JPS62258340A - 固形状のｐ−ヒドロキシ安息香酸ジナトリウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は固形状のｐ−ヒドロキシ安息香酸シナ１−リウ
ムの新規な製造方法に関する。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸ジナトリウムの脱ナトリウム工
程により得られるｐ−ヒドロキシ安息香酸はポリエステ
ル原料、オリゴマー液晶原料、医薬品原料、殺菌剤原料
などとして工業的に広く使用されている。

［従来技術とその問題点］ ｐ−ヒドロキシ安息香酸の工業的製造方法としては、従
来はコルベ・シュミット反応によりフェノールカリウム
と炭酸ガスとから製′？ｉする方法が主流であった。

この方法では、カリウム塩の回収に関する問題、副生す
るフェノール、サリチル酸および４−ヒドロキシイソフ
タル酸などの問題のためｐ−ヒドロキシ安息香酸の収率
は約６０％程度であるのが現状である。

一方、フェノール、四塩化炭素および水酸化ナトリウム
から銅粉の存在下で反応させるライマー・チーマンの方
法［Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　２８゜１
５（１９８２）］を利用する方法は、上記の方法よりも
さらに収率が向上できる可能性のある方法であると考え
られるが、工業的な見地からは未だ経済的に充分といえ
る方法は提案されていない。前述のライマー・チーマン
の方法を利用する方法においては、反応混合相は著しい
不均一相であって、たとえば水性相、有機油相、触媒粉
末、反応の進行と共に生成する塩化ナトリウムなどの結
晶というような各種の液相と固相とが共存している？１
１ａな多様相を呈している。このため、上記のライマー
・チーマンの方法は必ずしも工業的に固形状のｐ−ヒド
ロキシ安息香酸を！！造するに適した方法であるとはい
えない。さらに、Ｏ−ヒドロキシ安息香酸の副生を防止
する必要もあり、収率や選択率の向上ならびに工程の簡
素化はこれまで容易には達成されなかったのである。

［発明の構成］ すなはち、本発明は、反応当初にｐ−ヒドロキシ安息香
酸ジナトリウムおよび／または塩化ナトリウムを１０〜
４０重伍％含電気性液中において、反応系に対して０．
０１〜１．００重電気の遷移金属粉末の存在下、反応温
度５０〜１５０℃で、フェノール、該フェノール１モル
当たり０．９〜１．２モルの四塩化炭素および同じく該
フェノール１モル当たり７〜２０モルの水酸化ナトリウ
ムとを反応させ、しかるのちに得られた反応混合物を一
２０〜＋２０℃に冷却し、分離することを特徴とする固
形状のｐ−ヒドロキシ安息香酸ジナトリウムの製造方法
に関する。以下、本発明をさらに説明する。

本発明においては、水性液に対して０．０１〜１．０Ｏ
ｆｆｉｆｆｉ％の遷移金属粉末の存在下、該水性液中で
フェノール、四塩化炭素および水酸化ナトリウムとを反
応させる。

反応系に供給するフェノールとしては、フェノールそれ
自体が用いられるほか、アルコール、グリコールなどの
有機溶媒に溶解させた溶液または加熱水溶液として供給
できる。さらに粉末フェノールナトリウム（粉末石炭酸
ソーダ）またはフェノールナトリウムを含む水酸化ナト
リ１クムの水溶液としても、すなわち、フェノールはナ
トリウムのフェノラートとしても反応系に供給すること
ができる。水性液中のフェノール濃度は特に限定されな
いが、通常はフェノール換算で５〜５０重量％、特に好
ましくは１０〜４０ｆｉｉ％の濃度が適当である。

四塩化炭素はフェノール換算でフェノール１モル当たり
０．９〜１．２モル倍の儂を反応系に添加して反応させ
る。

また水酸化ナトリウムは同じくフェノール換算でフェノ
ール１モル当たり７〜２０モル倍を反応させる。水酸化
ナトリウムは少なくともその一部をすｌ・リウムのフェ
ノラ−１・とじて反応系に供給することができる。した
がって、上記の水酸化す１−リウムの猪は、ナトリウム
換算とするのが適当である。

