JP2014516352A - メチルグリシン−ｎ，ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩の水溶液の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ストレッカー合成により、α−アラニンの水溶液から出発して、水溶液中でホルムアルデヒドと青酸との反応により１反応ユニットでα−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルを与え、これの塩基による加水分解で相当するメチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩を与えてメチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＭＧＤＡ）三アルカリ金属塩水溶液を高収率高純度で製造する方法に関する。そして本発明の特徴は、上記α−アラニンが部分的に中和されており、α−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルへの変換のためのホルムアルデヒドと青酸の添加が制御されて、液体反応混合物中の遊離の青酸の濃度がいずれの時点でも制限されて、二次反応、特にホルムアルデヒドシアノヒドリンを与える反応（ホルムアルデヒドシアノヒドリンの逐次反応も含む）と青酸の重合が、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩の規格要求事項、特にニトリロ三酢酸含量と色に関する規格要求事項が満足されている場合においてのみ起こるようになっていることにある。
Description
本発明は、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩の水溶液の製造方法に関する。
洗浄剤中で錯化剤としてよく使用される物質、例えばアミノポリホスホン酸塩、ポリカルボン酸塩またはアミノポリカルボン酸塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ））は、生分解性に劣るか、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）の場合のように毒性を有している。ＮＴＡは、腎臓での発ガン性が疑われている。
この代わりとなる安価な物質は、α−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、以下、短縮してＭＧＤＡと称す）であり、これは無毒性であり、容易に生分解される。
ＭＧＤＡとその塩の錯化剤としての利用とその合成は、いろいろなＢＡＳＦ社の出願特許に記載されてあり、例えばＤＥ−Ａ４３１９９３５またはＥＰ−Ａ０７４５５８２に記載されている。
経済的でありまた環境保護に有効なＭＧＤＡ製造のための合成ルートは、ストレッカー合成である。ＭＧＤＡのストレッカー合成は、例えばＷＯ−Ａ１９９４／２９４２１に記載されている。
ＤＥ−Ａ２０２７９７２には、ホルムアルデヒドと青酸を用いる「酸性型」のグリシン（もっとも単純な無置換α−アミノカルボン酸）のストレッカー反応が記載されている。この反応では、グリシンからＮ，Ｎ−ビス（シアノメチル）グリシンが生成し、これは高純度で単離可能である。このプロセスの一つの欠点は、ｐＨを低下させるためにさらに酸を使用することが必要となることと、比較的高価な純グリシンを使用することである。反応で生成するグリシン−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルは、架橋剤として使用されると記載されている。これのニトリロ三酢酸への加水分解は、ＤＥ−Ａ２０２７９７２の対象外である。
ストレッカー反応によりアラニンからＭＧＤＡを得る反応が、最初にＷＯ−Ａ１９９４／２９４２１に記載されているが、ここではＭＧＤＡが、加水分解により高収率高純度で得られている。
「アルカリ型」のストレッカー反応の例が、例えばＵＳ−Ａ３７３３３５５に一般的な形で記載されている。しかしながら、ここに開示の実施例では、多量の副生成物が、主として望まざるニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）が常に生成することが示されている。またこの反応は、変換率が多くても約８９％でしか進行しない。
ＥＰ−Ａ０７４５５８２には、ｐＨが０〜１１の水性媒体中でのストレッカー合成とこれに続く加水分解により、経済的な出発原料から出発してＭＧＤＡなどのグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸を得る単純かつ経済的で、できれば中間に精製工程がない合成ルート（できる限り高い全体収率と、同時に高い製品純度、低いＮＴＡ含量（可能なら２質量％未満）が望ましい）であって、使用する出発原料が、グリシン誘導体またはその前駆体あるいはイミノジアセトニトリルまたはイミノジ酢酸の工業合成に由来する原料であり、またこの原料が精製されていないものである、即ち一般的には、固体として単離されていない、あるいは例えば晶析により第二成分あるいは合成中に製造される母液が除かれていないものである合成ルートが記載されている。
したがって、本発明の目的は、より改善されたストレッカー合成によるＭＧＤＡ三アルカリ金属塩の製造方法であって、空時収率がより高く、また有毒な副次成分の含量がさらに低く、特にＮＴＡ含量が低く、４０質量％強度のＭＧＤＡ三アルカリ金属塩水溶液に対してＮＴＡが０．１質量％であることを特徴とする方法を提供することである。
