KR100367048B1 - 촉매인유기인-루테늄착물의분리방법및그의재사용방법 - Google Patents

촉매인유기인-루테늄착물의분리방법및그의재사용방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100367048B1
KR100367048B1 KR1019950008088A KR19950008088A KR100367048B1 KR 100367048 B1 KR100367048 B1 KR 100367048B1 KR 1019950008088 A KR1019950008088 A KR 1019950008088A KR 19950008088 A KR19950008088 A KR 19950008088A KR 100367048 B1 KR100367048 B1 KR 100367048B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solution
ruthenium complex
solvent
reaction
hydrogenation
Prior art date
Application number
KR1019950008088A
Other languages
English (en)
Other versions
KR950031228A (ko
Inventor
스기야마히토시
다카하시가즈나리
구사카하루히코
Original Assignee
미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP08922794A external-priority patent/JP3386569B2/ja
Application filed by 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR950031228A publication Critical patent/KR950031228A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100367048B1 publication Critical patent/KR100367048B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

삼차 유기 인 화합물을 리간드로 갖는 루테늄 착물 존재하에 유기 카르보닐 화합물의 수소화반응 용액으로 부터 목적하는 수소화반응 생성물을 제거하여 촉매용액을 수득하고, 수득한 촉매 용액을 극성 용매와 접촉시키며, 또 극성 용매로 실질적으로 구성된 액상과 루테늄 착물을 실질적으로 함유하는 다른 액상으로 상분리하는 것을 포함하는 루테늄 착물의 분리방법이 기재되어 있다.

Description

촉매인 유기 인-루테늄 착물의 분리방법 및 그의 재사용방법
본 발명은 촉매인 유기 인-루테늄 착물의 분리방법, 그의 재사용 방법, γ-부티로락톤의 제조방법, 및 리간드인 유기 인 화합물을 회수하는 방법에 관한 것이다. 보다 자세하게는 본 발명은 삼차 유기 인 화합물을 리간드로 갖는 루테늄 착물을 사용하여 디카르복시산 또는 그의 유도체의 수소화반응 생성물로 부터 촉매이거나 그 리간드인 루테늄 착물 및/또는 유기 인 화합물을 분리하는 방법, 분리된 루테늄 착물 등을 수소화반응에 재사용하는 방법, 분리된 루테늄 착물을 재사용하여 무수 숙신산의 수소화 반응으로 부터 γ-부티로락톤(GBL)을 제조하는 방법, 및 상기 수소화반응 생성물로 부터 촉매 리간드인 삼차 유기 인 화합물을 회수하는 방법에 관한 것이다.
삼차 유기 인 화합물을 리간드로 갖는 유기 인-루테늄 착물은 다양한 종류의 카르보닐 화합물의 균질계 촉매적 수소화반응에 대한 촉매로서 사용된다. 이 루테늄 착물 촉매는 이러한 촉매를 사용한 수소화반응계에서 화학적 성질이 비교적 안정하기 때문에, 반응 생성물 및 촉매용액은 증류에 의해 분리될 수 있고 또 분리된 촉매용액은 재사용하기 위해 반응용기에 재순환될 수 있다. 또한 이 반응 생성물은 가스 스트리핑(stripping)에 의해 반응용기 밖으로 방출될 수 있고 또 이 반응은 반응용기에 잔류하는 촉매용액을 사용하여 연속적으로 실행될 수 있다. 그러나 이들 반응에서는 다양한 고비점 부생성물의 형성을 피할 수 없고, 또 반응이 연속적으로 실행되는 경우, 고비점 물질이 촉매용액에 축적되기 때문에 반응계로 부터 촉매용액의 일부를 연속적으로 또는 간헐적으로 방출할 필요가 있다.
방출된 용액속에는 루테늄이 함유되어 있기 때문에, 이를 폐기할때는 적합한 처리가 필요하다. 그러나 루테늄을 함유하는 용액으로 부터는 연소될 때 독성이고 강한 부식성을 갖는 RuO4가 생성되기 때문에 폐기처분하기 위해 그 용액을 연소처리하는 것은 바람직하지 않다. 또한 처리될 용액의 양이 대량일 때 처리될 용액의 질량에 상당하는 비용이 들기 때문에 루테늄을 함유하는 용액의 공업적 폐기물 처분에는 경제적인 문제가 포함된다. 따라서 폐기용액중의 루테늄이 농축될 수 있으면, 그 경제적 효과는 매우 클 것이다. 또한 루테늄 착물이 폐기용액으로 부터 효과적으로 회수되어 반응에 재사용될 수 있다면, 루테늄을 함유하는 용액의 폐기에드는 비용을 상당히 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 촉매 비용도 현저히 감소시킬 수 있을 것이다. 이는 또한 주위환경으로 방출되는 루테늄의 절대양을 감소시키기 때문에 환경오염의 예방측면에서도 바람직하다. 그러나 이를 위해서는 활성상태로 있는 착물 촉매를 반응용액으로 부터 분리 및 회수할 필요가 있다.
지금까지, 로듐과 같은 VIII족 금속을 분리 및 회수하기 위인 방법으로서, 강산을 사용한 추출방법(일본국 특공소 46-43219호) 및 퍼옥사이드를 사용한 분해방법(미합중국 특허 3,547,964호 및 일본국 특개소 51-63388호)이 공지되어 있다. 그러나 이들 방법은 산을 사용하기 때문에 장치 부식문제를 갖고 있다.
삼차 유기 인 화합물을 리간드로 갖는 루테늄 착물을 유기 카르보닐 화합물의 수소화 반응용액으로 부터 경제적이고 효과적으로 회수하고 또 회수한 루테늄 착물을 수소화 반응에 사용하기 위해 본 발명자들이 열심히 연구한 결과, 목적 생성물 및 필요에 따라서 반응용매를 수소화반응 용액으로 부터 분리하고, 또 수득한 촉매용액을 극성용매와 접촉시키는 것에 의해, 루테늄 착물 및/또는 유기 인 화합물이 풍부한 유기상을 회수하고 또 그 회수한 루테늄 착물을 수소화반응용 촉매성분으로 재사용할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 발견을 기초로 하여 달성되었다.
본 발명의 목적은 삼차 유기 인 화합물을 리간드로 갖는 루테늄 착물 촉매 존재하에서 유기 카르보닐 화합물의 수소화반응 용액으로 부터 루테늄 착물을 효과적이고 경제적으로 회수하는 방법, 및 회수한 루테늄 착물을 수소화반응용 촉매성분으로 재사용하는 방법을 제공하는데 있다.
본 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 1 요지는 삼차 유기 인 화합물을 리간드로 갖는 루테늄 착물 존재하에서 유기 카르보닐 화합물의 수소화반응 용액으로 부터 목적하는 수소화반응 생성물을 제거하여 촉매용액을 수득하고, 수득한 촉매용액을 극성 용매와 접촉시키며, 또 극성 용매로 실질적으로 구성된 액상과 루테늄 착물을 실질적으로 함유하는 다른 액상으로 상분리하는 것을 포함하는 루테늄 착물의 분리방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 2 요지는 삼차 유기 인 화합물을 리간드로 갖는 루테늄 착물 존재하에서 유기 카르보닐 화합물의 수소화반응 용액으로 부터 목적하는 수소화반응 생성물을 제거하여 촉매용액을 수득하고, 수득한 촉매용액을 염기성 물질을 함유하는 극성 용매와 접촉시키며 또 극성용매로 실질적으로 구성된 액상 및 루테늄 착물을 실질적으로 함유하는 다른 액상으로 상분리하는 것을 포함하는 루테늄 착물의 분리방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 3 요지는 삼차 유기 인 화합물을 리간드로 갖는 루테늄 착물 존재하에서 유기 카르보닐 화합물의 수소화반응 용액으로 부터 목적하는 수소화반응 생성물을 제거하여 촉매용액을 수득하고, 수득한 촉매용액을 물 및 비극성 유기 용매와 접촉시켜 루테늄 착물을 함유하는 비극성 유기 용매상을 분리하고 또 상기 비극성 유기용매상으로 부터 증류에 의해 비극성 유기용매를 제거하는 것을 포함하는 루테늄 착물의 분리방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 4 요지는 트리알킬 포스핀을 리간드로 갖는 루테늄 착물 존재하의 트리글리임 용매중에서 무수 숙신산을 수소화반응시키고, 생성물인 γ-부티로락톤 및 물을 증류에 의해 반응용액으로 부터 제거하여 촉매용액을 수득하며, 수득한 촉매용액의 적어도 일부를 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 수용액과 접촉시키고 또 루테늄 착물이 풍부한 액상을 분리하는 것을 포함하는 루테늄 착물의 분리방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 5 요지는 트리알킬 포스핀을 리간드로 갖는 루테늄 착물 존재하의 트리글라임 용매중에서 무수 숙신산을 수소화반응시켜 수득한 반응용액으로 부터 γ-부티로락론 및 물을 제거하고, 증류탑 탑저 온도를 220℃ 이하로 유지하면서 증류탑내에서 트리글라임을 증류제거하여 촉매용액을 수득하며, 수득한 촉매용액의 적어도 일부를 물 및 지방족 또는 방향족 탄화수소와 접촉시키고 또 루테늄 착물이 풍부한 지방족 또는 방향족 탄화수소상으로 부터 분리하는 것을 포함하는 루테늄 착물의 분리방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 6 요지는 삼차 유기 인 화합물을 리간드로 갖는 루테늄 착물 존재하에서 유기 카르보닐 화합물의 수소화반응 용액으로 부터 목적하는 수소화반응 생성물을 제거하여 촉매용액을 수득하고, 이 촉매용액을 극성 용매 및 비극성 유기 용매와 연속적으로 또는 동시에 접촉시키고, 극성 용매로 실질적으로 구성된 상과 루테늄 착물을 실질적으로 함유하는 유기 용매상으로 상분리하며, 또 상기 유기 용매상으로 부터 증류에 의해 유기용매를 제거하는 것을 