CZ37098A3 - Způsob izolace katalyzátoru na bázi palladia - Google Patents

Description

Způsob izolace kalyzátoru na bázi palladia.

Oblast techniky.

Tento vynález se týká izolace katalyzátoru na bázi palladia ze směsi, ve které je rozpuštěn.

Přesněji řečeno, tento vynález se týká izolace katalyzátoru na bázi palladia ze směsi vzniklé hydroxykarbonylací butadienu na pentenové kyseliny.

Jedním z cílů tohoto způsobu podle vynálezu je izolace alespoň části katalyzátoru obsahujícího palladium rozpuštěného ve formě organokovového komplexu ve zpracovávané směsi za účelem recyklace tohoto katalyzátoru obsahujícího palladium do nové reakce hydroxykarbonylace butadienu.

Druhým cílem tohoto způsobu je umožnit izolaci alespoň části pentenových kyselin přítomných v uvedené směsi.

Hydroxykarbonylací butadienu a/nebo jeho derivátů, zvláště allylbutenolů jako např. 3-buten-2-olu, 2-buten-lolu a jejich směsí, sloučenin vzniklých addicí chlorovodíku na butadien (chlorbuteny), z nichž nejdůležitější je krotylchlorid, lze provádět pomocí vody a oxidu uhelnatého za tlaku vyššího než atmosférického v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího palladium, rozpustného v reakční směsi.

Dosavadní stav techniky

Podrobnější popis takového způsobu lze nalézt např. v patentové přihlášce EP-A-0,648.731, i když se předložený vynález neomezuje na zpracování reakčních směsí vzniklých způsobem výroby podle tohoto patentu.

Patentová přihláška US-A-3,857.895 popisuje způsob hydroformylace olefinu oxidem uhelnatým a vodíkem v ♦ · · · · · · « · · ·

A · · · · · · · · « · · • ·· ··· · · · ···· « • · · · · · · · « « ·· ·· ·· ···· »· ·· přítomnosti katalyzátoru obsahujícího komplexní sloučeninu kovu VIII. skupiny s ligandem obsahujícím alespoň aminoalkylovou, amidinoalkylovou, aminoarylovou nebo amidinoarylovou skupinu vázanou na trojmocný arzén, antimon nebo fosfor.

Směs vzniklá touto reakcí se zpracuje s cílem oddělit hydroformylovaný produkt od zbytku obsahujícího katalyzátor, přičemž se tento zbytek kontaktuje s vodným roztokem kyseliny s cílem rozpustit katalyzátor a takto získaný okyselený roztok se oddělí.

Při tomto způsobu ligand reaguje s kyselinou za vzniku amonných solí rozpustných v kyselém roztoku.

Podstata vynálezu

Reakční směsi použité v tomto způsobu výroby podle vynálezu obsahují menší nebo větší množství sloučenin zúčastněných na hydroxykarbonylační reakci a sloučenin vzniklých během této reakce.

Kromě katalyzátoru na bázi palladia, který může být přítomen v různých chemických formách, reakční směs obsahuje vzniklé pentenové kyseliny, zvláště 3-pentenovou kyselinu, vodu, chlorovodíkovou kyselinu, v mnoha případech také vedlejší produkty reakce jako buteny nebo valerovou kyselinu, dikarboxylové kyseliny jako adipovou kyselinu, 2methylglutarovou kyselinu a 2-ethyljantarovou kyselinu, příp. nezkonvertovaný butadien a jakékoliv rozpouštědlo použité v reakci.

Vynález proto spočívá ve způsobu izolace alespoň části palladia rozpuštěného v roztoku, který rovněž obsahuje nejméně 3-pentenovou kyselinu, vyznačujícím se tím, že tento roztok je okyselen a míchán s vodným roztokem chlorovodíkové kyseliny, tak aby vznikly dvě kapalné fáze včetně vodné fáze ·· 99 ·· ·· 99 «· • 9 · 9 9 9 9 9 9 9 9 *···· · · · · 9 9 · • 9« 999 9 9 9 9999 9 • 9 9 9 999 999

4ΜΙ 99 9999 99 99 obsahující alespoň část palladia.

Pokud zpracovávaný roztok pochází přímo z hydroxykarboxylace butadienu, je pochopitelně nezbytné před okyselením odstranit obsažený oxid uhelnatý.

Použitý vodný roztok chlorovodíku obvykle obsahuje 5 % až 40 % hmot. chlorovodíku z hmotnosti roztoku.

Roztok chlorovodíkové kyseliny se obvykle přidává v množství od desetiny do dvojnásobku objemu zpracovávaného roztoku.

Podle složení zpracovávaného roztoku může dojít ke vzniku dvou kapalných fází v důsledku okyselení jednoduše po přidání vodného roztoku chlorovodíkové kyseliny.

K tomu dochází zejména, ale ne výhradně, když zpracovávaný roztok obsahuje rozpouštědlo, které se s vodou v zásadě nemísí, jako jsou aromatické, alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky, nebo chlorované aromatické, alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky.

Rozdělení do dvou kapalných fází lze rovněž dosáhnout přidáním organického, s vodou se němíšicího rozpouštědla. Přidat je lze po okyselení, při okyselení nebo - pokud je to vhodné - před okyselením.

Přítomnost organického rozpouštědla nemísícího se s vodou umožňuje extrahovat alespoň část pentenových kyselin obsažených ve zpracovávaném roztoku.

Při aplikaci tohoto způsobu není teplota, při níž dochází k okyselení zpracovávaného roztoku příliš významná. Proto je možno operaci provádět v teplotním rozsahu 0 °C až 230 ’C (což je teplota, při níž lze provádět předchozí hydroxykarbonylační reakci). V praxi však je obvyklá teplota mezi 20 °C a 200 °C, ještě výhodněji však mezi 40 °C a 110 °C.

Při okyselení chlorovodíkovou kyselinou dochází ke ·· ·· • 9 9 • 9 9 9 9 • 9 9 9 • 9 9 9 • · «Η»

9 9 ι :

9 9

9 9 konverzi palladia přítomného ve zpracovávaném roztoku ve formě organometalického komplexu na palladiumdihydrotetrachlorid. Teplota, při níž se tato operace provádí, však ovlivňuje rychlost konverze sloučenin palladia, přičemž vyšší teplota tuto konverzi urychluje, ale zároveň vzniká riziko vysrážení části palladia.

Organické rozpouštědlo použité pro extrakci je výhodné zvolit z aromatických, alifatických nebo cykloalifatických uhlovodíků a chlorovaných aromatických, chlorovaných alifatických nebo chlorovaných cykloalifatických uhlovodíků, v daných operačních podmínkách kapalných a v zásadě se němísicích s vodou.

Je praktické když je bod varu organického rozpouštědla nižší než bod varu 3-pentenové kyseliny.

Příklady těchto rozpouštědel mohou mimo jiné představovat benzen, toluen, xyleny, chlorbenzeny, cyklohexan, butadien, buteny, alkany jako např. hexany, heptany, oktany, nonany, děkany, undekany, dodekany a různé směsi některých těchto rozpouštědel.

Směs získaná po okyselení zpracovávaného roztoku a po přidání - v případě potřeby - organického rozpouštědla a míchání se v klidovém stavu rozdělí do fáze organické a do fáze vodné.

Stejně jako v případě okyselení se extrakce organickým rozpouštědlem může provést při teplotě mezi 0 °C a 230 °C, častěji mezi 20 °C a 200 ’C a nejlépe mezi 40 °C a 110 °C.

Organická fáze obsahuje více než polovinu původního množství pentenových kyselin, většinu butadienu a butenů a část dikarboxylových kyselin, jež mohou být ve zpracovávaném roztoku přítomny.

Vodná fáze obsahuje více než polovinu celkového množství palladia stejně jako část dikarboxylových kyselin, * · < * · · · · · · · • ···· v · · · · · · ♦ · · · · · · · · ···· · «··· · · · · · · «· Μ ·· ···· ·· ·· jež mohou být ve zpracovávaném roztoku přítomny.

Extrakční operace s pomocí organického rozpouštědla se může podle přání opakovat vícekrát.

Podle povahy použitého organického rozpouštědla může množství pentenových kyselin v organické fázi překračovat 60 % a dokonce i 75 % množství zpočátku přítomného ve zpracovávaném roztoku. Pentenové kyseliny, zejména 3-pentenová kyselina, mohou být v dalším z organické fáze izolovány běžnými chemickými způsoby.

Vodná fáze zpravidla obsahuje více než 60 % a výhodněji více než 80 % palladia zpočátku přítomného ve zpracovávaném roztoku. Způsobem podle vynálezu lze dokonce získat v příznivém případě z vodné fáze prakticky všechno palladium.

Vodnou fázi obsahující palladium lze výhodně recyklovat do nové hydroxykarbonylační reakce butadienu. Obvykle je žádoucí předem oddestilovat část obsažené chlorovodíkové kyseliny a tím upravit její množství na množství používané při hydroxykarbonylaci. Touto destilací vznikne roztok chlorovodíkové kyseliny odpovídající azeotropní směsi voda/chlorovodík. V podmínkách kontinuální průmyslové výroby je zvláště výhodné použít takto získaný roztok chlorovodíkové kyseliny pro okyselení zpracovávaného původního roztoku, v případě potřeby po jeho doplnění a úpravě na množství a koncentraci chlorovodíkové kyseliny požadované pro okyselení.

Alternativní způsob realizace vynálezu spočívá v oddestilování alespoň části pentenových kyselin ze zpracovávaného roztoku před okyselením.

Tuto destilaci lze provést při teplotě 110 °C nebo nižší. Toto teplotní omezení je důležité, protože bylo pozorováno, že když se odestilování provede při vyšší teplotě, část palladia se vysráží. V průmyslové výrobě však • 99 9999 9999 • 9999 · 9 · · 9 9· «9 999 9 9 9 9999 9 • 999 9 · 9 · · 9

9· *· 99 ···· 99 ·9 je i takové částečné vysrážení nepřijatelné. Znamená ztráty velice drahého kovu a navíc vážně znesnadňuje zpracování reakčních směsí.

Neočekávaně bylo zjištěno, že když se tato operace provede při teplotě 110 °C nebo nižší, a ještě lépe při teplotě 105 °C nebo nižší, nedochází k žádnému vysrážení palladia.

Máme-li se vyrovnat s tímto horním teplotním limitem, někdy stačí pracovat při atmosférickém tlaku. Častěji je však třeba destilovat pentenové kyseliny při tlaku nižším než atmosférickém, zpravidla v rozmezí 2 kPa až 7 kPa.

Ve zpracovávaném roztoku bývají někdy přítomny lehké sloučeniny, jež s pentenovou kyselinou rovněž oddestilují. Jsou to např. butadien, buteny, voda, někdy část dikarboxylových kyselin a rozpouštědlo.

Po této destilaci se získá destilační zbytek obsahující palladium a těžší sloučeniny, jako např. další podíl dikarboxylových kyselin. Tento zbytek je v dalším zpracováván jak je uvedeno výše za pomoci vodného roztoku chlorovodíkové kyseliny obvykle obsahujícího 5 % až 40 % hmot. chlorovodíkové kyseliny z hmotnosti roztoku. V tomto případě není potřebné provádět extrakci organickým rozpouštědlem jako v prvním popsaném alternativním způsobu.

Jak již bylo uvedeno, teplota při níž se zpracovávaný roztok okyselí je mezi 0 °C a 230 °C, v praxi mezi 20 °C a 200 °C a výhodněji mezi 40°C a 110 °C.

Okyselený vodný roztok obsahující palladium může být recyklován do nové hydroxykarbonylační reakce butadienu jako v předchozím případě, a to po možném oddestilování nadbytečné chlorovodíkové kyseliny.

Při stejném množství má recyklované palladium katalytickou aktivitu srovnatelnou s aktivitou nového

9 ·» · 9 · 9 ·· φ · • 99 9 9 9 9 9 9 9 9 • · · 9 9 9 9 9 * 9 9 9

9 9 9 9 · 9 9 9 ··· · 9

9 9 » 9 9 9 9 9 9 «9 9» «9 9»»» ·» 9»

Způsob podle vynálezu dovoluje kromě recyklování katalyzátoru na bázi palladia v homogenní formě a izolace alespoň části vzniklých pentenových kyselin i odstranění alespoň části vedlejších produktů hydroxykarbonylace butadienu, zvláště dikarboxylových kyselin, jejichž přítomnost může v uvedené reakci hydroxykarbonylace butadienu působit škodlivě.

Příklady provedení vynálezu

Tento vynález ilustrují následující příklady.

PŘÍKLAD 1 AŽ 3

Do baňky s kruhovým dnem opatřené magnetickým míchadlem se postupně vloží:

mg chloridu palladnatého

360 mg 37% chlorovodíkové kyseliny g 3-pentenové kyseliny (P3) g 2-methylglutarové kyseliny 3 g 2-ethyljantarové kyseliny

Dále se přidá 20 ml chlorovodíkové kyseliny koncentrace 10 % hmot. ve vodném roztoku a organické rozpouštědlo (viz tabulku 1). Směs se míchá 30 minut při teplotě prostředí.

Obě fáze se oddělí usazením a určí se obsah palladia v obou fázích. V žádném případě nedošlo k vysrážení. Výsledky stanovení palladia jsou uvedeny v tabulce 1.

A A A · · ♦ ♦ · A ♦ A • A A A · 9 · · * · ·» • A A A A · A A * Α·Α A A

A A A A A A · A · A

Tabulka 1

Příklady	Organické rozpouštědlo	% Pd ve vodné fázi	% Pd v organické fázi
Příklad 1	toluen	100	0
Příklad 2	cyklohexan	84	16
Příklad 3	dodekan	80	20

PŘÍKLADY 4 AŽ 7

Do baňky s kulatým dnem opatřené magnetickým míchadlem se postupně vloží:

66,8 mg π-krotylpalladiumchloridu

242 mg chlorobutenu

8,02 g 3-pentenové kyseliny (P3)

9,04 g 2-methylglutarové kyseliny g 2-ethyljantarové kyseliny Směs se zahřeje na 50 °C až vznikne homogenní roztok a pak se ponechá vychladnout na původní teplotu.

Potom se přidá 20 g roztoku chlorovodíkové kyseliny ve vodě (koncentrace chlorovodíkové kyseliny je C % podle tabulky 2) a 20 g toluenu.

Na konci periody míchání, jež se různí podle povahy vzorku, se obě fáze oddělí usazením. V obou fázích se stanoví obsah palladia a organických produktů.

V tabulce 2 jsou uvedeny rozdělovači koeficienty různých produktů (hmotnostní poměry frakcí ve vodné a organické vrstvě).

♦ · ·· ·· «· ·· • · W ···· · » · · • · · ·· · · · · · * 9 « · · · » » · « · ·«« · · • » · » f 9 · · · · ♦ · « · <· «··· ·» ··

Tabulka 2

Příklady	HC1 C S hmot.	T ’C	Doba míchání	Pd	P3	Dikarboxylové kyseliny
Příklad 4	10	40	90 min.	>1300	0,22	1,7
Příklad 5	10	70	90 min.	440	0,28	2,0
Příklad 6	20	40	60 min.	350	0,13	0,9
Příklad 7	37	45	60 min.	700	0,16	0,9

PŘÍKLAD 8

Opakuje se příklad 6, ale dodatečně se při extrakci směs probublává 83 mmoly butadienu.

Získají se tyto rozdělovači koeficienty:

Pd = 36

P3 = 0,13 dikarboxylové kyseliny =0,9

PŘÍKLAD 9

Do baňky s kulatým dnem obsahu 250 ml se postupně vloží:

1,668 g (9,4 mmol, odpovídající 1 g Pd) chloridu palladnatého,

54,08 g chlorovodíkové kyseliny ve vodném roztoku s koncentrací 37 % hmot.

4,07 g 3-pentenové kyseliny voda v množství potřebném na doplnění roztoku na 100 g. Destilace se provádí při atmosférickém tlaku až se získá asi 70 ml destilátu (74,15 g) . Tento destilát obsahuje 3,2 g 3pentenové kyseliny. Parní fáze má teplotu 106-107 ’C a teplota v baňce s kulatým dnem nepřesahuje 110 °C. Nebylo pozorováno žádné srážení palladia.

PŘÍKLAD 10

Do jednohrdlé baňky obsahu 100 ml se umístí reakční ·· ·· »»

9 9

9

»· «♦ • 9 9 ·

směs pocházející z hydroxykarbonylace butadienu v přítomnosti π-krotylpalladiumchloridu. Tato směs má toto složení:

0,0707 g (0,357 mmol) π-krotylpalladiumchloridu

0,2706 chlorbutenu (nebo krotylchloridu)

8,0 g 3-pentenové kyseliny

9,1 g 2-methylglutarové kyseliny

3,11 g 2-ethyljantarové kyseliny K této reakční směsi se přidá:

g dichloretanu g vodného roztoku chlorovodíkové kyseliny koncentrace 20 % hmot.

Baňka s kulatým dnem opatřená chladičem se umístí v olejové lázni.

Směs se jednu hodinu míchá při 40 °C.

Po skončení míchání a oddělení na základě hustoty se odeberou vzorky z obou získaných kapalných fází pro stanovení palladia.

Kvantitativní analýzou se zjistí prakticky stejné množství palladia jako v původní směsi.

Hmotnostní rozdělovači koeficient mezi vodnou a organickou fází je 32.

Průmyslová využitelnost

Průmyslová využitelnost předložené patentové přihlášky je nesporná v celém rozsahu nároků, jejichž cílem je zvýšit výtěžky a racionalizovat způsob katalytické hydroxykarbonylace butadienu na pentenové kyseliny právě v průmyslovém provedení. Přihláška specifikuje způsob recyklace katalyzátoru na bázi Pd, s katalytickou aktivitou blízkou původní, v okyseleném roztoku vhodném pro .aplikaci v další hydroxykarbonylační reakci. Snaží se předejít ztrátám • 4 9 4 »4 9 • 4 9 ·

9 99

4 9 9 4 4

4 9 4 <444

palladia a technologickým potížím v důsledku jeho vysrážení a zvýšit účinnost izolace produktových pentenových kyselin. Rovněž usiluje o odstranění nežádoucích vedlejších produktů z procesu, zejména dikarboxylových kyselin, jejichž přítomnost by mohla snižovat účinnost reakce. V důsledku využití této přihlášky lze očekávat přínos v oblasti technologické racionalizace, ekonomických výsledků i ekologických dopadů.

Claims (18)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob izolace alespoň části palladia rozpuštěného v roztoku, který rovněž obsahuje nejméně 3-pentenovou kyselinu, vyznačující se tím, že uvedený roztok se okyselí a míchá s vodným roztokem chlorovodíkové kyseliny, tak aby se získaly dvě kapalné fáze včetně jedné vodné fáze, jež obsahuje alespoň část obsaženého palladia.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že vodný roztok použité chlorovodíkové kyseliny obsahuje 5 % až 40 % hmot. chlorovodíkové kyseliny z hmotnosti roztoku.
3. 3. Způsob podle nároku buď jedna nebo 2, vyznačující se tím, že vodný roztok chlorovodíkové kyseliny se přidá v množství odpovídajícím dvěma desetinám až dvojnásobku objemu zpracovávaného roztoku.
4. 4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se t í m, že ke vzniku dvou kapalných fází při okyselení dochází po prostém přidáni vodného roztoku chlorovodíkové kyseliny.
5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že zpracovávaný roztok obsahuje rozpouštědlo ve vodě v podstatě nerozpustné jako je aromatický, alifatický nebo cykloalifatický uhlovodík, nebo chlorovaný aromatický, chlorovaný alifatický, nebo chlorovaný cykloalifatický uhlovodík.
6. 6. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 3, • 4 · » 4 444 *44 4 4

   4 4 4 4 * 4 ·

   4 4 4

   44 4 4

   4 « • 4 4 vyznačující se tím, že k rozdělení na dvě kapalné fáze dochází v důsledku přidání s vodou se nemísícího organického rozpouštědla, kteréžto přidání se děje po okyselení, současně s okyselením, nebo - je-li to vhodné - před okyselením.
7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že organické rozpouštědlo přidané za účelem extrakce se zvolí z aromatických, alifatických nebo cykloalifatických uhlovodíků a chlorovaných aromatických, chlorovaných alifatických nebo chlorovaných cykloalifatických uhlovodíků, které jsou v zásadě s vodou nemísitelné a kapalné v operačních podmínkách.
8. 8. Způsob podle nároku 6 nebo 7, vyznačuj ící se t i m, že organické rozpouštědlo se zvolí z benzenu, toluenu, xylenů, chlorbenzenů, cyklohexanu, butadienu, butenů, alkanu jako jsou např. hexany, heptany, oktany, nonany, děkany, undekany a dodekany a různé směsi několika těchto rozpouštědel.
9. 9. Způsob podle nároku 1 až 8, vyznačující se t í m, že se použije pro isolaci katalyzátoru na bázi palladia ze směsi vzniklé při hydroxykarbonylaci butadienu na pentenové kyseliny.
10. 10. Způsob podle nároku 1 až 9, vyznačující se t í m, že dvě fáze získané separací na základě hustoty sestávají z organické fáze, jež obsahuje více než polovinu počátečního množství pentenové kyseliny, většinu butadienu a butenů a část dikarboxylových kyselin přítomných ve zpracovávaném roztoku, a z vodné fáze, jež obsahuje více než

    14 ...........

    4 4 4 4 4·· 4 4 4 « • 4 444 9 4 4 4 4 44 • 44 444 4 · · 4444 4

    4444 444 444

    44 44 44 4494 44 «4 polovinu celkového množství palladia a část dikarboxylových kyselin obsažených ve zpracovávaném roztoku.
11. 11. Způsob podle nároku 1 až 10, vyznačuj ící se t í m, že vodná fáze obsahující palladium se recykluje do nové reakce hydroxykarbonylace butadienu, výhodně až po oddestilování části obsažené chlorovodíkové kyseliny, tak aby se upravilo množství použité chlorovodíkové kyseliny na množství vhodné pro hydroxykarbonylační reakci.
12. 12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že takto získaný roztok chlorovodíkové kyseliny charakteru azeotropní směsi vody a chlorovodíkové kyseliny se použije pro okyselení původního zpracovávaného roztoku, podle potřeby po přidání nezbytných reakčních složek.
13. 13. Způsob izolace alespoň části palladia rozpuštěného v roztoku rovněž obsahujícím nejméně 3-pentenovou kyselinu podle nároku 1 až 12, vyznačující se tím, že uvedený způsob spočívá v oddestilování alespoň části pentenových kyselin ze zpracovávaného roztoku před okyselením vodným roztokem chlorovodíkové kyseliny.
14. 14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že se v zájmu prevence vysrážení palladia destilace provádí při teplotě 110 °C nebo nižší a ještě raději při teplotě 105 °C nebo nižší.
15. 15. · Způsob podle nároku 13 a 14, vyznačuj ící se t í m, že se destilace provádí při tlaku atmosférickém nebo nižším v rozmezí 2 kPa až 7 kPa.

    » · • · * « • · ·· • · ♦ « w • « · « • 9
16. 16. Způsob podle nároku 13 až 15, vyznačující se t í m, že destilační zbytek obsahující palladium se zpracovává pomocí vodného roztoku chlorovodíkové kyseliny.
17. 17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že použitý vodný roztok chlorovodíkové kyseliny obsahuje 5 % až 40 % hmot. chlorovodíkové kyseliny z hmotnosti destilačního zbytku.
18. 18. Způsob podle nároku 16 nebo 17, vyznačující se tím, že okyselený vodný roztok obsahující palladium se recykluje do nové reakce hydroxykarbonylace butadienu, v případě potřeby po oddestilování nadbytečné chlorovodíkové kyseliny.