化水素0.8〜3.0モル、とくに1.0〜1.5モルおよび、同時にまたは異なる時に、アルデヒド0.8〜3.0モル、とくに1.0〜1.5モルと、普通鉱酸を添加することによって調節される、好ましくは0〜5のpHを有する水媒体中で、0〜100℃、とくに20〜60℃で、0.5〜12時間、とくに1〜5時間反応させ、反応を普通0.5〜20時間、とくに2〜6時間反応条件下に継続する。引き続き、適当には中間生成物を濾過またはデカントにより単離した後、加水分解を通常の条件下に、使用したイミノジアセトニトリルに対して2〜5モル当量、とくに3〜4モル当量の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液を用いて実施する。
【0032】
ルート(b)においては、生じるイミノジアセトニトリルを、適当には濾過またはデカントにより除去した後、通常の条件下に1.8〜3.0モル当量、とくに2.0〜2.5モル当量の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液を用いて普通に加水分解し、引き続き鉱酸で酸性にすることによりpH1〜8にする。その後、得られるイミノジ酢酸を通例0.8〜2.0モル、とくに1.0〜1.5モルのシアン化水素と、同時にまたは異なる時に、0.8〜2.0モル、とくに1.0〜1.5モルのアルデヒド(それぞれの場合に使用したイミノジアセトニトリルに対して)と、0〜100℃、とくに20〜60℃で、1〜20時間、とくに2〜6時間にわたって反応させ、反応を普通1〜20時間、とくに2〜10時間反応条件下に継続する。最後に加水分解を、使用したイミノジアセトニトリルに対して普通0.8〜2.0モル当量、とくに1.0〜1.5モル当量の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液を用いて実施して化合物Iを生成する。
【0033】
実施形AまたはBにおける本発明いよる方法中の加水分解工程において、反応装置内の圧力を、反応の前および/または間に100〜1000mバール、好ましくは300〜900mバール、とくに500〜800mバールに下げるのが好都合であることが立証された。さらに、これに加えまたはさもなくば別個の手段として、加水分解工程の前および/または間に空気、窒素またはアルゴンのような不活性ガスを反応混合物または混合反応物に通過させることも可能である(不活性ガスストリッピング)。圧力の低下および不活性ガスの通過は、とくに前駆物質中になお存在するかまたは加水分解の間に生成したアンモニアの反応系からの除去を改善するのに役立つ。
【0034】
本発明による方法は、RがC〜C20アルキル、C〜C20アルケニルまたは式
【0035】
【化9】
Figure 0004227201
【0036】
の基であるグリシン−N,N−ジ酢酸の製造にとくに良好な結果で使用することができる。
【0037】
本発明による方法は、α−アラニン−N,N−ジ酢酸(R=CH)およびそのアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩を製造するのに極めて適当である。
【0038】
このタイプのとくに適当な塩は、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩、殊に三ナトリウム、三カリウム塩、および第三級窒素原子を有する有機トリアミン塩である。
【0039】
有機アミン塩が基礎とするとくに適当な塩基は、アルキル中に1〜4個の炭素原子を有するトリアルキルアミン、たとえばトリメチルアミンおよびトリエチルアミンおよびアルカノール基中に2または3個の炭素原子を有するトリアルカノールアミン、好ましくはトリエタノールアミン、トリ−N−プロパノールアミンまたはトリイソプロパノールアミンである。
【0040】
カルシウムおよびマグネシウム塩が、とくにアルカリ土類金属塩として使用される。
【0041】
Rに対してメチル、適当な直鎖または枝分れアルキルおよびアルケニル基のほかに、とくにC〜C17アルキルおよび−アルケニルがあり、そのうちとくに飽和または不飽和脂肪酸から誘導される直鎖基がある。個々のR基の例は次のものである:エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、sec−ペンチル、tert−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、3−ヘプチル(2−エチルヘキサン酸から誘導される)、n−オクチル、イソオクチル(イソノナン酸から誘導される)、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、イソドデシル(イソトリデカン酸から誘導される)、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ペンタデシル、n−ヘキサデシル、n−ヘプタデシル、n−オクタデシル、n−ノナデシル、n−エイコシルおよびn−ヘプタデセニル(オレイン酸から誘導される)。Rに対しては混合物、殊に天然産脂肪酸からおよび合成、たとえばオキソ合成からの工業用酸から誘導される混合物も挙げられる。
