JPS63130557A - ビフエニルテトラカルボン酸の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はＪ、！１．？’、ダービフェニルテトラカルボ
ン酸（以下、β−ＢＴＯと言う）の回収方法に関するも
のであシ、詳しくは、ｆｉ−ＢＴＯの塩を含むアルカリ
水溶液を酸析してρ−ＢＴＯを回収する方法に関するも
のである。

（従来の核術） 従来、β−ＢＴＯの製造法として、例えば、特公昭！？
−／４４０／ｊに記載されているように、μｍハロゲノ
フタル酸塩をアルカリ水溶液中に溶解し、金属パラジウ
ムを担体に担持した触媒及び少量のメタノールの存在下
、ｊＯ〜７５０℃の温度に加熱し脱ノ・ロゲンニ量化反
応させて製造する方法が知られている。この方法は、ア
ルカリ水溶液中で反応を行なっているため、ｊ−ＢＴＣ
はアルカリ塩として得られるので、この８−ＢＴＣのア
ルカリ塩を酸析して目的とするＳ−Ｂ　Ｔ　Ｃを回収す
る必要がある。

しかしながら、この酸析処理は通常、反応混合物を冷却
し、次いで、パラジウム触媒を分離した後のアルカリ水
溶液に鉱酸を加えることにより行なわれるが、この場合
、酸析系内が強アルカリ性から強酸性に移行するため現
実的には装置材質の面から高温での酸析は困難であり、
低温で実施せざるを得なかった。この方法により回収さ
れる５−ＢＴＣ！の結晶は微細なものなので、結晶を分
離する際の濾過性が悪く、また、回収結晶の乾燥操作も
面倒であった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は、上記実情に鑑み、β−ＢＴＯの塩を含む
アルカリ水溶液を酸析して５−ＢＴＣ！を回収する方法
において、上記アルカリ水溶液を特定な温度範囲に保持
して酸析することにより濾過性及び乾燥性の良好な大き
いサイズの５−ＢＴＣ！結晶を得る方法を提供しようと
するものである。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、β−ＢＴＯの塩を含むアルカリ水
溶液を鉱酸により酸析してＢ−ＢＴＣ結晶を回収する方
法において、酸析温度を♂Ｏ〜／弘Ｏ℃とすることを特
徴とするβ−ＢＴＣの回収方法である。

本発明において、ａ−ＢＴＣの塩としては通常、ナトリ
ウム塩、カリウム塩又はリチウム塩を挙げることができ
る。このアルカリ水溶液中のβ−ＢＴＣの塩の濃度は通
常、／〜１ｌｔＯ重滑チである。また、アルカリ水溶液
のｐＨは通常、／、２〜ノ弘であり、更に、このアルカ
リ水溶液中にはその他の任意な成分を含有していても差
し支えない。

このようなアルカリ水溶液は、具体的には、例えば、≠
−ハロゲノフタル酸塩をアルカリ水溶液中に溶解し、金
属パラジウムを担体に担持した触媒及び少量のメタノー
ルの存在下、５０〜７５０℃に加熱し、脱ハロゲン二量
化反応させ、得られた反応混合物より固形分をＰ別した
後のＢ−ＢＴ（！のアルカリ塩を含むアルカリ水溶液が
挙げられる。この場合、通常、副生物であるフタル酸塩
などが相轟量含有されている。

また弘−ハロゲノフタル酸塩をアルカリ水溶液中に溶解
し、金属パラジウム系触媒及び−酸化炭素の存在下で脱
ハロゲン二重化反応させた、！’−ＢＴＯのアルカリ塩
を含むアルカリ水溶液も適用することができる。

本発明では、このアルカリ水溶液を酸析するのに酸析温
度をＩ　Ｏ、／弘Ｏ℃とすることを必須の要件とする。

この酸析温度が前記範囲よシも低い場合には、大きいサ
イズのに−ＢＴ（！結晶を得ることができず、高い場合
には効果に変わシがないがエネルギー的に損である。ま
た酸析圧力は常圧下又は加圧下で差し支えないが、酸析
混合物の沸点以上で酸析を実施する場合には、当然のこ
とながら加圧下となる。

酸析操作は一般的に実施されているような、前記アルカ
リ水溶液中に鉱酸を添加する方法でも差し支えないが、
この場合には、酸析系が強アルカリから強酸性に移行す
るため、装置材質として特殊な高級材質のものを用いる
必要がある。したがって、本発明の場合には、鉱酸水溶
液中に前記アルカリ水溶液を添加する方法が望ましい。