本目的は、ストレッカー合成により、α−アラニンの水溶液から出発して、水溶液中でホルムアルデヒドと青酸との反応によりα−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルを与え、これの塩基による加水分解で相当するメチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩を与えてＭＧＤＡ三アルカリ金属塩水溶液を高収率高純度で製造する方法であって、
−上記α−アラニンが部分的に中和されており、
−α−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルへの変換のためのホルムアルデヒドと青酸の添加が制御されて、液体反応混合物中の遊離の青酸の濃度がいずれの時点でも制限されて、二次反応、特にホルムアルデヒドシアノヒドリンを与える反応（ホルムアルデヒドシアノヒドリンの逐次反応も含む）と青酸の重合が、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩の規格要求事項、特にニトリロ三酢酸含量と色に関する規格要求事項が満足されている場合においてのみ起こるようになっている方法で達成される。
−上記α−アラニンが部分的に中和されており、
−α−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルへの変換のためのホルムアルデヒドと青酸の添加が制御されて、液体反応混合物中の遊離の青酸の濃度がいずれの時点でも制限されて、二次反応、特にホルムアルデヒドシアノヒドリンを与える反応（ホルムアルデヒドシアノヒドリンの逐次反応も含む）と青酸の重合が、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩の規格要求事項、特にニトリロ三酢酸含量と色に関する規格要求事項が満足されている場合においてのみ起こるようになっている方法で達成される。
他の実施様態においては、本目的が、ストレッカー合成により、一つの反応部でアラニンの水溶液から出発し、ホルムアルデヒドと青酸との反応でα−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルを与え、塩基によるその加水分解で相当するメチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩の水溶液を与える、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩の水溶液の製造方法であって、
−上記α−アラニンが部分的に中和され、
−α−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルへの変換のためのホルムアルデヒドと青酸の添加が制御されて、液体反応混合物中の遊離の青酸の濃度がいずれの時点でも制限されて、二次反応、特にホルムアルデヒドシアノヒドリンを与える反応（ホルムアルデヒドシアノヒドリンの逐次反応も含む）と青酸の重合が、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩水溶液中の、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩の濃度が４０質量％の時のニトリロ三酢酸三アルカリ金属塩含量が、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸トリアルカリ金属水溶液の総質量に対して０．１質量％未満である場合においてのみ起こるようになっている方法で達成される。
−上記α−アラニンが部分的に中和され、
−α−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルへの変換のためのホルムアルデヒドと青酸の添加が制御されて、液体反応混合物中の遊離の青酸の濃度がいずれの時点でも制限されて、二次反応、特にホルムアルデヒドシアノヒドリンを与える反応（ホルムアルデヒドシアノヒドリンの逐次反応も含む）と青酸の重合が、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩水溶液中の、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩の濃度が４０質量％の時のニトリロ三酢酸三アルカリ金属塩含量が、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸トリアルカリ金属水溶液の総質量に対して０．１質量％未満である場合においてのみ起こるようになっている方法で達成される。
本発明者等は、このアミノ酸α−アラニンを部分中和により、ストレッカー合成にかける水溶液中のこの供給物質の濃度を大幅に増加させ、これから出発して空時収率を大幅に増加させることができることを見出した。この遊離のアミノ酸α−アラニンの室温での溶解度は、溶液の総質量に対して約１８質量％であるが、部分中和を行うことで、部分中和α−アラニンの水中濃度を、水溶液の総質量に対して最大４０質量％のα−アラニンにまで、あるいは最大５０質量％のα−アラニンにまで増加させることができ、同時に空時収率を上げることができる。
しかしながら、部分中和α−アラニンから出発すること以外は既知の方法でストレッカー合成を行うと、高ｐＨのため、二次反応、特に有毒なＮＴＡの形成に導く二次反応と望ましくない青酸の重合の速度が増加し、製品に望ましくない着色をもたらすこととなる。