四塩化炭素および水酸化ナトリウムとも上記範囲を外れ
て使用される場合には、いずれもｐ−ヒドロキシ安息香
酸の収率が低下するので好ましくない。

遷移金属粉末は四塩化炭素の脱塩素化反応または綜合反
応を促進するために触媒として水溶液に添加され存在す
る。この遷移金属粉末としては、アルカリ性反応系にお
いても比較的安定で、しかも四塩化炭素の反応を当然な
がら促進するものであることが必要であり、たとえば鉄
、還元鉄、ラネー・鉄、ラネー・ニッケル、ラネー・コ
バルト、銅、亜鉛、すす、カドミウムあるいはこれらの
合金であるが、工業的には鉄、銅、ラネー・ニッケルな
どのその表面が新鮮な粉末が好ましい。これらの遷移金
属が反応系に導入される形態としては、水あるいはその
他の有機溶媒に懸濁させ、コロイド状またはスラリー状
として導入することもできる。遷移金属粉末の粒径は特
に限定されないが、より細かい粒径のものほど触媒とし
て好ましい。

これらの遷移金属粉末は反応系全体に対し０．０１〜１
．００重電気存在させる。０．０１重電気未満では、遷
移金属粉末の触媒効果が殆ど得られず、また１、００重
Ｒ％を越える出では、不経済であるほか、副反応により
タール状物が生成しやすいなどの欠点があるため、いず
れの場合も好ましくない。なお、上記遷移金属の低原、
子価化合物は水酸化アルカリと反応し、その触寡作用を
喪失する恐れがあるので好ましくない。したがって、遷
移金属粉末は、無情のもの、すなわち前述のようにその
表面が新鮮なものを使用することが工業的に好ましい。

−Ｆ記のフェノール、四塩化炭素および水酸化ナトリウ
ムは、遷移金属粉末の存在下で、水性液中において激し
く攪拌しつつ反応させる。ここで本発明における水性液
とは、水単独の液を意味するが、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ジナトリウムの溶解度を調面し、後述する分離を容易
にさせるために３０重量％以下の８の有機溶剤が混合さ
れていてもよい。水と混合して使用できる有機溶剤とし
ては、メタノール、イソプロパツールなどの低級アルコ
ール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン
などの環状、非環状の低級エーテル、アセトン、メチル
エチルケトンなどの低級ケトンおよび蟻酸、酢酸などの
低級脂肪酸などが経済的に右利である。

本発明においては、上記反応条件下でフェノールと四塩
化炭素をアルカリ性水溶液中で反応させるに際し、反応
の当初において水性液に対して１０〜４０重旦％に相当
する量のｐ−ヒドロキシ安息香酸ジナトリウム、塩化ナ
トリウムまたはこれ等の混合物を水性液中に共存させる
ことが固体状の目的物を得るために肝要である。ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ジナトリウムまたは塩化ナトリウムは
、通常は溶液としての状態で反応系に共存させるが、フ
ェノールや水酸化ナトリウムの濃度によっては必ずしも
溶液として共存せずに、たとえば水性液中に粉末状、コ
ロイド状または微結晶状で分散することにより反応系中
に共存していてもよい。いずれにしても、本発明におい
て反応当初にｐ−ヒドロキシ安息香酸ジナトリウムまた
は塩化ナトリウムを共存させることは、反応開始時の反
応系の極性を高め、また水溶液の比重を四塩化炭素の比
重に近ずけることになり、このために反応が円滑に進行
し、ひいては収率が向上することになる。

また粉末状で分散している場合には、粉末間にお【ノる
店り合わせによる好都合な攪拌効果が達成され同様に収
率の向上が期待されることとなる。

もっとも、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ジナトリウムおよび
塩化ナトリウムの合計としての存在Ｍが１０ｆｆｌｎ％
未満では、固体状のｐ−ヒドロキシ安急香酸ジナトリウ
ムの収率が低下し、また４０重は％を越える場合には、
反応の進行に伴ない、ａ１生ずる多量の塩化ナトリウム
が析出することから、強電解質の存在は反応の外観上の
不均一性をさらに助長し、このため反応系内の攪拌が極
めて困難となるので好ましくない。

