CN1034500C - 过丙酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开制备过丙酸的方法，该方法包括在催化剂存在下将丙酸与过氧化氢作用，反应以丙酸烷基酯作反应溶剂，反应溶液中的水是用水与反应溶剂进行共沸蒸馏连续除去的。在反应进行中，由共沸蒸馏的蒸馏液中分离出的水相中的过氧化物浓度保持在不超过0.1%(重量)，所以能在工业上制取几乎不含未反应过氧化氢的过丙酸溶液。
Description
本发明涉及过丙酸的制备方法，过丙酸用于例如环氧化反应，羟基化反应，内酯的形成、苯醌的形成，芳香环的开环，苯酚的形成，酮的氧化等。更具体地说，本发明是涉及在催化剂存在下将丙酸与过氧化氢在与水易于形成非均匀共沸混合物的丙酸烷基酯反应溶剂中进行反应以制备过丙酸的方法，在反应过程中同时用水与反应溶剂的共沸蒸馏连续除去过氧化氢中带入的水和反应产生的水，并将从共沸蒸馏的蒸馏液体中分离的水相中的过氧化氢浓度保持在不超过0.1％(重量)。
如以丙酸和过氧化氢在适合的催化剂存在下进行反应来制备过丙酸，在进行反应时须除去由过氧化氢带入的水和反应产生的水，以使此平衡反应移向形成体系。先有技术已建议在“能与水形成非均匀共沸混合物的惰性有机溶剂(后称“反应溶剂”)”的存在下利用共沸混合物蒸馏，连续将水除去，例如使用如1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷等有机-氯类型的溶剂或者使用如苯、甲苯、环己烷等的烃型溶剂(见例如日本临时专利公告No.160313/1979；日本专利公告No.64425/1988；日本专利公告No.64426/1988；美国专利No.2,877,266；美国专利No.2,814,641等)。但是上述方法具有下列的缺点：
(1)当用共沸蒸馏在反应进行中除去水时，有相当量的过氧化物，即未转变的过氧化氢和/或过丙酸由于蒸馏而被除去，使过氧化物受到损失；而且在有稳定剂加入反应体系的蒸馏柱中，稳定剂实际上是不起作用的，过氧化物将会分解遭受损失。因此，过氧化氢的转化率和过丙酸的选择反应性都被降低了，不能满足工业应用。
(2)当用诸如1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷等之类的有机-氧类型的溶剂作为反应溶剂时，使用奥氏不锈钢作为设备的材料将会引起麻烦，如遭受应力腐蚀。
(3)当用诸如1，2-二氯乙烷之类的有机一氯类型的溶剂时，在反应完毕后如硼酸型的催化剂的分离是很费时的。催化剂的过滤和分离是必须的，使设备变得比较复杂。还有一个存在的问题是，由于过氧化物的吸附，增加了危险性。
另外，对于解决上述缺陷(1)的方法，有人建议从蒸柱顶向蒸馏柱连续注入水和丙酸以阻止蒸馏柱内过氧化物的上升，防止过氧化物分解和水相中过氧化物的损失(如日本临时专利公告No.113173/1983，日本临时专利公告No.159365/1988等)。
就改进过氧化氢的转化率和选择反应性以生产生丙酸而言，虽然这一方法是很好的，但它仍存在下列的问题，有待解决。
当自蒸馏柱顶注入水的时候，除了与过氧化氢一起加入的水和反应产生的水外，还需除去注入的水。从能耗的角度来看，产生了不利因素，而且使设备更复杂。
再者，从柱顶注入丙酸，除上所述问题外，还存在这样的问题：例如，用过丙酸作为产品制备ε-己内酯，反应溶剂中丙酸的量逐渐增加，就丙酸和反应溶剂的再循环而言，需要在某些时候将反应溶剂从丙酸中分离出来。
至于上述的缺点(2)和(3)的解决，可将反应溶剂纯化和使用高规格的不锈钢。但由于设备的复杂性，在工业上并不是一个满意的方法。
本发明的目的是提供高选择性和高产率的制备过丙酸的方法，它可以避免熟知的制备过丙酸方法中存在的问题。
本发明的发明者经过热切希望解上述存在的问题的研究，最后终于完成了此发明。
本发明制备过丙酸的方法包括将丙酸与过氧化氢在催化剂存在下进行反应，使用丙酸烷基酯作为反应溶剂，反应溶剂中的水是用与反应溶剂共沸蒸馏的方法连续除去的。在所说的共沸蒸馏中，所说的反应的进行要保持所说过氧化物在蒸馏液水相中的浓度不超过0.1％(重量)。
图1为制备流程图，说明实施本发明方法的实验性设备之一实例。
