CN1101270C - 钯催化剂的分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从溶解有钯基催化剂的混合物中分离钯基催化剂。更具体地说，本发明涉及从丁二烯经羟基羰基化形成戊烯酸的反应产生的混合物中分离钯基催化剂。因此，本发明包括从还含有至少3-戊烯酸的溶液中分离至少一部分溶解于其中的钯的方法，其特征在于用盐酸水溶液酸化所述溶液并进行搅拌以得到两个液相，其中水相含有至少一部分钯。

Description

钯催化剂的分离方法
本发明涉及从溶解有钯基催化剂的混合物中分离钯基催化剂。
更具体地说，本发明涉及从丁二烯经历羟基羰基化生成戊烯酸的反应所产生的混合物中分离钯基催化剂。
本发明方法的一个目的是从待处理混合物中分离出至少一部分以有机金属配合物的形式溶解的钯催化剂，分离的目的是使该钯催化剂可循环到一个新的丁二烯羟基羰基化反应中去。
该方法的另一个目的是分离出至少一部分存在于所述混合物中的戊烯酸。
丁二烯和/或其衍生物，特别是诸如象3-丁烯-2-醇、2-丁烯-1-醇及其混合物这样的烯丙基丁烯醇，氯化氢与丁二烯的加成物(氯丁烯)，其中最主要的一种是丁烯基氯，它们的羟基羰基化反应可利用水和一氧化碳，在高于大气压的压力和可溶解于反应混合物中的钯催化剂存在下进行。
例如，为了更详细地描述这样一种技术，可以参考专利EP-A-0648731，不过本发明并不限于按照该专利方法产生的反应混合物的处理方式。
US3857895描述了在含有由VIII族金属与包括至少一种与三价砷、锑或磷原子连接的氨烷基和脒基烷基或氨基芳基或脒基芳基的配位体形成的配合物的催化剂存在下借助一氧化碳和氢对烯烃进行加氢甲酰化的方法。
该反应制成的混合物经处理由含该催化剂的残渣中分离出加氢甲酰化产物，所述残余物与含水酸接触以便溶解该催化剂并且分离如此得到的酸性溶液。
在该方法中，配位体与酸反应形成可溶于该酸性溶液的铵盐。
在本发明方法中所用的反应混合物或多或少含有相当数量的涉及羟基羰基化反应的化合物和在该反应过程中形成的化合物。
除了可能以各种化学形式存在的钯催化剂以外，该反应混合物还含有所形成的戊烯酸，特别是3-戊烯酸，水，盐酸，在大多数情况下还有象丁烯或戊酸这样的反应副产物，象己二酸、2-甲基戊二酸和2-乙基琥珀酸这样的二羧酸，视具体情况而存在的还未转化的丁二烯和在该反应中使用的视具体情况而存在的溶剂。
因此，本发明包括从还含有至少3-戊烯酸的溶液中分离至少一部分溶解于其中的钯的方法，其特征在于用盐酸水溶液酸化所述溶液并进行搅拌，以便得到两个液相，其中水相含有至少一部分钯。
当要处理的溶液直接来自丁二烯的羟基羰基化作用时，显然在进行酸化之前需要消除一氧化碳压力。
所用的盐酸水溶液一般含有占溶液重量5％-40％(重量)的盐酸。
一般说来，盐酸溶液以要处理溶液的体积的0.1-2倍的比例加入的。
在酸化过程中，仅仅按照要处理溶液的组成加入盐酸水溶液便可以产生两个液相。
特别是、但非排他性地当要处理的溶液含有实质上与水不混溶的溶剂如芳香、脂族或脂环族烃或氯代芳香、氯代脂族或氯代脂环族烃时尤为如此。
也可通过加入与水不混溶的有机溶剂而分离成两种液相。该加入操作可在酸化之后进行、在酸化时进行或者如果合适的话，在酸化之前进行。
与水不混溶的有机溶剂的存在可能萃取出至少一部分存在于要处理溶液中的戊烯酸。
要处理溶液的酸化温度并不是实施该方法的关键，因此可能在0℃-230℃之间(先前的羟基羰基化反应温度)进行操作。不过实际当中，该操作在20℃-200℃，优选40℃-110℃进行。
用盐酸进行酸化可使以有机金属配合物形式存在于要处理溶液中的钯转化为二氢四氯化钯。该操作的温度将影响钯化合物的转化速率，越高的温度越加速这种转化，但却有使一部分钯沉淀的危险。
用于进行萃取的有机溶剂有利地选自在操作条件下为液体且实质上与水不混溶的芳香、脂族或脂环族烃和氯代芳香、氯代脂族或氯代脂环族烃。
为了方便，该有机溶剂的沸点将低于3-戊烯酸的沸点。
可以提到的这些溶剂的非限制性实例有：苯，甲苯，二甲苯，氯苯，环己烷，丁二烯，丁烯，链烷烃如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷，以及由这些溶剂中的几种组成的不同混合物。
如果合适，向要处理的溶液酸化后所得到的混合物中加入有机溶剂并搅拌后，静置倾析分离成有机相和水相。
像在酸化的场合，可在0℃-230℃、更经常是在20℃-200℃，优选在40℃-110℃用有机溶剂进行萃取。
有机相含有占起始数量半数以上的戊烯酸、大部分丁二烯和丁烯以及可存在于要处理溶液中的一部分二羧酸。
水相含有半数以上的钯以及可存在于要处理溶液中的一部分二羧酸。
