KR940002979B1 - 이미노디아세토니트릴과 이미노디아세트산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

이미노디아세토니트릴과 이미노디아세트산의 제조방법

본 발명은 이미노디아세토니트릴(IDAN)과 아미노디아세트산(IDA) 및 이들 유도체들의 제조방법에 관한 것이다.

이미노디아세토니트릴(IDAN)은 이미노디아세트산(IDA)과 같은 화합물을 제조하기 위한 귀중한 중간체임이 잘 알려져 있다. IDA는 또 다른 화합물들을 제조하기 위한 값비싼 중간체이다. 사실상, IDA는 수많은 다른 화합물들을 제조하기 위한 중간체로서 사용하기 위하여 미국에서는 대량 생산된다. IDAN과 IDA모두를 제조하는 수많은 방법들이 공지되어 있다.

예를들면, 필부룩등의 미국특허 제3,886,198호로서 황산, 염산, 질산과 같은 강산과 시안화수소, 헥사메틸렌 테트라아민으로 된 수용성 혼합물, 즉, pH 3-5를 가지며, 헥사메틸렌 테트라아민 대 시안화수소의 몰비가 1 : 5-7 되도록 만든 수용성 혼합물을 50℃-120℃ 사이의 온도에서 다관식 반응기 반응대를 통하여 IDAN을 제조하는 방법이 알려져 있다.

고우데트(Gaudette)등의 미국특허 제3,988,360호는 50℃-250℃ 사이의 온도에서 연속적인 반응대로 0℃-80℃의 온도를 가지는 수용성 헥사메틸렌 테트라아민용액과 0℃-80℃의 온도를 가지는 수용성 포름알데히드용액과 0℃-25℃ 온도의 시안화수소를 연속적으로 공급하여 연속적 반응대 속에서 헥사메틸렌 테트라아민 대 포름알데히드 대 시안화수소의 몰비가 1 : 1-2.2 : 6.9-8.6인 수용성 반응혼합물을 연속적으로 제조하므로써 IDAN을 연속적으로 제조하는 방법을 설명한다. 여기에서 얻어진 수용성 반응혼합물의 pH는 5-10 사이이며 여기에서 직접 IDAN은 회수되거나 또는 이를 가수분해하여 IDAN의 알카리금속염을 만들어 이 알카리금속염으로 회수하거나 또는 이를 산성화에 의하여 IDA로 전환될 수도 있다.

써치스탠드 등에 의한 미국특허 제4,307,037호는 산성의 수용성 매질내에서 시안화수소와 함께 헥사메틸렌 테트라아민을 반응시켜서 IDAN은 제조하는 방법을 설명한다. 이 방법에서, 반응을 하는 동안의 pH는 처음에는 5.5-7.5 사이이며, 산을 첨가하여 반응을 지속시키면 pH는 약 0.5-3.5단위로 점차적으로 강하된다.

미법령 발명등록 H4에 쿨렌이 발표한 방법은 약 20℃-90℃ 사이의 온도, pH 5.5-6.5 사이에서 헥사메틸렌 테트라아민 1몰당량, 포름알데히드 2몰당량, 시안화수소 8몰당량을 반응시켜서 IDAN을 제조하는 것이다.

이들 선행기술방법들에 의하여 만족한 결과들이 얻어질 수 있지만, 이들 대부분은 한가지나 그 이상의 단점들을 갖는다. 선행기술방법들의 대부분은 글리코로니트릴, 아미노아세토니트릴, 암모늄염등과 같은 원치 않는 부산물들을 생성한다. 따라서 이제, 우리는 이러한 부산물들의 대부분을 필요한 IDAN, IDA와 이들의 유도체들로 전환시키고, 전체 수율을 증가시키도록 선행기술방법을 개량하게 되었다. 부산물의 양이 감소되기 때문에, 이들 부산물들의 처리는 상당히 단순하게 된다.

