JP2502991B2 - ビフエニルテトラカルボン酸の回収方法 - Google Patents
ビフエニルテトラカルボン酸の回収方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は３、４、３′、４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸（以下、ｓ−BTCと言う）の回収方法に関するも
のであり、詳しくは、ｓ−BTCの塩を含むアルカリ水溶
液を酸析してｓ−BTCを回収する方法に関するものであ
る。
ボン酸（以下、ｓ−BTCと言う）の回収方法に関するも
のであり、詳しくは、ｓ−BTCの塩を含むアルカリ水溶
液を酸析してｓ−BTCを回収する方法に関するものであ
る。
（従来の技術） 従来、ｓ−BTCの製造法として、例えば、特公昭59−1
4015に記載されているように、４−ハロゲノフタル酸塩
をアルカリ水溶液中に溶解し、金属パラジウムを担体に
担持した触媒及び少量のメタノールの存在下、50〜150
℃の温度に加熱し脱ハロゲン二量化反応させて製造する
方法が知られている。この方法は、アルカリ水溶液中で
反応を行なつているため、ｓ−BTCはアルカリ塩として
得られるので、このｓ−BTCのアルカリ塩を酸析して目
的とするｓ−BTCを回収する必要がある。
4015に記載されているように、４−ハロゲノフタル酸塩
をアルカリ水溶液中に溶解し、金属パラジウムを担体に
担持した触媒及び少量のメタノールの存在下、50〜150
℃の温度に加熱し脱ハロゲン二量化反応させて製造する
方法が知られている。この方法は、アルカリ水溶液中で
反応を行なつているため、ｓ−BTCはアルカリ塩として
得られるので、このｓ−BTCのアルカリ塩を酸析して目
的とするｓ−BTCを回収する必要がある。
しかしながら、この酸析処理は通常、反応混合物を冷
却し、次いで、パラジウム触媒を分離した後のアルカリ
水溶液に鉱酸を加えることにより行なわれるが、この場
合、酸析系内が強アルカリ性から強酸性に移行するため
現実的には装置材質の面から高温での酸析は困難であ
り、低温実施せざるを得なかつた。この方法により回収
されるｓ−BTCの結晶は微細なものなので、結晶を分離
する際の過性が悪く、また、回収結晶の乾燥操作も面
倒であつた。
却し、次いで、パラジウム触媒を分離した後のアルカリ
水溶液に鉱酸を加えることにより行なわれるが、この場
合、酸析系内が強アルカリ性から強酸性に移行するため
現実的には装置材質の面から高温での酸析は困難であ
り、低温実施せざるを得なかつた。この方法により回収
されるｓ−BTCの結晶は微細なものなので、結晶を分離
する際の過性が悪く、また、回収結晶の乾燥操作も面
倒であつた。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は、上記実情に鑑み、ｓ−BTCの塩を含む
アルカリ水溶液を酸析してｓ−BTCを回収する方法にお
いて、上記アルカリ水溶液を特定な温度範囲に保持して
酸析することにより過性及び乾燥性の良好な大きいサ
イズのｓ−BTC結晶を得、また過温度を特定温度以上と
することにより、副生物のフタル酸塩との分離を良好に
行うことができるビフェニルテトラカルボン酸の回収方
法を提供しようとするものである。
アルカリ水溶液を酸析してｓ−BTCを回収する方法にお
いて、上記アルカリ水溶液を特定な温度範囲に保持して
酸析することにより過性及び乾燥性の良好な大きいサ
イズのｓ−BTC結晶を得、また過温度を特定温度以上と
することにより、副生物のフタル酸塩との分離を良好に
行うことができるビフェニルテトラカルボン酸の回収方
法を提供しようとするものである。
（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、ｓ−BTCの塩を含むアルカリ水
溶液を鉱酸により酸析してｓ−BTC結晶を回収する方法
において、酸析温度を80〜140℃とし、かつ過する温
度が80℃以上であることを特徴とするｓ−BTCの回収方
法である。
溶液を鉱酸により酸析してｓ−BTC結晶を回収する方法
において、酸析温度を80〜140℃とし、かつ過する温
度が80℃以上であることを特徴とするｓ−BTCの回収方
法である。
本発明において、ｓ−BTCの塩としては通常、ナトリ
ウム塩、カリウム塩又はリチウム塩を挙げることができ
る。このアルカリ水溶液中のｓ−BTCの塩の濃度は通
