JPH0449285A

JPH0449285A - トリアリルイソシアヌレート中間体の回収法

Info

Publication number: JPH0449285A
Application number: JP2157348A
Authority: JP
Inventors: Kenji Hiramatsu; 賢士平松
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1990-06-15
Filing date: 1990-06-15
Publication date: 1992-02-18
Anticipated expiration: 2014-11-08
Also published as: JP2971526B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、イソシアヌル酸とアリルクロライドの逐次反
応によってトリアリルイソシアヌレートを製造する際に
、中間体として生成される各種誘導体の原料として重要
なモノアリルイソ／アメレート、ジアリルイソシアヌレ
ートを効率よく回収する回収法に関する。

〔従来の技術〕

従来、シアヌル酸とアリルクロライド（以下ＡＣという
）を反応させてトリアリルイソシアヌレートを製造する
方法としては、第１銅塩を触媒とする方法ｌ５Ｐ３０６
５２３１号）、或いは第２銅塩とアミンとの錯体を触媒
とする方法（特開昭４８−２３７９０号公報）等が知ら
れている。

上記シアヌル酸は、結晶ではイソシアヌル酸の構造だけ
が存在する。すなわちイソシアヌル酸はシアヌル酸の互
変異性体で、固体ではケト形をとり、溶液では互変異性
体の平衡濡液となる。したかって、上記従来の方法にお
いてシアヌル酸、イソシアヌル酸のいずれを用いてもよ
い。

上記反応は、逐次反応で、下記０〜０式に示すようにモ
ノアリルイソシアヌレート（以下ＭＡＩＣという）、ジ
アリルイソシアヌレ−）（ＤＡＩＣ）を経て、トリアリ
ルイソシアヌレートが生成される。

インシアヌル酸＋ＡＣ＋ＮａＯＨ→ ＭＡ　Ｉ　Ｃ＋Ｈ，Ｏ＋Ｎａ　Ｃρ　・・・・■ＭＡＩ
Ｃ＋ＡＣ＋ＮａＯＨ→ ＤＡＩＣ＋Ｈ２０＋ＮａＣＱ　・・・・■ＤＡ　ＩＣ＋
ＡＣ＋Ｎａ０Ｈ−）リアリルイソンアヌレート＋Ｈｔ　
Ｏ＋　Ｎ　ａ　ＣＱ・・・・■上記逐次反応において、
■式が律速の反応となる。また、反応中に副反応として
、同時にＡＣ＋ＮａＯＨ−＋アリルアルコール＋ＮａＣ
＋２・・・・■ で示される０式の副反応があり、ＡＣの相当部分が、ア
リルアルコールになって、反応に必要なＡＣが不足し易
い。

そのため、上記■〜■式の反応は完結せず、相当量のＭ
ＡＩＣ，ＤＡＩＣが残存した状態で反応速度が低下する
。

上記イソシアヌル酸およびＡＣを銅触媒の存在下、ＡＣ
の沸点温度より高い温度でアルカリ水溶液と接触させる
上記従来の方法においてはいずれも水層はｐＨ９〜１１
に保持されるので、中間体であるＭＡＩＣ，ＤＡＩＣの
相当部分が反応液の水層に溶解している。

上記反応液の水層中の中間体を回収するには、先ず、反
応液を水層と油層に分け、水層をヘンゼンによって洗浄
し、溶解しているトリアリルイソシアヌレート抽出する
。ついでベンゼンを主体とする油層と水層に分離し、水
層に鉱酸等を添加してｐＨを１〜２に調整し、長時間か
けて、Ｄ；、ＩＣ等を析出させた後これを濾過分離して
、回収している。

また反応液の油層から溶存する少量の中間体を除去する
方法としては、油層をアルカリ水溶液で洗浄する方法（
持分平１−３８１１２号公報）があり、このアルカリ水
溶液を、インシアヌル酸とＡＣとの反応に用いるアルカ
リ水溶液の一部として用いることによってトリアリルイ
ソシアヌレートの原料とすることも出来る。

〔発明か解決しようとする課題〕

しかしながら、上記水層から中間体を回収する方法にお
いては第３成分であるベンゼンを使用した上、わずられ
しい濾過工程が必要となる。さらに、回収した中間体で
あるＭＡＩＣ，ＤＡＩＣからトリアリルイソシアヌレー
トを得るには、中間体をアルカリ水溶液に溶解し、触媒
の存在下でＡＣと反応させなければならない。