本发明的特征包括用丙酸和过氧化氢在丙酸烷基酯(能与水形成非均匀共沸混合物)和催化剂存在下进行反应以制备基本上无水的含过丙酸的溶液，用共沸馏连续除去过氧化氢带入的水和反应产生的水，特反应过程中蒸馏液水相中包括过氧化氢和/或过丙酸的过氧化物浓度保持在不超过0.1％(重量)，最好是不超过200ppm(重量)，特别是保持在实际上为0。在本例中，“实际上为0”意即在蒸馏液水相中的过氧化氢和过丙酸的浓度以“硫酸铈滴定法”和“硫代硫酸滴定法”(特在下面叙述)测定不超过检测极限。
至于用共沸蒸馏法在反应过程中连续除去水的方法，没有加以特别的限制。例如在装有冷凝器和滗析器的共沸蒸馏柱的方法中，上述反应溶剂和水被共沸蒸馏，蒸馏液被冷凝柱冷凝并导入滗析器，经用倾析将有机相与水相分离后，只有有机相在共沸蒸馏柱中回流，接着是水相的连续排放，因此需要将滗析器中经倾析分离的水相中的过氧化物的浓度保持在上述的范围内。
用选择各种因素的方法，上述的“蒸馏液水相中的过氧化物浓度”变为可能，这些因素如反应操作和共沸蒸馏操作中提供的过氧化氢的浓度和供应量、丙酸和过氧化氢的摩尔比、催化剂的性质和用量、反应溶剂的性质和用量、反应温度、反应压力、共沸蒸馏柱的类型、蒸馏柱中有机相的回流比、共沸物的蒸馏温度等。因此，在本发明方法中，保持蒸馏液水相中过氧化物浓度在上述范围内的方法最好是适当选择过氧化氢的供应速度、丙酸和过氧化氢的摩尔比、催化剂用量、反应溶剂用量、反应温度、反应压力等在文后所提供的范围内。
本发明所用的丙酸和过氧化氢是以标准工业产品的形式提供的；特别是过氧化氢是以30％至70％(重量)的水溶液的形式提供的。丙酸与过氧化氢的摩尔比是在1.5至6.0的范围内，以便与过氧化氢进行有效地反应。
本发明的过氧化氢的供应速度最好是约为1至100mg/min/g(丙酸乙酯)，特别优先选择约5至50mg/min/g(丙酸乙酯)。
本发明中所用的催化剂可包括硫酸、盐酸、磷酸、硼酸等无机酸或诸如各类磺酸之有机酸或离子交换树脂，这些催化剂可以单独使用，也可用二者或二者以上结合使用。
当用所生产的过丙酸以生产例如ε-己内酯时，最好选择硼酸作催化剂，即以原硼酸或偏硼酸作催化剂以阻止不需要的副反应，如所需产品的分解或聚合。
所用的催化剂量为每摩尔过氧化氢0.001至1.0摩尔，优先选择0.003至0.5摩尔，特别是0.005至0.1摩尔，最优先选择0.006至0.04摩尔。
本发明所用的丙酸烷基酯可包括由丙酸和含1至5个碳原子的一元饱和脂肪醇制得的酯，这样的脂肪醇如甲醇、乙醇、丙醇-1、异丙醇、丁醇-1、异丁醇、戊醇-1等，最好是丙酸和含1-3个碳原子的一元饱和脂肪醇制得的酯，特别优先选择的是无杂质积集的丙酸酯。
丙酸烷基酯的用量为过氧化氢引入反应体系的水和反应产生的水的总量的0.3至15倍(重量)，以便与反应体系中共存的水有效地进行共沸蒸馏。
在本发明方法中，反应是在50至80℃的温度下进行的；低于50℃时，过丙酸的生产很慢，高于80℃时，所生产的过丙酸的分解损失较大。因此这两种情况都会降低产率。另外，反应可在不同的压力下进行，视反应体系的组成和选择的温度而定，但通常在10至300mmHg压力下进行，特别是40至80mmHg。
反应最好是在上述优选的丙酸烷基酯用量、反应温度和反应压力相结合的条件下进行，以便将蒸馏的水相中过氧化物的浓度保持在不超过0.1％(重量)水平。
再者，本发明的反应最好是在约0.005至1.0％、特别是0.01至0.8％的稳定剂存在下进行，以便降低由于痕量金属引起过丙酸分解而带来的损失。这种稳定剂之例包括如磷酸盐、磷酸酯、吡啶甲酸、吡啶二甲酸(2，6-吡啶二甲酸，代理人注)等稳定剂以及本发明发明人在日本专利申请No.317707/1989中所提出的包括如甲基吡啶、二甲基吡啶之类的吡啶衍生物或它们的N-氧化物等。
这样得到的过丙酸可无困难地用于通常的环氧化、羟基化、内酯的形成、芳香核开环、苯酚的形成、酮的氧化等。
本发明的反应和共沸蒸馏可使用连续操作或批量操作，但最好是批量操作。
(实例)
本发明将用以下的实例和对比实例进行详细叙述。
但是，本发明不限于本发明要旨中的这些实例。
实例和对比实例中过氧化氢和过丙酸的浓度测定分别用“硫酸铈滴定法”和“硫代硫酸滴定法”
实例1
用图1的流程图说明的实验装置制备过丙酸。
在装有蒸馏柱(2)(具20片Oldershow塔板)和具沉降器的回流冷凝器(3)的2升玻璃反应器(1)中加入661g由504g丙酸、150g丙酸乙酯、6.4g原硼酸和0.6g 2-甲基吡啶(作为稳定剂)组成的溶液(4)。