しかしながら、驚くべきことに、α−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルへの変換のためのホルムアルデヒドと青酸の添加を制御して、液体反応混合物中の遊離青酸の濃度を適当な方法で制限することにより、これらの望まざる二次反応を抑えることができる、即ちＭＧＤＡ三アルカリ金属塩の、特にＮＴＡ含量と色に関する規格要求事項を満足させることができることが明らかとなった。
ＭＧＤＡ三アルカリ金属塩のＮＴＡ含量と色に関する規格要求事項は公知である。
このため、約４０質量％強度のＭＧＤＡ−Ｎａ３塩水溶液中の疑発癌性のＮＴＡ（発癌性の疑い）の量は、０．１質量％未満である必要がある（例えば、「技術資料−トリロンＲＭ液体キレート剤」、ＢＡＳＦ、２００９を参照）。
色に関するトリロンＲＭリキッドの製品規格も公知であり、ＤＩＮ−ＥＮ１５５７によるハーゼン色数は、最大でも３５０である（「トリロンＲＭグレードの技術情報」、ＢＡＳＦ編、２０１１年４月、４頁参照）。
青酸の液体反応混合物への投入は、液体反応混合物中の遊離青酸の濃度が常に添加青酸量の１０モル％とならないように、好ましくは添加青酸量の５モル％とならないように行うことが好ましい。
液体反応混合物中の遊離青酸の最大許容濃度は、添加の部分中和α−アラニンの量の２０モル％未満である必要があり、好ましくは添加の部分中和α−アラニンの１０モル％未満である。
ストレッカー合成による部分中和α−アラニンと青酸およびホルムアルデヒドとの反応には、１ｍｏｌのα−アラニンと、それぞれ２ｍｏｌの青酸と２ｍｏｌのホルムアルデヒドの化学量論的モル比が必要である。実際には、α−アラニン：青酸のモル比とα−アラニン：ホルムアルデヒドのモル比はいずれも１．９５〜２．４であり、好ましくは２．０〜２．２が通常用いられる。
本方法の一つの好ましい実施様態では、α−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルへの変換のためホルムアルデヒドの添加と青酸の添加を制御して、液体反応混合物中の遊離青酸の濃度をいずれの時点でも制限し、二次反応、特にホルムアルデヒドシアノヒドリンを与える反応（ホルムアルデヒドシアノヒドリンの逐次反応も含む）と青酸の重合が、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩の水溶液のハーゼン色数が８００未満である、好ましくは６００未満、特に好ましくは５００未満である場合にのみ起こるようにする。
他の好ましい実施様態においては、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩の水溶液が、他の加工工程で後脱色にかけられ、ハーゼン色数が３５０未満、好ましくは３００未満のメチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩の水溶液を与える。
この後脱色（最終処理）は、化学的及び／又は物理的に行うことができる。この化学操作の場合、酸化的に、例えば過酸化水素または空気を用いて酸化的に行ってもよいし、還元的に、例えば亜ジチオン酸ナトリウムまたは水素化ナトリウムを用いて還元的に行ってもよい。この後脱色は、物理的に着色成分の例えば活性炭での吸着により行うことができる。
この後脱色は、過酸化水素水を用いて行うことが特に好ましい。
ＭＧＤＡ三アルカリ金属塩水溶液の過酸化水素での後脱色は、回分的に行っても、連続的に行ってもよい。
したがって例えば、撹拌反応器中あるいは生成物循環系中にあるＭＧＤＡ三アルカリ金属塩溶液の初期投入物に、過酸化水素水をよく撹拌しながら投入することができる。量と温度と滞留時間は、下記が好ましい。
原則として、非常に少量の過酸化水素が、特に１０００リットルの４０％強度ＭＧＤＡ三アルカリ金属塩溶液（対応するｔｏ約１３００ｋｇ）当たり特に１〜５ｋｇ、好ましくは１〜３ｋｇの過酸化水素（１００％のＨ２Ｏ２として計算）が使用される。
好ましくは、１０〜５０％強度の過酸化水素水が使用され、特に好ましくは３０％強度の過酸化水素水、いわゆるペルヒドロールが使用される。
２０〜８０℃の温度が好ましく、３０〜７０℃がさらに好ましく、４０〜６５℃が特に好ましい。好ましい滞留時間は１０〜１８０分間であり、特に好ましくは１５〜１２０分間である。
他の実施様態では、結晶性のα−アラニンが供給材料として使用され、これが水中に溶解または懸濁され、次いで上述の方法で部分的に中和されて、ＭＧＤＡ三アルカリ金属塩に変換される。
α−アラニンの部分中和は、特に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合物を用いて実施できる。特にα−アラニンの中和は、中和度が４０〜９０％まで実施でき、好ましくは５０〜８５％まで、特に好ましくは６０〜８０％まで実施できる。これにより、水溶液の総質量に対して好ましくは２０〜５０質量％のα−アラニンを含む濃厚水溶液、さらに好ましくは２５〜４０質量％のα−アラニンを含む濃厚水溶液が得られる。
第一の方法の例では、部分中和されたα−アラニンが、水溶液中でホルムアルデヒドと青酸と反応させられ、α−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルの水溶液を与える。
なおその際に青酸は、他の二つの反応物（部分中和α−アラニンとホルムアルデヒド）と比べてより遅い段階で液体反応混合物に投入される。