【0042】
挙げられるC〜C−、C1〜C12−およびC〜C20アルキル基の例は、Rにつき上記に詳述した相応する基とみなすこともできる。
【0043】
〜C12アルキレン架橋Aとしては、とくに式−(CH(ここでkは2〜12、とくに2〜8である)のポリメチレン基、つまり1,2−エチレン、1,3−プロピレン、1,4−ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレンおよびドデカメチレンが使用される。ヘキサメチレン、オクタメチレン、1,2−エチレンおよび1,4−ブチレンがとくに好ましい。しかし、枝分れC〜C12アルキレン基、たとえば−CHCH(CH)CH−,−CHC(CHCH−,−CHCH(Cまたは−CHCH(CH)−も挙げられる。
【0044】
〜C30アルキルおよびC〜C30アルケニル基は、5個まで、とくに3個まで上記タイプの付加的置換基を有しかつ5個まで、とくに3個まで非隣接酸素原子によって中断されていてもよい。かかる置換アルキルおよびアルケニル基の例は、−CHOH,−CHCHOH,−CHCH−O−CH,−CHCH−O−CHCH−O−CH,−CH−O−CHCH,−CH−O−CHCH−OH,−CH−CHO,−CH2−Oph,−CH−COOCHまたはCHCH−COOCHである。
【0045】
とくに適当なアルコキシレート基は、mおよびnがそれぞれ0〜30、とくに0〜15であるものである。AおよびAは、ブチレンオキシドから、とくにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドから誘導された基である。純エトキシレートおよび純プロポキシレートがとくに重要であるが、エチレンオキシド/プロピレンオキシドブロック構造も挙げられる。
【0046】
窒素、酸素および硫黄からなる群からのヘテロ原子を3個まで有しかつ付加的にベンゾ融合および確認された基によって置換されていてもよい適当な5員または6員の不飽和または飽和複素環は下記のものである:
テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロチオフェン、チオフェン、2,5−ジメチルチオフェン、ピロリジン、ピロリン、ピロール、イソオキサゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イミダゾリン、イミダゾール、1,2,3−トリアゾリジン、1,2,3−および1,2,4−トリアゾール、1,2,3−、1,2,4−および1,2,5−オキサジアゾール、テトラヒドロピラン、ジヒドロピラン、2H−および4H−ピラン、ピペリジン、1,3−および1,4−ジオキサン、モルホリン、ピラザン、ピリジン、α,β−およびγ−ピコリン、α−およびγ−ピペリドン、ピリミジン、α−,β−およびγ−ピコリン、α−およびγ−ピペリドン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、1,2,5−オキサチアジン、1,3,5−、1,2,3−および1,2,4−トリアジン、ベンゾフラン、チオナフテン、インドリン、イソインドリン、ベンズオキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、クロマン、イソクロマン、2H−および4H−クロメン、キノリン、イソキノリン、1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジンおよびベンゾ−1,2,3−トリアジン。
【0047】
上記複素環中のN−H基は、可能な場合には、誘導された形、たとえばN−アルキル基として存在すべきである。
【0048】
置換フェニル核または複素環は、好ましくは2個(同じまたは異なる)またはとくに1個の置換基を有する。
【0049】
Rに対する非置換または置換フェニルアルキル基およびアルキル基を有する複素環の例は、ベンジル、2−フェニルエチル、3−フェニルプロピル、4−フェニルブチル、o−,m−またはp−ヒドロキシベンジル、o−,m−またはp−カルボキシルベンジル、o−,m−またはp−スルホベンジル、o−,m−またはp−メトキシ−または−エトキシカルボニルベンジル、2−フリルメチル、N−メチル−4−ピペリジニルメチルまたは2−,3−または4−ピリジニルメチルである。