本発明者らは、わずられしい濾過工程を用いないで、容
易に中間体を回収することが出来る方法を鋭意検討した
結果、反応液水層のｐｏ値によって、油層と、液相にお
ける中間体の分配率が変化することを知見した。

本発明は上記の知見に基づいてなされたもので、容易に
、トリアリルイソシアヌレートおよび中間体の大部分を
油層に自存せしめて回収できるトリアリルイソシアヌレ
ート中間体の回収法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、本発明のトリアリルイソシ
アヌレート中間体の回収法は、イソシアヌル酸とアリル
クロライドを銅塩の存在下、アルカリ水溶液を加えてア
リルクロライドの沸点以上の温度で反応させ、トリアリ
ルイソシアヌレートを製造する際の、中間体の回収法に
おいて、水層と油層とよりなる上記反応によって得られ
た液の水層と、トリアリルイソシアヌレート、原料およ
び中間体と反応しないで溶解し、かつ水に難溶な有機溶
媒を、水層のｐｏを７以下として接触させ、水層中の中
間体を油層に抽出する。

上記有機溶媒として、上記反応によって得られた油層が
使用できる。

〔作　用〕

本発明のトリアリルイソシアヌレート中間体の回収法は
、上記の構成を有するので、水層中のトリアリルイソシ
アヌレートおよび中間体の大部分が油層に集められる。

〔実施例〕

本発明に用いられる銅塩触媒としてはＣｕＣＱ。

ＣｕｔＳｏ、　、ＣｕＣＱ　ｔ　、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（
Ｎｏ、）等があげられる。またアルカリとしては、Ｎ　
ａ　ＯＨ、Ｋ　ＯＨ、Ｎ　ａ　ｔＣＯｓ等があげられる
。

しかしＮ　ａ　ｙ　ＣＯｓはＣＯ，を発生するため、Ａ
Ｃの冷却還流が阻害される欠点がある。ｐＨは９〜１１
、反応温度はＡＣの沸点４５℃より高いことが必要であ
るが、あまり高いとＡＣの冷却還流に支障をきたすので
８０°Ｃ以下が望ましい。また圧力は１〜１０ａｔｍの
範囲でもよいが、通常、常圧が用いられる。

また、原料となるＡＣとインシアヌル酸のモル比は理論
量は、ＡＣモル／イソンシアヌル酸ル−３であるが、副
反応を考慮すれば４〜１０の範囲が望ましい。

上記条件によってトリアリルイソシアヌレートを製造す
るには、先ず撹拌機、還流冷却器、および温度計が取付
けられた反応器に、所定量のイソシアヌル酸および水を
入れ、さらに苛性ソーダの水溶液を、添加して水層のｐ
Ｈを９〜１１として溶解し、ＡＣの沸点（４５℃）〜８
０℃に昇温した後、銅塩をインシアヌル酸１モルに対し
て０．０１〜０００５モル加える。この場合水の量はイ
ンシアヌル酸の重量の６〜１５倍となるようにする。

次いでＡＣの所定量を、時間をかけて滴加添加した後、
ｐＨ，’Ｉｎ度を上記範囲に保持しながら撹拌反応させ
る。

反応が進行し、油層中のトリアリルイソシアヌレートの
濃度が高くなると、粘度が高くなり、また水層のｐＨは
９〜１１に保持されているので、生成したＤＡＩＣは水
層に溶解する。したがって、油層中のＡＣと水層中のＤ
ＡＩＣとの接触が悪くなり、これか律速となって、反応
速度が遅くなる。

この時点で反応を停止する。

上記油層中には、多量のトリアリルイソシアヌレート、
ＡＣと小量のＤＡＩＣが含有され、水層中には多量のＤ
ＡＩＧと小量のトリアリルイソシアヌレートが含有され
る。

上記反応液に鉱酸を加えｐＨを７以下として撹拌すると
、水層と油層とにおける中間体であるＤＡＩＣ，ＭＡＩ
Ｃの分配率が変化し、油層に大部分の中間体、殆んどす
べてのトリアリルイソシアヌレート、ＡＣが含まる。こ
の油層を再度アルカリ水溶液と反応させることによって
高収率でトリアリルイソシアヌレートを得ることができ
る。

また、副反応によって生成したアリルアルコールは、第
１銅塩或いは第２銅塩を触媒としてＨＣｏと反応させる
ことによって容易にＡＣとして回収される。

また、上記反応液を水層および油層に分離し、水層のｐ
）ｌを７以下として、トリアリルイソシアヌレート、原
料および中間体と反応しないで溶解し、かつ水に難溶な
有機溶媒、例えばペンゾールを用いて抽出し、この油層
からペンゾールを留去すると中間体を効率よく回収でき
、他の用途に使用することができる。