なおその際に青酸は、他の二つの反応物（部分中和α−アラニンとホルムアルデヒド）と比べてより遅い段階で液体反応混合物に投入される。
その際、特に回分的（半バッチ的）に運転しても、連続的に運転してもよい。
半バッチ法での第一の好ましい方法の例では、部分中和α−アラニンの水溶液を先ず反応器に投入し、ここにホルムアルデヒドと青酸を平行して投入するが、ホルムアルデヒドと比べて青酸は時間的にゆっくりと投入される。
第二の方法の例では、部分中和されたα−アラニンを先ず、反応に必要なホルムアルデヒドの全量またはその一部と反応させ、次いで得られた反応混合物に、反応に必要な青酸を、あるいは青酸と残りの量のホルムアルデヒドを投入する。
さらに好ましい方法の例では、このストレッカー合成が連続的に行われ、好ましくは直列に配置された２つ以上の反応ゾーン中で行われる。
この直列に配置された２つ以上の反応ゾーンは、単一反応器中の異なる反応ゾーンであっても、複数の反応器中の異なる反応ゾーンであってもよい。
好ましくは第一の反応ゾーンに、部分中和α−アラニンが、反応に必要なホルムアルデヒドの全量とは別に、あるいはこれと前混合した後に投入され、あるいはさらに反応に必要な青酸の一部とともに平行して投入される。続く反応ゾーンに、最初の反応ゾーンで得られた反応混合物が、反応に必要な青酸の全量または青酸の残りの量とともに平行して投入される。
ストレッカー合成で得られるα−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリル水溶液の加水分解は、先ず水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液を用いて２０〜８０℃の範囲の温度で、好ましくは３０〜７０℃の範囲の温度で加水分解を行い、次いで≧９０℃の温度で加水分解してＭＧＤＡ三アルカリ金属塩水溶液とすることが好ましい。この方法では、≧９０℃の温度での加水分解の際に、同時にアンモニアがこの反応液から除かれる。
同様に、この加水分解を回分的（半バッチ的）に行っても連続的に行ってもよい。
ある好ましい方法の実施例では、α−アラニンのＬ−エナンチオマーが出発原料として用いられる。
α−アラニンのＬ−エナンチオマーは低コストで入手可能であり、ストレッカー合成により水溶液中で青酸とホルムアルデヒドと反応してＬ−α−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルを与え、これの塩基による加水分解により、ＭＧＤＡ三アルカリ金属塩のＤ，Ｌ−ラセミ体より飽和濃度が高いＬ−エナンチオマーを含み、晶析で結晶性個体をより容易に製造することのできる水溶液が得られる。
Ｌ−ＭＧＤＡ三アルカリ金属塩がラセミ体と比べてより高い溶解度を持つことの利点は、より濃厚な液の合成、貯蔵、販売、運搬が可能となり、このため、例えば改善された空時収率や、小容量の合成装置と保管容器、輸送やエネルギーのコストの削減が可能となることである。
以下、実施例を参考に本発明をより詳細に説明する。
比較例１
（半バッチ法；中和度：０、アラニン濃度：約１８％；いずれの場合もＨＣＨＯとＨＣＮの０．０３当量の過剰）
１時間かけて、２０３ｇの３０％強度のホルムアルデヒド（２．０３ｍｏｌ）と５４．８ｇ（２．０３ｍｏｌ）の青酸を、３０℃で冷却しながら、８９ｇ（１．０ｍｏｌ）のα−アラニンを４０５ｇの水に溶かした溶液（約１８％強度）に添加した。次いでこの混合物をさらに１時間、３０℃で撹拌した。
（半バッチ法；中和度：０、アラニン濃度：約１８％；いずれの場合もＨＣＨＯとＨＣＮの０．０３当量の過剰）
１時間かけて、２０３ｇの３０％強度のホルムアルデヒド（２．０３ｍｏｌ）と５４．８ｇ（２．０３ｍｏｌ）の青酸を、３０℃で冷却しながら、８９ｇ（１．０ｍｏｌ）のα−アラニンを４０５ｇの水に溶かした溶液（約１８％強度）に添加した。次いでこの混合物をさらに１時間、３０℃で撹拌した。
全シアン、即ち未反応の遊離ＨＣＮとホルムアルデヒドシアノヒドリン中に結合しているシアン化物の合計：０．３２％（分析法＝電位差滴定）、電位差滴定による遊離ＨＣＮからのＨＣＮ変換率：９６％、ｐＨ：１．７。
撹拌フラスコ中に２４５ｇの５０％強度水酸化ナトリウム溶液（３．０６ｍｏｌ）を初期供給物として投入し、上記α−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリル（ＡＤＡＮ）溶液を１時間かけて２７〜３６℃で冷却しながら投入した。次いでこの混合物をさらに６０分間、約３０℃で撹拌した。次いでこの混合物を９５〜１０２℃に加熱し、約３時間以内に加水分解を完了させた。
この結果、６３５ｇの３９．８％強度（ＨＰＬＣ測定による）のＭＧＤＡ三ナトリウム塩の溶液で、ＮＴＡ−Ｎａ３含量が０．２０％でありハーゼン色数が８５０であり規格要求事項を満足させないものが、収率が９３．２％で得た。
比較例２
（半バッチ法；比較例１と同じ、ただし、アラニン中和度：１００％ 、アラニン濃度：約４０％）
８９ｇ（１．０ｍｏｌ）のα−アラニンを５５ｇの水中に投入した。冷却しながら、この混合物を８０ｇの５０％強度水酸化ナトリウム溶液（１．０ｍｏｌ）（約４０％強度アラニン）で完全に中和させた。初期ｐＨは１３．７であった。
（半バッチ法；比較例１と同じ、ただし、アラニン中和度：１００％ 、アラニン濃度：約４０％）
８９ｇ（１．０ｍｏｌ）のα−アラニンを５５ｇの水中に投入した。冷却しながら、この混合物を８０ｇの５０％強度水酸化ナトリウム溶液（１．０ｍｏｌ）（約４０％強度アラニン）で完全に中和させた。初期ｐＨは１３．７であった。