【0050】
フェニル核および複素環における好ましい置換基は、水に対する溶解度を付与する基、たとえばヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基である。
【0051】
本発明による方法により製造される化合物Iは、実施形Aにおける出発物質としてD,L−グリシン誘導体または相応するD形またはL形を使用するかどうかに依存して、ラセミ化合物の形かまたはα炭素原子に関して鏡像異性的に純粋な化合物の形であってもよい。実施形Bは通常、Iのラセミ化合物を生じる。
【0052】
化合物Iの遊離酸は、化合物Iが塩の形で生じる場合には、慣用法により酸性にすることによって得ることができる。
【0053】
本発明方法において反応を実施する特殊な経路は、生成物中の望ましくないNTAの生成を実質的に抑圧し、NTAの量は明瞭に2重量%以下、通常0.1〜0.3重量%である。同様に、実施形Bにおけるニトリロトリアセトニトリルの生成も抑圧される。
【0054】
本発明による方法においては母液が使用されるので、グリシン誘導体またはその前駆物質の単離またはイミノジアセトニトリルの単離における処理ロスを避けることが可能であることは全くそのとおりである。同様に、さもなくば別個の中間工程として要求されるニトリル中間生成物の加水分解を避けることが可能である。これが、本発明による方法をかなり経済的にする。母液中の出発化合物の変換効率は、驚くべきことに純粋な出発化合物の変換と比べても低下しないので、全収率の増加は通常5〜15%である。
【0055】
本発明方法の重要な態様は、純粋なグリシン誘導体または純粋なイミノジアセトニトリルまたは純粋なイミノジ酢酸の代わりに、ストレッカーのアミノ酸、たとえばアラニン合成からまたはさもなくば酵素的に生じる粗製混合物、相応する前駆物質、たとえばヒダントインも使用可能であることである。この工程はとくに経済的である。それというのもこの場合には、普通次のアミノ酸製造に必須である等電点における高価な生成物除去が不必要であるからである。こうして、pH調節のための試薬を節約しかつ普通アミノ酸合成の母液中に残存するアミノ酸も使用されるので分離ロスを避けることが可能である。アミノ酸合成からのアルカリ金属塩に対して、さらにアルカリの添加なしにかつ収率および選択率のロスなしに直接に反応させることが可能でありかつ有利である。ヒダントインは丁度ニトリルのように混合物で、適当量のアルカリの添加により加水分解しかつ直接に1工程で、本発明による方法でホルムアルデヒドおよびシアン化水素と反応させることができ、この方法は高い全収率と同時に、沈殿によって単離されたアミノ酸の反応と比べて簡単な工程を提供する。
【0056】
本発明による方法のとくべつな工程は、合成を、低価格で利用できる基礎化学薬品、たとえばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、シアン化水素酸、アンモニアおよび水酸化ナトリウム溶液から出発して、逐次反応工程の連続で、収率および純度を減損することなく、同時にとくに経済的方法で、回分式だけでなく連続的に実施することを許容する。とくに、イミノジアセトニトリルのグリシノニトリル−N,N−ジアセトニトリルへの変換(ルートa)および引き続きIへの加水分解は、このタイプの連続方法に適当である。連続的工程は、驚くべきことに、ことに加水分解において、最終生成物中のNTA含量をさらに減少する。
【0057】
【実施例】
例1
粗製アラニン混合物からのMGDA三ナトリウム塩の製造
シアン化水素酸(99.3%)28.5gおよびホルムアルデヒド(30重量%,水性)105gを、アセトアルデヒド27.5gをシアン化水素酸(99.3重量%)17gと、25重量%のアンモニア水128g中で20℃で2時間反応させることによって製造したD,Lアラニン44gの懸濁液に同時に滴加し、引き続き水酸化ナトリウムの50重量%水溶液50gを用い20℃で20時間加水分解し、95℃で3時間窒素ストリッピングし、引き続き50重量%の含水硫酸44gで中和し、次いで混合物を30℃で3時間撹拌した。シアン化水素酸の減少は、アラニンに対して理論値の98%に相当した。
【0058】
次いでこの溶液を、30℃で50重量%の水酸化ナトリウム水溶液103gに滴加し、混合物を30℃で4時間撹拌し、95℃で窒素でのストリッピングの間さらに6時間撹拌した。結果はMGDA三ナトリウム塩の水溶液389gであり、これはイオン結合容量によれば33.4%であり、アラニンに対して95%の収率に相当する。こうして全収率は、従前のアラニンの単離による69%と比べて77%であった。溶液中のNTA含量は0.1重量%であった。