포함하는 루테늄 착물의 분리방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 7 요지는 삼차 유기 인 화합물을 리간드로 갖는 유기 카르보닐 화합물의 수소화반응 용액으로 부터 목적하는 수소화반응 생성물을 제거하여 촉매용액을 수득하고, 수득한 촉매용액을 극성 용매와 접촉시키고, 극성 용매를 실질적으로 함유하는 액상과 루테늄 착물을 실질적으로 함유하는 다른 액상으로 상분리하며, 또 루테늄 착물을 실질적으로 함유하는 분리된 액상을 수소화반응계에 공급하는 것을 포함하는 루테늄 착물의 재사용방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 8 요지는 삼차 유기 인 화합물을 리간드로 갖는 루테늄 착물 존재하에서 유기 카르보닐 화합물의 수소화반응 용액으로 부터 목적하는 수소화반응 생성물을 제거하여 촉매용액을 수득하고, 상기 수득한 촉매용액을 극성 용매 및 비극성 유기 용매와 연속적으로 또는 동시에 접촉시켜 극성용매로 실질적으로 구성된 상과 루테늄 착물을 실질적으로 함유하는 유기용매상으로 상분리하며, 상기 유기용매상으로 부터 증류에 의해 유기 용매를 제거하며, 또 수득한 루테늄 착물-함유 잔유물을 수소화반응계에 공급하는 것을 포함하는 루테늄 착물의 재사용 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 9 요지는 트리알킬포스핀을 리간드로 갖는 루테늄 착물 존재하의 반응용액에서 무수 숙신산을 수소화반응시키고, 반응용액으로 부터 γ-부티로락톤 및 물을 제거하며, 증류탑 탑저 온도를 220℃ 이하로 유지하면서 반응용매를 증류탑에서 증류제거하여 촉매용액을 수득하며, 수득한 촉매용액의 적어도 일부를 수산화나트륨 또는 수산화 칼륨 수용액 및 지방족 또는 방향족 탄화수소와 접촉시키며, 형성된 루테늄 착물이 풍부한 지방족 또는 방향족 탄화수소를 분리하고, 분리된 지방족 또는 방향족 탄화수소상으로 부터 증류에 의해 지방족 또는 방향족 탄화수소를 제거하며, 수득한 루테늄 착물-함유 잔류물에 반응용매를 부가하여 루테늄착물-함유 잔류물 용액을 형성하고, 수득한 용액을 산으로 처리하며, 또 이렇게 처리된 용액을 수소화반응계에 공급하는 것을 포함하는 루테늄 착물의 재사용방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 10 요지는 트리알킬포스핀을 리간드로 갖는 루테늄 착물 존재하의 반응용매중에서 무수 숙신산을 수소화반응시키고, 반응용액으로 부터 γ-부티로락톤 및 물을 제거하며, 증류탑 탑저 온도를 220℃ 이하로 유지하면서 증류탑에서 상기 반응용액을 증류제거하여 촉매용액을 수득하고, 수득한 촉매용액의 적어도 일부를 물 및 지방족 또는 방향족 탄화수소와 접촉시켜 형성된 루테늄 착물이 풍부한 지방족 또는 방향족 탄화수소를 분리하고, 분리된 지방족 또는 방향족 탄화수소상으로 부터 증류에 의해 지방족 또는 방향족 탄화수소를 제거하고, 수득한 루테늄 착물-함유 잔류물에 반응용매를 부가하여 루테늄 착물-함유 잔류물 용액을 형성하고, 수득한 용액을 산으로 처리하며 또 처리된 용액을 수소화반응계에 공급하는 것을 포함하는 루테늄 착물의 재사용방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 11 요지는 트리알킬포스핀을 리간드로 갖는 루테늄 착물 존재하의 반응용매중에서 무수 숙신산을 수소화반응시키고, 반응용액으로 부터 γ-부티로락톤 및 물을 제거하고, 증류탑 탑저 온도를 220℃ 이하로 유지시키면서 증류탑내에서 반응용매를 증류제거하여 촉매용액을 수득하며, 수득한 촉매용액의 적어도 일부를 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 수용액 및 지방족 또는 방향족 탄화수소와 접촉시키며, 형성된 루테늄 착물이 풍부한 지방족 또는 방향족 탄화수소상을 분리하고, 이 분리된 지방족 또는 방향족 탄화수소상으로 부터 증류에 의해 지방족 또는 방향족 탄화수소를 제거하며, 수득한 루테늄 착물-함유 잔류물에 반응용매를 부가하여 루테늄 착물-함유 잔류물 용액을 형성하고, 수득한 용액을 산과 처리하며, 이렇게 처리된 용액을 수소화반응계에 공급하는 것을 포함하는 γ-부티로락톤의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 12 요지는 트리알킬포스핀을 리간드로 갖는 루테늄 착물 존재하의 반응용매중에서 무수 숙신산을 수소화반응시키고, 반응용액으로 부터 γ-부티로락톤 및 물을 제거하며, 증류탑 탑저 온도를 220℃ 이하로 유지시키면서 증류탑내에서 반응용매를 증류제거하여 촉매용액을 수득하며, 수득한 촉매용액의 적어도 일부를 물 및 지방족 또는 방향족 탄화수소와 접촉시키고, 형성된 루테늄 착물이 풍부한 지방족 또는 방향족 탄화수소상을 분리하며, 분리된 지방족 또는 방향족 탄화수소상으로 부터 증류에 의해 지방족 또는 방향족 탄화수소를 제거하며, 수득한 루테늄 착물-함유 잔류물에 반응용매를 공급하여 루테늄 착물-함유 잔류물 용액을 형성하며, 수득한 용액을 산과 처리하고 또 처리된 용액을 수소화반응계에 공급하는 것을 포함하는 γ-부티로락톤의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 13 요지는 삼차 유기 인 화합물을 리간드로 갖는 루테늄 착물 및 과량의 삼차 유기 인 화합물 존재하에 유기 카르보닐 화합물을 수소화반응시키고, 수소화반응 용액으로 부터 유기 카르보닐 화합물의 목적하는 수소화 반응 생성물을 제거하여 촉매용액을 수득하고, 수득한 촉매용액을 극성 용매와 접촉시키고, 극성 용매를 실질적으로 함유하는 액상과 삼차 유기 인 화합물을 함유하는 액상으로 상분리하는 것을 포함하는 유기 인 화합물의 회수방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 14 요지는 삼차 유기 인 화합물을 리간드로 갖는 루테늄 착물 및 과량의 삼차 유기 인 화합물 존재하에 유기 카르보닐 화합물을 수소화반응시키고, 수소화 반응용액으로 부터 목적하는 유기 카르보닐 화합물의 수소화반응 생성물을 제거히여 촉매용액을 수득하고, 수득한 촉매용액을 극성 용매 및 비극성 유기 용매와 연속적으로 또는 동시에 접촉시키며, 극성 용매로 실질적으로 구성된 상 및 루테늄 착물을 실질적으로 함유하는 유기 용매상으.로 상분리하며, 상기 유기용매상으로 부터 증류에 의해 유기용매를 제거하는 것을 포함하는 유기 인 화합물의 회수방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 따르면, 루테늄 착물은 적어도 한개의 삼차 유기 인 화합물을 리간드로 갖는 루테늄 착물을 함유하는 유기 카르보닐 화합물의 수소화반응 용액으로 부터 농축 및 분리되고, 또 분리되고 회수된 루테늄 착물은 필요에 따라서 수소화반응에 재사용될 수 있다. 본 발명에서 수소화반응은 출발물질로 사용된 유기 카르보닐 화합물의 수소화반응, 예컨대 지방족 디카르복시산, 지방족 디카르복시산 무수물, 지방족 디카르복시산 디에스테르 등의 수소화반응을 포함한다.
지방족 디카르복시산으로서, 말레산, 숙신산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 메틸숙신산, 글루타르산 등과 같은 포화 또는 불포화 디카르복시산을 예시할 수 있다. 지방족 디카르복시산 무수물로서는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 메틸숙신산, 무수 글루타르산 등과 같은 포화 또는 불포화 무수 디카르복시산을 예시할 수 있다. 지방족 디카르복시산 디에스테르로서는, 디메틸 말레에이트, 디에틸 푸마레이트, 디-n-부틸 숙시네이트 등과 같은 상술한 지방족 디카르복시산의 디알킬 에스테르를 들 수 있다. γ-부티로락톤을 제조하기 위해서, 무수 말레산, 무수 숙신산, 말레산, 숙신산 또는 푸마르산이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 방법은 삼차 유기 인 화합물을 리간드로 갖는 루테늄 착물을 균질계 촉매로 사용하여 γ-부티로락톤을 제조하기 위한 무수 숙신산의 수소화반응에 의해 생성된 반응용액으로 부터 루테늄 착물을 농축 및 분리하고, 또 분리된 루테늄 착물을 수소화반응에 재사용하는데 특히 유용하다.
수소화반응에 적합한 본 발명에서 사용된 루테늄 착물 촉매는 루테늄 착물 촉매가 적어도 한개의 유기 인 화합물을 리간드로 갖는, 한 특히 한정되지 않는다. 특히, 무수 숙신산의 수소화반응에 의해 γ-부티로락톤을 제조하기 위해 사용되는 촉매로서는 미합중국 특허 4,892,955호 및 미합중국 특허 5,021,589호에 기재된 바와 같이, (a) 루테늄, (b) 삼차 유기 포스핀 및 (c) 2 미만의 pka 값을 갖는 산의 콘쥬게이트 염기를 함유하는 촉매가 사용될 수 있다. 중성 리간드를 함유하는 루테늄 착물은 루테늄 착물 촉매로 사용될 수 있다. 주기율표의 IVA, VA 및 IIIB족에서 선정된 금속 화합물은 상술한 루테늄 착물 촉매와 조합되어 사용될 수 있다(미합중국 특허 4,931,573호 참조). 각 촉매성분의 예는 하기와 같다.
(a) 루테늄
금속성 루테늄 및 루테늄 화합물 모두 사용될 수 있다. 루테늄 화합물은 이산화 루테늄, 사산화 루테늄, 이수산화 루테늄, 염화 루테늄, 브롬화 루테늄, 요오드화 루테늄, 질산 루테늄, 아세트산 루테늄, 트리스(아세틸아세톤)루테늄, 나트륨헥사클로로루테네이트, 이칼륨 테트라카르보닐루테네이트, 펜타카르보닐루테늄, 시클로펜타디엔일디카르보닐루테늄, 디브로모트리카르보닐루테늄, 클로로트리스(트리페닐포스핀)히드리도루테늄, 비스(트리-n-부틸포스핀)트리카르보닐루테늄, 도데카카르보닐트리루테늄, 테트라히드리도데카카르보닐테트라루테늄, 디세슘 옥타데카카르보닐헥사루테네이트 및 테트라페닐포스포늄 운데카카르보닐히드리도트리루테네이트와 같은 루테늄 산화물, 루테늄 할로겐화물, 루테늄 수산화물, 루테늄의 유기 또는 무기산 염, 및 루테늄의 착물 화합물을 들 수 있다. 촉매성분으로 사용된 금속성 루테늄 또는 루테늄 화합물의 양은 0.0001 내지 100 밀리몰, 바람직하게는 0.001 내지 10 밀리몰(수소화 반응용액 1 리터중의 루테늄의 양으로 산출)이다.