여러가지의 장점들은 반응매질내에서 암모니아, 포름알데히드 및 시안화수소를 접촉하거나 또는 헥사메틸렌 테트라아민, 포름알데히드, 시안화수소를 접촉하므로써, 또한 반응매질의 pH를 약 5.5-약 10.0 사이로 조절해주고, 반응매질을 충분시간동안 가열하여 고온으로 하여, 반응매질내의 부산물을 아미노디아세토니트릴로 전환하도록 하는 또다른 부가단계를 포함하는 개량법에 의하여 이미노디아세토니트릴을 제조하는 방법에서 얻어진다.

상술한 바와 같이, IDAN과 IDA를 제조하는 수많은 방법들이 당업자들에게는 공지되어 있다. 일반적으로, 이는 약 120℃에 이르는 온도에서 암모니아, 포름알데히드와 시안화수소를 pH 약 3-7 사이에서 반응시키는 것을 포함한다. 반면에, 헥사메틸렌 테트라아민, 포름알데히드와 시안화수소로 된 수용성 반응혼합물은 250℃에 이르는 온도에서 반응시킬 수 있다. IDAN와 IDA를 제조하는데 사용된 실제적인 방법은 본 발명의 개량법에서는 중요하지 않다.

그러나, 본 발명법은 염산, 황산, 질산 등과 같은 강한 무기산의 존재하에서 4몰당량의 IDAN을 만들기 위하여, 2몰 당량의 포름알데히드를, 1몰당량의 헥사메틸렌 테트라아민 및 8몰당량의 시안화수소와 함께 반응시켜서, IDAN 또는 이의 가수분해 가능한 생성물 및 IDA를 제조하는 방법에서 특히 이용성이 있음을 알게되었다. 이 반응은 약 20℃-60℃ 사이의 온도와, pH 약 5-6 사이에서 통상 진행된다. 이 방법은 글리코로니트릴, 아미노아세토니트릴과 암모늄염등과 같은 원치 않는 부산물의 양을 감소시켜 준다. 강한 무기산으로서는, 염산이나 황산이 바람직하나, 이는 부산물로서 암모늄염을 생성한다.

IDAN과 IDA가 헥사메틸렌 테트라아민이나 암모니아와 포름알데히드로부터 제조되는데, 헥사메틸렌 테트라아민을 포름알데히드와 시안화수소와 함께 반응시켜서 제조되는 방법임에도 불구하고, 본 발명법에 의한 개량법은 글리코로니트릴, 아미노아세토니트릴 및 암모늄염과 같은 원하지 않는 부산물들을 필요한 IDAN, IDA의 염과 이들의 유도체들로 전환시켜 준다. IDAN이나 이의 유도체들이 연속적인 방법으로 제조되는가 또는 뱃치법으로 제조되는가는 본 발명법에서 중요하지 않다. 개량법은 반응매질의 pH를 약 5.5-약 10.0 사이에서 조절하는 단계와 반응매질을 충분한 시간 동안 가열하여 고온으로 하므로써 반응매질내의 부산물을 IDAN이나 이의 유도체들로 전환시켜 주는 부가적인 단계를 포함한다.

IDAN은 반응매질의 pH와 온도에 따라서 결국에는 일련의 유도체인 IDA 2가염(Disalt)으로 된다. 이 유도체들은 본 발명법의 설명을 고려하여 당업자들에 의하여 통상적인 실험법으로 제조될 수 있다.

글리코로니트릴의 존재는 부산물들을 필요한 IDAN 또는 이의 가수분해가능한 생성물로의 전환을 증진시켜 준다. 암모늄염과 아미노아세토니트릴이 글리코로니트릴의 부재하에서도 요하는 화합물로 전환될 수 있지만, 양호한 수율을 얻기 위해서는 더 장시간이 반응시간이 필요하게 된다. 적당한 시간내에서 필요로 하는 화합물들을 고수율로 얻기 위하여는, 반응매질내에 암모늄염들과 아미노아세토니트릴의 양을 능가하는 훨씬 더 과량몰의 글리코로니트릴을 갖도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 개량법에서, 반응매질의 pH는 약 5.5-약 10.0 사이로 조절된다. 약 5.5 이하의 pH에서는, 부산물들의 필요로 하는 IDAN과 이의 유도체로의 전환이 상당히 더 늦어지며, 약 10.0 이상의 pH에서는, 다소의 IDAN과 이의 유도체들이 생성되기는 하지만, 바람직하지 않은 부산물들의 생성으로 인하여 수율이 떨어진다. 따라서 반응매질의 pH를 약 6-8 사이로 조절하는 것이 바람직하다.