然后将反应缘(1)浸入油浴加热至100℃。将此溶液(4)加热至沸在减压(60mmHg)下回流，并于30分钟内共加入107.4g 60％的过氧化氢(5)。反应器(1)中溶液的温度约为65℃。由冷凝的非均匀共沸混合物组成的有机相(6)通过使之回流的带沉降器的回流冷凝器(3)而再循环。另一方面，冷凝的水相(7)连续从有沉降器的回流冷凝器(3)分离出来。
在丙酸与过氧化氢进行反应后，直到在装有沉降器的回流冷凝器中水相(7)的分离基本上不能被察觉时，停止对反应器(1)加热，得到了671g过丙酸溶液(8)。从加入过氧化氢开始计算，反应时间为2.5小时。
结果示于表1。
实例2
重复实例1的步骤，但原硼酸的量从6.4g改为1.6g，得到680g的过丙酸溶液(8)。从加过氧化氢开始，反应时间为3小时半。
结果示于表1。
对比实例1
重复实例1的步骤，但以136g 1，2-二氯乙烷代替丙酸乙酯、压力改为100mmHg(内部温度：65℃)，得到670g过丙酸溶液(8)。从加入过氧化氢开始，反应时间为3小时。
结果示于表1。
对比实例2
重复实例1的步骤，但将原硼酸的量改为2.2g，得到663g过丙酸溶液(8)。从加过氧化氢开始，反应时间为3小时45分。
结果示于表1。
对比实例3
重复对比实例1的步骤，但以20g/h的速率从加入过氧化氢开始在2.5小时内将蒸馏水从蒸馏柱顶(2)加入蒸馏柱，得到662g过丙酸溶液(8)，从加入过氧化氢开始，反应时间为3小时。在此对比实例中，除过氧化氢带入的水和反应产生的水外，还需要除去“从蒸馏柱顶注入的蒸馏水”，其量为上述两种水的约65％(重量)，它的能量消耗量增大，操作更加烦琐。
结果示于表1。
表1
注：表中过丙酸产率(％)和过氧化物进入水相的损失率(％)是以
| 实例1 | 实例2 | 对比实例1 | 对比实例2 | 对比实例3 | |||
| 过氧化氧供给量 | mole | 1.90 | 1.90 | 1.90 | 1.90 | 1.90 | |
| 原硼酸供给量 | mole | 0.10 | 0.03 | 0.10 | 0.04 | 0.10 | |
| 分离的水箱 | 过氧化氢量过丙酸量 | molemole | 0.000.00 | 0.000.00 | 0.060.01 | 0.100.01 | 0.010.00 |
| 过丙酸溶液 | 过氧化氢量过丙酸量 | molemole | 0.021.80 | 0.011.78 | 0.041.68 | 0.031.63 | 0.031.79 |
| 过氧化氢未反应率 | ％ | 98.9 | 99.5 | 94.7 | 93.2 | 97.9 | |
| 过丙酸选择率 | ％ | 95.9 | 94.2 | 93.9 | 92.6 | 96.2 | |
| 过丙酸产率 | ％ | 94.8 | 93.7 | 88.9 | 86.3 | 94.2 | |
| 过氧化物在水箱中的损失率 | ％ | 0.0 | 0.0 | 3.7 | 5.8 | 0.5 | |
过氧化氢供给量为基础计算的。过氧化物是过氧化氢和
过丙酸之和。(上述含义同样用于表2和表3)
实例3至5
按与实例2相同的步骤制备过丙酸溶液(8)，其量示于表2，除了改变丙酸乙酯使用量和2-甲基吡啶使用量(示于表2)和将反应时间改为2小时外。其他结果分别示于表2。
表2
| 实例3 | 实例4 | 实例5 | |||
| 丙酸供给量 | mole | 6.80 | 6.80 | 6.80 | |
| 所用丙酸乙脂量 | g | 150 | 120 | 118 | |
| 过氧化氢供给量 | mole | 1.90 | 1.90 | 1.90 | |
| 所用2-甲基吡啶量 | g | 0.3 | 1.2 | 3.0 | |
| 原硼酸供给量 | mole | 0.03 | 0.03 | 0.03 | |
| 反应 | 压力 | mmHg | 60 | 60 | 60 |
| 反应温度 | ℃ | 65 | 65 | 65 | |
| 加过氧化氢时间 | minute | 30 | 30 | 30 | |
| 反应时间 | hour | 4.0 | 4.0 | 4.0 | |
| 过丙酸溶液量 | g | 679 | 647 | 644 | |