如果需要，借助于有机溶剂的萃取操作可重复进行多次。
根据所用的有机溶剂，有机相中戊烯酸的数量可超过存在于要处理溶液中的起始数量的60％，甚至75％。接下来可用常规化学方法将该戊烯酸，更特别是3-戊烯酸从该有机相中分离出来。
水相一般含有最初存在于要处理溶液中的60％以上，优选80％以上的钯。采用本发明方法甚至可能在水相中回收几乎所有的钯。
含有钯的水相可有利地循环到一个新的丁二烯羟基羰基化反应中。通常希望预先馏出其中含有的一部分盐酸，以便将盐酸的量调整到便于进行羟基羰基化作用的量。通过这样的蒸馏可得到与水/氯化氢共沸物相应的盐酸溶液。在连续的工业过程中，在加入可能需要的补充物后，用由此得到的盐酸溶液来酸化要处理的起始溶液是特别有益的。
本发明方法的另一种形式是在进行酸化之前，从要处理的溶液中蒸馏出至少一部分戊烯酸。
这样的蒸馏将在低于或等于110℃的温度下进行。这一温度限制是很重要的，因为可以观察到，如果该操作在更高的温度下进行，则有一部分钯会沉淀。即使只有部分淀出，在生产过程中也是不可接受的。事实上，这将引起非常昂贵的金属的损失，还将使反应混合物的处理极度复杂化。
意想不到的是，如果该操作在低于或等于110℃，更优选在低于或等于105℃的温度下进行时，则不会观察到钯沉淀。
为了能够遵守上面的温度限制，有时在大气压下操作就足够了。更经常的是，需要在低于大气压，一般是约2kPa-7kPa的压力下蒸馏戊烯酸。
可存在于要处理溶液中的更轻的化合物也可与戊烯酸一起蒸馏出来，例如：丁二烯、丁烯、水，视具体情况而定一部分二羧酸以及视具体情况而定存在的溶剂。
蒸馏后所得到的残余物含有钯和最重的化合物，如另一部分二羧酸。接下来如上所述用盐酸水溶液处理该残余物，该盐酸水溶液一般含有占溶液重量5％-40％(重量)的盐酸。实质上，不必如上述第一种形式那样借助有机溶剂进行萃取。
正如已经所述的，要处理溶液的酸化温度可以是在0℃-230℃之间，实际上在20℃-200℃之间，优选在40℃-110℃之间。
如前所述，如果合适的话，将酸化后的含有钯的水溶液中的过量盐酸蒸馏掉后，可循环到一个新的丁二烯羟基羰基化反应中。
在数量相等的条件下，循环的钯显示出与新的催化剂相似的催化活性。
除了均相形式钯催化剂的循环和至少一部分所形成的戊烯酸的分离以外，本发明方法还可去除一部分丁二烯羟基羰基化反应的副产物，特别是二羧酸，它们的积累对所述的丁二烯羟基羰基化反应是有害的。
下面将用实施例阐述本发明。实施例1-3
在用磁力搅拌的圆底烧瓶中依次加入下列物质：
-67mg PdCl2
-360mg 37％HCl
-8g 3-戊烯酸(P3)
-9g 2-甲基戊二酸
-3g 2-乙基琥珀酸
加入20ml在水中10％(重量)HCl和20ml有机溶剂(如下表1中所示)。该混合物在室温下搅拌30分钟。通过沉降使两相分离并测定这两相中的钯含量。在所有情况下均未观察到沉淀。测定结果归纳于表1中。
                             表1
  实施例   有机溶剂 Pd：在水相中的％ Pd：在有机相中的％
  实施例1     甲苯     100     0
  实施例2     环己烷     84     16
  实施例3     十二烷     80     20
实施例4-7
在用磁力搅拌的圆底烧瓶中依次加入下列物质：
-66.8mgπ-丁烯基-Pd-Cl
-242mg氯丁烯
-8.02g 3-戊烯酸(P3)
-9.04g 2-甲基戊二酸
-3g 2-乙基琥珀酸
将上述物质加热到50℃以得到均匀溶液，然后恢复到温度T℃。
然后加入20g HCl水溶液(表2显示HCl浓度C％)和20g甲苯。
可按照实施例改变搅拌的时间，搅拌结束后通过沉降使两相分离开。测定每一相中的钯和有机产物。
各种产物的分配系数(水层/有机层质量部分的比例)归纳于下表2中。
                                   表2
实施例   HClC重量％   T℃ 搅拌时间     Pd     P3   二酸
实施例4     10     40  90分钟  ＞1300     0.22   1.7
实施例5     10     70  90分钟     440     0.28   2.0
实施例6     20     40  60分钟     350     0.13   0.9
实施例7     37     45  60分钟     700     0.16   0.9
实施例8
重复实施例6，在萃取过程中通过通入气泡另外使83mmol丁二烯经实施例9
在250ml圆底烧瓶中依次加入下列物质：
