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經濟部中央標準局負工消費合作社印製 319771 A7 __B7_ 五、發明説明（1 ) 發明背景： 本發明有關一種分離充作觸媒之有機磷一釕錯合物之 方法，其再利用法，製備7 — 丁內酯之方法，及回收有機 磷化合物配位子之方法。本發明特別有關一種由使用具三 級有機磷化合物配位子之釕錯合物之羧酸或其衍生物之氫 化反應的產物分離釕錯合物及/或有機磷化合物觸媒或其 配位子之方法，于氫化反應中再利用經分離之釕錯合物等 物之方法，由再利用經分離之釕錯合物之琥珀酐氫化反應 製備r — 丁內酯（GBL)之方法，及由氫化反應產物回 收充作觸媒配位子之三級有機磷化合物的方法》 具有三級有機磷化合物配位子之有機磷一釕錯合物充 作各式各樣羰基化合物之均勻系催化氫化反應之觸媒。因 爲此種釕錯合物觸媒之化學性質相當安定，于使用該觸媒 之氫化反應系統中，可藉蒸餾分離反應產物及觸媒溶液， 分離後之觸媒溶液可循環至反應容器而再利用。而且，反 應產物可藉氣提由反應容器瀉出，可于觸媒溶液保持于反 應容器中之下持續進行反應。然而，此類反應中，不可避 免地形成各種高沸點副產物，若持續進行反應，則因高沸 點物質累積于觸媒溶液中，而必需連續或斷續地由反應系 統卸除部分觸媒溶液》 因爲釕包含于卸除溶液中，故丟棄時需要適當處理。 然而，含釕溶液于燃燒時產生有毒且具強腐蝕性之 R u 〇 4 ，故丟棄該溶液時不期望燃燒處理。而且，含釕 溶液之工業廢棄物涉及經濟上之問題，因爲當欲處理之溶 Μ氏張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------J 裝------—訂1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -4 - A7 319771 B7 五、發明説明（2 ) I. !1 -I - - I - -I - - I I. I - HI in (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 液量大時，則需負擔相當于欲處理溶液量之成本。因此， 若可濃縮卸出溶液中之釕，則經濟問題極大。此外，若可 由卸出溶液有效回收釕錯合物，並于反應中再利用，則不 僅大幅降低丟棄含釕溶液之成本，亦明顯縮減觸媒成本。 此舉亦有利于防止環境污染，因爲釋入大氣中之絕對釕量 減低》但是，欲達此目的，需由反應溶液分離並回收保持 活性狀態之錯合物觸媒。 目前，已知之分離及回收諸如铑等VI族金屬之方法有 使用強酸之萃取法（日本專利公告（koko ku )等 4 6 — 4 3 2 1 9號）及使用過氧化物之分解法（U S P 3 ，547，964及曰本專利公開申請案（K0KAI )第 51 — 63388號）。但是，任何一種方法皆涉及裝置 腐蝕之問題，因爲此類方法使用酸。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明者針對由有機羰基化合物之氫化反應溶液經濟 且有效地回收具有三級有機磷化合物配位子之釕錯合物及 于氫化反應中再利用釕錯合物進行徹底研究，結果發現由 氫化反應溶液分離標的產物及（視需要之）反應溶劑，並 使所得之觸媒溶液與極性溶劑接觸，可回收富含釕錯合物 及/或有機磷化合物之有機相，並再利用回收之釕錯合物 充作氫化反應之觸媒組份。本發明即基于該項發現。 發明概述: 本發明目的係提供一種于具三級有機磷化合物配位子 之釕錯合物觸媒存在下，由有機羰基化合物之氫化反應溶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -5 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 319771 A7 ___B7 五、發明説明（3 ) 液有效且經濟地回收釕錯合物之方法，及再利用回收之釕 錯合物充作氫化反應之觸媒組份的方法。 此情況下，本發明首先提供一種分離釕錯合物之方法 ，其包括于具有三級有機磷化合物配位子之釕錯合物存在 下，由有機羰基化合物之氫化反應溶液去除標的氫化反應 產物，得到觸媒溶液，使該觸媒溶液與極性溶劑接觸，並 相分離成基本上包含極性溶劑之液相及另一個基本上之含 釕錯合物之液相" 本發明第二方面提供一種分離釕錯合物之方法，其包 括于具有三級有機磷化合物配位子之釕錯合物存在下，由 有機羰基化合物之氫化反應溶液去除標的氫化產物，得到 觸媒溶液，使該觸媒溶液與含鹼性物質之極性溶劑接觸， 並相分離成基本上·包含極性溶劑之液相及另一個基本上含 釕錯合物之液相》 本發明第三方面提供一種分離釕錯合物之方法，其包 括于具三級有機磷化合物配位子之有機羰基化合物存在下 ，由有機羰基化合物之氫化反應溶液去除標的氫化反應產 物，得到觸媒溶液，使該觸媒溶液與水和非極性有機溶劑 接觸，分離含釕錯合物之非極性有機溶劑相，藉蒸餾由該 非極性有機溶劑相去除非極性有機溶劑。 本發明第四方面提供一種分離釕錯合物之方法，其包 括于托葛來姆（triglyme)溶劑中，具三烷基膦配位子之 釕錯合物存在下氫化琥珀酐，藉蒸餾由反應溶液去除產物 7 -丁內酯及水，得到觸媒溶液，至少一部分觸媒溶液與 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐）

- 1 - I 1 I I I - J 1 I I n n - γ^_--?τ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁J -6 - 319771 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 ___B7_五、發明説明（4 ) 氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液接觸，並分離富含釕錯合物之 液相。 本發明第五方面提供一種分離釕錯合物之方法，其包 括由于具三烷基膦配位子之釕錯合物存在下于托葛來姆溶 劑中氫化琥珀酐所得之反應溶液去除T - 丁內酯及水，于 塔底溫度不高于2 2 0°C之情況下，于蒸餾塔中餾除托葛 來姆，得到觸媒溶液，使至少一部分觸媒溶液與水及脂族 或芳族烴接觸，並分離富含釕錯合物之脂族或芳族烴相。 本發明第六方面提供一種分離釕錯合物之方法，其包 括于具三級有機磷化合物配位子之釕錯合物存在下，由有 機羰基化合物之氫化反應溶液去除標的氫化反應產物，得 到觸媒溶液，使該觸媒溶液連續或同時與極性溶劑及非極 性有機溶劑接觸，相分離成基本上包含極性溶劑之相及基 本上含釕錯合物之有機溶劑相，並藉蒸餾由該有機溶劑相 去除有機溶劑。 本發明第七方面提供一種再利用釕錯合物之方法，其 包括于具三級有機磷化合物配位子之釕錯合物存在下，由 有機羰基化合物之氫化反應溶液去除標的氫化反應，得到 觸媒溶液，使該觸媒溶液與極性溶劑接觸，相分離成基本 上含極性溶劑之液相及另一個基本上含釕錯合物之液相， 于氫化反應系統提供基本上含釕錯合物之經分離液相。 本發明第八方面提供一種再利用釕錯合物之方法，其 包括于具三級有機磷化合物配位子之釕錯合物存在下，由 有機羰基化合物之氫化反應溶液去除標的氫化反應產物， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0乂297公釐） ' -7 - I I I In -- -^1 I t a^n ill ! I— I a^i— T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 得到觸媒溶液，使該觸媒溶液連續或同時與極性溶劑及非 極性有機溶劑接觸，相分離成基本上包含極性溶劑之相及 基本上含釕錯合物之有機溶劑相，藉蒸餾由該有機溶劑相 去除有機溶劑，並于氫化反應系統提供所得之含釕錯合物 之殘留物。 本發明第九方面提供一種再利用釕錯合物之方法，其 包括于具三烷膦配位子之釕錯合物存在下于反應溶劑中氫 化琥珀酐，由反應溶液去除r -丁內酯及水，保持塔底溫 度不高于2 2 0°C下于蒸餾塔中餾除反應溶劑得到觸媒溶 液，使至少一部分該觸媒溶液與氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶 液及脂族或芳族烴接觸，分離形成之富含釕錯合物之脂族 或芳族烴相，藉蒸餾由分離之脂族或芳族烴相去除脂族或 芳族烴，于所得之含釕錯合物之殘留物添加反應溶劑形成 含釕錯合物之殘留物溶液，以酸處理所得溶液，于氫化反 應系統提供經處理之溶液。 本發明第十方面提供一種再利用釕錯合物之方法，其 包括于具三烷膦配位子之釕錯合物存在下于反應溶劑中氫 化琥珀酐，由反應溶液去除r - 丁內酯及水，保持塔底溫 度不高于2 2 0°C下于蒸餾塔中餾除反應溶劑得到觸媒溶 液，使至少一部分該觸媒溶液與水溶液及脂族或芳族烴接 觸，分離所形成之富含釕錯合物之脂族或芳族烴相，藉蒸 餾由分離之脂族或芳族烴相去除脂族或芳族烴，于所得之 含釕錯合物之殘留物添加反應溶劑形成含釕錯合物之殘留 物溶液，以酸處理所得溶液，于氫化反應系統提供經處理 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） m. - I. - - - - - - I 4 Μ衣 I I - - I— I II *1τ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 8 經濟部中央標隼局員工消費合作社印策 A7 B7 _ 五、發明説明（6 ) 之溶液。 本發明第Η—方面提供一種製備7 — 丁內醋之方法’ 其包括于具三烷膦配位子之釕錯合物存在下氫化琥珀酐 ，由反應溶液去除r 一丁內酯及水，于塔底溫度保持不高 于2 2 0°C下于蒸餾塔中餾除反應溶劑得到觸媒溶液，至 少一部分該觸媒溶液與氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液及脂族 或芳族烴接觸，分離所形成之富含釕錯合物之脂族或芳族 烴相，藉蒸餾由分離之脂族或芳族烴相去除脂族或芳族烴 、于所得之含釕錯合物之殘留物中添加反應溶劑形成含釘 錯合物之殘留物溶液，以酸處理所得溶液，于氫化反應系 統提供經處理之溶液。 本發明第十二方面提供一種製備τ _丁內酯之方法， 其包括于反應溶劑中具三烷膦配位子之釕錯合物存在下氫 化琥珀酐，由反應溶劑去除r 一丁內酯及水，于塔底溫度 保持不高于2 2 0°C下于蒸餾塔中餾除反應溶劑得到觸媒 溶液，使至少一部分該觸媒溶液與水及脂族或芳族烴接觸 ，分離所形成之富含釕錯合物之脂族或芳族烴相，藉蒸餾 由分離之脂族或芳族烴相去除脂族或芳族烴，于所得之含 釕錯合物之殘留物中添加反應溶劑形成含釕錯合物之殘留 物溶液，以酸處理所得溶液，並于氫化反應系統中提供經 處理之溶液。 本發明第十三方面提供一種回收有機磷化合物之方法 ’其包括于具三級有機磷化合物配位子之釕錯合物及過量 三級有機磷化合物存在下氫化有機鐵基化合物，由氫化反 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ' -9 - nil n - I I - - - J —I I - 1=: I i- HI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) as 符 式 圖 2 3 4 5 6 7 8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 .....