(b) 삼차 유기 포스핀
유기 포스핀은 루테늄 전자 상태의 조절 또는 루테늄 활성상태의 안정화에 기여하는 것으로 보인다. 본 발명에서 촉매성분으로 유용한 유기 포스핀의 예는 트리-n-옥틸포스핀, 트리-n-부틸포스핀 및 디메틸-n-옥틸포스핀과 같은 트리알킬포스핀류; 트리시클로헥실포스핀과 같은 트리시클로알킬포스핀류; 트리페닐포스핀과 같은 트리아릴포스핀류; 디메틸페닐포스핀과 같은 알킬아릴포스핀류; 및 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄과 같은 다관능성 포스핀을 포함한다. 이들 유기 포스핀중에서, 트리알킬포스핀, 특히 트리옥틸포스핀이 바람직하다.
유기 포스핀은 루테늄 1몰당 약 3 내지 1,000 를, 바람직하게는 5 내지 100 몰의 양으로 사용된다. 즉, 루테늄 1 몰을 기준하여 3몰의 유기 포스핀이 적합하지만, 본 발명에서 사용된 촉매를 제조하기 위해서는 필요한 몰수 보다 많은 유기 포스핀을 사용하는 것이 바람직하다. 이 과량의 포스핀이 반응계에 존재하는 것은 계내에 존재하는 물질과 특정 형태의 관련을 갖는 것으로 추정된다. 유기 포스핀은 촉매의 활성화에 중요한 역할을 담당하는 것으로 생각되지만, 과량의 유기 포스핀이 반응계에 존재하면 포스핀이 무수 숙신산과 반응하여 수소화반응을 방해하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 유기 포스핀의 양을 상술한 범위로 조정하는 것이 필요하다. 또한 유기 포스핀은 수소화반응계에 단일형태 또는 루테늄과의 착물 형태로 공급될 수 있다.
(c) 2 미만의 pka 값을 갖는 산의 콘쥬게이트된 염기
2 미만의 pka값을 갖는 콘쥬게이트화된 염기는 루테늄 촉매의 부가 촉진제로서 작용한다. 2미만의 pka값을 갖는 산의 콘쥬게이트 염기를 생성할 수 있는 것이면 어떤 것이라도 촉매 제조 또는 반응계에 사용할 수 있다. 예컨대 황산, 아황산, 질산, 아질산, 과염소산, 인산, 플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐산, 실리콘텅스텐산, 폴리규산 및 플루오로술폰산과 같은 무기산, 트리클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리플루오로아세트산. 메탄술폴산, 프리플루오로메탄술폰산, 라우릴술폰산, 벤젠술폰산 및 p-톨루엔술폰산과 같은 유기 산, 이들 산의 암모늄염 및 이들산의 포스포늄염 등의 2 미만의 pka값을 갖는 브랜스태드산 및 다양한 종류의 그의 염이 사용될 수 있다. 반응계에서 상술한 산의 콘쥬게이트 염을 생성할 수 있는 것으로 생각되는 산 할로겐화물, 산 무수물, 에스테르, 산 아미드 등과 같은 산 유도체를 부가하여도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서 촉매성분으로 사용된 상술한 산 또는 그의 염의 양은 루테늄 1 몰을 기준하여 0.01 내지 1,000 몰, 바람직하게는 0.1 내지 100 몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 몰 범위이다.
상술한 성분 (a), (b) 및 (c) 이외에, 하기 물질이 중성 리간드로서 함유될 수 있다: 수소; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 부타디엔, 시클로펜타디엔, 시클로옥타디엔 및 노르보나디엔과 같은 올레핀; 일산화 탄소, 디에틸 에테르, 아니솔, 디옥산, 테트라히드로푸란, 아세톤, 아세토페논, 벤조페논, 시클로헥산온, 프로피온산, 카프론산, 부티르산, 벤조산, 에틸 아세테이트, 알릴 아세테이트, 벤질 벤조에이트 및 벤질 스테아레이트와 같은 산소-함유 화합물 산화 질소, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 시클로헥실이소니트릴, 부틸아민, 아닐린, 톨루이딘, 트리에틸아민, 피롤, 피리딘, N-메틸포름아미드, 아세트아미드, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, N-메틸피롤리돈, 카프로락탐 및 니트로메탄과 같은 질소-함유 화합물; 이황화 탄소, n-부틸머캅탄, 티오페놀, 디메틸 술파이드, 디메틸 디술파이드, 티오펜, 디메틸 술폭사이드 및 디페닐 술폭사이드와 같은 황-함유 화합물; 및 트리부틸포스핀 옥사이드, 에틸디페닐포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀 옥사이드, 디에틸페닐포스피네이트, 디페닐메틸 포스피네이트, 디페닐에틸 포스피네이트, o,o-디메틸메틸포스포노티오레이트, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트 및 헥사메틸포스포릭 트리아미드와 같은 유기 포스핀 이외의 인-함유 화합물.
삼차 유기 인 화합물을 리간드로 갖는 본 발명에서 사용된 루테늄 착물 촉매는 먼저 합성 및 단리되어 사용될 수 있거나(J. Organometal. Chem. 7' C-31 ('74)) 또는 그의 전구체가 단독으로 반응계에 부가되어 반응계에서 루테늄 착물촉매를 제조할 수 있다.
삼차 유기 인 화합물을 리간드로 갖는 루테늄 착물 촉매는 시클로옥타디엔디클로로루테늄 또는 디클로로트리스트리페닐포스핀루테늄과 같은 할로겐-한유 루테늄 화합물을 M+Y-(이때, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IB 족 금속 또는 오늄 양이온이고, 또 Y는 2 미만의 pka값을 갖는 산의 콘쥬게이트 염기를 나타낸다)과 같은 염과 처리함으로써 합성될 수 있다(예컨대, Inorg.Chem.17, 1965 ('78), 일반식(1) 참조):
(식중에서 X는 염소원자 또는 브롬원자와 같은 할로겐 원자이고; L은 유기 포스핀 또는 중성 리간드를 나타내며, 또 M 및 Y는 상기 정의한 바와 같다).
2 미만의 pka값을 갖는 브랜스태드 산 또는 그의 염(암모늄염, 포스포늄염, 술포늄염 또는 옥소늄염과 같은 오늄염)이 디히드리도테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄 또는 히드리도클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄과 같은 루테늄 화합물 또는 수소화반응 조건하에서 루테늄 히드리드 화합물을 생성하는 루테늄에 부가되는 방법에 의해 상기 촉매를 제조할 수 있다(예컨대 J.Chem.Soc.Dalton Trans. 370 ('75), 일반식 (2) 참조):
(식중에서, L 및 Y는 상기 정의한 바와 같고, 또 M'는 양성자, 암모늄 이온, 포스포늄 이온, 술포늄 이온 또는 옥소늄 이온과 같은 오늄 양이온을 나타낸다).
상술한 루테늄 화합물을 트리페닐카르보늄 이온 또는 트로필륨 이온(반대이온은 2 미만의 pka 값을 갖는 산의 콘쥬게이트 염이다)과 같은 안정한 카르보늄 이온의 염과 처리하는 방법에 의해 상기 촉매를 제조할 수 있다(예컨대, Inorg.Chem.17, 1965('75), 일반식(3) 참조):
(식중에서, Y는 상기 정의한 바와 같다)
루테늄 착물 촉매를 사용한 수소화반응은 반응성 유기 카르보닐 화합물 자체를 용매로 사용하는 것에 의해 실행될 수 있지만, 반응의 진행정도 및 반응 생성물의 처리를 고려하여 반응물 이외의 용매를 사용하는 것이 유리하다.
본 발명에서 반응에 사용할 수 있는 용매는 디에틸 에테르, 아니솔, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디옥산과 같은 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 아세토페논과 같은 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜과 같은 알코올류; 페놀류, 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 톨루일산과 같은 카르복시산류: 메틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 벤질 벤조에이트와 같은 에스테르류; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 테트랄린과 같은 방향족 탄화수소류, n-헥산, n-옥탄 및 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소류; 디클로로메탄, 트리클로로에탄 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소류; 니트로메탄 및 니트로벤젠과 같은 질화 탄화수소류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 카르복시산 아미드류; 헥사메틸인산 트리아미드 및 N,N,N',N'-테트라에틸술파미드와 같은 기타 아미드류; N,N'-디메틸이미다졸리돈 및 N,N,N,N-테트라메틸우레아와 같은 우레아; 디메틸술폰 및 테트라메틸렌술폰과 같은 술폰류; 디메틸 술폭사이드 및 디페닐 술폭사이드와 같은 술폭사이드; γ-부티로락톤 및 ε-카프로락톤과 같은 락톤류; 트리글라임(트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 테트라글라임(테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르) 및 18-크라운-6 과 같은 폴리에테르류; 아세토니트릴 및 벤조니트릴과 같은 니트릴류; 디메틸 카르보네이트 및 에틸렌 카르보네이트와 같은 카르본산 에스테르를 포함한다.
상술한 할로겐화 반응을 실행하기 위하여, 반응성 유기 카르보닐 화합물, 미리 조정된 유기 포스핀 농도를 갖는 상술한 촉매성분 및 필요에 따라서, 용매를 반응용기에 도입한 다음 수소 가스를 반응 혼합물을 통과시킨다. 여기시 사용된 수소 가스로서는 반응에 불활성인 가스, 예컨대 질소 또는 이산화 탄소로 희석된 수소가스가 사용될 수 있다. 반응 온도는 통상 50 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 250℃, 보다 바람직하게는 150 내지 220℃ 이다. 반응계에서 수소의 부분압력은 특별히 정의되지 않지만, 반응을 공업적으로 실행하기 위해서는 보통 0.1 내지 100 kg/cm2, 바람직하게는 1 내지 50 kg/cm2이다. 목적하는 생성물은 통상의 수법 예컨대 증류 또는 추출에 의해 반응용액으로 부터 분리된다.