-1.668g(9.4mmol，即1g Pd)PdCl2
-54.08g在水中浓度为37％(重量)的HCl
4.07g 3-戊烯酸
-H2O，数量足以满足100g溶液
在大气压下进行蒸馏直到得到大约70ml馏出物(74.15g)。该馏出物含有3.2g 3-戊烯酸。其温度为106-107℃，圆底烧瓶中的温度不超过110℃。没有发现任何钯沉淀。实施例10
在100ml单颈圆底烧瓶中加入在π-丁烯基氯化钯存在下进行丁二烯羟基羰基化反应产生的反应混合物。该混合物具有下列组成：
-0.0707g(0.357mmol)π-丁烯基氯化钯
-0.2706氯丁烯(或丁烯基氯)
-8.0g 3-戊烯酸
-9.1g 2-甲基戊二酸
-3.11g 2-乙基琥珀酸
向该反应混合物中加入：
-21g二氯乙烷
-21g浓度为20％(重量)的盐酸水溶液
在该圆底烧瓶的顶部装上冷凝器，然后置于油浴中。
该混合物在40℃搅拌1小时。
停止搅拌后进行倾析，从所得到的两种液相中分别取出一些样品来测定钯。
实际上所有存在于起始混合物中的钯又再次被发现。
水相/有机相质量分配系数为32。

Claims (20)

1.从还含有至少3-戊烯酸的溶液中分离出至少一部分溶解于其中的钯基羟基羰基化催化剂的方法，其特征在于借助盐酸水溶液酸化所述溶液并且进行搅拌，得到两个液相，其中包括含有至少一部分所述钯的水相。
2.权利要求1的方法，其特征在于所用的盐酸水溶液含有占溶液重量5-40％重量的盐酸。
3.权利要求1的方法，其特征在于所述盐酸水溶液以待处理溶液体积的0.2-2倍的比例被加入。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于在所述酸化过程中两个液相的形成仅仅是加入盐酸水溶液而产生的结果。
5.权利要求4的方法，其特征在于所述待处理溶液含有选自芳族、脂族或脂环族烃、或氯代芳族、氯代脂族或氯代脂环族烃的实质上与水不混溶的溶剂。
6.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述形成两个液相的分离过程通过加入与水不混溶的有机溶剂而完成，该加入操作可在酸化后、在酸化同时或适当情况下在酸化前进行。
7.权利要求6的方法，其特征在于为了进行萃取所加入的有机溶剂选自在操作条件下为液体且实质上与水不混溶的芳族、脂族或脂环族烃以及氯代芳族、氯代脂族或氯代脂环族烃。
8.权利要求7的方法，其特征在于所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、环己烷、丁二烯、丁烯、选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷和十二烷的链烷烃以及由这些溶剂中的几种组成的不同混合物。
9.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于该方法用于从丁二烯经羟基羰基化生成戊烯酸的反应产生的混合物中分离出钯基催化剂。
10.权利要求9的方法，其特征在于经过倾析得到的两相由含有占起始数量半数以上的戊烯酸、大部分丁二烯和丁烯以及视具体情况而存在于待处理溶液中的一部分二羧酸的有机相和含有半数以上的钯以及视具体情况而存在于待处理溶液中的一部分二羧酸的水相组成。
11.权利要求1的方法，其特征在于含有钯的水相在将其含有的一部分盐酸馏出之后循环到一个新的丁二烯羟基羰基化反应中，以调整盐酸的量使其适宜于完成羟基羰基化反应。
12.权利要求11的方法，其特征在于在加入视具体情况而需要的补充物后，用由此得到的与水/氯化氢共沸物相应的盐酸溶液来酸化待处理的起始溶液。
13.权利要求1的方法，其特征在于所述方法包括在用盐酸水溶液进行酸化之前先从待处理溶液中蒸馏出至少一部分所述戊烯酸。
14.权利要求13的方法，其特征在于为了避免钯沉淀，所述蒸馏过程在低于或等于110℃的温度下进行。
15.权利要求14的方法，其特征在于所述蒸馏过程在低于或等于105℃的温度下进行。
16.权利要求13的方法，其特征在于所述蒸馏过程在大气压下或低于大气压的压力下进行。
17.权利要求16的方法，其特征在于所述蒸馏过程在2-7kPa下进行。
18.权利要求13的方法，其特征在于蒸馏后得到的含有钯的残余物用盐酸水溶液进行处理。
19.权利要求18的方法，其特征在于所用的盐酸水溶液含有占蒸馏残余物重量5-40％的盐酸。
20.权利要求18或19的方法，其特征在于在适当情况下，在蒸除过量盐酸后，将含钯酸化水溶液循环到一个新的丁二烯羟基羰基化反应中。
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