摩1£ I 3姻修正 五、發明説明（7) 應溶液去除有機羰基化合物之標的氫化反應產物得到觸媒 溶液，所得觸媒溶液與極性溶劑接觸，相分離成基本上含 極性溶劑之液相，及另一個含有三級有機磷化合物之液相 〇 本發明第十四方面提供一種回收有機磷化合物之方法 ，其包括于具三級有機磷化合物配位子之釕錯合物及過量 三級有機磷化合物存在下氫化有機羰基化合物，由氫化反 應溶液去除有機羰基化合物之標的氫化反應產物，得到觸 媒溶液，使該觸媒溶液連續或同時與極性溶劑及非極性有 機溶劑接觸，相分離成基本上包含極性溶劑之相，及基本 上含有釕錯合物之有機溶劑相，藉蒸餾由該有機溶劑相去 除有機溶劑。 附圖簡述： 圖1係進行參考例1所述之琥珀酐氫化反應之循環反 應系統的方塊圖。 之說明 氣液分離器 蒸餾塔 觸媒容器 萃取的觸媒容器 新鮮觸媒容器 氫壓縮器 原料容器 壓熱器（反應容器） 發明詳沭： 本發明由含有具至少一個三級有機磷化合物配位子之 釕錯合物之有機羰基化合物之氫化反應溶液濃縮並分離釘 錯合物，而分離並回收之釕錯合物再視需要應用于氫化反 應。本發明中氫化反應包括充作原料之有機羰基化合物之 氫化反應，例如，脂族二羧酸、脂族二羧酐、脂族二羧二 酯等之氫化反應。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）_ 1 〇 ---------1 -裝-------訂·----—(線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 A7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 _______ B7 _______ 五、發明説明（8 ) 而脂族二羧酸實例有飽和或不飽和二羧酸，諸如馬來 酸、琥珀酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、甲基號 拍酸、戊二酸等。脂族二羧酐實例有飽和或不飽和之二羧 酐’諸如馬來酐、衣康酐、檸康酐、甲基琥珀酐、戊二酐 等。脂族二羧二酯實例有上述脂族二羧酸之二烷酯，諸如 馬來酸二甲酯、富馬酸二乙酯、琥珀酸二正丁酯等。製造 r — 丁內酯時，較佳使用馬來酐、琥珀酐、馬來酸、琥珀 酸或富馬酸。 本發明方法特別適用于由使用具三級有機磷化合物配 位子之釕錯合物充作均勻相觸媒以製造r 一丁內酯時所用 之琥珀酐氫化反應所產生之反應溶液濃縮並分離釕錯合物 ’及于氫化反應再利用分離之釕錯合物。 本發明所用之氫化反應中所用之釕錯合物觸媒不受特 別限制’只要釕錯合物有至少一個三級有機磷化合物配位 子。詳言之’當觸媒用于藉琥珀酐之氫化反應製造r 一丁 內酯時’可使用含有（a)釕、（b)三級有機膦及（c )pka佈小于2之酸之共軛鹼，如USP 4’892，955及1；5? 5，021，589 所揭 示。含有中性配位子之釕錯合物可充作釕錯合物觸媒。選 自週期表IVA、V A及瓜B族之金屬的化合物可與上述釕 錯合物觸媒（USP 4 ’ 931 ，573)組合使用。 各觸媒組份實例如下列者。 (a )釕 金屬釕及釕化合物皆可使用。釕化合物包括氧化釕、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇>< 297公釐） I. : I— I 1 - : -- I X In I — I - - 1 - . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 11 經濟部中央標準局舅工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 釕鹵化物、釕氫氧化物、釕之有機或無機酸鹽、及釕之錯 合物，諸如二氧化釕、四氧化釕、二氫氧化釕、氯化釕、 溴化釕、碘化釕、硝酸釕、乙酸釕、三（乙醯丙酮）釕、 六氯釕酸鈉、四羰基釕酸二鉀、五羰基釕、環戊二稀基二 羰基釕、二溴三羰基釕、氯化三（三苯膦）氫化釕、雙（ 三正丁基膦）三凝基了、十二擬基三钌、四氫十二鑛基四 釕、十八羰基六釕酸二鉋及十一羰基氫化三釕酸四苯鐵鎌 。充作觸媒組份之金屬釕或釕化合物用量爲〇. 0001 至100毫莫耳，較佳0. 00 1至10毫莫耳（以于1 升氫化反應溶液中之釕計算）。 (b )三級有機膦 茲認爲有機磷用于控制釕之電子態或釕活性態之安定 化。可于本發明中充作觸媒組份之有機磷實例有三烷基膦 ，諸如三正辛基膦、三正丁基膦及二甲基正辛基膦，三環 烷基膦，諸如三環己基膦，三芳基膦，諸如三苯膦，烷基 芳基膦，諸如二甲基苯基膦，及多官能基膦，諸如1 ，2 —雙（二苯膦）乙烷。此類有機膦中，三烷基膦，尤其是 三辛基膦特佳》 有機磷用量通常爲1莫耳釕有約3至1 ，〇〇〇莫耳 ’較佳5至1 〇 〇莫耳。即，茲認爲1莫耳釕通常適用3 莫耳有機磷配位，但製備本發明所用之觸媒時，較佳使用 較配位所需之莫耳數多之量的有機膦。反應系統中存有該 過量有機膦時，預測該系統中存在之物質具有某些解離形 式。公認有機膦于觸媒活化時扮演了重要角色，但不期望 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） n·—^ I n m I n n J n n n n n 1^1 T I 3 口 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 319771 A7 B7 五、發明説明（ίο ) •反應系統中存有大幅過量之有機膦，因其與琥珀酐反應而 妨礙氫化反應。因此，建議將有機膦量調整至上述範圍。 而且，有機膦可單獨或以與釕錯合之形式提供于氫化反應 系統。 (c)pka值小于2之酸的共轭鹼 p k a值小于2之酸的共軛鹼充作釕觸媒之加成加速 劑。觸媒製法中或反應系統中可使用任何可產生p k a值 小于2之酸之共軛驗的來源。例如，可使用p k a值小于 2之布忍斯特酸及其各種鹽類，包括無機酸，諸如硫酸、 亞硫酸、硝酸、亞硝酸、過氯酸、磷酸、硼氟酸、六氟磷 酸、鎢酸、磷鉬酸、磷鎢酸、矽鎢酸、多矽酸及氟磺酸， 有機酸，諸如三氯乙酸、二氯乙峻、三氟乙酸、甲磺酸、 三氟甲磺酸、月桂基磺酸、苯磺酸及對一甲苯磺酸，該酸 之銨鹽，及該酸之錢錨鹽。添加公認可于反應系統中產生 上述酸之共軛鹽之諸如酸_化物、酸酐、酯、酸醯胺等酸 衍生物可得到相同效果。 于本發明中充作觸媒組份之上述酸或其鹽基于1莫耳 釕之量因介于0. 01至1，〇〇〇莫耳間，較佳0.1 至1 0 0莫耳。 除了上述組份（a) 、（b)及（C)外，另外含有 充作中性配位子之下列物質：氫；烯烴’諸如乙烯、丙烯 、丁烯、環戊烯、環己烯、丁二烯、環戊二烯、環辛二烯 及原冰片二烯；含氧化合物，諸如-氧化碳，二乙醚、茴 香醚、二噚烷、四氫呋喃、丙酮、乙醯苯、二苯甲酮、環 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ^—m - n I--- m n I n - -I n. .^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 13 - • A7 _ B7 ___ 五、發明説明（11 ) 己酮、丙酸、己酸、丁酸、苄酸、乙酸乙酯'乙酸烯丙酯 、笮酸笮酯及硬脂酸笮酯；含氮化合物’諸如氧化氮、乙 腈、丙腈 '笮睛、環己基異腈、丁胺、苯胺、甲苯胺、三 乙胺、吡咯、吡啶、N —甲基甲醯胺、乙醯胺、1 ，1 ’ 3 ，3 —四甲基脲、N —甲基吡咯烷酮、己內醯胺及硝基 甲烷；含硫之化合物，諸如二硫化碳、正丁基硫醇、苯硫 酌、二甲基硫醚、二甲基化二硫、睡吩、二甲亞硕及二苯 亞硕；及除有機膦以外之含磷化合物，.諸如氧化三丁基膦 、氧化乙基二苯膦、氧化三苯膦、次膦酸二乙基苯酯、次 膦酸二苯基甲酯、次膦酸二苯基乙酯、d i m e t h y 1 m e t h y 1 Phosphonothiorate 、亞磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸 三乙酯、磷酸三苯酯及六甲基磷酸三醯胺。 本發明所用之具有三級有機磷化合物配位子之釕錯合 物觸媒可預先合成並于使用時單離（有機金屬化學期刊 77C— 3 1 ( / 74))或單獨添加其先質于反應系統 中，于反應系統中製備釕錯合物觸媒。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 具有三級有機磷化合物配位子之釕錯合物觸媒亦可（ 例如）藉諸如M+Y -(其中Μ表鹼金屬、鹼土金屬、I B 族金屬或錨類陽離子，且Υ表P k a值小于2之酸之共軛 鹼）等鹽處理諸如環辛二烯二氯釕或二氯三個三苯膦釕成 含鹵素之釕化合物而合成（例如，參照無機化學1 7， 1 9 6 5 ( ^ 7 8 )，式（1)):