분리후, 잔류물 속에 함유된 촉매 조성물의 농도를 연속적으로 확인하고 또 순환하는 동안 유기 포스핀을 적당히 공급하여 반응용액중의 유기 포스핀 농도를 상술한 소정 수준으로 유지시키는 것에 의해 반응기(반응용기)로 재순환된다.
본 발명의 방법에서는 상술한 바와 같이 루테늄 착물을 농축시키고 또 수소화반응 용액으로 부터 분리한다. 목적하는 생성물을 반응용액으로 부터 먼저 분리한 다음 필요에 따라서 반응에 사용된 용매를 증류에 의해 제거하여 농축된 촉매용액을 수득한다. 무수 숙신산의 수소화 반응에서, 목적 생성물 γ-부티로락톤과 함께 생성되는 물을 반응용액으로 부터 분리한 다음 생성한 반응용액으로 부터 증류에 의해 반응용매를 제거한다.
반응용액으로 부터 용매의 제거는 액체 분리를 용이하게하여 추출처리를 확실하게 한다. 특히, 오일- 및 물-상용성 용매가 수소화반응에 사용된 경우, 용매를 제거한 후 추출처리를 실행하지 않는다면 액체분리가 바람직한 방식으로 일어나지 않게된다. 따라서, 반응용매를 제거한 후 잔류하는 유기 용매가 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량%로 되도록 추출처리를 실시하는 것이 바람직하다.
반응용액으로 부터 용매를 제거하는 것은 통상의 증류에 의헤 실시될 수 있다. 사용되는 용매의 종류에 따라서 진공증류를 채용할 수 있다. 어떤 경우든, 용액중에 존재하는 루테늄 착물의 변성을 방지하기 위해 증류탑 탑저 온도를 220℃ 이하로 유지하면서 증류를 실행하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 수득한 촉매용액을 하기 방법에 따라서 처리하여 본 발명의 목적을 달성한다.
(1) 촉매용액을 극성 용매, 바람직하게는 염기성 물질을 함유하는 극성 용매 (염기성 물질-함유 극성 용매), 특히 물, 보다 특히 염기성 물질의 수용액으로 처리시킨다. 염기성 물질-함유 용매로 처리함으로써 반응용액에 함유된 유기 화합물의 일부를 극성 용매에 용해성인 물질, 예컨대 수용성 물질로 전환시키고, 또 유기 화합물을 극성 용매상으로 분포(통과)시켜 루테늄 촉매를 주성분으로 함유하는 오일상 (반응용액상) 을 분리한다. 예컨대 반응용액중의 카르복시산과 같은 유기산을 염기성 물질과 반응시켜 극성 용매에 용해성인 염을 형성시키고, 폴리에스테르와 같은 고비점 물질을 염기성 물질을 사용하여 가용매 분해시켜 극성 용매에 용해성인 높은 극성을 갖는 물질을 형성한다. 이렇게 하여, 상기 유기 화합물이 염기성 물질들 함유하는 극성 용매상을 통과하여 루테늄 착물-함유 상으로 부터 분리될 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 염기성 물질은 예컨대 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 칼슘과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물; 트리에틸아민 및 n-프로필아민과 같은 유기 아민; 및 암모니아를 포함한다. 공업적으로 사용하기 위해, 수산화나트륨 및 수산화 칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물이 추천할 만하다.
염기성 물질의 부가량은 수소화반응 생성물의 특성에 따라 다르지만 목적하는 생성물의 분리후 반응용액에 함유된 산성 물질을 중화시키고 또 폴리에스테르와 같은 고비점 물질을 부분적으로 또는 완전히 가용매 분해시키기에 충분한 양이어야한다. 고비점 물질의 오직 일부만을 가용매 분해하는 것은 가용매 분해물을 수용성으로 만들 수 있어 루테늄 착물의 분해를 용이하게 할 수 있다. 염기성 물질의 사용량, 특히 그의 상한은 한정되지 않지만, 경제성 및 폐기문제와 같은 기타 요인을 고려할 때, 염기성 물질이 중화 및 가용매 분해로 소비되는 반응에 필요한 양으로 존재해야한다. 즉, 염기성 물질의 양은 반응용액에 함유된 용질에서 염기성 물질과 반응성인 관능기 몰수의 0.001 내지 10배, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 배 이다. 염기성 물질과 관능성인 관능기의 몰수는 반응응액의 중화적정 또는 기타 수단에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에서 염기성 물질을 용해시킬 수 있는 극성 용매는 20℃에서 유전상수(ε)가 15 이상, 바람직하게는 20 이상이고 또 비점이 50 내지 150℃인 용매로서, 예컨대 물: 1 내지 8개 탄소원자를 갖는 저급 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올; 또는 케톤, 예컨대 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤이다. 이들중에서, 물 또는 저급 알코올이 경제성 및 안정성면에서 바람직하게 사용된다.
염기성 물질을 함유할 수 있는 극성 용매를 사용하여 상기 촉매용액을 처리하는 온도는 보통 0 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 20 내지 100℃ 범위에서 선정된다.
염기성 물질을 함유할 수 있는 극성 용매를 사용하여 상기 촉매용액을 처리하기 위하여, 상기 용액 및 용매를 교반하는 것에 의해 충분히 접촉시킨다. 교반은 바람직하게는 염기성 물질과의 반응이 완료될 때 시작하여 통과평형에 도달할 때 까지 실행한다. 통과평형에 도달하기 전에 마칠수도 있다. 보통 교반시간은 10분내지 5 시간 범위에서 적합하게 선정된다.
염기성 물질이 수용액 형태로 사용되는 경우, 물로 부터 분리될 수 있는 비교적 낮은 극성을 갖는 용매, 즉 비극성 유기 용매가 루테늄 착물로 부터 분리를 용이하게 하기 위해 사용될 수 있다. 여기서 사용된 비극성, 유기 용매는 20℃에서 유전상수(ε)가 6 이하, 바람직하게는 4 이하이고 비점이 50 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃인 용매이다. 특히, 비극성 유기 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄 및 데칸과 같은 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디에틸벤젠 및 이소프로필벤젠(큐멘)과 같은 방향족 탄화수소류; 디에틸 에테르, 프로필 에테르, 부틸 에테르, 에틸페닐에테르 및 메틸페닐 에테르(아니솔)와 같은 에테르류; 1,4-디옥산 및 1,3,5-트리옥산과 같은 옥산류; 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소류; 및 디클로로메탄, 트리클로로에탄 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소류를 포함한다. 이들 용매중에서, 톨루엔, 크실렌, 헵탄 및 데칸이 바람직하다.
촉매용액을 염기성 물질 수용액 및 비극성 유기 용매로 처리함에 있어서 처리 순서는 규정되지 않는다; (i) 촉매용액을 먼저 염기성 물질 수용액으로 처리한 다음 수상을 제거한 후 잔류물을 비극성 유기 용매와 처리할 수 있거나, 또는 (ii) 염기성 물질 수용액 및 비극성 유기 용매를 동시에 촉매용액에 부가한 다음 혼합 용액을 추출하는 것에 의해 실행될 수 있다.
촉매용액을 염기성 물질을 함유할 수 있는 극성 용매와 처리하는 경우, 교반한후 유제이었던 혼합 용액은 2개 상으로 분리된다: 즉, 극성 용매상 또는 염기성 물질-함유 극성 용매상 및 극성용매에 불용성인 오일상으로 나뉜다. 루테늄 착물은주로 오일 상에 분포되고 또 소량의 루테늄 착물은 극성 용매상 또는 염기성 물질-함유 극성 용매상을 통과하다. 전형적으로 90 중량% 이상의 루테늄 착물이 오일상에 불포된다. 상기 처리에 의해 방출된 유리 유기 인 화합물의 대부분은 오일상에 분포된다.
촉매용액을 염기성 물질-함유 극성용매 및 비극성 유기용매와 동시에 처리하면, 교반한 후 유제로된 혼합 용액은 3개의 상, 즉 비극성 유기용매상, 극성용매상 및 상기 상들에 불용성인 오일상으로 분리되거나, 또는 2개상, 즉 비극성 유기 용매상 및 극성 용매상으로 분리된다. 루테늄 착물은 비극성 유기 용매상을 주로 통과하지만 극성 용매상과 오일상은 미량의 루테늄 착물만이 통과한다. 전형적으로 90% 이상의 루테늄 착물이 비극성 유기 용매상에 분포되어 있다.
상기 처리로써 유리된 유기 인 화합물은 비극성 유기 용매상 또는 비극성 유기용 매상 및 오일상 모두에 거의 동일하게 분포된다.
비극성 유기 용매를 비극성 유기 용매상으로 부터 증류하면 루테늄 착물 또는 유기 인 화합물이 고농도의 오일상 잔류물로 수득될 수 있다.
(2) 물 및 비극성 유기 용매를 농축된 반응용액에 부가하고 생성한 혼합물을 후출한다. 이 처리에 의해, 수용성 유기 화합물은 수상을 통과하지만, 루테늄 착물은 유기 용매상에 추출되고 또 수득한 비극성 유기 용매상은 분리제거된다.
수상에는, 반응용액에 함유된 유기 화합물, 예컨대 기질인 카르복시산, 또는 수용성 에스테르 및 기타 수용성 폴리에스테르와 같은 이들의 중합체에 있는 수용성 고비점 물질이 추출된다.
물과 함께 사용된 유기 용매는 비교적 낮은 극성의 용매, 즉 비극성 용매이어서 물로 부터 분리될 수 있다. 본 발명에서 사용된 비극성 용매는 20℃에서 유전상수(ε)가 6 이하, 바람직하게는 4 이하이고 또 비점이 50 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃인 용매이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 유기 용매의 예는 헥산, 헵탄, 옥탄 및 데칸과 같은 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디에틸벤젠 및 이소프로핀벤젤(큐멘)과 같은 방향족 탄화수소류; 디에틸 에테르, 프로필 애테르, 부틸 에테르, 에틸페닐 에테르 및 메틸페닐 에테르(아니솔)과 같은 에테르류; 1,4-디옥산 및 1,3,5-트리옥산과 같은 옥산류; 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지방족 고리 탄화수소류; 및 디클로로메탄, 트리클로로에탄 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소류를 포함한다.