常、１〜40重量％である。また、アルカリ水溶液のpHは
通常、12〜14であり、更に、このアルカリ水溶液中には
その他の任意な成分を含有していても差し支えない。
ウム塩、カリウム塩又はリチウム塩を挙げることができ
る。このアルカリ水溶液中のｓ−BTCの塩の濃度は通
常、１〜40重量％である。また、アルカリ水溶液のpHは
通常、12〜14であり、更に、このアルカリ水溶液中には
その他の任意な成分を含有していても差し支えない。
このようなアルカリ水溶液は、具体的には、例えば、
４−ハロゲノフタル酸塩をアルカリ水溶液中に溶解し、
金属パラジウムを担体に担持した触媒及び少量のメタノ
ールの存在下、50〜150℃に加熱し、脱ハロゲン二量化
反応させ、得られた反応混合物より固形分を別した後
のｓ−BTCのアルカリ塩を含むアルカリ水溶液が挙げら
れる。この場合、通常、副生物であるフタル酸塩などが
相当量含有されている。
４−ハロゲノフタル酸塩をアルカリ水溶液中に溶解し、
金属パラジウムを担体に担持した触媒及び少量のメタノ
ールの存在下、50〜150℃に加熱し、脱ハロゲン二量化
反応させ、得られた反応混合物より固形分を別した後
のｓ−BTCのアルカリ塩を含むアルカリ水溶液が挙げら
れる。この場合、通常、副生物であるフタル酸塩などが
相当量含有されている。
また４−ハロゲノフタル酸塩をアルカリ水溶液中に溶
解し、金属パラジウム系触媒及び一酸化炭素の存在下で
脱ハロゲン二量化反応させたｓ−BTCのアルカリ塩を含
むアルカリ水溶液も適用することができる。
解し、金属パラジウム系触媒及び一酸化炭素の存在下で
脱ハロゲン二量化反応させたｓ−BTCのアルカリ塩を含
むアルカリ水溶液も適用することができる。
本発明では、このアルカリ水溶液を酸析するのに酸析
温度を80〜140℃とすることを必須の要件とする。この
酸析温度が前記範囲よりも低い場合には、大きいサイズ
のｓ−BTC結晶を得ることができず、高い場合には効果
に変わりがないがエネルギー的に損である。また酸析圧
力は常圧下又は加圧下で差し支えないが、酸析混合物の
沸点以上で酸析を実施する場合には、当然のことながら
加圧下となる。
温度を80〜140℃とすることを必須の要件とする。この
酸析温度が前記範囲よりも低い場合には、大きいサイズ
のｓ−BTC結晶を得ることができず、高い場合には効果
に変わりがないがエネルギー的に損である。また酸析圧
力は常圧下又は加圧下で差し支えないが、酸析混合物の
沸点以上で酸析を実施する場合には、当然のことながら
加圧下となる。
酸析操作は一般的に実施されているような、前記アル
カリ水溶液中に鉱酸を添加する方法でも差し支えない
が、この場合には、酸析系が強アルカリから強酸性に移
行するため、装置材質として特殊な高級材質のものを用
いる必要がある。したがつて、本発明の場合には、鉱酸
水溶液中に前記アルカリ水溶液を添加する方法が望まし
い。この場合、回分法又は連続法で実施することができ
る。回分法の場合には、鉱酸水溶液を敷液として、これ
にアルカリ水溶液を供給することにより実施され、ま
た、連続法の場合には、鉱酸水溶液の一部を敷液とし、
残りをアルカリ水溶液とともに供給することにより実施
される。
カリ水溶液中に鉱酸を添加する方法でも差し支えない
が、この場合には、酸析系が強アルカリから強酸性に移
行するため、装置材質として特殊な高級材質のものを用
いる必要がある。したがつて、本発明の場合には、鉱酸
水溶液中に前記アルカリ水溶液を添加する方法が望まし
い。この場合、回分法又は連続法で実施することができ
る。回分法の場合には、鉱酸水溶液を敷液として、これ
にアルカリ水溶液を供給することにより実施され、ま
た、連続法の場合には、鉱酸水溶液の一部を敷液とし、
残りをアルカリ水溶液とともに供給することにより実施
される。
アルカリ水溶液の供給は連続又は間欠で行う事ができ
るが、供給速度は反応のスケールによつて異なるもの
の、酸析温度がほぼ一定になるように調節する。
るが、供給速度は反応のスケールによつて異なるもの
の、酸析温度がほぼ一定になるように調節する。
酸析に用いる鉱酸としては、通常、硫酸、塩酸、リン
酸等を挙げる事ができるが、硫酸を用いた場合には、酸
析温度を高くすることが可能であるので特に好ましい。
硫酸を用いる場合、敷液中（反応系中）の硫酸濃度は通
常、50〜１重量％好ましくは30〜３重量％に維持しつつ
酸析を行う事が好ましい。系内の硫酸濃度があまり高い