L RUX2L3 十 ΜY [RuXL4] +Υ~* + MX ⑴ 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) Α4ΪΙ格（2Η)χ297公釐) 一 經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（l2 ) (其中X表鹵素原子，諸如氯原子或溴原子；L表有機膦 或中性配位子；且Μ及Y如前定義）。 亦可藉將P k a值小于2之布忍斯特酸或其鹽（鐵鹽 ，諸如銨鹽、磷鐵鹽、硫鐵鹽或氧鏺鹽）添加于釕化合物 中，諸如二氫化四（三苯膦）釕或氫化氯化（三苯膦）釕 ，或于氫化反應條件下產生氫化釕化合物之釕（參照，例 如 J. Chem. Soc. Dalton Trans. 3 7 0 ( 一 7 5 ) ’ 式2 ):

RuH2L4 + M'Y [RuHL4]+Y~ + Μ'η (2) (其中L及Υ如前定義；且Μ >表_類陽離子，諸如質子 、銨離子、磷鐵離子、硫鑛離子或氧鎌離子）之方法製備 該觸媒》 亦可藉以安定碳鎌離子，諸如三苯基碳鑷離子或革錨 離子（配衡離子爲P k a值小于2之酸之共軛鹽）之鹽處 理上述釕化合物之方法製得該觸媒（參照’例如，無機化 學 17，1965( 一 75)，式（3)):