농축 반응용액(측매용액)을 물 및 비극성 유기 용매와 처리할 때, 처리 순서는 규정되지 않는다: (i) 농축 반응용액(촉매용액)을 먼저 물과 처리한 다음 수상을 제거하고 그 잔류물을 비극성 유기 용매를 사용하여 추출할 수 있거나, 또는 (ii) 물 및 비극성 유기 용매를 동시에 농축 반응용액(촉매용액)에 부가한 다음 혼합 용액을 추출한다.
농축 반응용액(촉매용액)을 물 및 유기 용매로 처리하는 온도는 보통 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 160℃ 이다.
농축 반응용액(촉매용액)을 물 및 비극성 유기 용매로 처리하기 위한 교반은 통과가 완료될 때 까지 계속하는 것이 바람직하다. 통과 평형에 도달하면 마칠 수 있다. 특히, 교반시간은 10분 내지 10일 범위이다.
농축 반응용액(촉매용액)을 물 및 비극성 유기 용매와 동시에 처리하는 경우, 교반후에 유제로 된 혼합 용액은 3개의 상, 즉 비극성 유기용매상, 수상 및 이들 상에 불용성인 오일상으로 분리되거나, 또는 2개상, 즉 비극성 유기 용매상 및 수상으로 분리된다. 루테늄 착물은 주로 비극성 유기 용매상에 분포되지만, 미량의 루테늄 착물이 수상 및 오일상에 분포된다. 전형적으로, 80% 이상의 루테늄 착물이 비극성 유기 용매상을 통과한다.
비극성 유기 용매를 비극성 유기 용매상으로 부터 증류제거하는 경우, 루테늄 착물은 고 농축 오일 잔류물로서 수득될 수 있다.
루테늄 착물은 상술한 처리 (1) 및 (2)에서 상기 비극성 유기 용매상의 수득된 오일상 잔류물에 고농도로 함유되어 있기 때문에, 루테늄 착물이 수소화 반응에 재사용될 수만 있다면, 오일상 잔류물은 공업적으로 아주 중요할 것이다. 부가적으로, 이렇게 하여 수득된 고농도의 루테늄 착물을 갖는 오일상 물질에는 고온 수소화 조건에 방치하면 유기 인 화합물을 리간드로 해리하는 물질(예컨대 유기 포스핀)이 함유될 수 있다. 이 물질은 수소화 반응용액에는 존재하지 않는다. 이러한 물질은 루테늄 착물을 농축 및 분리하기 위해 염기성 물질과 처리하는 동안 유기 포스핀 유도체로 부터 변성에 의해 생긴 것으로 추정된다. 따라서, 이 회수된 루테늄 착물은 뱃치 반응에서 주요 촉매로서 사용될 때, 다량의 유기 포스핀이 반응계에 존재해서 수소화반응에 대해 바람직하지 않은 영향을 미친다. 즉 유기 포스핀 및 무수 숙신산 모두가 고농도로 존재하면, 이들은 서로 쉽게 반응하여 수소화반응을 방해한다.
그러한 경우, 회수된 루테늄 착물-함유 잔류물(오일상 물질)을 수소화반응에 재사용하기 전에 산과 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 산 처리에 의해, 유기 포스핀은 산에 의해 반응 생성물로 전환되어 수소화반응에 사용될 때 이무런 해를 주지 않는다. 상기 처리에 적합한 산으로는 상술한 촉매 제조시에 사용된 2 미만의 pka를 갖는 산이라면 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 이들 산중에서, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 및 라우릴술폰산과 같은 알킬술폰산류, 및 벤젠술폰산 및 p-톨루엔술폰산과 같은 아릴술폰산류가 바람직하다. p-톨루엔술폰산이 특히 바람직하다.
산의 사용양은 사용된 산의 종류에 따라 다르지만, 보통 반응 조건하에서 오일상 물질에 함유되고 방출된 유기 포스핀과 거의 동량 이상(자유산)이다. 오일상 물질을 산과 처리할 때, 오일상 물질을 수소화 반응에 사용되는 반응 용매에 용해시킨 후 오일상 물질을 처리하는 것이 효과적이다. 반응 용매의 사용양은 제한되지 않지만, 바람직하게는 수소화반응 조건하에서 용매 농도과 거의 동일하다.
산 처리는 보통 질소 가스 또는 아르곤 가스와 같은 불활성 가스 분위기하, 20 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 250℃의 온도 범위에서 실행될 수 있다.
회수되어 산 처리된 루테늄 착물을 함유하는 용액은 무수 숙신산과 같은 유기 카르보닐 화합물을 부가함으로써 수소화반응 처리될 수 있다. 이 루테늄 착물의 반응 활성은 새로 제조된 촉매의 활성과 동일하고 또 사용된 루테늄 착물은 촉매로 효과적으로 회수될 수 있다.
전형적인 연속 반응의 경우, 유기 카르보닐 화합물 및 회수된 루테늄 착물촉매가 다량의 순환 용액 및 반응용액의 혼합물에 도입되기 때문에, 반응계에서 기질 및 유기 포스핀의 농도가 낮고, 또 따라서 회분식 반응에서 관찰되는 반응 장애가 전혀 유발되지 않는다.
상기 회수된 루테늄 착물 촉매를 사용한 수소화반응에 대한 조건으로서, 상술한 반응조건을 적용할 수 있지만, 효과적인 촉매 회수를 가능하게 하는 상승된 촉매 농도 및 김압하, 특히 100 내지 500 pp의 루테늄 농도, 1 내지 50 kg/cm2의 반응압력(수소의 부분압력) 및 150 내지 220℃의 반응온도 조건하에서 수소화반응을 실시하는 것이 공업적으로 유리하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면, 3차 유기 인 화합물을 리간드로 갖는 루테늄 착물을 유기 카르보닐 화합물의 수소화반응 용액으로 부터 경제적이고 효과적으로 분리할 수 있고 또 분리된 용액은 농축되어 수소화반응에 재사용된다.
실시예:
본 발명을 하기 기술한 실시예 및 참조실시예를 들어 보다 자세하게 설명하지만, 이들 실시예는 예로 든 것일뿐 본 발명의 범위를 전혀 제한하지 않는다.
참조실시예 1
루테늄-트리옥틸포스핀 파라톨루엔술폰산-기제 착물 촉매를 사용하여 하기한 방식으로 무수 술신산의 수소화반응을 실시하였다.
이 반응은 제 1도에 도시한 바와 같이 가스 액체 분리기(1) 및 증류탑(2)을갖는 순환계에서 실시하였다. 촉매 용기(3)에서, 0.056 중량%의 트리스(아세틸아세톤)루테늄, 0.51 중량%의 트리옥틸포스핀 및 0.22 중량%의 파라톨루엔술폰산을 트리글라임(트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)에 용해시키고 질소 분위기하의 200℃에서 2시간 동안 가열시키며, 또 수득한 혼합물을 새로운 촉매 용기(5)에 넣어 새로운 촉매용액을 제조하였다. 이 촉매용액을 새로운 촉매 용기(5)으로 부터 3.500 ml/h의 유동속도로 오토클레이브(반응용기)(8)로 공급한 다음 가스-액체 분리기(1) 에서 가스-액체 분리처리시키며 또 재순환하기 위해 증류탑(2)의 탑저액으로서 회수한다.
한편, 수소 압축기(6)으로 부터 수소가스를 7.9 Nm3/h의 속도로 반응용기(8)로 공급한 다음 40 atm으로 조정하였다. 이 반응용기(8)를 205℃로 가열시키고 또 유기 카르보닐 화합물인 80 중량%의 무수 숙신산과 20 중량%의 γ-부티로락톤으로 구성된 원료 용액을 연속적으로 원료 용기(7)로 부터 375 g/h의 속도로 반응용기(8)에 공급하였다.
상기 반응용액을 60℃로 냉각시키고 가스-액체 분리기(1)내 상압하에서 가스-액체 분리처리시키고, 분리된 가스의 일부를 반응계의 외부로 방출시키며 나머지 잔류물을 수소 압축기(6)로 재순환시킨다. 분리된 액체 생성물, 즉 물 γ-부티로락톤 및 촉매용액은 증류탑(2)으로 공급하여 증류탑(2)에서 증류분리처리시켰다. 증류탑(2)의 상부로 부터 증류된 부티로락톤 및 물, 및 촉매용액을 빼내어 촉매 용기(3)로 공급하였다. 촉매 용기(3)중의 촉매용액을 반응용기(8)로 재순환시켰다. 반응 개시로 부터 7일이 지난 후, 촉매용액의 일부를 29 g/h의 유동속도로 추출하여 추출된 촉매 용기(4)에 저장하였다.
새로이 제조된 원료 촉매용액을 새로운 촉매 용기(5)로 부터 29 g/h의 속도로 촉매용액의 추출 부분에 해당되는 반응용기에 공급하였다. 이 반응은 30일간 계속되었다. 반응 개시로 부터 7일이 지난 후 안정한 결과를 얻었다. 반응용액, 반응용액중의 출발물질, 생성물 및 고비점 물질의 결정은 크로마토그래피와 GPC로 실시하였다. 반응개시로 부터 7일 후의 결과는 평균해서 다음과 같다:
무수 숙신산 전환율 99.5 중량%
γ-부티로락톤 수율 97.5 중량%
고비점 물질 수율 2.5 중량%
추출된 촉매 용기(4)에서 추출 촉매용액의 조성은 평균해서 다음과 같다:
무수 숙신산 + 숙신산 4 중량%
γ-부티로락톤 4 중량%
트리글라임 65 중량%
고비점 물질 26 중량%
Ru 농축물 92 ppm
참조실시예 2
상기 참조실시예 1에서 수득한 촉매용액을 하기와 같은 방식으로 농축하였다.
878.1 g의 추출촉매 용액을 진공 증류기가 구비된 재킷-타입 반응기에 넣고용매 트리글라임을 진공 증류에 의해 제거하였다. 진공도는 용액온도를 160℃ 이하로 유지하기 위해 70 내지 5 mmHg의 범위내로 조정하였다. 295.75g 의 농축 촉매용액을 수득하였다. 내부 농도 %는 33.68 %이었다.