場合には、大きいサイズの結晶を得る事が難しくなる。
また、酸析時のpHはカルボン酸塩を完全に中和する為に
通常、３以下に好ましくは２以下に保持するのが好まし
い。酸析によつて析出したｓ−BTCは過により容易に
回収することができる。過は80℃以上の温度で実施す
る。これは４−ハロゲノフタル酸をアルカリ水溶液中
で、パラジウム触媒及び、メタノールの存在下、脱ハロ
ゲン二量化反応によりｓ−BTC塩を生成する方法の場合
にはフタル酸塩が副生するが、過を80℃以上の温度で
行うと、このフタル酸塩との分離が良好に行うことがで
きる。従ってフタル酸含有量の少ないｓ−BTC結晶を得
ることができ、しかも得られる結晶も大きいという効果
がある。次いで回収したケーキは必要に応じて、脱塩水
で洗浄することにより、更に高純度のものとすることが
できる。
酸等を挙げる事ができるが、硫酸を用いた場合には、酸
析温度を高くすることが可能であるので特に好ましい。
硫酸を用いる場合、敷液中（反応系中）の硫酸濃度は通
常、50〜１重量％好ましくは30〜３重量％に維持しつつ
酸析を行う事が好ましい。系内の硫酸濃度があまり高い
場合には、大きいサイズの結晶を得る事が難しくなる。
また、酸析時のpHはカルボン酸塩を完全に中和する為に
通常、３以下に好ましくは２以下に保持するのが好まし
い。酸析によつて析出したｓ−BTCは過により容易に
回収することができる。過は80℃以上の温度で実施す
る。これは４−ハロゲノフタル酸をアルカリ水溶液中
で、パラジウム触媒及び、メタノールの存在下、脱ハロ
ゲン二量化反応によりｓ−BTC塩を生成する方法の場合
にはフタル酸塩が副生するが、過を80℃以上の温度で
行うと、このフタル酸塩との分離が良好に行うことがで
きる。従ってフタル酸含有量の少ないｓ−BTC結晶を得
ることができ、しかも得られる結晶も大きいという効果
がある。次いで回収したケーキは必要に応じて、脱塩水
で洗浄することにより、更に高純度のものとすることが
できる。
（実施例） 次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定される
ものではない。
明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定される
ものではない。
実施例１ 撹拌機，還流冷却器及び加熱装置を備えた1.0ガラ
ス製４つ口フラスコに、20％硫酸395gを入れ、撹拌しつ
つ還流温度（約104℃）迄昇温し、これにｓ−BTCのナト
リウム塩41.83g（0.1mole）と水酸化ナトリウム27.04g
（0.676mole）を含むアルカリ水溶液350gを還流下、２
時間かけて滴下することによりｓ−BTCの酸析を行なつ
た。
ス製４つ口フラスコに、20％硫酸395gを入れ、撹拌しつ
つ還流温度（約104℃）迄昇温し、これにｓ−BTCのナト
リウム塩41.83g（0.1mole）と水酸化ナトリウム27.04g
（0.676mole）を含むアルカリ水溶液350gを還流下、２
時間かけて滴下することによりｓ−BTCの酸析を行なつ
た。
酸析終了後、混合物を80℃迄冷却しヌツチエにて吸引
過して析出したｓ−BTC結晶を別し、次いで、この
結晶を脱塩水90mlで振りかけ洗浄した後、140℃で一昼
夜真空乾燥を行いｓ−BTCの結晶32.3gを回収した。
過して析出したｓ−BTC結晶を別し、次いで、この
結晶を脱塩水90mlで振りかけ洗浄した後、140℃で一昼
夜真空乾燥を行いｓ−BTCの結晶32.3gを回収した。
このｓ−BTC結晶の回収率は98％であり、また得られ
た結晶のサイズは平均150×50μｍで、過性の良好な
ものであつた。尚、参考の為に、この結晶の顕微鏡写真
（100倍）を参考写真１として示す。
た結晶のサイズは平均150×50μｍで、過性の良好な
ものであつた。尚、参考の為に、この結晶の顕微鏡写真
（100倍）を参考写真１として示す。
実施例２ 酸析温度を95℃にした以外は実施例１と同様に反応を
実施した。回収したｓ−BTCは32.20gで回収率は97％で
あつた。得られた結晶のサイズは140×40μｍであつ
た。
実施した。回収したｓ−BTCは32.20gで回収率は97％で
あつた。得られた結晶のサイズは140×40μｍであつ
た。
比較例１ 酸析温度を60℃、過温度を60℃にした以外は実施例
１と同様に実施した。回収したｓ−BTCは32.45gで、回