RuH2L4 + Ph3C + Y~ - —[RuHL4]+Y— + Ph3CH (3) (其中Y如前定義）。 使用釕錯合物觸媒之氫化反應可使用反應劑有機羰基 化合物本身充作溶劑而進行，但就反應之進行及反應產物 之處理而言，較佳使用反應物以外之溶劑。 可用于本發明反應中之溶劑有醚類’諸如二乙醚、茴 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ._ 1' I I I- -.1— - - ....... X .暮 H I I -11 I - ，奸 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 319771 at B7 五、發明説明（13) 香醚 '四氫呋喃、乙二醇二乙醚、三伸乙基甘醇一甲醚及 二腭烷；酮類，諸如丙酮、甲基乙基酮反乙醯銅’醇類 諸如甲醇、乙醇、正丁醇、笮醇、乙二醇及二伸乙基甘醇 ;酸類；竣酸類，諸如甲酸、乙酸、丙酸及甲苯酸’醋類 ，諸如乙酸甲酯、乙酸正丁酯及苄酸苄酯；芳族烴類，諸 如苯、甲苯、乙笮及四氫某；脂族烴，諸如正己嫁正辛 烷及環己烷；鹵化烴，諸如二氯甲烷、三氯乙嫁及氯本’ 硝化烴，諸如硝基甲烷及硝基苯；羧酸醯胺’諸如N ’ N —二甲基甲醯胺、N，N —二甲基乙醯胺及N 一甲基D比略 烷酮；其他醯胺類，諸如六甲棊磷酸三醯胺及N ’ N ’ ，N，一四乙基磺醯胺；脲類，諸如N ’ N 甲 基咪唑啉酮及N，N，N，N —四基脲；硕類’諸如二甲 基硕及四伸甲基硕；亞硕，諸如二甲亞硕及二苯亞硕；內 酯類，諸如r — 丁內酯及e —己內酯；聚醚’諸如托葛來 姆（triglyme)(三伸乙基甘醇二甲酸）、帖托葛來姆 (四伸乙基甘醇二甲醚）及18-冕一6;腈類’諸如乙 腈及苄腈；碳酸酯，諸如碳酸二甲酯及碳酸伸乙酯。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 進行上述氫化反應時，于反應容器中導入反應物有機 羰基化合物，具有預先調整之上述觸媒組份及視需要使用 之溶劑，使氫氣通經反應混合物。此處使用氫氣時，可使 用以對反應惰性之氣體（諸如氮或二氧化碳）稀釋者。反 應溫度通常50至250 °C，較佳100至250 °C，更 佳1 5 0至2 2 0°C。反應系統中氫分壓不特別限制，但 于于反應工業應用時，通常0· 1至100kg/cm»，較 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） " 一 16 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（H ) 佳1至5 Okg/c ηΐ。藉諸如蒸餾或萃取等一般方法由反 應溶液分離標的產物。 分離後之殘留物于循環期間適當地提供有機膦偵測其 中所含及循環至反應器（反應容器）之觸媒組合物之濃度 ，使反應溶液中之有機磷濃度保持上述值。 本發明方法中，由諸如上述者般之氫化反應溶液濃縮 並分離釕錯合物》先由反應溶液分離標的產物，再視需要 藉蒸餾去除反應所用溶劑，得到經濃縮之觸媒溶液。琥珀 酐之氫化反應中，亦由反應溶液分離與標的產物r - 丁內 酯一起產生之水，並藉蒸餾由形成之反應溶液去除反應溶 劑。 由反應溶液去除溶劑有利于後續萃取處理中之液體分 離。尤其，若于氫化反應中使用油及水相容性溶劑，則若 非于去除溶劑後進行萃取處理，則無法以所需方式進行液 體分離。因此，建議于去除反應溶劑使殘留有機溶劑爲〇 至20重量％，較佳〇至1 〇重量％，更佳〇至5重量％ 之情況下進行萃取處理。 可藉一般蒸餾由反應溶液去除溶劑。可視所用之溶劑 種類採用真空蒸餾。所有情況下，較佳皆于塔底溫度保持 不高于2 2 0 °C之情況下進行蒸餾，防止溶液中所存在之 $了錯合物變性。 所得之觸媒溶液依下列方法中任一者處理，達成本發 明目的》 (1 )觸媒溶液以極性溶劑處理，較佳含鹼性物質之 氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-° 17 - A7 __B7_ 五、發明説明（l5) 極性溶劑（含鹼性物質之極性溶劑），尤其是水，更佳爲 鹼性物質之水溶液。以含鹼性物質之溶劑處理後，反應溶 液中所含之一部分有機化合物轉化成可溶于極性溶劑中之 物質，例如，水溶性物質，而有機化合物分布（通入）極 性溶劑相中，並由含釕錯合物主組份之油相（反應溶液相 )分離。例如，反應溶液中諸如羧酸等有機酸與鹼性物質 反應形成可溶于極性溶劑中之鹽，而諸如聚酯等高沸點物 質以鹼性物質溶劑分解形成具有較高極性之物質，其可溶 于極性溶劑。此情況下，該有機化合物通入含鹼性物質之 極性溶劑相中，並可由含釕錯合物之相分離。 可用于本發明之鹼性物質有鹼金屬或鹼土金屬之氫氧 化物，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鈣，有機胺，諸 如三乙胺及正丁胺，及氨。工業上使用時，建議使用諸如 氫氧化鈉及氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物以簡易利用。 鹼性物質之添加量視氫化反應產物之性質而定，但應 爲足以于分離標的產物後中和反應溶液中所含之酸性物質 並部分或完全溶劑分離高沸點物質（諸如聚酯）之量。僅 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 有部分高沸點物質溶劑分解可使溶劑分解物溶于水中並使 釕錯合物容易分離。所用之鹼性物質量，尤其是其上限不 受限制，但就經濟及諸如卸料問題等其他因素而言，存有 消耗鹼性物質中和及溶劑分離反應所需之量即可。即，鹼 性物質用量通常爲反應溶液中所含溶質中可與鹼性物質反 應之官能基之莫耳數之0. 001至10倍，較佳 0. 〇1至1· 0倍。可與鹼性物質反應之官能基的莫耳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -18 - A7 B7 319771 五、發明説明（16 ) 數可藉反應溶液中和滴定或其他方式測定。 ^ϋ· n^— J ta^i mu 一eJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明可溶解鹼性物質之極性溶劑係于2 0°C之介電 常數（e)不小于1 5 ，較佳不小于2 0 ’而其沸點較佳 5 0至1 5 0°C者，例如水、具有1至8個碳原子之低級 醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，或酮，諸如丙酮或甲 基或乙基酮》其中，因經濟及安全之理由，較佳使用水或 低級醇。 使用用可含鹼性物質之極性溶劑處理觸媒溶液所用之 溫度通常選自0至1 50°C，較佳20至1 00°C。 以可含鹼性物質之極性溶劑處理觸媒溶液時，使該溶 液及溶劑充分接觸即可，該接觸通常藉攪拌進行。攪拌較 佳于與鹼性物質反應完全時進行並持續至達通入平衡。可 于達通入平衡前完成。通常攪拌時間適當地選自1 0分鐘 至5小時。 若使用以溶液形式之鹼性物質，則可由以分離相當低 極性之溶劑，即，可使用非極性有機溶劑以利于分離釕錯 合物。此時使用之非極性有機溶劑爲于2 0°C之介電常數 經濟部中央標準局員工消費合作社印袋 (e)不大于6，較佳不大于4，而沸點爲50至200 °C，較佳50至1 50 °C者。詳言之，非極性有機溶劑有 脂族烴，諸如己烷、庚烷、辛烷及癸烷；芳族烴，諸如苯 、甲苯、二甲苯、二乙基苯及異丙苯（茴香）；醚類，諸 如二乙醚、丙醚、丁醚、乙基苯基醚及甲基苯基醚（茴香 醚）：吗烷，諸如1，4 _二噚烷及1，3，5 —三噚烷 ;脂環族烴，諸如環己烷及甲基環己烷；及鹵化烴.，諸如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（I7 ) 二氯甲烷、三氯乙烷及氯苯。此類溶劑中，甲苯、二甲苯 、庚烷及癸烷較佳。 以鹼性物質水溶液及非極性溶劑處理觸媒溶液時，處 理順序不受限制；（i )觸媒溶液可先以鹼性物質水溶液 處理，去除水相後，殘留物可以非極性有機溶劑處理，或 (i i )鹼性物質水溶液與非極性有機溶劑可同時添加觸媒 溶液中，隨後萃取混合溶液。 若以可含鹼·性物質之極性溶劑處理觸媒溶液，則攪拌 後經乳化之混合溶液分成兩相：極性溶劑相或含鹼性物質 之極性溶劑相及不可溶之油相。釕錯合物主要分佈于油相 ，僅有少部分釕錯合物進入極性溶劑相或含鹼性物質之極 性溶劑相。一般，分佈于油相中之釕錯合物不低于9 0 % 。而且，大部分藉該處理釋出之游離有機磷化合物皆分佈 于油相中。 若觸媒溶液同時以含鹼性物質之極性溶劑及非極性有 機溶劑處理，則攪拌乳化後之混合溶液分離成三相，即非 極性有機溶劑相、極性溶劑相及不溶于上述相之油相，或 分成兩相，即非極性有機溶劑相及極性溶劑相。釕錯合物 大部分進入非極性有機溶劑相，而僅有少部分釕錯合物進 入極性溶劑相及油相。一般，分佈于非極性有機溶劑中之 釕錯合物不低于9 0%。 藉上述處理釋出之有機磷化合物分佈于非極性有機溶 劑相或幾乎等量地同時存于非極性有機溶劑相及油相中。 由非極有機溶劑相餾除非極性有機溶劑時，得到釕錯 I紙張尺度適用中國國家捸準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - - · 1- ---I -I In I- Λ n —I: - - - n 丁 -¾ 、τ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -20 - A7 B7 319771 五、發明説明（is ) 合物或有機磷化合物之高濃縮油狀殘留物。 nn m ^n· ^ 1^1 n^i 一eJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (2 )水及非極性有機溶劑添加于濃反應溶液中，並 萃取形成之混合物。藉此處理，水溶性有機化合物進入水 性相中，釕錯合物萃取于有機溶劑相中，分離所得之非極 性有機溶劑相。 水相中萃取反應溶液中所含之有機化合物中之水溶性 高沸點物質，例如，羧酸基質、或水溶性酯，及其聚合物 ，諸如水溶性聚酯。 經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝 與水一起使用之有機溶劑係可由水分離之相當低極性 之溶劑，即，非極性溶劑。本發明所用非極性溶劑係于 20°C下之介電常數（e)不大于6，較佳不大于4，且 沸點由50至200 °C，較佳由5 0至1 50 °C者。本發 明所用之有機溶劑實例有脂族烴，諸如己烷、庚烷、辛烷 及癸烷；芳族烴，諸如苯、甲苯、二甲苯、二乙基苯及異 丙苯（茴香）；醚類，諸如二乙基醚、丙醚、丁醚、乙基 苯基醚及甲基苯基醚（茴香醚）：噚烷，諸如1，4_二 口等烷及1，3，5 _三腭烷；脂環族烴，諸如環己烷及甲 基環己烷；及鹵化烴，諸如二氯甲烷、三氯甲烷及氯苯。 以水及非極性有機溶劑處理時，處理順序未特定；（ i )濃反應溶液（觸媒溶液）先以水處理，去除水相後， 殘留物可以非極性有機溶劑萃取，或（i i )水及非極性有 機溶劑可同時添加于濃反應溶液（觸媒溶液），隨後萃取 混合溶液， 以水及有機溶劑處理濃反應溶液（觸媒溶液）所用之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 _B7五、發明説明（〗9 ) 溫度通常選自〇至1 50°c範圍，較佳20至1 00°c。 以及及非極性有機溶劑處理濃反應溶液（觸媒溶液） 所用之攪拌較佳持續至完全送入。可于達到送入平衡前完 成。詳言之，攪拌時間爲1 〇分鐘至1 〇日。 同時以水及非極性有機溶劑處理濃反應溶液（觸媒溶 液）時，攪拌後乳化之混合溶液分離成三個相，即非極性 有機溶劑相、水相及不溶于上述相之油相，或分成兩個相 ，即非極性有機溶劑相及水相。釕錯合物主要分佈于非極 性有機溶劑相，而僅有少量釕錯合物分佈于水相及油相中 。一般情況下，進入非極性有機溶劑相中之釕錯合物不低 于 8 0 %。 由非極性有機溶劑相餾除非極性有機溶劑時，可得到 釕錯合物高濃縮油狀殘留物。 上述處理（1 )及（2 )中該非極性有機溶劑相所得 油狀殘留物中含有高濃縮釕錯合物，若該釕錯合物可循環 用于氫化反應，則具極重要之工業意義。附帶地，所得之 具高濃縮釕錯合物之油狀物質中，可含有當處于高溫氫化 條件下時釋出有機磷化合物配位子（例如有機膦）之物質 。此物質不存于氫化反應溶液中。該物質公認係有機磷化 合物于濃縮及分離時以鹼性物質處理釕錯合物期間變性所 產生。因此，當回收之釕錯合物充作分批反應中之主要觸 媒時，反應系統中存有大量有機膦，對氫化反應產生不期 望之影響。即，若有機磷及琥珀酐皆爲高濃縮，則易彼此 反應而妨礙氫化反應。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ2ί»7公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