pH 조절을 위하여 적합한 물질로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬등과 같은 알카리 금속 수산화물이나 탄산나트륨, 탄산칼륨등과 같은 알카리 금속 탄산염과 수산화칼슘과 같은 알카리토금속 수산화물과 탄산칼슘과 같은 알카리토금속 탄산염들이 반응매질의 pH 조절에 사용될 수 있다. 그러나, 수산화 암모늄과 탄산암모늄의 사용을 피해야만 하며, 통상 알카리금속 수산화물들이 바람직하며 이중에서도 신속한 이용성과 값싼 비용때문에 수산화나트륨이 특히 바람직하다는 것으로 알려져 있다.

본 발명법에서는 온도를 광범위한 범위내에서 변화시키며 실시해 보았다. 100℃를 넘는 온도에서는, 색깔이 있는 물체가 생성되는 부반응이 생긴다. 바람직한 온도범위는, 아미노아세토니트릴과 암모늄염에 과량몰의 글리코로니트릴을 포함하는 반응매질을 약 50℃와 약 80℃ 사이의 온도로 가열하는 것이다. 약 50℃ 이하의 온도에서는, 매우 느린속도로 부산물들이 필요로 하는 IDAN 이나 또는 이의 유도체로 전환하기 때문에 약간 높은 온도 즉, 반응매질 온도를 약 60℃ 내지 80℃로 반응시키는 것이 특히 바람직하다.

한편 반응시간은 50℃-100℃ 사이의 온도와 pH 약 5.5-약 10.0 사이에서 반응이 약 5시간의 긴반응 시간을 소요로 한다. 그러나 약 60℃와 80℃ 사이의 온도 및 바람직한 pH인 pH 약 6-8 사이에서는 반응이 더 작은 시간 즉, 2시간 이내에 완결되기도 한다.

본 발명법에서는, 반응매질의 pH를 조절하고 반응매질을 가열하기 전에, 반응매질로 부터 적어도 다소의 IDAN을 분리하는 것이 바람직하다. IDAN은 여과, 원심분리등과 같은 당업자들에게 공지된 방법들에 의하여 반응매질로 부터 분리될 수 있다. 적어도 다소의 IDAN이 반응매질로 부터 분리되고, 반응매질의 pH를 조절하고, 반응매질중의 부산물을 IDAN 이나 이의 유도체들로 전환시키기 위하여 반응매질을 가열한 후에 분리된 IDAN은 반응매질과 재결합할 수 있으며 알카리금속 수산화물과 가수분해하여 IDA의 2가염을 만든다. 이 2가염은 중간체로서 사용될 수 있으며 또한 산성화하면 IDA를 만들 수 있다. IDAN의 가수분해는 당업자들에 공지된 조건하에서 보다 더 높은 pH 조건에서 일어난다. 이 2가염으로 부터 IDA의 생성은 당업자들에게 공지된 조건하에서, 강한 무기산과 같은 산을 첨가하는 것이 필요하다.

이 발명은 다음의 실시예들에 의하여 더욱더 예시되며, 이들로 발명이 제한받지는 않는다.

[실시예 1]

본 실시예는 부산물들이 필요한 화합물들로 전환되기 전에 IDAN이 반응매질로 부터 분리되지 않은 본 발명의 한가지 구체예를 설명한다.

