PL185054B1 - Sposób separacji co najmniej części palladu rozpuszczonego w roztworze zawierającym także co najmniej kwas 3-pentenowy - Google Patents

Abstract

1. Sposób separacji co najmniej czesci palladu rozpuszczonego w roztworze zawieraja- cym co najmniej kwas 3-pentenowy, znamienny tym, ze roztwór ten zakwasza sie i miesza z wodnym roztworem kwasu chlorowodorowego zawierajacym od 5% do 40% wagowych kwasu chlorowodorowego, wytwarza sie srodowisko dwufazowe zawierajace faze wodna i faze organiczna i oddziela sie faze wodna zawierajaca co najmniej czesc pal- ladu od fazy organicznej. PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób separacji palladu, w szczególności katalizatora palladowego, ze środowiska, w którym jest rozpuszczony.

W szczególności wynalazek dotyczy sposobu separacji katalizatora na bazie palladu ze środowiska reakcji hydroksykarbonylowania butadienu do kwasów pentenowych.

Pierwszym z celów sposobu według wynalazku jest separacja co najmniej części katalizatora palladowego, rozpuszczonego w postaci kompleksu metaloorganicznego w środowisku poddawanym obróbce, co umożliwia recyklizację tego katalizatora palladowego do nowej reakcji hydroksykarbonylowania butadienu.

Drugim celem sposobu według wynalazku jest umożliwienie separacji co najmniej części kwasów pentenowych obecnych w tym środowisku.

Hydroksykarbonylowanie butadienu i/lub jego pochodnych, takich jak zwłaszcza butenole allilowe, jak 3-buten-2-ol, 2-buten-1-ol i ich mieszaniny, związki będące produktami addycji chlorowodoru do butadienu (chlorobuteny), z których głównym jest chlorek krotylu, można przeprowadzić za pomocą wody i tlenku węgla, pod ciśnieniem wyższym niż od ciśnienia atmosferycznego i w obecności katalizatora palladowego, rozpuszczalnego w środowisku reakcji.

Bardziej dokładny opis tej techniki podano na przykład w europejskim opisie zgłoszeniowym nr EP-A-0648731, jakkolwiek sposób według wynalazku nie jest ograniczony do obróbki mieszanin reakcyjnych otrzymanych sposobem opisanym w tym opisie.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US-A-3857895 opisano sposób hydroformylowania olefin za pomocą tlenku węgla i wodoru w obecności katalizatora kompleksu metalu grupy VIII z ligandem zawierającym co najmniej jedną grupę aminoalkilową lub amidynoalkilową, lub aminoarylową, lub amidynoarylową przyłączoną do trójwartościowego atomu arsenu, antymonu lub fosforu.

Mieszaninę otrzymaną po tej reakcji poddaje się obróbce w celu separacji produktu hydroformylowania od pozostałości zawierającej katalizator, a pozostałość poddaje się obróbce wodnym roztworem kwasu w celu rozpuszczenia katalizatora, po czym oddziela się otrzymany kwaśny roztwór.

W sposobie tym ligand reaguje z kwasem z wytworzeniem soli amoniowych, rozpuszczalnych w kwaśnym roztworze.

Mieszaniny reakcyjne stosowane w sposobie według wynalazku, zawierają mniejsze lub większe ilości związków biorących udział w reakcji hydroksykarbonylowania oraz związków tworzących się w tej reakcji.

Oprócz katalizatora palladowego, który może znajdować się w różnych formach chemicznych, mieszanina reakcyjna zawiera utworzone kwasy pentenowe, zwłaszcza kwas 3-pentenowy, wodę, kwas chlorowodorowy, najczęściej także produkty uboczne reakcji, takie

185 054 jak buteny lub kwas Walerianowy, dikwasy karboksylowe, takie jak kwas adypinowy, kwas 2-metyloglutarowy, kwas 2-etylobursztynowy, ewentualnie nieprzereagowany butadien, a także ewentualny rozpuszczalnik stosowany w reakcji.

Przedmiotem wynalazku jest zatem sposób separacji co najmniej części palladu rozpuszczonego w roztworze zawierającym także co najmniej kwas 3-pentenowy, polegający na tym, że roztwór ten zakwasza się i miesza z wodnym roztworem kwasu chlorowodorowego zawierającym od 5% do 40% wagowych kwasu chlorowodorowego, wytwarza się środowisko dwufazowe zawierające fazę wodną i fazę organiczną i oddziela się fazę wodną zawierającą co najmniej część palladu od fazy organicznej.