J 、1Τ -22 - A7 B7 五、發明説明（20 ) 此情況下，較佳于再利用于氫化反應前以酸處理回收 之含釕錯合物殘留物（油狀物質）。藉此酸處理，以酸將 有機磷轉化成反應產；物，用于氫化反應時則無不利之影 響。可用于上述處理之酸可爲任何一種製備上述觸媒之 P k a值小于2之酸。此類酸中，烷基磺酸，諸如甲磺酸 、三氟甲磺酸及月桂磺酸，及芳基磺酸，諸如苯磺酸及對 甲苯磺酸較佳。對甲苯磺酸特佳。 酸用量視所用之酸種類而定，通常至少等于（游離酸 形式）油狀殘留物中所包含且于反應條件下釋放之有機磷 。以酸處理油狀物質時，可于油狀物質溶于氫化反應所用 之反應溶劑後處理。反應溶劑用量不受限制，但較佳基本 上與氫化反應條件下之溶劑濃度相等。 ^處理通常于介于2 0至3 0 0°C間之溫度較佳 1 0 0至2 0 0°C，于諸如氮氣或氬氣之惰性氣氛中進行 〇 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 含有回收且經酸處理之釕錯合物之溶液可藉添加諸如 琥珀酐等有機羰基化合物而進行氫化反應。該釕錯合物之 反應活性等于初製觸媒，而使用過之釕錯合物可回收充作 觸媒。 若爲一般連續反應，因于大量循環溶液及反應溶液之 混合物中導入有機羰基化合物及回收之釕錯合物觸媒，反 應系統中受質及有基膦濃度較低，故不產生如分批反應般 之反應阻礙。 至于使用該回收釕錯合物觸媒之氫化反應條件，可採 本紙張尺度通用中國國家橾準（CNS ) Μ規格（210X297公釐〉 ' -23 - 經濟部中央標準局員工消免合作社印製 A7 B7 五、發明説明（21 ) 用上述反應條件，但于可有效回收觸媒之高觸媒濃度及低 壓條件下進行氫化反應較有利于工業化，尤其是1 0 〇至 500口口111釕濃度、1至5〇1^/〇：1112反應壓力及 150至220 °C反應溫度之條件下。 根據本發明方法，如前述者，可由有機羰基化合物之 氫化反應溶液經濟且有效地分離具有三級有機磷化合物配 位子之釕錯合物，而分離之溶液濃縮並再利用于氫化反應 實施例: 茲參考實施例及參考例進一步詳述本發明，但應瞭解 此實例僅供說明而不限制發明範疇》 參考例1 如下述方式般使用以釕一三辛基膦-對甲苯磺酸-爲 主之釕錯合物進行琥珀酐之氫化反應。 反應于圖1所示之具有氣液分離器1及蒸餾塔2之循 環系統中進行。觸媒容器3中，將0. 0 56重量％之三 (乙醯丙酮）釕、0. 51重量％三辛基膦及〇. 22重 量％之對甲苯磺酸溶于托葛來姆（三伸乙基甘醇二甲醚） 中，並于2 〇 〇。〇氮氣氛中加熱，所得混合物導入新鮮觸 媒容器5中，製得新鮮原料觸媒溶液。該觸媒溶液以 3 ，5 0 0mj?/h流速由新鮮觸媒容器5送入壓熱器（ 反應容器）8中，並就蒸餾塔之底部液體回收循環。 衣紙張尺度適用中國囤家棟準（CNS) A4规格（2丨ox297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -24 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _ B7 五、發明説明（22 ) 其間，由氫壓縮器以7. 9Nm3/h之速率于反應 容器8中送入氫氣並調至4 0 a t m。反應容器8加熱至 2 0 5 °C，包含8 0重量％琥珀酐有機羰基化合物及2 0 重量％之7 — 丁內酯之原料溶液以3 7 5 g/h之速率連 續由原料容器7送至反應容器8。 反應容器冷卻至6 0°C並于氣液分離器1中常壓下進 行氣液分離，一部分分離氣體由反應系統卸出，殘留物循 環入氫壓縮器6中。分離之液體產物，即水，r - 丁內酯 及觸媒溶液送入蒸餾塔2中並于蒸餾塔2中進行蒸餾分離 。由蒸餾塔2頂部餾出丁內酯及水，取出觸媒溶液並送入 觸媒容器3中。觸媒容器3中之觸媒溶液循環至反應容器 8。由反應開始經7日後，部分觸媒溶液于2 9 g/h流 速下萃取，並儲存于經萃取之觸媒容器4中。 對應于觸媒溶液經萃取部分，以29g/h流速由新 鮮觸媒容器5將新鮮原料觸媒溶液送入反應容器中。反應 連續進行3 0日。反應開始第7日開始得到穩定結果。藉 氣相層析及G P C測定反應溶液、產生溶液中原料、產物 及高沸點物質。以下列出由反應開始第7日後之結果的平 均值： 琥珀酐轉化率 99. 5重量％ r一丁內酯產率 97. 5重量％ 高沸點物質產率 2. 5重量％ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 25 - A7 B7 五、發明説明（23 ) 經萃取之觸媒容器4中經萃取觸媒溶液之組成平均值 如下： 琥珀酐-琥珀酸 r — 丁內酯 托葛來姆 高沸點物質 R u濃度 4重量％ 4重量％ 6 5重量％ 2 6重量％ 9 2 ρ p m 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 參考例2 上述參考例1所得之觸媒溶液以下述方式濃度。 8 7 8 · 1 g經萃取之觸媒溶液置入具真空蒸餾之套 層型反應器中’藉真空蒸餾去除溶劑托葛來姆。真空度控 制于7 0至5 mmHg範圍內，使溶液濃度保持不高于 160°C。得到295. 75g濃觸媒溶液。質量濃度百 分比爲33. 68%。 此外’所得之濃觸媒溶液以托葛來姆稀釋，並于下述 條件下藉氣體層析分析。未發現三辛基膦之尖峰。顯示萃 取處理前之濃溶液中無三辛基膦。 實施例1 來自參考例1所得之琥珀酐氫化反應之9 4 . 9 g經 萃取觸媒溶液〔組成： 65%葛來姆、4%r —丁內酯、 4%琥珀酐及琥珀酸，及2 6%高沸點物質；含量： 92ppm (以 Ru 計量）〕及 113. lg 〇 in 本紙張尺度通用中國國家標準（cns ) a4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 策_

、1T -26 - A7 ___B7 五、發明説明（24) -N a 0H溶液提供于分液漏斗，並于室溫下搖動混合約 5分鐘。混合溶液保持靜止約丨5分鐘並分離成兩相。上 方水相之質量爲1 9 7 . 4 g，而底部油相質量爲 10. 6 g。意爲油相質量基本進料反應溶液濃縮成 11. 1%。水相中ΙΓ濃度爲〇. 45ppm，而油相中 爲758ppm。油相/水相釕分佈比例爲99. 〇/ 1 . 0 〇 實施例2

進行實例1之方法，不同處係以脫鹽水取代〇 . 1 N N a OH溶液。所得溶液搖動混合物保持靜止，于約1 5 分鐘後僅爲混濁，而不分離成不同相，但保持靜7日後， 混合溶液分離成兩相。 實施例3 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 參考例1所得琥珀酐之氫化反應之經萃取觸媒溶液 5 11. 41g 及 504. 9 0 g 0. 1 N - N a Ο Η 溶液提供于1升可密封容器中並藉搖動混合約5分鐘。溶 液靜止放置分離成兩相，並傾析。水相爲983. 4 9 g ’其釕含量藉I CP分析測定爲0. 38ppm。 底部油相爲32. 85g。于此油相中添加200 m 甲苯，搖動混合約5分鐘並保持靜止。發現溶液分成 頂部甲苯相及底部甲苯不溶性油相》此兩相藉傾析分離。 底部油相爲25. 43g，而藉ICP測量之釕含量爲 Μ氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -27 - 319771 五★發明説明（25 ) 11. 8 P P m »

甲苯相以1 0 0 g脫鹽水洗滌5次，並蒸發濃縮得到 棕色油狀濃縮物。此產物質量爲9. 97g,而藉ICP 測定之釕含量爲4，3 2 0 p pm。意爲此濃縮物質量基 于進料觸媒溶液濃縮成1 . 9%。甲苯相/油相/水相釘 分佈比例爲98. 5/0. 7/0. 8。 » 眚施例4 114· 02g參考例2所得之濃觸媒溶液、 3 3 1. 7 2 g 0. IN — NaOH 溶液及 132· 67g甲苯提供于具有攪拌器之萃取器中，並于 內溫4 0°C下攪拌1小時。靜止放置時，溶液于5分鐘內 由上往下依序分離成甲苯相、水相及同時不溶于甲苯及水 溶液中之油相。分離此三相後，藉I c P分析測定其質量 及釕濃度，得到下列結果： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -^丨 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝

甲苯相 水相 油相 實施例R 質 量 1 2 8. 7 9 g 3 8 6. 1 2 g 5 7 . 0 5 g R u濃度 2 5 2 p p 0 p P 7 p p 1 08. 39g參考例2所得之濃觸媒溶液， • 3 2 S 0. 5N — NaOH 溶液及 126 本紙張尺度適用中國困ΤΤΓΓΤ A 1/ η π '-T-