또한 수득한 농축 촉매용액을 트리글라임으로 희석시키고 후술한 조건하에서 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 트리옥틸포스핀의 피이크는 전혀 관찰되지 않았다. 이는 추출처리하기 전의 농축 용액에 트리옥틸포스핀이 존재하지 않음을 나타낸다.
실시예 1
참조실시예 1에서 수득한 무수 숙신산의 수소화반응으로 부터 얻은 94.9 g의 추출 촉매용액[조성: 65% 트리글라임, 4% γ-부티로락톤, 4% 무수 숙신산 및 숙신산, 및 26% 고비점 물질, Ru 함량 92 ppm (Ru로 산출)] 및 113. 1g의 0 1N-NaOH 용액을 분리 깔때기에 넣고 실온에서 약 5분간 진탕시켜 혼합하였다. 이 혼합 용액을 약 15분간 정치하여 다음 2개 상으로 분리하였다. 상부 수상의 질량은 197.4 g이었고 또 하부 오일상의 질량은 10.6 g 이었다. 이는 오일상의 질량이 장입된 반응용액을 기준하여 11.1 %로 농축되었음을 의미한다. 루테늄 농도는 수상에서 0.45 ppm 이었고 또 오일상에서는 758 ppm 이었다. 오일상/수상 루테늄 분포비는 99.0/1 0 이었다.
실시예 2
0.1 N HaOH 용액 대신 탈염수를 사용한 이외에는 실시예 1에서와 동일한 과정을 실행하였다. 수득한 용액을 진탕혼합한 후 정치해두면 약 15분후에는 연무가생길 뿐 상이한 상으로 분리되지 않았지만, 7일간 정치해두면 이러한 혼합 용액은 2개 상으로 분리되었다.
실시예 3
참조실시예 1에서 수득한 무수 숙신산의 수소화반응으로 부터 얻은 추출된 촉매 용액 511.41 g 및 0.1 N-NaOH 504.90 g을 1리터 들이 밀봉성 용기에 공급하고 약 5분간 진탕 혼합하였다. 이 용액을 방치시켜 2개 상을 분리시키고 따라 내었다. 수상은 983.49 g 이었고 또 ICP 분석에 의해 측정된 그의 루테늄 함량은 0.38 ppm 이었다.
하부 오일상은 32.85 g 이었다. 200 ml의 톨루엔을 상기 오일상에 부가하고 약 5분간 진탕 혼합한 다음 정치하였다. 이 용액은 상부 톨루엔상과 하부 톨루엔 불용성 오일상으로 분리된다. 이들 2개 상은 기울려 따라냄으로써 분리한다. 하부 오일상은 25.43 g 이었고 또 ICP에 의해 측정된 그의 루테늄 함량은 11.8 ppm 이었다.
톨루엔상을 100 g의 탈염수를 사용하여 5회 세척하고 증발에 의해 농축시켜 갈색의 오일상 농축물을 수득하였다. 이 생성물의 질량은 9.97 g이었고 또 ICP에 의해 측정된 그의 루테늄 함량은 4,320 ppm 이었다. 이는 이 농축물의 질량이 장입된 촉매용액을 기준하여 1.9 %로 농축되었음을 의미한다. 톨루엔상/오일상/수상 루테늄 분포비는 98.5/0.7/0.8 이었다.
실시예 4
참조실시예 2에서 수득한 114.02 g의 농축 촉매용액, 331.72 g의 0.1N-NaOH용액 및 132.67 g의 톨루엔을 교반기가 장착된 추출기에 공급하고 또 내부 온도 40℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 정치시키면 용액은 약 5분내에 톨루엔상, 수상 및 톨루엔과 알칼리 용액 모두에 불용성인 오일상 순으로 아래로 분리된다. 상기 3개 상을 분리하고 이들의 질량 및 루테늄 농도를 ICP분석에 의해 결정하여 하기 결과를 얻었다:
톨루엔상/수상/오일상 루테늄 분포비는 98.8/0/1.2 이었다.
톨루엔상종의 톨루엔은 증발제거되어 10.59 g의 잔류물을 남긴다. 이는 상기 톨루엔상이 장입된 농축 촉매용액을 기준하여 9.3 %로 농축되었음을 의미한다.
실시예 5
참조실시예 2에서 수득한 108.39 g의 농축 촉매용액, 315.32 g의 0.5N-NaOH 용액 및 126.1 g의 톨루엔을 교반기가 장착된 추출기에 공급하고 또 내부 온도 40℃에서 1시간 동안 교반하였다. 정치시키면 상기 용액은 약 5분내에 톨루엔상, 수상 및 톨루엔 및 알칼리 용액 모두에 불용성인 오일상 순으로 아래로 분리되었다. 상기 3개 상을 분리하고 이들의 질량 및 루테늄 농도를 ICP분석에 의해 결정하여하기 결과를 얻었다:
톨루엔상/수상/오일상 루테늄 분포비는 97.8/0/2.2 이었다.
톨루엔상중의 톨루엔은 증발제거되어 10.80 g의 잔류물을 남겼다. 이는 상기 톨루엔상이 장입된 농축 촉매용액을 기준하여 10.0 %로 농축되었음을 의미한다.
실시예 6
참조실시예 2에서 수득한 122.43 g의 농축 촉매용액, 356.19 g의 3.0 N-NaOH 용액 및 122.43 g의 톨루엔을 교반기가 장착된 추출기에 공급하고 또 내부 온도 40℃에서 약 5분간 교반하였다. 정치시키면 용액은 약 5분내에 톨루엔상 및 수상으로 분리되었다. 이들 2개 상을 분리하고 이들 질량과 루테늄 농도를 ICP분석에 의해 측정하여 하기 결과를 얻었다.
톨루엔상/수상 루테늄 분포비는 97.8/0 이었다. 톨루엔상중의 톨루엔은 증발제거되어 28.22 g의 잔류물을 남겼다. 이는 상기 톨루엔상이 장입된 농축 촉매용액을 기준하여 23.0 %로 농축되었음을 의미한다.
실시예 7
참조실시예 2에서 수득한 114.02 g의 농축 촉매용액(ICP에 의해 측정된 인의 총량: 4,000 ppm), 331.72 g의 0.1N-NaOH 용액 및 132.67 g의 톨루엔을 교반기가 구비된 추출기에 공급하고 내부 온도 40℃에시 1 시간 동안 교반하였다. 정치시키면, 상기 용액은 약 5분내에 톨루엔상, 수상 및 톨루엔 및 알칼리 용액에 불용성인 오일상 순으로 아래로 분리되었다. 톨루엔상을 분리하고 하기 조건하에서 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여 그속에 함유된 트리옥틸포스핀의 양이 80 ppm임을 알아내었다.
가스 크로마토그래피 분석 반응
타워: UA-1HT 0.53 mm x 15 m, 0.15 ㎛
캐리어 가스: He, 15 ml/분
스피리트 비율: 1/2
퍼지 가스: 15 ml/분
검출기: 플레임 포토미터(인을 검출하기 위한 필터 장착 (526 nm))
검출 온도: 320℃
컬러 온도 프로그램: 50℃→300℃ (20분)
500℃ (20분)
사출온도 프로그램: 180℃ (30분)
180℃→350℃(약 2분)
350℃ (18분)
실시예 8
참조실시예 2에서 수득된 108.39 g의 농축 촉매용액, 315.32 g의 0.5N-NaOH 용액 및 126.1 g의 톨루엔을 교반기를 구비한 추출기에 공급하고 내부온도 40℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 정치하면, 상기 용액은 약 5분내에 톨루엔 상, 수상 및 톨루엔 및 알칼리 용액에 불용성인 오일상 순으로 아래로 분리되었다. 톨루엔상을 분리하고 상술한 조건하에서 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여 상기 상에는 트리옥틸포스핀 함량이 63 ppm 이라는 것을 알아내었다.
실시예 9
참조실시예 2에서 수득된 122.43 g의 농축 촉매용액, 356.19 g의 3.0N-NaOH 용액 및 122.43 g의 톨루엔을 교반기를 구비한 추출기에 공급하고 내부온도 40℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 정치하면, 약 5분내에 톨루엔 상, 수상 및 톨루엔 및 알칼리 용액에 불용성인 오일상이 분리되었다. 톨루엔상을 분리하고 상술한 조건하에서 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여 이 상에는 트리옥틸포스핀 함량이 198 ppm 이라는 것을 발견하였다.
실시예 10
참조실시예 1에서 수득된 무수 숙신산의 수소화 반응용액 501.51g 및 506.04g의 0.1N-NaOH 용액을 밀봉성 용기에 붓고 또 약 5분간 진탕함으로써 혼합하였다. 상기 용액을 약 5시간 동안 정치시키면, 수상의 바닥에 갈색 오일이 석출되는 것이 보였다. 수상을 따라내어 29.6 g의 오일상을 수득하였다. 이 오일상을 톨루엔(100 ml의 톨루엔으로 1회 또 50 ml의 톨루엔으로 2회 세척)으로 추출하고 수득한 톨루엔상을 물(100 ml의 물을 사용하여 5회)로 세척하였다. 톨루엔상을 증발농축시켜 8.28 g의 갈색 오일을 수득하였다.
이 갈색 오일에 수소화반응 용매 트리글라임을 부가하여 전체량을 200 g으로 만들었다. 이어 825 mg의 파라톨루엔술폰산을 부가하고 생성한 혼합물은 용액 전체에서 질소기포를 발생시킴으로써 200℃에서 10분간 처리하였다. 상기 작업은 모두 질소분위기하에서 실시되었다.
질소분위기하에 20 g의 무수 숙신산 및 5 g의 γ-부티로락톤을 175 g의 상기 촉매용액에서 혼합하였다. 상기 혼합 용액의 루테늄 농도는 123 ppm 이었다. 이 혼합 용액을 유도 교반기가 장착되고 내부 분위기가 질소로 교체된 500 ml의 오토클레이브에 공급하였다. 압력하에 5 KG 질소 가스를 상기 오토클레이브에 도입하였다. 상기 오토글레이브를 200℃의 내부온도로 승온시켰다. 가열하는 동안 온도가 120℃에 도달하면 교반을 개시하였다. 내부 온도가 200℃로 되었을 때, 0-분 샘플을 채취하고, 내부 압력을 제거하고 수소를 도입하여 내부 압력을 40 KG으로 만들고 또 수소화 반응을 개시하였다. 상기 반응에서, 수소는 내부 압력을 40 KG으로 유지시키기에 적합하게 공급되었다. 이 반응을 1 시간 동안 계속하고 또 반응하는 동안 3분 및 60분에서 3개 지점에서 샘플을 채취하였다. 0분 및 3분의 3개 지점에서 채취된 샘플에 잔류하는 무수 숙신산 및 숙신산의 총량을 액체 크로마토그래피에 의해 측정하고 반응이 초기상 일차 속도 상수를 그로부터 산출하면 21.9 h-1을나타내었다.
추출하여 회수한 루테늄-함유 오일을, 트리글라임으로 희석하는 작업을 공기 분위기중에서 실행한 것을 제외하고는 상술한 방법과 동일한 방식으로 처리하였다. 수소화반응의 일차 속도 상수는 20.3 h-1이었다.
이렇게 하여, 0.222 g의 트리스(아세틸아세톤)루테늄, 2.068 g의 트리옥틸포스핀, 0.9202 g의 파라톨루엔술폰산 및 346.82 g의 트리글라임을 재킷 타입 반응기에 공급하고 또 질소 분위기하, 200℃에서 2 시간 동안 가열하여 새로운 촉매를 제조하였다. 상술한 과정에 따라 수득한 새로운 촉매를 사용하여 무수 숙신산의 수소화 반응을 실행하였다. 기질을 부가한 후 반응 용액의 루테늄 농도는 141 ppm (산출됨)이었고 또 수소화반응의 일차 속도 상수는 21.4 h-1이었다.
따라서, 회수된 루테늄 착물의 수소화반응 촉매활성은 상기 회수 작업에 의해 전혀 감소되지 않았다.
실시예 11
참조실시예 2에서 수득한 무수 숙신산기 수소화반응 농축용액 172.23 g을 밀봉성 용기에 공급하고 150℃의 오일 중탕기에서 가열하였다. 이 용액에 501.35 g의 0.1 N-NaOH 용액 및 189.63 g의 톨루엔을 부가하고 약 5분간 진탕함으로써 혼합하였다. 상기 작업은 질소 분위기하에서 실행되었지만, 하기 작업은 공기 분위기하에서 실행되었다. 정치하면, 용액은 톨루엔상, 수상 및 양쪽 상에 불용성인 오일상으로 분리되었다. 톨루엔상을 분리해내고 증발 농축시켜 9.45 g의 갈색 오일을 수득하였다. 수소화 반응 용매 트리글라임을 상기 갈색 오일에 부가하여 전체 양을 200 g으로 만들었다. 737 mg의 파라톨루엔술폰산산을 부가하고 그 혼합 용액은 용액 전체에 질소기포를 발생시킴으로써 200℃에서 10분간 처리하였다. 이어 무수 숙신산 및 γ-부티로락톤을 실시예 10에서와 동일한 방식으로 부가하였다. 이 혼합 용액의 루테늄 농도는 136 ppm 이었다. 이후, 실시예 10에 따라서 무수 숙신산의 수소화반응을 실시하였다. 이 수소화반응의 일차 속도 상수는 25.3 h-1이었다.
실시예 12
참조실시예 2에서 수득한 5 g의 농축 반응용액, 14 g의 탈염수 및 6 g의 톨루엔을 밀봉성 샘플 병에 공급한 다음 실온에서 5분간 혼합하였다. 세개 상, 즉 톨루엔 상, 수상 및 상기 상들에 불용성인 오일상을 분리하는데 필요한 일수는 약 7일이었다. 톨루엔상의 루테늄 함량의 ICP 측정은 80% 이상의 루테늄이 톨루엔상에 분포되어있음을 나타내었다.
실시예 13
참조실시예 2 에서 수득한 123.7 g의 농축 촉매용액, 359.6 g의 0.1N-NaOH 용액 및 144 g의 크실렌을 교반기를 구비한 추출기에 공급하고 내부온도 40℃에서 1시간 동안 교반하였다. 정치한 후, 용액은 약 15분내에 크실렌상, 수상 및 크실렌 및 알칼리 용액 모두에 불용성인 오일상 순으로 아래로 분리되었다. 이들 세개 상들을 분리하고 이들의 질량 및 루테늄 농도를 ICP 분석에 의해 측정하여 하기 결과를 수득하였다:
크실렌상/수상/오일상 루테늄 분포비는 99.4/0/0.6 이었다.
크실렌상중의 크실렌은 증발되어 19.5 g의 잔류물을 생성하였다. 이는 상기 톨루엔상이 장입된 농축 촉매 용액을 기준하여 15.76 %로 농축되었음을 의미한다.
실시예 14
참조실시예 2 에서 수득한 124.6 g의 농축 촉매용액, 364.2 g의 0.1N-NaOH 용액 및 145.1 g의 벤젠을 교반기를 구비한 추출기에 공급하고 내부온도 40℃에서 1시간 동안 교반하였다. 정치한 후, 용액은 약 15분내에 벤젠상, 수상 및 벤젠 및 알칼리용액 모두에 불용성인 오일상 순으로 아래로 분리되었다. 이들 세개 상들을 분리하고 이들의 질량 및 루테늄 농도를 ICP 분석에 의해 측정하여 하기 결과를 수득하였다:
벤젠상/수상/오일상 루테늄 분포비는 95.6/0/4.4 이었다.
벤젠 상중의 벤젠은 증발되어 9.4 g의 잔류물을 생성하였다. 이는 상기 톨루엔상이 장입된 농축 촉매용액을 기준하여 7.5 %로 농축되었음을 의미한다.
실시예 15
참조실시예 2 에서 수득한 115 g의 농축 촉매용액, 334.56 g의 0.1N-NaOH 용액 및 133.82 g의 데칸올 교반기를 구비한 추출기에 공급하고 내부온도 40℃에서 1시간 동안 교반하였다. 정치한 후, 용액은 약 15분내에 데칸 상, 수상 및 데칸 및 알칼리용액 모두에 불용성인 오일상 순으로 아래로 분리되었다. 이들 세개 상들을 분리하고 이들의 질량 및 루테늄 농도를 ICP 분석에 의해 측정하여 하기 결과를 수득하였다:
데칸 상/수상/오일 상 루테늄 분포비는 89.77/0/10.23 이었다.
데칸 상중의 데칸은 증발되어 0.42 g의 잔류물을 생성하였다. 이는 상기 톨루엔상이 장입된 농축 촉매 용액을 기준하여 0.3 %로 농축되었음을 의미한다.
실시예 16
참조실시예 2 에서 수득한 106.48 g의 농축 촉매용액, 309.75 g의 0.1N-NaOH 용액 및 123.90 g의 헵탄을 교반기를 구비한 추출기에 공급하고 내부온도 40℃에서1시긴 동안 교반하였다. 정치한 후, 용액은 약 15분내에 헵탄 상, 수상 및 헵탄 및 알칼리 용액 모두에 불용성인 오일상 순으로 아래로 분리되었다. 이들 세개 상들을 분리하고 이들의 질량 및 루테늄 농도를 ICP 분석에 의해 측정하여 하기 결과를 수득하였다:
헵탄 상/수상/오일 상 루테늄 분포비는 92.0/0/8.0 이었다.
헵탄 상중의 헵탄은 증발되어 0.52 g의 잔류물을 생성하였다. 이는 상기 톨루엔상이 장입된 농축 촉매 용액을 기준하여 0.48 %로 농축되었음을 의미한다.
제 1도는 참조실시예 1에서 기재된 무수 숙신산의 수소화반응이 실행되는 재생반응계의 블록도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1...가스액체 분리기 2...증류탑 3...촉매용기
5...촉매용기 6...수소압축기 7...원료용기 8...반음용기

Claims (45)

  1. 삼차 유기 인 화합물을 리간드로 갖는 루테늄 착물 존재하에 유기 카르보닐 화합물의 수소화반응 용액으로 부터 목적하는 수소화반응 생성물을 제거하여 촉매용액을 수득하고, 수득한 촉매 용액을 극성 용매와 접촉시키며, 또 극성 용매로 실질적으로 구성된 액상과 루테늄 착물을 실질적으로 함유하는 다른 액상으로 상분리하는 것을 포함하는 루데늄 착물의 분리방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 극성 용매가 20℃에서의 유전상수가 15 이상의 용매인 루테늄 착물의 분리방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 극성 용매가 물 및 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 저급알코올로 부터 선정되는 루테늄 착물의 분리방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 유기 카르보닐 화합물이 지방족 디카르복시산, 지방족 디카르복시산 무수물 또는 지방족 디카르복시산 디에스테르인 루테늄 착물의 분리방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 유기 카르보닐 화합물이 무수 숙신산인 루테늄 착물의 분리방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 삼차 유기 인 화합물이 트리알킬포스핀인 루테늄 착물의 분리방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 삼차 유기 인 화합물이 트리옥틸포스핀인 루테늄 착물의 분리방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 촉매 용액이 수소화반응 용액으로 부터 증류에 의해 목적하는 반응생성물 및 반응 용매를 제거함으로써 수득된 용액인 루테늄 착물의 분리방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 반응용매가 220℃ 이하의 온도에서 수소화반응 용액으로부터 증류제거되는 루테늄 착물의 분리방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 촉매 용액이 염기성 물질을 함유하는 극성 용매과 접촉되는 루테늄 착물의 분리방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 염기성 물질이 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수산화물, 유기 아민 또는 암모니아인 루테늄 착물의 분리방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 염기성 물질이 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨인 루테늄 착물의 분리방법.
  13. 삼차 유기 인 화합물을 리간드로 갖는 루테늄 착물 존재하에 유기 카르보닐 화합물의 수소화 반응용액으로 부터 목적하는 수소화반응 생성물을 제거하여 촉매용액을 수득하고, 수득한 촉매용액을 물 및 비극성 유기용매와 접촉시키며, 루테늄 착물을 함유하는 비극성 유기 용매 상을 분리하고, 또 상기 비극성 유기 용매상으고 부터 증류에 의해 비극성 유기용매를 제거하는 것을 포함하는 루테늄 착물의 분리방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 비극성 유기용매가 20℃에서의 유전상수가 6 이하의 용매인 루테늄 착물의 분리방법.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 비극성 유기용매가 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 에테르, 케톤, 할로겐화 탄화수소 또는 그의 혼합물인 루테늄 착물의 분리방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 비극성 유기용매가 톨루엔, 크실렌, 헵탄, 데칸 또는 그의 혼합물인 루테늄 착물의 분리방법.