Jeśli roztwór poddawany obróbce pochodzi bezpośrednio z operacji hydroksykarbonylowania butadienu, to jest oczywiste, że przed zakwaszeniem niezbędne jest zmniejszenie ciśnienia tlenku węgla.

Generalnie roztwór kwasu chlorowodorowego dodaje się w ilości od 0,1 do 2 krotności objętości w stosunku do roztworu poddawanego obróbce.

W jednym wariancie sposobu według wynalazku środowisko dwufazowe wytwarza się podczas zakwaszenia przez dodanie wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego.

Ma to miejsce zwłaszcza, jakkolwiek nie wyłącznie, w przypadku gdy roztwór poddawany obróbce zawiera rozpuszczalnik zasadniczo niemieszalny z woda, taki jak węglowodór aromatyczny, alifatyczny lub cykloalifatyczny, chlorowany węglowodór aromatyczny, chlorowany węglowodór alifatyczny lub chlorowany węglowodór cykloalifatyczny.

Zgodnie z innym wariantem sposobu według wynalazku środowisko dwufazowe można także wytworzyć przez dodanie rozpuszczalnika organicznego niemieszalnego z wodą. Dodawanie to można przeprowadzić po zakwaszeniu, w momencie zakwaszania lub po zakwaszeniu.

Obecność rozpuszczalnika organicznego niemieszalnego z wodą umożliwia wyekstrahowanie co najmniej części kwasów pentenowych obecnych w roztworze poddawanym obróbce.

Temperatura, w której przeprowadza się zakwaszanie roztworu poddawanego obróbce nie jest istotna dla realizacji sposobu według wynalazku. Zakwaszanie można przeprowadzać w zakresie między 0°C a 230°C (temperatura, do której można prowadzić wcześniejszą reakcję hydroksykarbonylowania). W praktyce pracuje się w zakresie między 20°C a200°C, a korzystnie między 40°C a 110°C.

Zakwaszenie kwasem chlorowodorowym pozwala na przekształcenie palladu, obecnego w formie kompleksu metaloorganicznego w roztworze poddawanym obróbce, do diwodorotetrachlorku palladu. Temperatura, w jakiej prowadzi się obróbkę, ma wpływ na szybkość przekształcenia związków palladu, przy czym temperatura wyższa przyspiesza to przekształcenie, ale istnieje w takim przypadku ryzyko strącania się części palladu.

Do przeprowadzenia ekstrakcji korzystnie stosuje się rozpuszczalnik wybrany spośród węglowodorów aromatycznych, alifatycznych lub cykloalifatycznych, chlorowanych węglowodorów aromatycznych, chlorowanych węglowodorów alifatycznych lub chlorowanych węglowodorów cykloalifatycznych, ciekłych w warunkach pracy i zasadniczo niemieszalnych z wodą.

Ze względu na wygodę temperatura wrzenia rozpuszczalnika organicznego powinna być niższa od temperatury wrzenia kwasu 3-pentenowego.

Jako nieograniczające przykłady tych rozpuszczalników można wymienić benzen, toluen, ksyleny, chlorobenzeny, cykloheksan, butadien, buteny, alkany takie jak heksany, heptany, oktany, nonany, dekany, undekany, dodekany i różne mieszaniny kilku takich rozpuszczalników.

Mieszaninę otrzymaną po zakwaszeniu roztworu poddawanego obróbce i w razie potrzeby po dodaniu rozpuszczalnika organicznego i mieszaniu, dekantuje się w spoczynku do fazy organicznej i fazy wodnej.

Tak jak zakwaszanie, dodanie rozpuszczalnika organicznego można przeprowadzić w temperaturze w zakresie między 0°C a230°C, zwykle w zakresie między 20°C a200°C, a korzystnie między 40°C a 110°C.

185 054

Faza organiczna zawiera ponad połowę początkowej ilości kwasów pentenowych, zasadniczo cały butadien i buteny oraz część dikwasów karboksylowych, ewentualnie obecnych w roztworze poddawanym obróbce.

Faza wodna zawiera ponad połowę ilości palladu oraz część dikwasów karboksylowych, ewentualnie obecnych w roztworze poddawanym obróbce.

Operację ekstrakcji rozpuszczalnikiem organicznym można powtarzać kilka razy, jeśli jest taka potrzeba.

Zależnie od zastosowanego rozpuszczalnika organicznego, ilość kwasów pentenowych w fazie organicznej może przekraczać 60% a nawet 75% ilości początkowo obecnej w roztworze poddawanym obróbce. Kwasy pentenowe, a zwłaszcza kwas 3-pentenowy, można następnie wyodrębnić z fazy organicznej za pomocą zwykłych metod chemicznych.