* 公 7 9 2 X _ 28 _ A7 B7 五、發明説明（26 ) g甲苯提于具擾梓器之卒取器中，並于4 〇°c內溫下擾泮 1小時。保持靜止下，溶液于5分鐘內由上往下依序分離 成甲苯相、水相及不溶于甲苯及鹼溶液之油相。分離此三 相後藉I C P測定其質量及釕濃度，得到下列結果： 甲苯相 水相 油相 質 12 2. 3 6 9. 5 0. 量0 g 0 g 3 g R u濃度 2 6 〇 p pm 0 p p m 1 4 p p m (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 甲苯相/水相/油相釕分佈比例爲9 7 . 8 / 0 / 2.2° 蒸除甲苯相中之甲苯產生10. 80g殘留物。此意 爲甲苯相基于進料濃觸媒溶液濃縮成10. 0%。 實施例6 122. 43g參考例2所得之濃觸媒溶液， 3 5 6. 1 9 g 3. ON — NaOH 溶液及 122. 43g甲苯送入具有攪拌器之萃取器中，並于 4 0°C內溫下攪拌約5分鐘。保持靜止時，溶液于約5分 鐘內分離成甲苯相及水相。分離此兩相並藉I C P分析測 定其質量及釕濃度，得到下列結果： 訂 嫂.I. 私紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) A4規格（21〇x297公釐） -29 - 經濟部中央標準局員工消費合作杜印袋 A7 ________B7 五、發明説明（27 ) 質 量 R u濃度 甲苯相 17 6. 6 6 g 2 1 1 P P 水相 4 4 3 . 2 4 g 0 p p 甲苯相/水相釕分佈比例爲97. 8/0。蒸除甲苯 相中之甲苯，產生28. 22g殘留物。此意爲甲苯相基 于進料濃觸媒溶液濃縮至23. 0%。 實施你丨7

參考例2所得之114. 02g濃觸媒溶液（ICP 所測定之磷總量：4，000ppm) 、331. 72g 〇 · ΙΝ — NaOH溶液及1 32. 67g甲苯送入具有 攙拌器之萃取器中並于4 0°C內溫下攪拌1小時。靜置時 ，溶液于約5分鐘內由上往下分成甲苯相、水相及不可溶 于甲苯及鹼溶液中之油相。分離甲苯相，于下述條件下藉 氣相層析分析，發現其中所含三辛膦量爲8 0 P pm。 氣相層析反應 塔：UA— 1HT 〇. 53mmxl5m> 0 . 1 5 Ai m 載體氣體： He ，15m艾/mi η 分裂比例：1 / 2 排氣：15m艾/mi η (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 偵測器：火焰光度計（具有磷所用之濾鏡（5 2 6

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4规格（210X297公釐） -30 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 _________B7 五 '發明説明（28 )

偵測溫度：3 2 0 °C 管柱溫度程序：50°C— 300 °C (2〇mi η) 300 °C(20min) 注射器溫度程序：180°C (30mi η) 1 8 0 °C - 3 5 0 °C (約 2 m i η ) 35〇C (18mi n) 實JS例8 1 0 8 · 3 9 g參考例1所得之濃觸媒溶液、 3 1 5 . 3 2 g 〇. 5_N — NaOH 溶液及 126. 1 g甲苯送至具攪拌器之萃取器中並于4 0°C內 '溫下攪梓1 小時。靜置時，溶液于約5分鐘內由上往下分成甲苯相、 水相及不溶于甲苯和鹼溶液中之油相。分離甲苯相並于上 述條件下氣體層析，發現此相中三辛膦含量爲6 3 P pm 〇 實施例9 1 2 2 . 4 3 g參考例所得之濃觸媒溶液、 3 5 6. 1 9 g 3. ON — Na〇H 溶液及 122. 43g甲苯輸入具有攪拌器之萃取器中並于40 。(：內溫下攪拌1小時。靜置時，溶液分成甲苯相、水相及 不溶于甲苯及鹼相中之油相。分離甲苯相並于上述條件下 氣體層析，發現該相中三辛基膦爲1 9 8 p pm。 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ϋ· i m. I— m In - ---—1--- - . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -31 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 _B7 五、發明説明（29 ) 窗施例1 0 501. 5lg參考例1所得之琥珀酐氫化反應溶液 及506. 04g· 〇_ ΙΝ — NaOH溶液置入可密封 容器中，並搖動混合約5分鐘。溶液靜置約5小時，于水 相底部沈降棕色油。傾除水相並以甲苯萃取（1 0 〇mj? 甲苯一次且5 Omj?甲苯兩次），所得甲苯相以水洗滌（ 10 0mJ2水五次）。隨後蒸發濃縮甲苯相得到8. 2 8 g棕色油。 于該棕色油中添加氫化反應溶劑托葛來姆，使總量爲 2 0 0 g。隨後添加8 25 mg對甲苯磺酸，形成之混合物 于2 0 0 °C下藉通經溶液之氮氣泡處理1 〇分鐘》上述操 作皆于氮氣氛中進行。 于氮氣氛中，于1 7 5 g該觸媒溶液中混合2 0 g琥 珀酐及5 g r - 丁內酯。該混合溶液中釕濃度爲1 2 3 P P m。混合溶液送入具有感應式攪拌器且內部氣氛以氮 取代之5 0 Omj?壓熱器中。于壓力下將5KG氮氣導入 該壓熱器中。壓該器加熱提高內溫至2 0 0°C。加熱期間 當溫度達1 20 °C時開始攪拌。內溫成爲200 °C時，收 集〇分鐘試樣，卸出內壓，導入氫使內壓爲40KG，並 建立氫化反應。反應期間，適當地提供氫使內壓爲4 0 KG。反應持續1小時，于反應期間之3分鐘及6 0分鐘 收集試樣。0分鐘及3分鐘時所收集之試樣中所殘留之琥 珀酐及琥珀酸總量藉液體層析測定，並計算反應原始相主 要速率常數。其爲2 1. 9I1-1。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j -訂_ ½! 經濟部中央椟準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（3〇) 經萃取及回收之含釕油以上述方法處理，不同處仍于 空氣氣氛中進行以托葛來姆稀釋之操作。氫化反應之主要 速率常數爲20. Sh-1。 而0 222g三（乙醯丙酮）釕、2. 068g三 辛基膦、0_ 902g對甲苯甲酸及346. 82g托葛 來姆送入套管型反應器中，並于2 0 0。0氮氣氛中加熱製 備新鮮觸媒。琥珀酐之氫化反應依上述方法使用所得新鮮 觸媒進行。添加受質後之反應溶液釕濃度爲i 4 1 p pm (計算值），而氫化反應之主要速率常數爲21. 4 h -1 〇 因此’回收之釕錯合物之氫化反應觸媒活性不因回收 操作而降低。 實施例1 1 1 7 2. 2 3 g參考例2所得之琥珀酐氫化反應溶液 之濃縮物提供于1 5 0°C油浴中加熱之可密封容器中。于 該溶液中添加501. 3 5 g 0. lN_NaOH溶液 .及189. 63G甲苯，並搖動混合約5分鐘。于氮氣氛 中進行上述操作’而後續操作于空氣氣氛中進行。靜置時 ’溶液分成甲苯相、水相及不溶于該相中之油相》甲苯相 蒸發濃縮產生9. 45g棕色油。于該棕色油中添加氫化 反應溶劑托葛來姆’使總量爲2 0 〇 g。進一步添加 7 3 7 mg對甲苯磺酸，混合溶液于2 〇 〇〇c藉氮氣泡通經 溶液處理1 0分鐘。以同于實例1 〇之方式添加琥珀酐及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公麓) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -33 - A7 _B7 五、發明説明（31 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) r 一丁內酯。混合溶液之釕濃度爲1 3 6 p pm。隨後， 以實例1 0之方式進行琥珀酐之氫化反應。氫化反應之主 要速率常數2 5. 3b-1。 實施例1 2 5 g參考例2所得之濃反應溶液、1 4 g脫鹽水及6 g甲苯送入可密封之試樣玻璃瓶中並于室溫混合5分鐘。 分離三相，即甲苯相、水相及不溶于該兩相中之油相，所 之曰數約7日。甲苯相之釕含量之I CP測定值顯示甲苯 相中釕不低于8 0 %。 實施例1 3 1 2 3 . 7 g參考例2所得之濃觸媒溶液、 3 5 9. 6 g 0. lN-Na〇H 溶液及 I44g 二甲 苯提于具攪拌器之萃取器中，並于4 0 °C內溫下攪拌1小 時。靜置時，溶液于約1 5分鐘內由上往下依序分@成甲 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 三 ： 此果 離結 分列 。 下 相到 油得 之， 中度 液濃 溶釕 鹼及 及量 苯質 甲其 二定 于測 溶析 不分 及 P 相 C 水 I 、 藉 相並 苯相 苯 m 巨 巨 二水油 一用 |通 X 尺 『張 -紙 本 举 橾 家 I國 質 量