| 分离的水相 | 过氧化氢量 | mole | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 过丙酸量 | mole | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
| 过丙酸溶液 | 过氧化氢量 | mole | 0.01 | 0.02 | 0.01 |
| 过丙酸量 | mole | 1.78 | 1.77 | 1.75 | |
| 过氧化氢未反应率 | ％ | 0.6 | 0.9 | 0.4 | |
| 过丙酸选择率 | ％ | 94.5 | 94.2 | 92.7 | |
| 过丙酸产率 | ％ | 93.9 | 93.4 | 92.3 | |
| 过氧化物进入水相中的损失率 | ％ | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
实例6和7
按与实例2方法相同的步骤制备过丙酸溶液，其量示于表3，除改变丙酸乙酯用量和原硼酸用量、将反应时间改为表3所示的时间外，其他结果分别示于表3。
实例8至10
按与实例2方法相同的步骤制备过丙酸溶液，其量示于表3，除按表3改变丙酸和丙酸乙酯、反应压力和反应时间外(在实例8中，丙酸/过氧化氢摩尔比为3.80；在实例9中，丙酸/过氧化氢摩尔比为3.95；在实例10中，丙酸/过氧化氢摩尔比为4.09)，其他结果分别示于表3中。
表3
| 实例6 | 实例7 | 实例8 | 实例9 | 实例10 | |||
| 丙酸供给量 | mole | 6.80 | 6.80 | 7.21 | 7.48 | 7.75 | |
| 所用丙酸乙脂量 | g | 154 | 152 | 93 | 70 | 53 | |
| 过氧化氢供给量 | mole | 1.90 | 1.90 | 1.90 | 1.90 | 1.90 | |
| 所用2-甲基吡啶量 | g | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | |
| 原硼酸供给量 | mole | 0.05 | 0.01 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | |
| 反应 | 压力 | mmHg | 60 | 60 | 52 | 45 | 40 |
| 反应温度 | ℃ | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | |
| 加过氧化氢时间 | minute | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| 反应时间 | hour | 4. 0 | 5.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | |
| 过丙酸溶液量 | g | 685 | 682 | 649 | 645 | 652 | |
| 分离的水相 | 过氧化氢量 | mole | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 过丙酸量 | mole | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
| 过丙酸溶液 | 过氧化氢量 | mole | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| 过丙酸量 | mole | 1.78 | 1.75 | 1.78 | 1.79 | 1.78 | |
| 过氧化氢来反应率 | ％ | 0.3 | 0.3 | 0.5 | 0.4 | 0.5 | |
| 过丙酸选择率 | ％ | 94.4 | 92.5 | 94.6 | 94.6 | 94.3 | |
| 过丙酸产率 | ％ | 94.1 | 92.2 | 94.1 | 94.2 | 93.8 | |
| 过氧化物进入水相中的损失率 | ％ | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
按照本发明，在用丙酸和过氧化氢制备过的丙酸时，反应溶液中的水能容易地用共沸蒸馏与一丙酸酯一起除去，制备的进行不需连续把水和丙酸从蒸馏柱顶注入，并且可阻止未反应的过氧化氢和/或过丙酸的损失，因而可得到高产率的所需要的产品。此生产方法的生产设备也可用一般等级如奥氏不锈钢的材料来制造。因此，此方法在工业生产上是有价值的。
本发明还可以减少反应中的催化剂用量。因为在反应完成后不分离硼酸催化剂，所以也不需要过滤分离，设备就变得简单。再者，在过滤分离操作中可以避免因过氧化物的吸附而产生的危险。
Claims (25)
1.制备过丙酸溶液的方法，该方法包括在硼酸催化剂和至少一种选自吡啶甲酸、吡啶二甲酸、2-甲基吡啶、二甲基吡啶和其N-氧化物的稳定剂的存在下使丙酸和过氧化氢反应，反应的进行是以丙酸乙酯作为反应溶剂，反应溶液中的水是通过与反应溶剂的共沸蒸馏连续除去的，在所说的共沸蒸馏中所说反应的进行需保持蒸馏液水相中所说的过氧化氢浓度不超过0.1％(重量)。
2.权利要求1的方法，其中所说的丙酸乙酯的用量为过氧化氢引入反应体系的水和反应产生的水的总量的0.3至15倍。
3.权利要求1的方法，其中反应是在50℃至80℃的温度下进行的。
4.权利要求1的方法，其中丙酸/过氧化氢的摩尔比为1.5至6.0。
5.权利要求1的方法，其中所述过氧化氢的供应速率约为1至100mg/min/g(丙酸乙酯)。
6.权利要求5的方法.其中所述过氧化氢的供应速率约为5至50mg/min/g(丙酸乙酯)。
7.权利要求1的方法，其中所述催化剂的加入量为每摩尔过氧化氢0.001-1.0摩尔。
8.权利要求7的方法，其中所述催化剂的加入量为每摩尔过氧化氢0.003-0.5摩尔。
9.权利要求8的方法，其中所述催化剂的加入量为每摩尔过氧化氢0.005-0.1摩尔。
10.权利要求9的方法，其中所述催化剂的加入量为每摩尔过氧化氢0.006-0.04摩尔。
11.权利要求1的方法，其中反应是在10-300mmHg压力下进行的。
12.权利要求11的方法，其中反应是在40-80mmHg压力下进行的。
13.权利要求1的方法，其中过氧化氢浓度不超过200ppm。
14.权利要求13的方法，其中过氧化氢浓度基本为0。
15.权利要求1的方法，其中所述的稳定剂是选自2-甲基吡啶，二甲基吡啶和其N-氧化物中的至少一种。
16.权利要求1的方法，其中稳定剂的量是过丙酸溶液重量的约0.005-1.0％。
17.权利要求16的方法，其中稳定剂的量是过丙酸溶液重量的约0.01-0.8％。
18.权利要求17的方法，其中反应压力为10-300mmHg，反应温度为50℃-80℃。
19.权利要求2的方法，其中所述的硼酸选自原硼酸和偏硼酸。
20.权利要求19的方法，其中反应温度为50℃-80℃。
21.权利要求20的方法，其中所述催化剂的加入量为每摩尔过氧化氢0.006-0.04摩尔，丙酸和过氧化氢的摩尔比为1.5至6.0。
22.权利要求21的方法，其中反应压力为40-80mmHg。
23.权利要求22的方法，其中过氧化氢的浓度不超过200ppm。
24.权利要求23的方法，其中稳定剂的量是过丙酸溶液重量的约0.01-0.8％。
25.权利要求1的方法，其中所述硼酸是原硼酸；所述稳定剂是2-甲基吡啶；所述丙酸乙酯的量是随过氧化氢引入反应溶液的水和反应产生的水的总量的0.3至15倍；反应温度为50-80C，反应压力为10-300mmHg；所述过氧化氢的供应速率为1-100mg/min/g(丙酸乙酯)；所述催化剂的量为每摩尔过氧化氢0.001至1.0摩尔；和所述稳定剂的量为过丙酸溶液的0.005-1.0％。
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| CN106349140A (zh) * | 2016-10-26 | 2017-01-25 | 湖南聚仁化工新材料科技有限公司 | 一种制备无水过氧有机羧酸溶液的方法 |
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| Publication number | Publication date |
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| CN1070639A (zh) | 1993-04-07 |
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