Faza wodna zawiera generalnie powyżej 60%, a korzystnie powyżej 80% palladu początkowo obecnego w roztworze poddawanym obróbce. Sposobem według wynalazku można odzyskać w fazie wodnej prawie cały pallad.

Sposób według wynalazku znajduje szczególnie korzystne zastosowanie do separacji palladu z mieszaniny reakcyjnej z reakcji hydroksykarbonylowania butadienu do kwasów pentenowych. W takim przypadku mieszaninę reakcyjną pochodzącą z reakcji hydroksykarbonylowania butadienu do kwasów pentenowych stosuje się jako wyjściowy roztwór poddawany zakwaszaniu.

W takim przypadku otrzymaną fazę wodną zawierającą pallad można korzystnie zawracać do nowej reakcji hydroksykarbonylowania butadienu. Generalnie pożądane jest wstępne oddestylowanie części zawartego w niej kwasu, dostosowując ilość kwasu chlorowodorowego do ilości, która jest odpowiednia dla reakcji hydroksykarbonylowania. W wyniku takiej destylacji otrzymuje się roztwór kwasu chlorowodorowego odpowiadający azeotropowi woda/chlorowodór. W przypadku ciągłego procesu przemysłowego szczególnie interesujące jest wykorzystanie w ten sposób otrzymanego roztworu kwasu chlorowodorowego do zakwaszania początkowego roztworu poddawanego obróbce, po ewentualnym dodaniu niezbędnej ilości uzupełniającej.

Jeden z wariantów sposobu według wynalazku polega na oddestylowaniu co najmniej części kwasów pentenowych z wyjściowego roztworu poddawanego obróbce przed przeprowadzaniem zakwaszania.

Destylację taką przeprowadza się w temperaturze niższej lub równej 110°C. To ograniczenie temperatury jest ważne, ponieważ zaobserwowano, że jeśli pracuje się w temperaturze wyższej, to część palladu strąca się. Takie nawet częściowe strącenie jest niedopuszczalne w procesie przemysłowym. Skutkiem tego powstają straty bardzo drogiego metalu i bardzo poważnie komplikuje się obróbka mieszanin reakcyjnych.

Nieoczekiwanie okazało się, że jeśli pracuje się w temperaturze niższej lub równej 110°C, a zwłaszcza niższej lub równej 105°C, to nie obserwuje się strącania palladu.

Dla respektowania tego górnego limitu temperatury wystarczające jest, jeśli pracuje się pod ciśnieniem atmosferycznym. Najczęściej konieczne jest oddestylowanie kwasów pentenowych pod ciśnieniem niższym od ciśnienia atmosferycznego, generalnie rzędu od 2 KPa do 7 KPa.

Razem z kwasami pentenowymi oddestylowują również związki lżejsze, które mogą być obecne w roztworze poddawanym obróbce, tak jak przykładowo butadien, buteny, woda, ewentualnie część dikwasów karboksylowych i ewentualny obecny rozpuszczalnik.

Pozostałość otrzymana po takiej destylacji zawiera pallad, jak również związki cięższe, takie jak dalsza część dikwasów karboksylowych. Pozostałość tę poddaje się następnie obróbce takiej jak opisano poprzednio za pomocą wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego, zawierającego generalnie od 5% do 40% wagowych kwasu chlorowodorowego. Nie jest konieczne przeprowadzanie ekstrakcji za pomocą rozpuszczalnika organicznego, jak w wariancie pierwszym.

Tak jak podano powyżej, temperatura w której przeprowadza się zakwaszanie roztworu poddawanego obróbce może być zawarta w zakresie między 0°C a 230°C, w praktyce między 20°C a 200°C, a korzystnie między 40°C a 110°C.

185 054

Zakwaszony roztwór wodny zawierający pallad może być zawracany do nowej reakcji hydroksykarbonylowania butadienu tak jak poprzednio, w razie potrzeby po oddestylowaniu nadmiaru kwasu chlorowodorowego.

Zawracany pallad posiada aktywność katalityczną równoważną aktywności obserwowanej w przypadku katalizatora nowego.

Poza zawracaniem homogennej formy katalizatora palladowego i wyodrębnieniem co najmniej części utworzonych kwasów pentenowych, sposób według wynalazku umożliwia usunięcie części produktów ubocznych reakcji hydroksykarbonylowania butadienu, zwłaszcza dikwasów karboksylowych, których nagromadzanie się jest szkodliwe dla reakcji hydroksykarbonylowania butadienu.