約３０℃で、冷却しながら１時間かけて、２０３ｇの３０％強度のホルムアルデヒド（２．０３ｍｏｌ）と５４．８ｇ（２．０３ｍｏｌ）の青酸を投入した。次いでこの混合物をさらに１時間、３０℃で撹拌した。
得られたＡＤＡＮ溶液の分析値：全シアン：２．８６％、ＨＣＮ変換率：６０．５％、最終ｐＨ：８．０。
１６５ｇの５０％強度水酸化ナトリウム溶液（２．０６ｍｏｌ）を投入した。ここに３０〜３５℃で上記ＡＤＡＮ溶液を１時間かけて冷却しながら添加した。次いでこの混合物を６０分間、約３０℃で撹拌した。次いでこの混合物を９５〜１０２℃に加熱し、約４時間かけて加水分解を完了させた。この結果、４８２ｇの３８．６％強度（ＨＰＬＣ測定による）のＭＧＤＡ三ナトリウム塩溶液で、ＮＴＡ−Ｎａ３含量が５．１％（規格外）であるものが得られた。ＭＧＤＡ−Ｎａ３の収率：６８．６％、ハーゼン色：数１０００よりかなり大きい。
比較例３
（半バッチ法；比較例２と同じ、ただし、アラニン中和度：８５％、アラニン濃度：約４２％）
８９ｇ（１．０ｍｏｌ）のα−アラニンを５５ｇの水に投入した。冷却しながらこの混合物を、６８ｇの５０％強度水酸化ナトリウム溶液（０．８５ｍｏｌ）で部分的に中和させた。初期ｐＨ：１１．５。約３０℃で、２０３ｇの３０％強度のホルムアルデヒド（２．０３ｍｏｌ）と５４．８ｇ（２．０３ｍｏｌ）の青酸を、冷却しながら１時間かけて投入した。次いでこの混合物をさらに１時間、３０℃で撹拌した。
（半バッチ法；比較例２と同じ、ただし、アラニン中和度：８５％、アラニン濃度：約４２％）
８９ｇ（１．０ｍｏｌ）のα−アラニンを５５ｇの水に投入した。冷却しながらこの混合物を、６８ｇの５０％強度水酸化ナトリウム溶液（０．８５ｍｏｌ）で部分的に中和させた。初期ｐＨ：１１．５。約３０℃で、２０３ｇの３０％強度のホルムアルデヒド（２．０３ｍｏｌ）と５４．８ｇ（２．０３ｍｏｌ）の青酸を、冷却しながら１時間かけて投入した。次いでこの混合物をさらに１時間、３０℃で撹拌した。
得られたＡＤＡＮ溶液の分析値：全シアン：０．２４％、ＨＣＮ変換率：９８％、最終ｐＨ：４．５。
加水分解は、比較例２と同様に、１７６．８ｇの５０％強度水酸化ナトリウム溶液（２．２１ｍｏｌ）を用いて行った。
この結果、６５７ｇの４０．３％強度のＭＧＤＡ−Ｎａ３溶液で、ＮＴＡ−Ｎａ３含量が０．１２％であるものが得られた。
ＭＧＤＡ−Ｎａ３の収率：アラニンに対して９７．７％、ハーゼン色数：＞１０００
比較例４
（半バッチ法；比較例１と同じ、ただし、アラニン中和度：６５％、アラニン濃度：約３０％）
１３３．５ｇ（１．５ｍｏｌ）のアラニンを２３０ｇの水に投入した。この混合物を、冷却しながら７８ｇの５０％強度水酸化ナトリウム溶液（０．９７５ｍｏｌ）で部分的に中和させた。４０℃で平行して、８２．３ｇ（３．０５ｍｏｌ）のＨＣＮと３０５ｇの３０％強度ホルムアルデヒド（３．０５ｍｏｌ）を１時間かけて投入し、この混合物をさらに１時間４０℃で撹拌した。
（半バッチ法；比較例１と同じ、ただし、アラニン中和度：６５％、アラニン濃度：約３０％）
１３３．５ｇ（１．５ｍｏｌ）のアラニンを２３０ｇの水に投入した。この混合物を、冷却しながら７８ｇの５０％強度水酸化ナトリウム溶液（０．９７５ｍｏｌ）で部分的に中和させた。４０℃で平行して、８２．３ｇ（３．０５ｍｏｌ）のＨＣＮと３０５ｇの３０％強度ホルムアルデヒド（３．０５ｍｏｌ）を１時間かけて投入し、この混合物をさらに１時間４０℃で撹拌した。
分析値：全シアン：０．２３％、ＨＣＮ変換率：９８％、最終ｐＨ：３．９。
加水分解は比較例２と同様に、２８８．８ｇの５０％強度水酸化ナトリウム溶液（３．６１ｍｏｌ）を用いて行った。
加水分解は比較例２と同様に、２８８．８ｇの５０％強度水酸化ナトリウム溶液（３．６１ｍｏｌ）を用いて行った。
この結果、９０３ｇの４３．２％強度のＭＧＤＡ−Ｎａ３溶液で、ＮＴＡ−Ｎａ３含量が０．１５％であるものを得た。
ＭＧＤＡ−Ｎａ３の収率：９６％、ハーゼン色数：９００
比較例５
（半連続法：全三成分を１８％強度のアラニンと平行に投入、中和度：０）
一般法：最初に少量の水を撹拌反応器に投入した。次いで平行して三反応物を６０分間かけて４０℃で投入した。
（半連続法：全三成分を１８％強度のアラニンと平行に投入、中和度：０）
一般法：最初に少量の水を撹拌反応器に投入した。次いで平行して三反応物を６０分間かけて４０℃で投入した。
１時間の反応終了後、同様に、加水分解のために先ず少量のＮａＯＨ（約１０％）を投入し、残りの多量のＮａＯＨとＡＤＡＮ溶液とを平行して約３０〜３５℃で１時間かけて投入した。半バッチ的な条件下で後反応と最終加水分解を実施した。
ＭＧＤＡ−Ｎａ３の収率：アラニンに対して９２．１％、４０．１％強度ＭＧＤＡ−Ｎａ３溶液のＮＴＡ−Ｎａ３含量：０．２４％、ハーゼン色数：９５０
比較例６
（半連続法；比較例５と同じ、ただしアラニン濃度：３０％、中和度：約７０％）
ＭＧＤＡ−Ｎａ３収率：アラニンに対して９２．７％、３９．９％強度のＭＧＤＡ−Ｎａ３溶液のＮＴＡ−Ｎａ３含量：０．１７％、ハーゼン色数：＞１０００
（半連続法；比較例５と同じ、ただしアラニン濃度：３０％、中和度：約７０％）
ＭＧＤＡ−Ｎａ３収率：アラニンに対して９２．７％、３９．９％強度のＭＧＤＡ−Ｎａ３溶液のＮＴＡ−Ｎａ３含量：０．１７％、ハーゼン色数：＞１０００
比較例７
（連続法／連結撹拌反応器、青酸の分割なし）