〔実施例〕

次に実施例を示して本発明を具体的に説明する。

実施例１撹拌機および還流冷却器が取付けられている反応容器に
水２６２ｇと、イソシアヌル酸２６ｇ　（０２モル）を
入れ、さらに４８％苛性ソーダ５０ｇ　（ＮａＯＨとし
て０．６モル）を加えて撹拌し、溶解した。この溶液を
５０°Ｃに昇温した後、塩化第２銅０．１ｇ　（０，０
０１モル）を添加し、アリルクロライド９２．６ｇ　（
１，２モル）を３０分かけて滴下した後、４８％苛性ソ
ーダによって水層のｐＨを１０−１１、温度を４５〜５
５℃に保持し、３時間反応させた。

反応速度が低下した時点で撹拌を止めて静置し、水層と
油層に分離させ、それぞれの層の各成分量を分析し、各
層におけるそれぞれの成分のイソシアヌル酸に対する収
率を求めた。結果を第１表に示す。

第１表料の油層および水層を分析を行ない、ＭＡ　Ｉ　Ｃ。

ＤＡＩＣ油層中の分配率を求めた。

また、他方の試料には４８％苛性ソーダを添加して徐々
に水層のｐＨをあげ、その過程でサンプリングし同様に
して油層中の分配率を求めた。

油層中の分配率は、下式によって得られる。

但し、上記油層にはトリアリルインシアヌレートが６５ｖｔ％
含有されており、残部は大部分がＡＣであった。

次いで分析が終了した油層、および水層をそれぞれ２分
割し、分割した油層と水層とをそれぞれ混合し、２つの
試料を作製した。

上記試料の一方に撹拌しながら３５％塩酸を少量づつ添
加し、水層のｐＨを徐々に降下させ、その過程でサンプ
リングし、このサンプリングした試第２表第２表から明らかなように、ｐＨ７以下では、中間体の
８０％以上が油層中に濃流される。この場１１］層中の
トリアリルイソシアヌレートは６０％、残りは大部分が
アリルクロライドであった。

すなわち、水層のｐＨを７以下とすることによってトリ
アリルイソシアヌレートおよびＡＣを主体とする油層に
よって、ＭＡＩＣ，ＤＡＩＣが油層に抽出されることが
わかる。

実施例２実施例１と同じにして反応を行ない、これを静置して油
層と水層に分け、この水層１００ｇにアリルクロライド
５０ｇを加え、３５％塩酸を添加してｐ）ＩＩに調整し
、１０分間撹拌した後、静置して油層と水層に分け、そ
れぞれの層の分析を行なったところ、モノアリルイソシ
アヌレートの９３５％、ジアリルイソシアヌレートの９
６．１％が油層に抽出されていった。これにより、アリ
ルクロライドにより効率よく抽出されることがわかる。

実施例３外は、実施例２と同じにした。その結果、モノアリルイ
ソシアヌレートの９４．８％、ジアリルイソシアヌレー
トの９５６％が油層に抽出されていた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明に係るトリアリルイソシア
ヌレート中間体の回収法は、トリアリルイソン、アヌレートの生成速度が低下した時
点で反応を停止し、水層をｐＨ７以下としてトリアリル
イソシアヌレートを溶解し、水に難溶な有機溶媒で抽出
して、水層に溶存する中間体を油層に抽出するので、含
有する各成分の大部分の量を油層に集めることが出来、
各成分に分離することが容易となる。特に有機溶媒とし
て反応液の油層の使用が可能で、その効果は極めて大き
い。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）イソシアヌル酸とアリルクロライドを銅塩の存在
下、アルカリ水溶液を加えてアリルクロライドの沸点以
上の温度で反応させ、トリアリルイソシアヌレートを製
造する際の、中間体の回収法において、水層と油層とよりなる上記反応によって得られた液の水
層と、トリアリルイソシアヌレート、原料および中間体
と反応しないで溶解し、かつ水に難溶な有機溶媒を、前
記水層のｐＨを７以下として接触させ、水層中の中間体
を油層に抽出することを特徴とするトリアリルイソシア
ヌレート中間体の回収法。
（２）有機溶媒が、トリアリルイソシアヌレートおよび
アリルクロライドを含有する反応液の油層である請求項
（１）記載のトリアリルイソシアヌレート中間体の回収
法。