Poniższe przykłady ilustrują wynalazek.

Przykłady 1do 3

Do kolby z mieszadłem magnetycznym wprowadzano kolejno:

- 67 mg PdCl2,

- 360 mg 37% HCl,

- 8 g kwasu 3-pentenowego (P3),

- 9 g kwasu 2-metyloglutarowego,

- 3 g kwasu 2-etylobursztynowego.

Następnie dodano 20 ml roztworu HC1 w wodzie o stężeniu 10%% wagowych i 20 ml rozpuszczalnika organicznego (wskazanego w poniższej tabeli 1). Mieszano w temperaturze pokojowej przez 30 minut. Rozdzielono dwie fazy przez dekantację i oznaczano pallad w tych dwóch fazach. W żadnym przypadku nie zaobserwowano strącania. Wyniki oznaczeń przedstawiono w tabeli 1.

Tabela 1

Przykład	Rozpuszczalnik organiczny	Pd: % w fazie wodnej	Pd: % w fazie organicznej
Przykład 1	toluen	100	0
Przykład 2	cykloheksan	84	16
Przykład 3	dodekan	80	20

Przykłady 4 do 7

Do kolby z mieszadłem magnetycznym wprowadzono kolejno:

- 66,8 mg 7tkrotylo-PdCl,

- 242 mg chlorobutenu,

- 8,02 g kwasu 3-pentenowego (P3),

- 9,04 g kwasu 2-metyloglutarowego,

- 3 g kwasu 2-etylobursztynowego.

Całość ogrzano do 50°C w celu uzyskania homogennego roztworu, po czym podniesiono do temperatury T°C.

Dodano 20 g roztworu HC1 w wodzie (stężenie C HCl w % podano w tabeli 2) i 20 g toluenu. Po upływie czasu mieszania różnego dla różnych przykładów dwie fazy rozdzielono przez dekantację. W obu fazach oznaczono pallad oraz produkty organiczne.

Współczynnniki podziału różnych produktów (stosunki ułamków wagowych warstwa wodna/warstwa organiczna) podano poniżej w tabeli 2.

Tabela 2

Przykład	C HCl w % wagowych	T w °C	Czas mieszania	Pd	P3	Dikwasy
Przykład 4	10	40	90 min	> 1300	0,22	1,7
Przykład 5	10	70	90 min	440	0,28	2,0
Przykład 6	20	40	60 min	350	0,13	0,9
Przykład 7	37	45	60 min	700	0,16	0,9

185 054

Przykład 8

Powtórzono przykład 6, wkraplając do mieszaniny podczas ekstrakcji ponadto 83 mmole butadienu.

Otrzymano następujące współczynniki podziału:

- Pd = 36

- P3 = 0,13

- dikwasy = 0,9.

Przykład 9

Do kolby o pojemności 250 ml wprowadzono kolejno:

- 1,668 g (9,4 mmoli, bądź 1 g Pd) PdCh,

- 54,08 g roztworu HC1 w wodzie o stężeniu 37% wagowych,

- 4,07 g kwasu 3-pentenowego,

- H2 O, ilość do uzyskania 100 g roztworu.

Destylowano pod ciśnieniem atmosferycznym aż do uzyskania około 70 ml destylatu (74,15 g). Destylat ten zawierał 3,2 g kwasu 3-pentenowego. Opary miały temperaturę 106-107°C a temperatura w kolbie nie przekraczała 110°C. Nie stwierdzono strącania palladu.

Przykład 10

Do kolby jednoszyjnej o pojemności 100 ml załadowane mieszaninę reakcyjną pochodzącą z reakcji hydroksykarbonylowania butadienu w obecności chlorku π-krotylopalladu. Mieszanina ta ma następujący skład:

- 0,0707 g (0,357 mmoli) chlorku π-krotylopalladu,

- 0,2706 chlorobutenu (lub chlorku krotylu),

- 8,0 g kwasu 3-pentenowego

- 9,1 g kwasu 2-metyloglutarowego,

- 3,11 g kwasu 2-etylobursztynowego.

Do tej mieszaniny reakcyjnej dodano:

- 21 g dichloroetanu,

- 21 g wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego o stężeniu 20% wagowych.

Na kolbie zamontowano chłodnicę i umieszczono w łaźni olejowej.

Mieszaninę mieszano w 40°C przez 1 h.

Po zaprzestaniu mieszania i dekantacji z każdej z otrzymanych dwóch faz ciekłych pobrano próbki w celu oznaczenia palladu.