３基の撹拌反応器からなる装置中で、ニトリル段階（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）を４０℃とし、加水分解段階（Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６）を４０℃として、約４０％強度のＭＧＤＡ−Ｎａ３溶液を連続的に製造した。次いで、加水分解と最終のアンモニア除去を、撹拌反応器Ｒ７中で１０５〜１１０℃で行った。ＨＣＮとホルムアルデヒドとアラニン溶液（水酸化ナトリウム溶液で６５％部分中和したもの、アラニンとして３０％含量）をＲ１に投入し、水酸化物溶液をＲ４に投入した。供給材料のモル比は、比較例４と同じに選択した。Ｒ１−Ｒ２−Ｒ３中での滞留時間が５５〜８０分間、Ｒ３−Ｒ６中での滞留時間が２００〜２８０分間、Ｒ７での滞留時間が１５０〜２００分間となるように投入した。通常、生成物のＮＴＡ−Ｎａ３含量は０．２５〜０．４０％であり、ハーゼン色数は＞１０００であった。
（連続法／連結撹拌反応器、青酸の分割なし）
３基の撹拌反応器からなる装置中で、ニトリル段階（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）を４０℃とし、加水分解段階（Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６）を４０℃として、約４０％強度のＭＧＤＡ−Ｎａ３溶液を連続的に製造した。次いで、加水分解と最終のアンモニア除去を、撹拌反応器Ｒ７中で１０５〜１１０℃で行った。ＨＣＮとホルムアルデヒドとアラニン溶液（水酸化ナトリウム溶液で６５％部分中和したもの、アラニンとして３０％含量）をＲ１に投入し、水酸化物溶液をＲ４に投入した。供給材料のモル比は、比較例４と同じに選択した。Ｒ１−Ｒ２−Ｒ３中での滞留時間が５５〜８０分間、Ｒ３−Ｒ６中での滞留時間が２００〜２８０分間、Ｒ７での滞留時間が１５０〜２００分間となるように投入した。通常、生成物のＮＴＡ−Ｎａ３含量は０．２５〜０．４０％であり、ハーゼン色数は＞１０００であった。
ＭＧＤＡ−Ｎａ３収率：アラニンに対して９２〜９３％。
実施例１
（半バッチ法；比較例４と同じ、ただし、ＨＣＮと比べてホルムアルデヒドをより速く投入）
比較例４とは対照的に、ホルムアルデヒドを３０分間で投入し、ＨＣＮを６０分間で投入した。
（半バッチ法；比較例４と同じ、ただし、ＨＣＮと比べてホルムアルデヒドをより速く投入）
比較例４とは対照的に、ホルムアルデヒドを３０分間で投入し、ＨＣＮを６０分間で投入した。
ＭＧＤＡ−Ｎａ３収率：アラニンに対して９８．１％、４０．４％強度のＭＧＤＡ−Ｎａ３溶液中のＮＴＡ−Ｎａ３含量：０．０６％、ハーゼン色数：３２０。
実施例２
（後脱色あり）
激しく撹拌しながら、１０ｇの３０％強度の過酸化水素水を、実施例１で得られた溶液に、約６０℃で１５分かけて投入した。次いでこの混合物をさらに約３０分間、６０℃で撹拌した。得られた溶液のハーゼン色数は１８０であった。
（後脱色あり）
激しく撹拌しながら、１０ｇの３０％強度の過酸化水素水を、実施例１で得られた溶液に、約６０℃で１５分かけて投入した。次いでこの混合物をさらに約３０分間、６０℃で撹拌した。得られた溶液のハーゼン色数は１８０であった。
実施例３
（半バッチ法；アラニン濃度：３０％、中和度：約７０％）
８９ｇ（１．０ｍｏｌ）のαアラニンを１５０ｇの水に投入した。
（半バッチ法；アラニン濃度：３０％、中和度：約７０％）
８９ｇ（１．０ｍｏｌ）のαアラニンを１５０ｇの水に投入した。
冷却しながらこの混合物を、５６ｇの５０％強度水酸化ナトリウム溶液（０．７ｍｏｌ）で部分的に中和させた。
４０℃で、２０３ｇの３０％強度ホルムアルデヒド（２．０３ｍｏｌ）を６０分かけて投入し、また平行して約４０℃で、５４．８ｇ（２．０３ｍｏｌ）の青酸を９０分かけて投入した。
次いでこの混合物を４０℃でさらに３０分間撹拌した。
得られたＡＤＡＮ溶液の分析値：全シアン：０．２９％、ＨＣＮ変換率：９９％；最終ｐＨ：４．１
１８９ｇの５０％強度の水酸化ナトリウム溶液（２．３６ｍｏｌ）を投入した。ここに上記のＡＤＡＮ溶液を４５〜５０℃で１時間かけて投入した。次いでこの混合物をさらに６０分間５０℃で撹拌した。
１８９ｇの５０％強度の水酸化ナトリウム溶液（２．３６ｍｏｌ）を投入した。ここに上記のＡＤＡＮ溶液を４５〜５０℃で１時間かけて投入した。次いでこの混合物をさらに６０分間５０℃で撹拌した。
次いで加水分解を９５〜１０２℃で完了させ、アンモニアを約３時間かけて蒸発させた。
この結果、６６５ｇのａ約３９．５％強度のＭＧＤＡ−Ｎａ３溶液を得た。
収率：９７．０％、 ＮＴＡ−Ｎａ３含量：０．０８％、ハーゼン色数：３４０。
実施例４
（半連続法；比較例４と同じ、ただし、アラニンとホルムアルデヒドを３０分間と高速で添加、青酸は６０分間で添加）
最善の結果： ＭＧＤＡ−Ｎａ３収率：９７．６％、４０．３％強度ＡＤＡ−Ｎａ３溶液のＮＴＡ−Ｎａ３含量：０．０３％、ハーゼン色数：３３０。
（半連続法；比較例４と同じ、ただし、アラニンとホルムアルデヒドを３０分間と高速で添加、青酸は６０分間で添加）
最善の結果： ＭＧＤＡ−Ｎａ３収率：９７．６％、４０．３％強度ＡＤＡ−Ｎａ３溶液のＮＴＡ−Ｎａ３含量：０．０３％、ハーゼン色数：３３０。
実施例５
施例４で得られた溶液を実施例２の条件で脱色させた。この結果、ハーゼン色数は１５０となった。
施例４で得られた溶液を実施例２の条件で脱色させた。この結果、ハーゼン色数は１５０となった。
実施例６
（半連続法；比較例４と同じ、ただし青酸の分割３０％）
中和度が７０％の約３０％強度アラニンとホルムアルデヒド、総量の７０％の青酸を平行して、４０℃で６０分間かけて投入した。次いで、得られた反応混合物を後反応なしに放出し、直ちに残りの３０％青酸とともに６０分かけて４０℃で投入した。この混合物をさらに３０分間、４０℃で撹拌した。