さらに本発明においては、水性液中の各反応原料の分散
、溶解を助けるために界面活性剤または反応原料の可溶
化剤を０．１〜５．０重■％添加することができる。本
発明の反応系は強アルカル性であり、かつ各原料の比重
はかなり異なるため、界面活性剤または可溶化助剤を使
用すれば各反応原料の分散や接触効率が向上し、相間移
動触媒的な働きをなすことにもなる。イオン性の界面活
性剤や可溶化剤は場合により凝集や沈澱などの好ましく
ない現象を生じるので、多聞に使用するには適さない。

本発明の反応系に有効な界面活性剤または可溶化剤とし
ては、アルコール、フェノール、アルキルフェノール、
グリコール、グリセリン、糖類などの水酸基を有する化
合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドな
どのフルキレンオキサイドを付加して得られる非イオン
系のポリマーが適当である。非イオン性の界面活性剤ま
たは可溶化剤を使用する場合には、水溶液に対して、０
．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜３．０ｍｍ％
添加するのが適当である。０．１重量％未満では反応各
原科の接触性を高めるに十分な作用が得られず、一方５
．０重量％を越える囚では発泡などが激しくなり、攪拌
が困難となるので好ましくない。

本発明の反応の実施に際しては、反応当初にｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ジナトリウム、塩化ナトリウムまたは両者
を所定量含む水性液中に、同じく所定量のフェノール、
四塩化炭素、塩化ナトリウムを、遷移金属粉末および要
すれば界面活性剤または可溶化剤の共存下、導入しつつ
激しく攪拌することによって行なう。反応圧は特に限定
されず、水相を維持するに必要な圧力で充分である。

また、常圧下において、特に５伍のｐ−ヒドロキシ安息
香酸ジナトリウムを製造する場合などには、四塩化炭素
は別途系外から滴下法あるいは圧力ポンプによる送入な
どにより反応系に添加しながら反応を行なうことができ
る。

本発明における反応は５０〜１５０℃、好ましくは７０
〜１４０℃で行なう。５０℃未満の反応温度では反応時
間が長くなり不経済であり、また１５０℃を越える場合
は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ジナトリウムの分解や１、
副反応を生ずるので好ましくない。

反応時間は特に限定されず、通常は０．１〜１０ｒＪＦ
１間の間で適宜に選択される。

上述の如くして反応させた俊、得られた反応混合物を一
２０〜＋２０℃に冷却すれば、結晶状またはスラリー状
として固形状のｐ−ヒドロキシ安息香酸ジナトリウムが
析出する。したがって、これを分離すればｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ジナトリウムが固形状で得られる。この分離
には、たとえば傾斜法、濾過法あるいは遠心分離法など
適宜な方法が使用できる。冷却温度は一２０〜＋２０℃
が適当である。−２０℃以下では反応混合物全体が固化
あるいはスラリー化し分離が困難となり、また＋２０℃
を越える温度では析出が不十分となるので、いずれの場
合も好ましくない。

なお、分離、回収された固形物中には、固体状のｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ジナトリウムのほかに、食塩等が含ま
れることがあるが、これ等を分離し、より高純度のｐ−
ヒドロキシ安息香酸ジナトリウムを得るためには、適宜
の分離手段、例えば有線溶剤による抽出、または有機溶
剤からの再結晶などにより極めて容易に行なうことがで
きる。

これ等の抽出または再結晶に用いられる有機溶剤には、
メタノール、エタノール、イソプロパツール、エチレン
グリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類
、酢酸などの低級脂肪酸、ジメチルホルムアミドなどの
非プロトン性有機極性溶媒などがあげられる。