この場合、回分法又は連続法で実施することができる。

回分法の場合には、鉱酸水溶液を敷液として、これにア
ルカリ水溶液を供給することによう実施され、また、連
続法の場合には、鉱酸水溶液の一部を敷液とし、残りを
アルカリ水溶液とともに供給することにより実施される
。

アルカリ水溶液の供給は連続又は間欠で行う事ができる
が、供給速度は反応のスケールによって異なるものの、
酸析温度がほぼ一定になるように調節される。

酸析に用いる鉱酸としては、通常、硫酸、塩酸、リン酸
等を挙げる事ができるが、硫酸を、用いた場合には、酸
析温度を高くすることが可能であるので特に好ましい。

硫酸を用いる場合、敷液中（反応系中）の硫酸濃度は通
常、１０〜１重ｔチ好ましくは３０〜３重量係に維持し
つつ酸析を行う事が好ましい。系内の硫酸濃度があまシ
高い場合には、大きいサイズの結晶を得る事が難しくな
る。また、酸析時のｐＨはカルボ／酸塩を完全に中和す
る為に通常、３以下に好ましくは２以下に保持するのが
好ましい。メ半如４４−褥酸析によって析出し九ｍ−Ｂ
ＴＯは濾過により容易に回収することができる。−過は
酸析温度から常温の間で実施できるが、グーハロゲノフ
タル酸をアルカリ水溶液中で、パラジウム触媒及びメタ
ノールの存在下、脱ノＳｂゲンニ量化反厄によＦ）　ｓ
　−Ｂ　Ｔ　Ｏ塩を生成させる方法の場合は副成するフ
タル酸塩との分離を良好に行う為には、ｒ過を１０℃以
上の温度で実施することにより、フタル酸含有量の少な
いｔ、　−Ｂ　Ｔ　Ｃ結晶を得ることができ、しかも得
られる結晶も大きいので好ましい。次いで回収したケー
キは必要に応じて、脱塩水で洗浄することにより、更に
高純度のものとすることができる。

（実施例） 次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。

実施例１ 攪拌機、速流冷却器及び加熱装置を備えた／、Ｏｔガラ
ス製μつロフラスコに、２θ係硫酸３灯ｔを入れ、攪拌
しつつ還流温度（約／　ｏ　４ｔ”ｃ　）迄昇温し、こ
れにＡ−ＢＴＣのナトリウム塩ｕ　／、ｒ　Ｊ　ｆ　（
０，／　ｍｏｌｅ　）と水酸化ナトリウム２７、Ｏｕ　
ｆ　（０，６７６ｍｏｌｅ　）　　を含むアルカリ水溶
液３１０９を還流下、２時間かけて滴下することによｆ
ｉｌ；−ＢＴＯの酸析を行なった。

酸析終了後、混合物をｔ０℃迄冷却しヌツチェにて吸引
濾過して析出し九β−ＢＴＯ結晶をｆ別し、次いで、こ
の結晶を脱塩水り０−で振りかけ洗浄した後、ｌμＯ℃
で一昼夜真空乾燥を行いβ−ＢＴＯの結晶Ｊ　Ｊ、Ｊ　
ｆを回収した。

このρ−ＢＴＯ結晶の回収率はりｒｔｓであシ、また得
られた結晶のサイズは平均／　！ＯｘＪ’０μｍで、濾
過性の良好なものであった。尚、参考の為に、この結晶
の顕微鏡写真（１００倍）を参考写真ｌとして示す。

実施例コ 酸析温度を？！℃にした以外は実施例１と同様に反応を
実施した。回収したＡＩ−ＢＴＯは３コ、、２０　ｔで
回収率は２７％であった。得られた結晶のサイズは／参
〇ｘ≠θμｍであった。

比較例／ 酸析温度を６０℃、−過温度を６０℃にした以外は実施
例１と同様に実施した。回収した５−ＢＴＣは３２．１
ＩＪｆｔで、回収率はｙｒｔｓであつた。得られた結晶
のサイズは平均！×１μｍであった。尚、参考の為にこ
の結晶の顕微鏡写真（１００倍）を参考写真Ｊとして示
す。