4 IX g 2 m 度 P 濃 P U 5 R 8 2 2 4 g 9 m P P ο 5 g 9 m p p I釐 公 7 9 2 319771 A7 -------B7_ 五、發明説明（32). 二甲苯相/水相/油相釕分佈比例爲9 9 . 4 / 0 /0 · 6 ° 蒸除二甲苯相中之二甲苯，產生19. 5g殘留物。 &意爲該甲苯相基于進料濃觸媒溶液濃縮成15. 7 6 % 1LJS 例 1 4 124. 6g參考例2所得之124 g濃觸媒溶 液 '364. 2g 0. IN — Na〇H 溶液及 idS. lg苯提供于具攪拌器之萃取器中並于4 0 °C內 溫下攙拌1小時。靜置時，溶液于約15分鐘內由上往下 依序分離成苯相、水相及不溶于苯及鹼溶液中之油相。分 離此三相，並藉I C P分析測量其質量及釕濃度，得到下 列結果： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

質 量 R u 濃度 苯相 13 4 . 0 2 g 3 1 5 P P 水相 4 1 0 . 6 g 0 P P 油相 8 1 . 9 g 2 2 P P 苯相/水相/油相釕分佈比例爲9 5 . 4 4 〇 蒸除苯相中之苯，產生9. 4g殘留物 相基于進料濃觸媒溶液濃縮至7. 5%。 0 顯示該甲苯 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -35 - 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 ____B7_ 五、發明説明（33 ) 實施例1 5 115g參考例2所得之濃觸媒溶液、334. 56 S 0. lN-NaOH溶液及133. 82g癸烷提供 至具攪拌器之萃取器中，並于4 0°C內溫下攪拌1小時。 靜置時，溶液于約1 5分鐘內由上往下依序分離成癸烷相 、水相及不溶于癸烷及鹼溶液中之油相。分離此三相，並 藉I C P分析測定其質量及釕濃度，得到下列結果： 質 量 R u濃度

癸烷相 1 3 4 . 2 4 g 2 1 9 P P 水相 3 9 4 . 7 6 g 0 P P 油相 4 9 . 2 4 g 6 8.] L p P 癸烷相/水相/油相釕分佈比例爲8 9 . 7 7 / 0 / 10. 23。 蒸除癸烷相中之癸烷產生0. 42g殘留物。顯示甲 苯相基于進料濃觸媒溶液濃縮至0. 3%。 實施例1 ft 106. 48g參考例2所得之濃觸煤溶液、 3 0 9. 7 5 g 0. IN — NaOH 溶液及 123. 90g庚烷提供于具有攪拌器之萃取器中並于 4 0°C內溫下攪拌1小時。靜置時，溶液于約1 5分鐘內 衣紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I |-----—ΐτ------产· I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 319771 A7 __ B7 一一一 " 旧· ..... 五、發明説明（34 ) 由上往下依序分離成庚烷相、水相及不溶于庚烷及鹼溶液 中之油相。分離此三相並藉I C P分析測定其質量及釕濃 度，得到下列結果：

質 量 R u 濃 度 庚烷相 1 1 5 . 4 9 g 2 7 4 P P 水相 3 7 7 . 5 7 g 0 P P 油相 3 6 . 9 9 g 6 7 5 P 庚烷相/水相/油相釕分佈比例 爲9 2 . 0 / 0 / 8.0° 蒸除庚烷相中之庚烷，產生0. 52g殘留物。顯示 該庚烷相基于進料濃觸媒溶液濃縮成0. 48%。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） -37 -

Claims (1)

1 1 經濟部中夬榡準局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專v"' 附件1(A):第841Q3141號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國86年8月修正 1. —種分離釕錯合物之方法，其包括于具有三級有 機磷化合物配位子之釕錯合物存在下，由有機羰基化合物 之氫化反應溶液去除標的氫化反應產物，得到觸媒溶液， 使該觸媒溶液與極性溶劑在0至1 5 0°C之溫度下接觸 1 0分至5小時，並相分離成基本上包含極性溶劑之液相 及另一個基本上含釕錯合物之液相，其中有機羰基化合物 係脂族二羧酸、脂族二羧酸酐或脂族二羧酸酯。 2. 如申請專利範圍第1項之分離釕錯合物之方法， 其中該極性溶劑爲2 0°C下之介電常數（e )不低於1 5 〇 3. 如申請專利範圍第1項之分離釕錯合物之方法， 其中極^溶劑選自水及具有1至8個碳子之低級醇。 4. 如申請專利範圍第1項之分離釕錯合物之方法， 其中該&錯合物的用量是每升氫化反應溶液使用 〇, 0001至100毫莫耳。 5. 如申請專利範圍第1項之分離釕錯合物之方法， 其中該有機羰基化合物係琥珀酸酐。 6. 如申請專利範圍第1項之分離釕錯合物之方法， 其中該三級有機磷化合物係三烷基膦。 7. 如申請專利範圍第i項之分離釕錯合物之方法， 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公潑） (請先閲讀背面之注意事；再填寫本耳〕 '、π.

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中該三級有機磷化合物係三辛基膦。 8. 如申請專利範圍第1項之分離釕錯合物之方法， 其中觸媒溶液係藉蒸餾由氫化反應溶液去除標的反應物及 反應溶劑所得之溶液。 9. 如申請專利範圍第8項之分離釕錯合物之方法， 其中該反應溶劑係于不高於2 2 0°C之溫度下由氫化反應 溶液餾出》 1 0 .如申請專利範圍第1項之分離釕錯合物之方法 ，其中該觸媒溶液與含鹸性物質之極性溶劑接觸。 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之分離釕錯合物之方 法，其中鹼性物質係鹸金靥氫氧化物、鹸土金靥氫氧化物 '有機胺或氨。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之分離釕錯合物之方 法，其中鹼性物質係氫氧化鈉或氫氧化鉀。 1 3 . —種分離釕錯合物之方法，其包括于具三級有 機磷化合物配位子之有機羰基化合物存在下，由有機羰基 化合物之氫化反應溶液去除標的氫化反應產物，得到觸媒 溶液，^該觸媒溶液與水和非極性有機溶劑接觸，分離含 釕·錯合物之非極性有機溶劑相，藉蒸餾由該非極性有機溶 劑相去除非極性有機溶劑。 14. 如申請專利範圍第13項之分離釕錯合物之方 法’其中該非極性有機溶劑係于2 Ot下介電常數（e ) 不高於6之溶劑。 15. 如申請專利範圍第13項之分離釕錯合物之方 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '訂 2 經 濟 部 t 央 標 準 員 工 消 f 合 作 社 印 製 319771 修 正 A8 B8 C8 - 年 n t D8 ~~ X /、Λ 申請 8. 法 » 其 中 非 極 性 有 機 溶 劑 係 脂族 烴 芳 族 烴 醚 類 酮 類 鹵 化 烴 或 其 混 合 物 〇 * 1 6 如 串 請 專 利 範 圍 第1 5 項 之 分 離 釕 錯 合 物 之 方 法 其 中 非 極 性 有 機 溶 劑 爲 甲苯 二 甲 苯 庚 焼 、 癸 焼 或 其 混 合 物 〇 1 7 如 串 請 專 利 範 圍 第1 0 項 之 分 離 釕 錯 合 物 之 方 法 其 包 括 于 托 葛 來 姆 ( t Γ i g1yme 1， Ξ甘醇二甲酯〕 溶 劑 中 » 具 三 烷 基 膦 配 位 子 之 釕錯 合 物 存 在 下 氫 化 琥 珀 酸 酐 > 藉 蒸 餾 由 反 nix： 應 溶 液 去 除 產 物r — 丁 內 酯 及 水 * 得 到 觸 媒 溶 液 > 至 少 一 部 分 觸 媒 溶 液 與氫 氧 化 鈉 或 氫 氧 化 鉀 水 溶 液 接 觸 » 並 分 離 虽 含 釕 錯 合 物 之液 相 〇 1 8 如 串 請 專 利 範 圍 第1 3 項 之 分 撕 離 釕 錯 合 物 之 方 法 其 包 括 由 于 具 三 院 基 膦 配位 子 之 釕 錯 合 物 存 在 下 于 托 葛 來 姆 溶 劑 中 氫 化 琥 珀 酐 所 得之 反 nrfaf 應 溶 液 去 除 r — 丁 內 酯 及 水 于 塔 底 溫 度 不 高 於 2 2 0 °C 之 情 況 下 于 蒸 餾 塔 中 餾 除 托 葛 來 姆 得 到 觸 媒 溶 液， 使 至 少 一 部 分 觸 媒 溶 液 與 水 及 脂 族 或 芳 族 烴 接 Mm 觸 並 分離 虽 含 釕 錯 合 物 之 脂 族 或 芳 族 烴 相 • 0 1 9 一 種 分 離 釕 錯 合 物之 方 法 ， 其 包 括 于 具 二 級 有 機 磷 化 合 物 配 位 子 之 釕 錯 合 物存 在 下 t 由 有 機 羰 基 化 合 物 之 氫 化 反 nrftf 應 溶 液 去 除 標 的 氫 化反 應 產 物 * 得 到 觸 媒 溶 液 9 使 該 觸 媒 溶 液 連 續 或 同 時 與 極性 溶 劑 及 非 極 性 有 機 溶 劑 接 觸 J 相 分 離 成 基 本 上 包 含 極 性溶 劑 之 相 及 基 本 上 含 釕 錯 合 物 之 有. 機 溶 劑 相 * 並 藉 蒸 Αβη m 由該 有 機 溶 劑 相 去 除 有 機 溶 劑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -3 -