（半連続法；比較例４と同じ、ただし青酸の分割３０％）
中和度が７０％の約３０％強度アラニンとホルムアルデヒド、総量の７０％の青酸を平行して、４０℃で６０分間かけて投入した。次いで、得られた反応混合物を後反応なしに放出し、直ちに残りの３０％青酸とともに６０分かけて４０℃で投入した。この混合物をさらに３０分間、４０℃で撹拌した。
加水分解は比較例５と同様に実施した。
ＭＧＤＡ−Ｎａ３収率：９６．６％、ＮＴＡ−Ｎａ３含量：０．０７％、ハーゼン色数：３７０
実施例７
（半連続反応法；実施例６と同じ、３０％強度のアラニン濃度、中和度：約７０％、青酸の分割５０％）
ＭＧＤＡ−Ｎａ３収率：９７．３％、３９．９％強度ＭＧＤＡ−Ｎａ３溶液のＮＴＡ−Ｎａ３含量：０．０５％、ハーゼン色数：３２０
（半連続反応法；実施例６と同じ、３０％強度のアラニン濃度、中和度：約７０％、青酸の分割５０％）
ＭＧＤＡ−Ｎａ３収率：９７．３％、３９．９％強度ＭＧＤＡ−Ｎａ３溶液のＮＴＡ−Ｎａ３含量：０．０５％、ハーゼン色数：３２０
実施例８
（連続法／連結撹拌反応器、青酸の分割あり）
比較例７と同様に約４０％強度のＭＧＤＡ−Ｎａ３溶液を連続的に製造した。しかしながら、ＨＣＮの投入はＲ２に行い、ＨＣＮの添加量は、Ｒ１とＲ２の間で４：１の比率で行った。通常、この生成物のＮＴＡ−Ｎａ３含量は＜０．１％であり、ハーゼン色数は４５０−６５０であった。
（連続法／連結撹拌反応器、青酸の分割あり）
比較例７と同様に約４０％強度のＭＧＤＡ−Ｎａ３溶液を連続的に製造した。しかしながら、ＨＣＮの投入はＲ２に行い、ＨＣＮの添加量は、Ｒ１とＲ２の間で４：１の比率で行った。通常、この生成物のＮＴＡ−Ｎａ３含量は＜０．１％であり、ハーゼン色数は４５０−６５０であった。
ＭＧＤＡ−Ｎａ３収率：アラニンに対して９７〜９８．５％
実施例９
（後脱色あり）
次いで、４０〜５０℃で滞留時間部に３０％強度の過酸化水素を投入しながら（約５リットル／１ｍ３の溶液）、滞留時間容器中で反応を完結させて、実施例８で得られた溶液を脱色した。ハーゼン色数は通常＜３００となった。
（後脱色あり）
次いで、４０〜５０℃で滞留時間部に３０％強度の過酸化水素を投入しながら（約５リットル／１ｍ３の溶液）、滞留時間容器中で反応を完結させて、実施例８で得られた溶液を脱色した。ハーゼン色数は通常＜３００となった。
実施例１０：
約５０質量％強度のＬ−ＭＧＤＡ−Ｎａ３溶液の製造
（実施例８と同じ、ただしＬ−α−アラニンをアラニン源として使用）
最後の９５〜１０２℃での加水分解の段階で、生成するアンモニアと十分な量の水を蒸発させて除き、最終的に約５０質量％強度のＬ−ＭＧＤＡ−Ｎａ３塩溶液を得た。
約５０質量％強度のＬ−ＭＧＤＡ−Ｎａ３溶液の製造
（実施例８と同じ、ただしＬ−α−アラニンをアラニン源として使用）
最後の９５〜１０２℃での加水分解の段階で、生成するアンモニアと十分な量の水を蒸発させて除き、最終的に約５０質量％強度のＬ−ＭＧＤＡ−Ｎａ３塩溶液を得た。
Ｌ−ＭＧＤＡ−Ｎａ３の収率：Ｌ−アラニンに対して９７．０％、ＮＴＡ−Ｎａ３含量：０．０８％、ハーゼン色数：２７０
このようにして、ＮＴＡの残留量が非常に小さな、淡色の高濃縮（５０質量％強度）錯化剤溶液が得られた。
このようにして、ＮＴＡの残留量が非常に小さな、淡色の高濃縮（５０質量％強度）錯化剤溶液が得られた。
Claims (14)
- ストレッカー合成により、α−アラニンの水溶液から出発して、水溶液中でホルムアルデヒドと青酸との反応により１反応ユニットでα−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルを与え、これの塩基による加水分解で相当するメチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩を与えてメチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＭＧＤＡ）三アルカリ金属塩水溶液を高収率高純度で製造する方法であって、
−上記α−アラニンが部分的に中和されており、
−α−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルへの変換のためのホルムアルデヒドと青酸の添加が制御されて、液体反応混合物中の遊離の青酸の濃度がいずれの時点でも制限されて、二次反応、特にホルムアルデヒドシアノヒドリンを与える反応（ホルムアルデヒドシアノヒドリンの逐次反応も含む）と青酸の重合が、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩の規格要求事項、特にニトリロ三酢酸含量と色に関する規格要求事項が満足されている場合においてのみ起こるようになっている方法。 - ストレッカー合成により、α−アラニンの水溶液から出発して、ホルムアルデヒドと青酸との反応によりα−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルを１反応ユニットで与え、これの塩基による加水分解で相当するメチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩を与えてメチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＭＧＤＡ）三アルカリ金属塩水溶液を製造する方法であって、
−上記α−アラニンが部分的に中和されており、及び