【0059】
例2
粗製アラニノニトリル混合物からのMGDA三ナトリウム塩の製造
シアン化水素酸(99.3重量%)27.2gを、0℃で25重量%アンモニア水204gに滴加した。次いで生じる溶液に、20分の時間にわたりアセトアルデヒド44gを0〜10℃で滴加し、20℃でさらに2時間後、HCN変換率は98%であり、その後溶液を1時間200mバール下で窒素でストリッピングした。次に、pHを98重量%の硫酸69gで2に調節し、30分にわたりシアン化水素酸(99.3重量%)55gおよびホルムアルデヒド(30重量%,水性)200gを同時に滴加し、その後混合物を50℃で8時間撹拌した。冷却した後、メチルグリシノニトリル−N,N−ジアセトニトリル合計115g(理論値の78%に相当)が無色の固体として沈殿した。この沈殿物を40℃で20重量%の水酸化ナトリウム水溶液471g中に導入し、この温度で3時間撹拌してNGDA三ナトリウム塩の水溶液553を得、これはイオン結合容量によれば35重量%であり、理論値の72%の収率に相当する。溶液のNTA含量は0.07重量%であった。
【0060】
例3
粗製いみのじアセトニトリル混合物からのMGDA三ナトリウム塩の製造(ルートa)
25重量%のアンモニア水284gを30重量%の含水ホルムアルデヒド600gに加え、引き続きpHを硫酸で6に調節し、次いで50℃でシアン化水素酸(99.1重量%)170gを加え、さらに上記pHを維持するため硫酸を加えた。合計4時間後、pHを硫酸を加えて1.5に調節し、同時にシアン化水素酸(濃度99.1%)82gおよびアセトアルデヒド132gを加えた。4時間後、メチルグリシノニトリル−N,N−ジアセトニトリル408gが結晶として得られた(理論値の92%に相当)。この沈殿物を40℃で20重量%の水酸化ナトリウム水溶液1670g中へ導入し、次いでこの温度で3時間撹拌し、95℃で(同時に窒素でストリッピング)さらに5時間撹拌すると、MGDAの水溶液1960gが得られ、これはイオン結合容量によれば35重量%であり、理論値の85%の全収率に相当する。溶液のNTA含量は0.08重量%であった。比較により、イミノジアセトニトリルの中間単離では単に70%の全収率が得られた。
【0061】
例4
粗製イミノジ酢酸混合物からのMGDA三ナトリウム塩の製造(ルートb)
イミノジアセトニトリル95gを、40℃で50重量%の水酸化ナトリウム水溶液420g中へ導入し、2時間後、混合物を95℃で5時間加熱した。次いで、生じるイミノジ酢酸二ナトリウム溶液を硫酸(98重量%)49gでpH6に調節し、引き続き30℃で、シアン化水素酸(99.3重量%)28.5gおよびアセトアルデヒド46gを同時に滴加し、その後混合物を60℃で8時間撹拌した。シアン化水素酸の減少は理論値の95%であった。
【0062】
次に、溶液を30℃で50%の水酸化ナトリウム水溶液84gに滴加し、混合物を30℃で4時間撹拌し、95℃で窒素でのストリッピングの間さらに6時間撹拌した。結果は、MGDA三ナトリウム塩の水溶液661gであり、これはイオン結合容量によれば36.5%であり、イミノジ酢酸の従前の単離による84%と比べて89%の全収率に相当する。溶液中のNTA含量は0.32重量%であった。

Claims (2)

  1. シアン化水素酸とアンモニア水とアセトアルデヒドとからのアラニノニトリルの合成から誘導された不純な原料またはかかる合成において生成した母液を包含するMGDA三ナトリウム塩の製造方法において、合成されたアラニノニトリルをシアン化水素酸およびホルムアルデヒドと水媒体中1〜8のpHで反応させ、アラニンニトリル−N,N−ジアセトニトリルのニトリル官能基を引き続き加水分解することを特徴とする、MGDA三ナトリウム塩の製造方法。
  2. アンモニア水と含水ホルムアルデヒドとシアン化水素酸とから合成されたイミノジアセトニトリルと水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム水溶液とからのイミノジ酢酸二ナトリウム又はカリウムの合成から誘導された不純な原料またはかかる合成において生成した母液を包含するMGDA三ナトリウム塩の製造方法において、合成されたイミノジ酢酸二ナトリウム又はカリウムをシアン化水素酸およびアセトアルデヒドと水媒体中で反応させ、存在するニトリル官能基を引き続き加水分解することを特徴とする、MGDA三ナトリウム塩の製造方法。
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