収率は98％であつた。得られた結晶のサイズは平均５×
１μｍであつた。尚、参考の為にこの結晶の顕微鏡写真
（100倍）を参考写真２として示す。
１と同様に実施した。回収したｓ−BTCは32.45gで、回
収率は98％であつた。得られた結晶のサイズは平均５×
１μｍであつた。尚、参考の為にこの結晶の顕微鏡写真
（100倍）を参考写真２として示す。
実施例３ 撹拌機、還流冷却器及び加熱装置を備えた0.5ガラ
ス製４つ口フラスコに、50％硫酸81.1gを入れ撹拌しつ
つ還流温度（約115℃）迄昇温し、これに、４−クロル
フタル酸塩を水酸化ナトリウム水溶液中で活性炭担持の
パラジウム触媒及びメタノールの存在下、脱ハロゲン二
量化反応して得られた反応液よりパラジウム触媒を分離
する方法で得たｓ−BTCのナトリウム塩18.06mmoleとフ
タル酸のナトリウム塩56.84mmoleを含むアルカリ水溶液
150gを還流下、２時間かけて滴下することによりｓ−BT
Cの酸析を行なつた。酸析終了後、90℃迄冷却しヌツチ
エにて吸引過し、析出した結晶を別し、次いで、こ
の結晶を脱塩水50mlで振りかけ洗浄した後、140℃で一
昼夜真空乾燥を行ない乾燥結晶5.83gを回収した。
ス製４つ口フラスコに、50％硫酸81.1gを入れ撹拌しつ
つ還流温度（約115℃）迄昇温し、これに、４−クロル
フタル酸塩を水酸化ナトリウム水溶液中で活性炭担持の
パラジウム触媒及びメタノールの存在下、脱ハロゲン二
量化反応して得られた反応液よりパラジウム触媒を分離
する方法で得たｓ−BTCのナトリウム塩18.06mmoleとフ
タル酸のナトリウム塩56.84mmoleを含むアルカリ水溶液
150gを還流下、２時間かけて滴下することによりｓ−BT
Cの酸析を行なつた。酸析終了後、90℃迄冷却しヌツチ
エにて吸引過し、析出した結晶を別し、次いで、こ
の結晶を脱塩水50mlで振りかけ洗浄した後、140℃で一
昼夜真空乾燥を行ない乾燥結晶5.83gを回収した。
この結晶のサイズは平均110×30μｍであつた。ま
た、液体クロマトグラフイーによる分析の結果この結晶
中にはｓ−BTC5.31g（16.08mmole）、フタル酸0.41g
（2.46mmole）を含んでいた。
た、液体クロマトグラフイーによる分析の結果この結晶
中にはｓ−BTC5.31g（16.08mmole）、フタル酸0.41g
（2.46mmole）を含んでいた。
比較例２ 過温度を50℃にした以外は実施例３と同様に反応を
実施した。回収した乾燥結晶は11.30gであり、そのサイ
ズは平均70×20μｍであつた。また、液体クロマトグラ
フイーによる分析の結果、ケーキ中にはｓ−BTC5.50g
（16.65mmole）フタル酸5.66g（34.08mmole）を含んで
いた。
実施した。回収した乾燥結晶は11.30gであり、そのサイ
ズは平均70×20μｍであつた。また、液体クロマトグラ
フイーによる分析の結果、ケーキ中にはｓ−BTC5.50g
（16.65mmole）フタル酸5.66g（34.08mmole）を含んで
いた。
参考例１ 実施例１の方法において、４ツ口フラスコにｓ−BTC
のナトリウム塩と水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶
液を仕込み、撹拌しつつ還流温度約104℃迄昇温し、こ
れに20％硫酸を２時間かけて滴下した以外は全く同様な
酸析を行なつたところ、ｓ−BTC結晶の回収率は98％で
あり、また、得られた結晶サイズは平均130×45μｍで
あつた。
のナトリウム塩と水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶
液を仕込み、撹拌しつつ還流温度約104℃迄昇温し、こ
れに20％硫酸を２時間かけて滴下した以外は全く同様な
酸析を行なつたところ、ｓ−BTC結晶の回収率は98％で
あり、また、得られた結晶サイズは平均130×45μｍで
あつた。
（発明の効果） 本発明によれば、ｓ−BTCの塩を含むアルカリ水溶液
を特定の温度範囲に保持して酸析することにより結晶サ
イズの大きいｓ−BTCが得られる。
を特定の温度範囲に保持して酸析することにより結晶サ
イズの大きいｓ−BTCが得られる。
また４−ハロゲノフタル酸塩の脱ハロゲン二量化反応
で得たｓ−BTCの塩を含有するアルカリ水溶液を酸析す
る場合には、過温度を選定することにより副生物であ
るフタル酸含有量の少ない高純度のｓ−BTC結晶を良好