교반기, 온도계, pH 측정계기가 장치된 150ml용 에이스 회사제의 쟈켓을 한 플라스크에 헥사메틸렌 테트라이민(34.15g), 36% 염산(6.25g), 50% 포르말린(30.4g), 물(34.45g)과 시안화수소(53.8g)를 가한다. 반응의 pH는 약 5.5이다. 혼합물을 실온으로 부터 75℃가 될 때까지 2시간 동안 가열한다. 그후에, 0.1M수산화나트륨으로서 pH7로 조절한다. 75℃에서 두시간 더 가열한 후에 내용물을 HPLC로서 분석한다. IDAN의 수율은 96%이다.

[실시예 2]

본 실시예는 부산물들이 필요한 화합물들로 전환되기 전에 IDAN이 반응매질로 부터 분리된 또다른 구체예를 설명한다.

첫번째의 가열단계 다음에 2시간 동안 가열하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복실시하며, 반응매질을 식혀서 실온으로 하고, 반응혼합물을 여과한다. 이 단계에서 IDAN의 분리된 수율은 79%로 결정된다. 여액을 250ml 환저 플라스크에 옮기고, pH7로 조절하고, 여액을 2시간 동안 75℃로 가열한다. 최종적으로 얻어진 매트릭스를 처음여액으로 부터의 IDAN과 함께 재결합하면 수율은 97%이다.

본 발명이 더욱더 상세히 설명된 특정 구체예들에 의하여 설명되었지만, 이는 단지 예시를 하기 위한 것 뿐이며, 이 명세서 내용으로 부터 당업자들에게는 또다른 병형예와 작동기술상의 변형이 가능하다. 예를들면, 본 발명의 개량법이 뱃치작동법으로 설명되었지만, 연속적인 방법으로 행할 수 있음을 알 수 있다.

따라서, 상술된 본 발명의 정신을 벗어나지 않고도 변형이 이뤄질 수가 있다.

Claims (11)

1. 하기 (A)단계에서 (B)단계를 부가하여 이루어짐을 특징으로 하는 이미노디아세토니트릴의 제조방법 ; (A) 반응매질내에서 암모니아, 포름알데히드 및 시안화수소를 접촉시키거나 또는 헥사메틸렌테트라아민, 포름알데히드 및 시안화수소를 접촉시키는 단계 (B) 반응매질내의 부산물들을 아미노디아세토니트릴로 전환시키기 위하여 반응매질의 pH를 5.5-10.0의 범위로 조절하고, 반응매질을 충분한 시간동안 상승된 온도로 가열하는 단계.
2. 제1항에 있어서, (B)단계에서 반응매질을 50-100℃ 사이의 온도로 가열함을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 반응매질은 60-80℃ 사이의 온도로 가열함을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, (B)단계에서 반응매질의 pH를 6-8 사이로 조절함을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, (B)단계에서 반응매질의 pH는 알카리금속수산화물, 알카리금속탄산염, 알카리토금속 수산화물이나 알카리토금속 탄산염을 가하여 조절함을 특징으로 하는 제조방법.
6. 제5항에 있어서, pH는 알카리금속 수산화물을 가하여 조절됨을 특징으로 하는 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 알카리금속 수산화물은 수산화나트륨임을 특징으로 하는 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 이미노디아세토니트릴을 가수분해하는 부가적단계를 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 반응매질내에서 헥사메틸렌테트라아민, 포름알데히드 및 시안화수소를 접촉시킨 다음 하기의 (a)(b)(c) 단계를 더 포함함을 특징으로 하는 제조방법. (a) 반응매질로부터 다소의 이미노디아세토니트릴을 분리하는 단계, (b) 반응매질의 pH를 pH 6-pH8 사이로 조절하는 단계, (c) 반응매질내에 있는 부산물들을 이미노디아세토니트릴로 전환시키기 위하여 반응매질을 50-100℃ 사이의 온도로 충분시간동안 가열하는 단계.
10. 제9항에 있어서, 반응매질의 pH는 반응매질에 알카리금속 수산화물을 가하여 조절함을 특징으로 하는 제조방법.
11. 제9항에 있어서, 반응매질은 60-80℃ 사이의 온도로 가열함을 특징으로 하는 제조방법.