A8 B8 C8 D8 申^·利範固 2 Ο .如申請專利範圔第1 9項之分離釕錯合物之方 法，其中該非極性有機溶劑係于2 0°C下介電常數（e ) 不大於6。 21.如申請專利範圍第19項之分離釕錯合物之方 法，其中該有機溶劑係含有鹼性物質之極性溶劑。 2 2 . —種再利用釕錯合物之方法，其包括于具三級 有機磷化合物配位子之釕錯合物存在下，由有機羰基化合 物之氫化反應溶液去除標的氫化產物，得到觸媒溶液，使 該觸媒溶液與極性溶劑接觸，相分離成基本上含極性溶劑 之液相及另一個基本上含釕錯合物之液相，于氫化反應系 統提供基本上含釕錯合物之經分離液相。 23. 如申請專利範圍第22項之再利用釕錯合物之 方法，其中基本上含有釕錯合物之該分離之液相進一步以 酸處理。’ 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 24. 如申請專利範圍第22項之再利用釕錯合物之 方法，其中該極性溶劑係于2 0°C之介電常數（e )不小 於1 5。 2 5 .如申請專利範圍第2 3項之再利用釕錯合物之 方法，其中用于處理基本上含有釕錯合物之液相的酸爲烷 基磺酸或芳基磺酸。 26. 如申請專利範圍第25項之再利用釕錯合物之 方法，其中該酸係對甲苯磺酸。 27. 如申請專利範圍第22項之再利用釕錯合物之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ A 4 31977

A8 B8 C8 D8 .口”^匕 86 8 21 六、申請~ 方法，其中該觸媒溶液與含鹼性物質之極性溶劑接觸。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 28.如申請專利範圍第22項之再利用釕錯合物之 方法，其中該觸媒溶液與水及非極性有機溶劑接觸。 2 9 . —種再利用釕錯合物之方法，其包括于具三級 有機磷化合物配位子之釕錯合物存在下’由有機羰基化合 物之氫化反應溶液去除標的氫化反應產物，得到觸媒溶液 ，使該觸媒溶液連續或同時與極性溶劑及非極性有機溶劑 接觸，相分離成基本上包含極性溶劑之相及基本上含釕錯 合物之有機溶劑相，藉蒸餾由該有機溶劑相去除有機溶劑 ，並于氫化反應系統提供所得之含釕錯合物之殘留物》 30.如申請專利範圍第29項之再利用釕錯合物之 方法，其中基本上含有釕錯合物之該分離之液相進一步以 酸處理。 3 1 .如申請專利範圍第2 9項之再利用釕錯合物之 方法，其中該極性溶劑係于2 0°C之介電常數（e )不小 於6。 經濟部中央標準扃負工消費合作社印裝 32. 如申請專利範圍第29項之再利用釕錯合物之 方法，¥中該觸媒溶液與含鹸性物質之極性溶劑接觸》 33. 如申請專利範圍第30項之再利用釕錯合物之 方法’其中用于酸處理之酸中游離酸量至少等於殘留物中 所含之三級有機膦。 34. 如申請專利範圍第29項之再利用釕錯合物之 方法，其中該觸媒溶液與水及非極性有機溶劑接觸。 3 5 ·如申請專利範圍第3 4項之再利用釕錯合物之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5 - i 衣年月曰 品 mlC~^TSTtri --- 六、—— 法，其中非極性有機溶劑于2 0 t下介電常數（ε )不大 於6。 3 6.. —種再利用釕錯合物之方法，其包括于具三烷 膦配位子之釕錯合物存在下于反應溶劑中氫化琥珀酸酐， 由反應溶液去除r - 丁內酯及水，保持塔底溫度不高於 2 2 0 °C下于蒸餾塔中餾除反應溶劑得到觸媒溶液，使至 少一部分該觸媒溶液與氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液及脂族 或芳族烴接觸，分離形成之富含釕錯合物之脂族或芳族烴 相，藉蒸餾由分離之脂族或芳族烴相去除脂族或芳族烴， 于所得之含釕錯合物之殘留物添加反應溶劑形成含釕錯合 物之殘留物溶液，以酸處理所得溶液，于氫化反應系統提 供經處理之溶液。 3 7.如申請專利範圍第3 6項之再利用釕錯合物之 方法，其中于1至5 Okg/crri氫分壓下及1 5 0至 2 2 0°C溫度下，于1 〇 〇至5 0 0 p pm釕錯合物濃度 下進行氫化反應。 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 3 8 . —種再利用釕錯合物之方法，其包括于具三烷 膦配位#之釕錯合物存在下于反應溶劑中氫化琥珀酐，由 反應溶液去除r - 丁內酯及水，于塔底溫度保持不高於 2 2 0 °C下于蒸餾塔中餾除反應溶劑得到觸媒溶液，使至 少一部分該觸媒溶液與水及脂族或芳族烴接觸，分離所形 成之富含釕錯合物之脂族或芳族烴相，藉蒸餾由分離之脂 族或芳族烴相去除脂族或芳族烴，于所得之含釕錯合物之 殘留物添加反應溶劑，形成含釕錯合物之殘留物溶液，以 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ^A4規格（2I0X297公釐) ' -6 -

六、申請專利範固 酸處理所得溶 3 9 .如 方法，其中氫 至2 2 0 °C壓 A8 B8 C8 D8 液，並于氫 申請專利範 化反應于1 力下，于1 計）下進行 化反應系統提供經處理之溶液。 圍第3 8項之再利用釕錯合物之 至5 Okg/cirf氫分壓及1 5 0 0 0至5 0 0 p pm釕錯合物濃 度（以金屬釕 40.—種製備r_ 膦配位 r - 丁 餾塔中 液與氫 離所形 離之脂 合物之 液，以 液。 子之釕 內酯及 餾除反 氧化鈉 成之富 族或芳 殘留物 酸處理 錯合物存在 水，于塔底 應溶劑得到 或氫氧化鉀 含釘錯合物 族烴相去除 中添加反應 所得溶液， 丁內酯之方法 下氫化琥珀酐 溫度保持不高 觸媒溶液，至 水溶液及脂族 之脂族或芳族 脂族或芳族烴 溶劑形成含釕 于氫化反應系 ，其包括于具三烷 ，由反應溶液去除 于2 2 0°C下于蒸 少一部分該觸媒溶 或芳族烴接觸，分 烴相，藉蒸餾由分 ，于所得之含釕錯 錯合物之殘留物溶 統提供經處理之溶 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 1.如申請專利範圍第4 0項之製備r 一丁內酯之 方法，其中氫化反應于1至5 Okg/crri氫分壓及1 5 0 至22tf°C溫度下，于100至500ppm釕錯合物濃 度（以金屬釕錯合物計）下進行。 4 2 · —種製備r _ 丁內酯之方法，其包括于反應溶 劑中具三烷膦配位子之釕錯合物存在下氫化琥珀酸酐，由 反應溶液去除r - 丁內酯及水，于塔底溫度保持不高於 2 2 0 °C下于蒸餾塔中餾除反應溶劑得到觸媒溶液，使至 少一部分該觸媒溶液與水及脂族或芳族烴接觸，分離所形 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 7 'i> ΙΪ3771 Α« 衣年曰 •^充 fifi P. I I_08 _ k、申請專利範圍 成之富含釕錯合物之脂族或芳族烴相*藉蒸餾由分離之脂 族或芳族烴相去除脂族或芳族烴，于所得之含釕錯合物之 殘留物中添加反應溶劑形成含釕錯合物之殘留物溶液，以 酸處理所得溶液，並于氫化反應系統中提供經處理之溶液 43.如申請專利範圍第42項之製備r一丁內酯之 方法，其中氫化反應于1至5 Okg/cnf氫分壓及1 5 0 至220 °C溫度下，于100至500ppm釕錯合物濃 度（以金屬釕計）下進行。 4 4 .—種回收有機磷化合物之方法，其包括于具三 級有機磷化合物配位子之釕錯合物及過量三級有機磷化合 物存在下氫化有機羰基化合物，由氫化反應溶液去除有機 羰基化合物之標的氫化反應產物得到觸媒溶液，所得觸媒 溶液與極性溶劑接觸，相分離成基本上含極性溶劑之液相 ，及另一個含有三級有機磷化合物之液相。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 5 .—種回收有機磷化合物之方法，其包括于具三 級有機磷化合物配位子之釕錯合物及過量三級有機磷化合 物存在¥氫化有機羰基化合物，由氫化反應溶液去除有機 羰基化合物之標的氫化反應產物，得到觸媒溶液，使該觸 媒溶液連續或同時與極性溶劑及非極性有機溶劑接觸，相 分離成基本上包含極性溶劑之相，及基本上含有釕錯合物 之有機溶劑相，藉蒸餾由該有機溶劑相去除有機溶劑》 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8 -