に得ることができ、しかも、結晶サイズも大きいので好
ましい。
で得たｓ−BTCの塩を含有するアルカリ水溶液を酸析す
る場合には、過温度を選定することにより副生物であ
るフタル酸含有量の少ない高純度のｓ−BTC結晶を良好
に得ることができ、しかも、結晶サイズも大きいので好
ましい。
そのため本発明で得られるｓ−BTC結晶は過性が良
好である上、乾燥時間も短かくてすみ、また不純物の混
入も少ない優れたものである。
好である上、乾燥時間も短かくてすみ、また不純物の混
入も少ない優れたものである。
Claims (6)
- 【請求項１】3,4,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸の塩を含むアルカリ水溶液を鉱酸により酸析し、さら
に過して3,4,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
の結晶を回収する方法において、酸析温度を80〜140℃
の温度とし、かつ過する温度が80℃以上であることを
特徴とする、ビフェニルテトラカルボン酸の回収方法。 - 【請求項２】酸析を鉱酸水溶液中に前記アルカリ水溶液
を供給することにより行うことを特徴とする特許請求の
範囲第（１）項記載の方法。 - 【請求項３】鉱酸として硫酸を用いることを特徴とする
特許請求の範囲第（２）項記載の方法。 - 【請求項４】鉱酸の濃度を50〜１重量％に維持しつつ酸
析を行うことを特徴とする特許請求の範囲第（３）項記
載の方法。 - 【請求項５】酸析時のpHを３以下に保持することを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 - 【請求項６】3,4,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸の塩を含むアルカリ水溶液がフタル酸の塩を含むもの
である特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61276245A JP2502991B2 (ja) | 1986-11-19 | 1986-11-19 | ビフエニルテトラカルボン酸の回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61276245A JP2502991B2 (ja) | 1986-11-19 | 1986-11-19 | ビフエニルテトラカルボン酸の回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63130557A JPS63130557A (ja) | 1988-06-02 |
| JP2502991B2 true JP2502991B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=17566724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61276245A Expired - Lifetime JP2502991B2 (ja) | 1986-11-19 | 1986-11-19 | ビフエニルテトラカルボン酸の回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2502991B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109970547B (zh) * | 2019-05-08 | 2021-10-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备规则晶体形状的四甲酸的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5914015A (ja) * | 1982-07-15 | 1984-01-24 | Kubota Ltd | 自動走行車輌 |
-
1986
- 1986-11-19 JP JP61276245A patent/JP2502991B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63130557A (ja) | 1988-06-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |