JPH01319436A - ２，６‐ジアルキルナフタレンの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、２．６−ジイソプロピルナフタレン、２．
７−ジイソプロピルナフタレン等を含むイソプロピルナ
フタレン混合物から２，６−ジアルキルナフタレンを分
離するための方法に関する。

［従来の技術］ ２．６−ジアルキルナフタレンは、ナフタレン又はナフ
タレン誘導体とオレフィン又はポリアルキルベンゼン等
とからアルキル化反応あるいはトランスアルキル化反応
等により合成されるが、これらの反応では、２，６−ジ
アルキルナフタレン以外に、モノアルキルナフタレン、
２，６−ジアルキルナフタレン以外のジアルキルナフタ
レン及びトリアルキルナフタレン等のポリアルキルナフ
タレンが生成する。このように種々のアルキルナフタレ
ンを含有する反応混合物から２．６−ジアルキルナフタ
レンを分離する方法として＠画法や晶析法がおるが、蒸
留法では？、６−ジアルキルナフタレンと沸点の近接し
た他のジアルキルナフタレン等は分離することが困難で
おり、また、晶析法ではその歩留が悪い上に、Ｎ！度を
高めようとするとざらにその歩留が低下するという問題
がある。

例えば、特公昭５０−１７．９８６号公報には、２．６
−ジイソプロピルナフタレンと２，７−ジイソプロピル
ナフタレンの含有率を高めたイソプロピルナフタレン混
合物から２，６−ジイソプロピルナフタレンを冷却分離
する方法が記載されているが、得られた固体部の２，６
−ジイソプロピルナフタレンの純度は最高でも７８．３
％にすぎない。

また、ＲＥＣＵＥＩＬ　８８．　ｐ１０２８（１９６９
）には、ジーを一ブチルナフタレンとジイソプロピルナ
フタレンの合成法が記載されていると共に、各種異性体
の分離方法が紹介されている。そして、そのうちの１つ
として、チオ尿素を使用するチオ尿素付加物法が記載さ
れているが、溶媒やチオ尿素付加物の分解方法の記載が
なく、また、定量的な記載もない等、工業的な利用可能
性を窺わせるものがない。

ざらに、特開昭６３−８８．１４１号公報には、２，６
−ジイソプロピルナフタレンをチオ尿素付加物法により
分離することが記載されているが、反応溶媒の種類やそ
の使用量についての最適化が記載されていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、かかる観点に鑑みて創案されたもので、その
目的とするところは、２，６−ジアルキルナフタレンを
含むアルキルナフタレン混合物からチオ尿素付加物法に
より高ＩＩＴ！度かつ高歩留で２，６−ジアルキルナフ
タレンを分離し得る方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、２，６−ジアルキルナフタレンを
含むアルキルナフタレン混合物からチオ尿素付加物法に
よってこの２，６−ジアルキルナフタレンを分離するに
当り、使用するチオ尿素を完全に溶解するには不十分な
宿の反応溶媒の存在下にあるいは不存在下に反応系全体
を常時スラリー状態に維持しながら、若しくは、チオ尿
素付加物形成反応の反応溶媒としてメタノールと炭化水
素溶媒の混合溶媒を使用し、−３０〜３０℃の温度に保
持してチオ尿素付加物を形成せしめ、次いで生成したチ
オ尿素付加物を分離し、分解して２，６−ジアルキルナ
フタレンを回収する２、６−ジアルキルナフタレンの分
離方法である。

本発明方法で使用するアルキルナフタレン混合物は、少
なくとも２，６−ジアルキルナフタレンを含むものであ
り、その他に、ナフタレン、モノアルキルナフタレン、
２，６−ジアルキルナフタレン以外のジアルキルナフタ
レン、トリアルキルナフタレン等のポリアルキルナフタ
レン、アルキルテトラリン等を含んでいてもよい。この
アルキルナフタレン混合物としては、好ましくは、ナフ
タレン又はナフタレン誘導体とオレフィン又はポリアル
キルベンゼン等とのアルキル化反応又はトランスアルキ
ル化反応等によって得られた反応混合物を蒸留し、ナフ
タレン、モノアルキルナフタレン等の低沸点留分とポリ
アルキルナフタレン等の高沸点留分とを分離して得られ
たジアルキルナフタレンを主成分とする留分であり、よ
り好ましくは、β−アルキルナフタレンを０．５重量％
以下とし、モノアルキルナフタレン及びジアルキルテト
ラリンを０．５１％以下とした留分である。このような
アルキルナフタレン混合物は、ジアルキルナフタレンが
８０重量％以上で必って、そのうち２゜６−ジアルキル
ナフタレンと２，７−ジアルキルナフタレンの合ｈ１が
８０％以上を占める。そして、この２．６−ジアルキル
ナフタレンと２，７−ジアルキルナフタレンの割合は、
平衡の関係で通常１：１必るいはそれに近い値である。

なお、分子内のアルキル基は同一であっても異っていて
もよく、また、アルキル基としては炭素数１〜５のもの
が好ましい。

チオ尿素付加物を形成するに当って、上記アルキルナフ
タレン混合物にはその中に含まれている２、６−ジアル
キルナフタレンに対して３倍モル以上、好ましくは７倍
モル以上のチオ尿素を添加するのがよい。このチオ尿素
の使用量が少ないと２，６−ジアルキルナフタレンの歩
留が低下し、また、多いと未反応チオ尿素が増える。

チオ尿素付加物形成反応は、使用するチオ尿素を完全に
溶解するには不十分な川の反応溶媒の存在下にあるいは
不存在下に反応系全体を常時スラリー状態に維持しなが
ら、若しくは、チオ尿素付加物形成反応の反応溶媒とし
てメタノールと炭化水素溶媒の混合溶媒を使用して行う
。

反応溶媒の使用間は、多くてもチオ尿素付加物形成反応
に特に影響はないが、この反応溶媒を蒸留によって回収
する際に多くのエネルギーが必要になるばかりでなく、
２，６−ジアルキルナフタレンの回収率も低下するので
、可及的に少なくするのがよい。そこで、チオ尿素付加
物形成反応をその反応系全体を常時スラリー状態に維持
しなから行う場合、反応溶媒の使用量は、チオ尿素を溶
解するには不十分な量であるかあるいは全く使用しない
が、反応溶媒を全く使用しない場合には攪拌が困難にな
る場合もあるので、好ましくはアルキルナフタレン混合
物に対して重量比で０．５〜２４８量であるのがよい。

この目的で使用する反応溶媒としては、メタノール等の
アルコール系溶媒や、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の炭化水素溶媒等を使用できるが、チオ尿素骨り口吻形
成反応を促進するという観点からメタノールが優れてい
る。

ぞして、上記のように反応溶媒を少量使用する場合、溶
液相を均一系に保つためにメタノール等のアルコール系
溶媒とベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒
を併用するのがよい。メタノールと炭化水素溶媒の混合
溶媒を反応溶媒とする場合、反応系はスラリー状態であ
っても、完全溶解状態であってもよく、また、上記炭化
水素溶媒の使用量はメタノールに対して０．５〜３０倍
量、好ましくは０．５〜５倍量であるのがよい。

このようにアルコール系溶媒と炭化水素系溶媒の混合溶
媒を使用することにより、反応溶媒の使用量を減少させ
ることができる。

チオ尿素付加物形成反応に使用するチオ尿素は、反応系
に固体のまま添加してもよいが、好ましくはメタノール
等の反応溶媒で予め湿らせてあるいはスラリー状態とし
て添加するのがよい。

チオ尿素付加物形成反応において、その反応温度は、低
いほど歩留が向上するが、反対に純度が低下するので、
通常−３０〜３０°Ｃ１好ましくは一１５〜２０°Ｃ１
より好ましくは０〜１５°Ｃがよい。また、反応時間は
、反応温度によって異なるが、３分以上、通常１０分以
上、好ましくは０゜５時間以上、より好ましくは１時間
以上でおる。

反応は、−３０〜３０℃で行うが、反応補則は３０′Ｃ
以上、例えば３０〜６０℃に上昇させてもよい。

反応終了後、生成したチオ尿素付加物は、濾過、遠心分
離等の手段で分離され、次いで必要により溶媒で洗浄し
た後、分解されて２，６−ジアルキルナフタレンが回収
される。

チオ尿素付加物の洗浄に使用する溶媒としては、チオ尿
素を溶解しないエーテル類や炭化水素溶媒等が好ましい
か、工業的にはチオ尿素付加物形成反応の際に反応溶媒
として使用したベンゼン、１〜ルエン、キシレン等の溶
媒を使用するのがよい。

チオ尿素付加物の分解方法としては、特に制限されるも
のではないが、好ましくは水、メタノール、エタノール
等のチオ尿素を溶解するチオ尿素溶解性溶媒と接触させ
る方法又は炭化水素溶媒等の２，６−ジアルキルナフタ
レン溶解性溶媒と接触させる方法がよい。ここで、２．
６−ジアルキルナフタレン溶解性溶媒としては、上記炭
化水素溶媒以外に、例えば、四塩化炭素、クロロホルム
、ジクロルメタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、メチルイソプロピルケトン等がある。

チオ尿素付加物を分解するための前者の方法は、常温で
行うこともできるが、好ましくは７０℃以上の加熱条件
下で行うのがよく、これによって速やかに、３０分程度
以内でチオ尿素付加物を分解することができる。溶媒使
用量はチオ尿素が溶解可能な伍であれば充分である。分
解終了後、溶媒に溶解しているチオ尿素は、この溶媒を
蒸発留去して回収し、チオ尿素付加物形成反応に再使用
することができる。

また、後者の方法は、平衡反応でおるので炭化水素溶媒
等の溶解性溶媒中に抽出された２、６−ジアルキルナフ
タレンを速やかにチオ尿素と分離するのがよい。分離し
たチオ尿素は上記前者の場合と同様にチオ尿素付加物形
成反応で再使用する。２゜６−ジアルキルナフタレンは
、純度が不十分であれば炭化水素溶媒中から再結晶によ
り回収でき、また、純度が充分であれば炭化水素溶媒を
蒸発留去することにより回収され、さらに、蒸留等によ
り回収された炭化水素溶媒は再使用される。チオ尿素付
加物の分解温度は５０℃以上であることが好ましく、よ
り好ましくは７０℃以上である。７０°Ｃ以上で行えば
、チオ尿素付加物は速やかに１０分以内で分解される。

本発明の分離方法でチオ尿素付加物を形成しない成分は
、２，６−ジアルキルナフタレンの製造工程であるトラ
ンスアルキル化あるいは異性化工程に循環することによ
り、２．６−ジアルキルナフタレンの製造工程における
トータル収率の向上を図ることができる。ここで、トラ
ンスアルキル化あるいは異性化工程が平衡反応であるの
で、この工程に循環させる成分中の２，６−ジアルキル
ナフタレン濃度は可及的に低いことが望ましく、そのた
めに２゜６−ジアルキルナフタレンの回収率は８０％以
上、好ましくは９０％以上とするのがよい。

［実施例］ 以下、実施例に基いて、本発明方法を具体的に説明する
。

実施例１ ２．６−ジイツプロピルナフタレン（２，６−ＤＩＰＮ
）　４６　。

７重量％、２，７−ジイツプロピルナフタレン４８゜０
徂堅％及び１，７−ジイツプロビルナフタレン５゜３重
■％の組成を有するイソプロピルナフタレン混合物１０
．０ｇにメタノールとベンゼンの重量比（）ｌｅＯｔｌ
／Ｂｚ）　１　／　１混合溶媒ｓ、ｏｇ又は１０゜０ｇ
を添加し、この混合物を１０℃で攪拌しながらチオ尿素
１２．０９を固体のまま添加し、２時間攪拌を継続して
反応させた。反応系はスラリー状であった。

反応終了後、反応混合物を吸引濾過し、（ｑられたチオ
尿素付加物を蒸溜水２０ｍ１を使用して７０°Ｃで分解
し、ｎ−ペンタンで抽出して２．６−ＤＩＰＮを回収し
た。回収された２、６−ＯＩＰＨの回収率とｉｉを第１
表に示す。

実施例２ 上記実施例１のＮｏ、　１と同様にしてチオ尿素付加物
形成反応を行い、得られた反応混合物について吸引濾過
のみ（洗浄操作Ａ）を行い、又は、吸引濾過後エチルエ
ーテル５ｄで洗浄（洗浄操作Ｂ）し、あるいは、吸引濾
過後エチルエーテル１５ｒ１１１で洗浄（洗浄操作Ｃ）
してチオ尿素付加物を得、このチオ尿素付加物を上記実
施例１と同様にして蒸溜水で分解し、回収された２、６
−ＤＩＰＨの回収率と純度を求めた。結果を第２表に示
す。

第２表 実施例３ 混合溶媒中のメタノールとベンゼンの重量比０１ｅＯＩ
Ｉ／Ｂｚ）を変化させた以外は上記実施例１と同様にし
てチオ尿素付加物を生成せしめ、２時間反応後の反応混
合物中のイソプロピルナフタレン混合物に対する２、６
−ＤＩＰＨの割合を測定した。結果を第１図に示す。な
あ、反応系はいずれもスラリー状でおった。

この第１図において、２．６−ＤＩＰＨの割合が少ない
ほどこの２．６−ＤＩＰＮがチオ尿素付加物になってい
ることを示覆。

実施例４ 混合溶媒の使用量を１０ｇとし、この混合溶媒のメタノ
ールとベンゼンの重量比（ＨｅＯＨ／Ｂｚ）を００Ｏ５
，０，１，０，２，０，５又は１．０とした以外は上記
実施例１と同様にしてチオ尿素付加物を生成せしめ、反
応混合物中のイソプロピルナフタレン混合物に対する２
、６−ＤＩＰＨの割合を経時的に測定した。結果を第２
図に示す。

実施例５ 実施例１のＮｏ、２と同様にして（９られたチオ尿素（
＝ｊ加物２５ｇを８ｗｔ％−ヂオ尿素水溶液３３９中に
添加し、７０℃で攪拌してチオ尿素付加物の分解を行っ
た。チオ尿素付加物は２０分で完全に分解した。

実施例６ 実施例１のＮｏ、　２と同様にして得られたチオ尿素付
加物１０ｇをトルエン１０ｇ中に添加し、７０°Ｃで攪
拌してチオ尿素付加物の分解を行った。チオ尿素付加物
は１０分で完全に分解した。

［発明の効果］ 本発明方法によれば、２，６−ジアルキルナフタレンを
含むアルキルナフタレン混合物からチオ尿素付加物法に
より高ＩＩ！度かつ高歩留で容易に２，６−ジアルキル
ナフタレンを分離することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ実施例３及び実施例４の
結果を示すグラフ図である。 特許出願人　　　析日鐵化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）２，６−ジアルキルナフタレンを含むアルキルナ
   フタレン混合物からチオ尿素付加物法によってこの２，
   ６−ジアルキルナフタレンを分離するに当り、使用する
   チオ尿素を完全に溶解するには不十分な量の反応溶媒の
   存在下にあるいは不存在下に反応系全体を常時スラリー
   状態に維持しながら、−３０〜３０℃の温度に保持して
   チオ尿素付加物を形成せしめ、次いで生成したチオ尿素
   付加物を分離し、分解して２，６−ジアルキルナフタレ
   ンを回収することを特徴とする２，６−ジアルキルナフ
   タレンの分離方法。 （２）チオ尿素付加物の分解は、チオ尿素溶解性溶媒又
   は２，６−ジアルキルナフタレン溶解性溶媒と接触させ
   て行う請求項１記載の２，６−ジアルキルナフタレンの
   分離方法。（３）チオ尿素付加物を形成する際に使用す
   る反応溶媒が、メタノールと炭化水素溶媒との混合溶媒
   である請求項１又は２記載の２，６−ジアルキルナフタ
   レンの分離方法。 （４）チオ尿素付加物形成反応は、使用するチオ尿素を
   反応溶媒で予め湿らせてあるいはスラリー状態として行
   う請求項１ないし３のいずれかに記載の２，６−ジアル
   キルナフタレンの分離方法。 （５）チオ尿素溶解性溶媒が、水、メタノール又はエタ
   ノールである請求項２記載の２，６−ジアルキルナフタ
   レンの分離方法。 （６）２，６−ジアルキルナフタレン溶解性溶媒が、ベ
   ンゼン、トルエン、キシレン又は炭素数５〜１０のパラ
   フィンである請求項２記載の２，６−ジアルキルナフタ
   レンの分離方法。 （７）２，６−ジアルキルナフタレンを含むアルキルナ
   フタレン混合物からチオ尿素付加物法によってこの２，
   ６−ジアルキルナフタレンを分離するに当り、チオ尿素
   付加物形成反応の反応溶媒としてメタノールと炭化水素
   溶媒の混合溶媒を使用し、反応系を−３０〜３０℃の温
   度に保持してチオ尿素付加物を形成せしめ、次いで生成
   したチオ尿素付加物を分離し、分解して２，６−ジアル
   キルナフタレンを回収することを特徴とする２，６−ジ
   アルキルナフタレンの分離方法。