［発明の効果］ 反応当初からｐ−ヒドロキシ安息香酸ジナトリウムまた
は塩化ナトリウムを反応系に存在させるために、固形状
としてのｐ−ヒドロキシ安息香酸ジナトリウムの収率が
増大する。ざらに、反応終了後、反応系を直接に中和す
ることがな＆、Ｘので、過剰量の水酸化ナトリウムの回
収、再使用を有効に行なうことができる。

また、反応原料比を一定に維持することににって、副生
物である０−ヒドロキシ安息香酸ジナトリウムの生成が
抑制でき、目的とするｐ−ヒドロキシ安息香酸ジナトリ
ウムの収率が向上する。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

亙１」（−ユ 実験　Ｎ００１ 温度計、還流冷却器、かきまぜ機および滴下ロートを具
備した四つロセパラブルフラスコ（１０ＱＱｃｃ）にフ
ェノール２０．１０　（０，２１モル）、水酸化ナトリ
ウム７６、Ｅｌ　（１，９２モル）、食塩（１５，Ｏｑ
）および水（７７，０ｍ１）を添加し、８０℃で激しく
攪拌しながら銅粉０．３２ｇ（５，０ミリモル）を添加
した。次いでｉ痒して８０℃に保ちながら、四塩化炭素
３４゜００　（０，２２モル）を５時間を要して滴下し
た。

なお、この間、２時間毎に銅粉０．２０ｑ　（，３゜１
ミリモル）を２回加えた。滴下終了後、８０℃でさらに
１時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応
混合物を１０℃まで冷却すると、結晶が析出するので吸
引濾過により結晶物を濾別した。得られた結晶物（２３
，５ｇ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸ジナトリウムのほか
に食塩を含むので、これを水（１５０ｍｌ）に溶かし、
塩酸を添加して微酸性とし、生成したｐ−ヒドロキシ安
息香酸ジナトリウムの結晶物を集めると１８．５Ｃ１を
得た。したがって、固形状のｐ−とドロキシ安息香酸ジ
ナトリウムの数組は６３．８％となる。

なお、吸引濾過時に塩酸を添加して微酸性とすると、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸の結晶物８．Ｏｑを得た。したが
って、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の総収蟻は２６．５ｇ（
収率９１，４％）であった。

実験　Ｎｏ、２ 実験　Ｎ００１において、吸引濾過して得られた結晶物
をメタノール抽出し、抽出液からメタノールを留去する
ことによりｐ−ヒドロキシ安息香酸ジナトリウム粉末３
１ｇ（収率８１．１％）を得た。

実験　Ｎ０１３ 実験　Ｎ００１において、食塩１５．ＯＱの代わりに食
塩１０．ＯＱを用いて同様に反応させた後、実験　Ｎｏ
、２と同様にしてメタノール抽出ににすｐ−ヒドロキシ
安息香酸ジナトリウム粉末を８０％の収率で得た。

実験　Ｎｏ、４ 実験　Ｎ００１において、食塩１５゜Ｏａの代わりに食
塩５．Ｏｑを用いて同様に反応させた後、実験　Ｎｏ、
２と同様にメタノール抽出によりｐ−ヒドロキシ安息香
酸ジナトリウム粉末を収率２６％で得た。

実験　Ｎｏ、５ 実験　Ｎｏ、１において、水酸化ナトリウム７６．８０
の代わりに水酸化ナトリウム５１．８ｇを用いて同様に
反応させた後、実験　Ｎｏ、２と同様にメタノール抽出
によりｐ−ヒドロキシ安息香酸ジナトリウム粉末を４２
％の収率で得た。

実験　Ｎｏ、６ 実験　Ｎ００１において、反応温度を４０℃としたほか
は実験　Ｎｏ、１と同様にして反応させたところ、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸の縮収率は１０％であった。