Znaleziono praktycznie cały pallad zawarty w mieszaninie wyjściowej.

Wagowy współczynnik podziału między warstwę wodną a warstwę organiczną wynosi 32.

185 054

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz Cena 2,00 zł.

Claims (17)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób separacji co najmniej części palladu rozpuszczonego w roztworze zawierającym co najmniej kwas 3-pentenowy, znamienny tym, że roztwór ten zakwasza się i miesza z wodnym roztworem kwasu chlorowodorowego zawierającym od 5% do 40% wagowych kwasu chlorowodorowego, wytwarza się środowisko dwufazowe zawierające fazę wodną i fazę organiczną i oddziela się fazę wodną zawierającą co najmniej część palladu od fazy organicznej.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór wodny kwasu chlorowodorowego stosuje się w ilości od 0,1 do 2 krotności objętości w stosunku do wyjściowego roztworu poddawanego obróbce.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że środowisko dwufazowe wytwarza się podczas zakwaszenia przez dodanie wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że roztwór poddawany obróbce zawiera rozpuszczalnik zasadniczo niemieszalny z wodą, taki jak węglowodór aromatyczny, alifatyczny lub cykloalifatyczny, chlorowany węglowodór aromatyczny, chlorowany węglowodór alifatyczny lub chlorowany węglowodór cykloalifatyczny.
5. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że środowisko dwufazowe wytwarza się przez dodanie rozpuszczalnika organicznego niemieszalnego z wodą, dodawanego po zakwaszeniu, w momencie zakwaszania lub po zakwaszeniu.
6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik organiczny wybrany spośród węglowodorów aromatycznych, alifatycznych lub cykloalifatycznych, chlorowanych węglowodorów aromatycznych, chlorowanych węglowodorów alifatycznych lub chlorowanych węglowodorów cykloalifatycznych, ciekłych w warunkach roboczych i zasadniczo niemieszalnych z wodą.
7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik organiczny wybrany z grupy obejmującej benzen, toluen, ksyleny, chlorobenzeny, cykloheksan, butadien, buteny, alkany takie jak heksany, heptany, oktany, nonany, dekany, undekany, dodekany i różne mieszaniny kilku takich rozpuszczalników.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako roztwór poddawany zakwaszaniu stosuje się mieszaninę reakcyjną pochodzącą z reakcji hydroksykarbonylowania butadienu do kwasów pentenowych.
9. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że wytwarza się środowisko dwufazowe składające się z fazy organicznej, zawierającej ponad połowę początkowej ilości kwasów pentenowych, zasadniczo cały butadien i buteny oraz część dikwasów karboksylowych, ewentualnie obecnych w roztworze poddawanym obróbce, oraz fazy wodnej, zawierającej ponad połowę ilości palladu oraz część dikwasów karboksylowych, ewentualnie obecnych w roztworze poddawanym obróbce.
10. 10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że po oddzieleniu fazę wodną zawierającą pallad zawraca się do nowej reakcji hydroksykarbonylowania butadienu, korzystnie po oddestylowaniu części zawartego w niej kwasu chlorowodorowego do ilości kwasu chlorowodorowego odpowiedniej dla reakcji hydroksykarbonylowania.
11. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, ze oddestylowany roztwór kwasu chlorowodorowego, odpowiadający azeotropowi woda/chlorowodór, wykorzystuje się do zakwaszenia początkowego roztworu poddawanego obróbce.
12. 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że z wyjściowego roztworu poddawanego obróbce przed jego zakwaszeniem za pomocą wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego oddestylowuje się co najmniej część kwasów pentenowych.

    185 054
13. 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że destylację przeprowadza się w temperaturze niższej lub równej 110°C, a korzystnie niższej lub równej 105°C.
14. 14. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że destylację przeprowadza się pod ciśnieniem atmosferycznym lub niższym od ciśnienia atmosferycznego, generalnie rzędu od 2 KPa do 7 KPa.
15. 15. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że pozostałość otrzymaną, po destylacji, zawierającą pallad, poddaje się następnie obróbce za pomocą wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego.
16. 16. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że jako roztwór poddawany zakwaszaniu stosuje się mieszaninę reakcyjną pochodzącą z reakcji hydroksykarbonylowania butadienu do kwasów pentenowych.
17. 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że zakwaszony roztwór wodny zawierający pallad zawraca się do nowej reakcji hydroksykarbonylowania butadienu, w razie potrzeby po oddestylowaniu nadmiaru kwasu chlorowodorowego.