第１表 実施例３ ｒｉ、ｉｔを入れ攪拌しつつ還流温度（約／ｌｊ℃）迄
昇温し、これに、グークロルフタル酸塩を水酸化す）　
ＩＪウム水溶液中で活性炭担持のパラジウム触媒及びメ
タノールの存在下、脱ハロゲン二量化反応して得られた
反応液よシバラジウム触媒を分離する方法で得たｆ３−
ＢＴＯのナトリウム塩／　ｒ、０６　ｍｍｏｌｅと７タ
ル酸のナトリラム塩！６．を弘ｍｍｏ　１θを含むアル
カリ水溶液１ｔｏｙを還流下、２時間かけて滴下するこ
とによＦ）Ｓ−ＢＴＣ！の酸析を行なった。酸析終了後
、りＯ′Ｃ迄冷却しヌソチェにて吸引濾過し、析出した
結晶をｆ別し、次いで、この結晶を脱塩水ｊＯｘｌで振
シかけ洗浄した後、１１７０℃で一昼夜真空乾燥を行な
い乾燥結晶ｚ、ｒ３ｐを回収した。

この結晶のサイズは平均／　／　Ｏ×３０μｍであった
。また、液体クロマトグラフィーによる分析の結果この
結晶中にはβ−Ｂ　Ｔ　Ｏｊ、！　／　？（／　６．０
１　ｍｍｏｌｅ　）、７タル酸０．４Ｚ　／　ｆ　（２
，１ｍｍｏｌｅ　）を含んでいた。

実施例≠ ｒ過温度をよ０℃にした以外は実施例３と同様に反応を
実施した。回収した乾燥結晶は／　／、Ｊ　ｏ　ｔであ
り、そのサイズは平均７０ｘ２０μｍであった。また、
液体クロマトグラフィーによる分析の結果、ケーキ中に
は５−ＢＴＣ！！、夕ｏｙ（ｉｔ、ｔよｍｍｏｌｅ　）
フタル酸ｒ３ｔｙ（Ｊ　ＬＯｒ　ｍｍｏｌｅ　）を含ん
でてた。

第−表 実施例！ 実施例／の方法において、μツロフラスコに３−ＢＴＣ
！のナトリウム塩と水酸化ナトリウムを含むアルカリ水
溶液を仕込み、攪拌しつつ還流温度約ＩＯ≠℃迄昇温し
、これにコＯチ硫酸を２時間かけて滴下した以外は全く
同様な酸析を行なったところ、Ｅ−ＢＴＣ結晶の回収率
はｔｐｒ％であり、また、得られた結晶サイズは平均／
３０×弘！μｍであった。

（発明の効果） 本発明によれば、５−ＢＴＣの塩を含むアルカリ水溶液
を特定の温度範囲に保持して酸析することにより結晶サ
イズの大きい５−ＢＴＣが得られる。

ま九弘−７１０ゲノフタル酸塩の脱ノ・ロゲンニ量化反
応で得九ｊ−ＢＴＣの塩を含有するアルカリ水溶液を酸
析する場合には、濾過温度を選定することによう副生物
であるフタル酸含有量の少ない高純度の一−ＢＴＯ結晶
を良好に得ることができ、しかも、結晶サイズも大きい
ので好ましい。

そのため本発明で得られるβ−ＢＴＣ結晶は濾過性が良
好である上、乾燥時間も短力１くてすみ、また不純物の
混入も少ない優れたものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン
   酸の塩を含むアルカリ水溶液を鉱酸により酸析し、さら
   に濾過して３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカル
   ボン酸の結晶を回収する方法において、酸析温度を８０
   〜１４０℃とすることを特徴とするビフェニルテトラカ
   ルボン酸の回収方法。
2. （２）酸析処理を鉱酸水溶液中に前記アルカリ水溶液を
   供給することにより行なうことを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）鉱酸として硫酸を用いることを特徴とする特許請
   求の範囲第（２）項記載の方法。
4. （４）硫酸の濃度を５０〜１重量％に維持しつつ酸析を
   行なうことを特徴とする特許請求の範囲第（３）項記載
   の方法。
5. （５）酸析時のｐＨを３以下に保持することを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
6. （６）副成物としてフタル酸の塩を含む３，４，３′，
   ４′−ビフェニルテトラカルボン酸のアルカリ水溶液を
   、酸析処理後、３，４，３′，４′，−ビフェニルテト
   ラカルボン酸の結晶を濾過する温度が８０℃以上である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の方法
   。