−α−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルへの変換のためのホルムアルデヒドと青酸の添加が制御されて、液体反応混合物中の遊離の青酸の濃度がいずれの時点でも制限されて、二次反応、特にホルムアルデヒドシアノヒドリンを与える反応（ホルムアルデヒドシアノヒドリンの逐次反応も含む）と青酸の重合が、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩の濃度が４０質量％の時のニトリロ三酢酸三アルカリ金属塩含量が、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸トリアルカリ金属水溶液の総質量に対して０．１質量％未満である場合においてのみ起こるようになっている方法。 - α−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルへの変換のためのホルムアルデヒドの添加と青酸の添加が制御されて、いずれの時点でも水性の反応混合物中の遊離の青酸の濃度が制限されて、二次反応、特にホルムアルデヒドシアノヒドリンを与える反応（ホルムアルデヒドシアノヒドリンの逐次反応も含む）と青酸の重合が、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩の水溶液のハーゼン色数が８００未満、好ましくは６００未満、特に好ましくは５００未満の場合にのみ起こるようになっている請求項１または２に記載の方法。
- メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩の水溶液が、他の加工工程で後脱色にかけられ、ハーゼン色数が３５０未満、好ましくは３００未満のメチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩水溶液を与える請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 上記のαアラニン水溶液が、結晶性α−アラニンを供給材料として用い、これを水中に溶解または懸濁させ、これを塩基で部分的に中和させて得られる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 上記のα−アラニンの部分中和が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム溶液と水酸化カリウム溶液の混合物を用いて、中和度が４０〜９０％まで、好ましくは５０〜８５％、特に好ましくは６０〜８０％まで行われ、水溶液の総質量に対して２０〜５０質量％のアラニン、好ましくは２５〜４０質量％のアラニンを含む濃厚水溶液を与える請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 青酸が、上記部分中和α−アラニンとホルムアルデヒドと比べてより遅い操作で反応器に投入される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- 本方法が、半回分的な方法として、部分中和されたα−アラニンの水溶液を反応部に初期投入物として投入し、ホルムアルデヒドと青酸を平行して投入して行われ、その際に青酸がホルムアルデヒドと比べて時間的によりゆっくりと投入される請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
- 上記部分中和α−アラニンのホルムアルデヒドと青酸との反応が直列に配置２つ以上の反応ゾーン中で連続的に行われる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
- 上記の直列に配置２つ以上の反応ゾーンが、それぞれ独自の反応器である請求項９に記載の方法。
- 上記の直列に配置２つ以上の反応ゾーンが、それぞれ単一反応器内の異なるゾーンである請求項９に記載の方法。
- 部分中和されたα−アラニンを、反応に必要なホルムアルデヒドの全量と、またはさらに反応に必要な青酸の一部とともに、個別にまたは前混合して、平行して第一の反応ゾーンに投入し、続く反応ゾーンで、反応に必要な青酸の全量または残りの青酸を、平行してまたは前混合して、最初の反応ゾーンで得られる反応混合物中に投入する請求項１０に記載の方法。
- 上記のストレッカー合成で得られたα−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリル水溶液の加水分解が、先ず、反応が、水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液または水酸化ナトリウム溶液と水酸化カリウム溶液の混合物を用いて、２０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃で行われ、次いで≧９０℃の温度で行われてアンモニアを放出し、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩の水溶液を与えるように行われる請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
- 上記α−アラニンの水溶液が、Ｌ−α−アラニンの水溶液である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
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