実験　Ｎｏ、７ 実験　Ｎ００１の反応を、オートクレーブ中１６０℃で
行なった。但し、四塩化炭素および追加の銅粉は初めか
らオートクレーブ中に仕込んだ。

得られたｐ−ヒドロキシ安息香酸の縮収率は３０％であ
った。

実験　ＮＯ３８ 食ＩＰ（１５，０ｇ）の代わりにｐ−ヒドロキシ安息香
酸ジナトリウム１０．２ｑ（酸として７゜７ｇ）を用い
て実験　Ｎｏ、１と同様に反応させた。反応終了後同様
に吸引濾過し、結晶物を回収した。この結晶物からはｐ
−ヒドロキシ安息香酸が２７．０が得られた。濾液中の
ｐ−ヒドロキシ安息香酸も分析し、初めに加えたｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸シナ１〜リウムの母を補正すると、得
られたｐ−ヒドロキシ安息香酸の縮収率は９３％であっ
た。

実験　Ｎｏ、９ 食塩（１５，０ｇ）の代わりにｐ−ヒドロキシ安息香酸
ジナトリウム（７，Ｏｑ）および食塩（４，０ｇ）の泥
合物を用いたほかは実験　Ｎｏ。

１と同様に反応させ、処理した。加えたｐ−ヒドロキシ
安息香酸ジナトリウムを補正すると、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸が縮収率９２．５％で得られた。

実施例　２ 温度計、還流冷却器、かきまぜ筬および滴下ロートを具
備した四つロセバラブルフラスコ（１０００ｃｃ）に次
表に示す聞のフェノール、水酸化ナトリウム、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ジナトリウムおよび食塩と、水（８０ｍ
　ｌ　＞とを添加し、所定温度で激しく攪拌しながら銅
粉（０，３２Ｃ］）を加え、次に四塩化炭素３４．Ｏａ
　（０，’２２モル）を５時間を要して滴下した。滴下
の間、２時間毎に銅粉（０，２０ｇ）を２回加えた。滴
下終了後、さらに同じ所定温度でさらに１時間′Ｗｉ痒
した。反応終了後、得られた反応混合物を所定の温度に
冷却し、析出した結晶状物を吸引濾過により濾別した。

得られた結晶状物をエタノールで抽出し、抽出液からエ
タノールを留去してｐ−ヒドロキシ安息香酸ジナトリウ
ムを得た。得られたｐ−ヒドロキシ安息香酸ジナトリウ
ムの収率（％）を同じく次表に併記した。なお、反応当
初に添加したｐ−ヒドロキシ安息香酸ジナトリウムの量
を補正した収率を示す。

亙１」（一旦 初めに添加する銅粉（０，３２０）の代わりに鉄粉（０
，５６（ｊ）、また追加の銅粉（０，２０９）の代わり
に鉄粉（０，１７０）とし、また冷！Ｊｌ温度を一１０
℃としたほかは実施Ｐ／ＩＪ　１の実験Ｎ００１と同様
にして反応させ、操作することによりｐ−ヒドロキシ安
急香酸を総数率５０％で得た。

亙Ｊ）［４ 初めに添加する銅粉（０，３２０）の代わりにラネー・
ニッケル（０，６０ｑ）、また追加の銅粉（０，２００
＞　　の代わりラネー・ニッケル（０，３８ｑ）とし、
また冷却温度を一１０℃としたほかは実施例１の実験　
Ｎ０１１と同様に反応させ、操作することによりｐ−ヒ
ドロキシ安り香酸を総数率５０％で得た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応当初にｐ−ヒドロキシ安息香酸ジナトリウム
   および／または塩化ナトリウムを１０〜４０重量％含む
   水性液中において、反応系に対して０．０１〜１．００
   重量％の遷移金属粉末の存在下、反応温度５０〜１５０
   ℃で、フェノール、該フェノール１モル当り０．９〜１
   ．２モルの四塩化炭素および同じく７〜２０モルの水酸
   化ナトリウムとを反応させ、しかるのちに得られた反応
   混合物を−２０〜＋２０℃に冷却し、分離することを特
   徴とする固形状のｐ−ヒドロキシ安息香酸ジナトリウム
   の製造方法。
2. （２）前記遷移金属粉末が銅粉であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。