  17. 제 10항에 있어서, 트리알킬 포스핀을 리간드로 갖는 루테늄 착물 존재하에트리글라임 용매중에서 무수 숙신산을 수소화반응시키고, 수소화반응 용액으로부터 증류에 의해 γ-부티로락톤 및 물을 제거하여 촉매용액을 수득하며, 수득한 촉매용액의 적어도 일부를 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 수용액과 접촉시키고, 또 루테늄 착물이 풍부한 액상을 분리하는 것을 포함하는 루테늄 착물의 분리방법.
  18. 제 13항에 있어서, 트리알킬 포스핀을 리간드로 갖는 루테늄 착물 존재하에 트리글라임 용매중에서 무수 숙신산을 수소화반응시켜 수득한 반응용액으로 부터 γ-부티로락톤 및 물을 제거하고, 탑저 온도를 220℃ 이하로 유지하면서 증류탑내에서 트리글라임을 증류제거하여 촉매용액을 수득하며, 촉매용액의 적어도 일부를 물 및 지방족 또는 방향족 탄화수소와 접촉시키며, 또 루테늄 착물이 풍부한 지방족 또는 방향족 탄화수소상을 분리하는 것을 포함하는 루테늄 착물의 분리방법.
  19. 삼차 유기 인 화합물을 리간드로 갖는 루테늄 착물 존재하이 유기 카르보닐 화합물의 수소화반응 용액으로 부터 목적하는 수소화반응 생성물을 제거하여 촉매용액을 수득하고, 이 촉매용액을 극성 용매 및 비극성 유기 용매와 연속적으로 또는 동시에 접촉시키며, 극성 용매로 실질적으로 구성된 상과 루테늄 착물을 실길적으로 함유하는 유기 용매상으로 상분리하고, 또 상기 유기 용매상으로 부터 증류에 의해 유기 용매를 제거하는 것을 포함하는 루테늄 착물의 분리방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 비극싱 유기 용매가 20℃에서 유전상수(ε)가 6 이하의 용매인 루테늄 착물의 분리방법.
  21. 제 19항에 있어서, 상기 극성 용매가 염기성 물질을 함유하는 극성 용매인 루테늄 착물의 분리방법.
  22. 삼차 유기 인 화합물을 리간드로 갖는 유기 카르보닐 화합물의 수소화반응 용액으로 부터 목적하는 수소화반응 생성물을 제거하여 촉매 용액을 수득하고, 수득한 촉매용액을 극성 용매와 접촉시켜 극성 용매를 실질적으로 함유하는 액상과 루테늄 착물을 실질적으로 함유하는 다른 액상으로 상분리하며, 또 루테늄 착물을 실질적으로 함유하는 분리된 액상을 수소화반응계에 공급하는 것을 포함하는 루테늄 착물의 재사용 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 루테늄 착물을 실질적으로 함유하는 분리된 액상이 산으로 더 처리되는 루테늄 착물의 재사용 방법.
  24. 제 22항에 있어서, 상기 극성 용매가 20℃에서 유전상수(ε)가 15 이상의 용매인 루테늄 착물의 재사용 방법.
  25. 제 23항에 있어서, 루테늄 착물을 실질적으로 함유하는 액상을 처리하기 위해 사용되는 산이 알킬술폰산 또는 아릴술폰산인 루테늄 착물의 재사용 방법.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 산이 p-톨루엔술폰산인 루테늄 착물의 재사용 방법.
  27. 제 22항에 있어서, 상기 촉매용액이 염기성 물질을 함유하는 극성 용매와 접촉되는 루테늄 착물의 재사용 방법.
  28. 제 22항에 있어서, 상기 촉매용액이 물 및 비극성 유기 용매와 접촉되는 루테늄 착물의 재사용 방법.
  29. 삼차 유기 인 화합물을 리간드로 갖는 루테늄 착물 존재하에 유기 카르보닐 화합물의 수소화반응 용액으로 부터 목적하는 수소화반응 생성물을 제거하여 촉매용액을 수득하고, 상기 수득한 촉매용액을 극성 용매 및 비극성 유기 용매와 연속적으로 또는 동시에 접촉시켜, 극성용매로 실질적으로 구성된 상과 루테늄 착물을 실질적으로 함유하는 유기용매상으로 상분리하며, 상기 유기용매상으로 부터 증류에 의해 유기 용매를 제거하며, 또 수득한 루테늄 착물-함유 잔류물을 수소화반응계에 공급하는 것을 포함하는 루테늄 착물의 재사용 방법.
  30. 제 29항에 있어서, 상기 수득한 잔류물이 산으로 더 처리되는 루테늄 착물의 재사용 방법.
  31. 제 29항에 있어서, 상기 비극성 유기용매가 20℃에서 유전상수(ε)가 6 미만의 용매인 루테늄 착물의 재사용 방법.
  32. 제 29항에 있어서, 상기 촉매용액이 염기성 물질을 함유하는 극성 용매와 접촉되는 루테늄 착물의 재사용 방법.
  33. 제 30항에 있어서, 산처리에 사용되는 산중의 자유 산의 양이 잔류물에 함유된 삼차 유기 포스핀과 적어도 동일한 루테늄 착물의 재사용 방법.
  34. 제 29항 있어서, 상기 촉매용액이 물 및 비극성 유기 용매와 접촉되는 루테늄 착물의 재사용 방법.
  35. 제 34항에 있어서, 상기 비극성 유기용매의 20℃에서의 유전상수(ε)기 6 미만인 루테늄 착물의 재사용 방법.
  36. 트리알킬포스핀을 리간드로 갖는 루테늄 착물 존재하의 반응용액에서 무수 숙신산을 수소화반응시키고, 반응생성물로 부터 γ-부티로락톤 및 물을 제거하며, 증류탑 탑저 온도를 220℃ 이하로 유지하면서 반응용매를 증류제거하여 촉매용액을 수득하며, 수득한 촉매용액의 적어도 일부를 수산화나트륨 또는 수산화 칼륨 수용액과 지방족 또는 방향족 탄화수소와 접촉시키며, 루테늄 착물이 풍부한 형성된 지방족 또는 방향족 탄화수소상을 분리하고, 분리된 지방족 또는 방향족 탄화수소상으로 부터 지방족 또는 방향족 탄화수소를 증류에 의해 제거하며, 수득한 루테늄 착물-함유 잔류물에 반응용매를 부가하여 루테늄 착물-함유 용액을 형성하고, 수득한 용액을 산으로 처리하며 또 이렇게 처리된 용액을 수소화 반응계에 공급하는 것을 포함하는 루테늄 착물의 재사용방법.
  37. 제 36항에 있어서, 상기 수소화반응이 1 내지 50 kg/cm2의 수소분압 및 150 내지 220℃의 온도하에 100 내지 500 ppm(금속성 루테늄으로 산출)의 루테늄 착물 농도에서 실행되는 루테늄 착물의 재사용 방법.
  38. 트리알킬포스핀을 리간드로 갖는 루테늄 착물 존재하에 반응용매중에서 무수 숙신산을 수소화반응시키고, 반응용액으로 부터 γ-부티로락톤 및 물을 제거하며, 증류탑 탑저 온도를 220℃ 이하로 유지하면서 증류탑에서 상기 반응용액을 증류제거하여 촉매용액을 수득하고, 수득한 촉매용액의 적어도 일부를 물 및 지방족 또는 방향족 탄화수소와 접촉시키며, 루테늄 착물이 풍부한 형성된 지방족 또는 방향족 탄화수소를 분리하고, 분리된 지방족 또는 방향족 탄화수소상으로 부터 증류에 의해 지방족 또는 방향족 탄화수소를 제거하고, 반응용매를 수득한 루테늄 착물-함유 잔류물에 부가하여 루테늄 착물-함유 용액을 형성하고, 수득한 용액을 산으로 처리하며, 또 처리된 용액을 수소화반응계에 공급하는 것을 포함하는 루테늄 착물의 재사용방법.
  39. 제 38항에 있어서, 상기 수소화반응이 1 내지 50 kg/cm2의 수소분압 및 150 내지 220℃의 온도하에 100 내지 500 ppm(금속성 루테늄으로 산출)의 루테늄 착물 농도에서 실행되는 루테늄 착물의 재사용 방법.
  40. 트리알킬포스핀을 리간드로 갖는 루테늄 착물 존재하에 반응용매에 무수 숙신산을 수소화처리시키고, γ-부티로락톤 및 물을 반응용액으로 부터 제거하고 탑저온도를 220℃ 이하로 유지시킨 증류탑내에서 반응용매를 증류제거하여 촉매용액을 수득하며 수득한 촉매용액의 적어도 일부를 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 수용액 및 지방족 또는 방향족 탄화수소와 접촉시키며, 루테늄 착물이 풍부한 형성된 지방족 또는 방향족 탄화수소상을 분리하며, 분리된 지방족 또는 방향족 탄화수소상으로 부터 증류에 의해 지방족 또는 방향족 탄화수소를 제거하며, 반응용매를 수득한 루테늄 착물-함유 잔류물에 부가하여 루테늄 착물-함유 용액을 형성하고, 수득한 용액을 산과 처리하고 또 이렇게 처리된 용액을 수소화반응계에 공급하는 것을 포함하는 γ-부티로락톤의 제조방법.
  41. 제 40항에 있어서, 상기 수소화반응이 1 내지 50 kg/cm2의 수소분압 및 150 내지 220℃의 온도하에 100 내지 500 ppm(금속성 루테늄으로 산출)의 루테늄 착물농도에서 실행되는 γ-부티로락톤의 제조방법.
  42. 트리알킬포스핀을 리간드로 갖는 루테늄 착물 존재하의 반응용매중에서 무수 숙신산을 소화반응시키고, 반응용액으로 부터 γ-부티로락톤 및 물을 제거하며, 탑저 온도를 220℃ 이하로 유지시키면서 증류탑내에서 반응용매를 증류제거하여 촉매용액을 수득하며, 수득한 촉매용액의 적어도 일부를 물 및 지방족 또는 방향족 탄화수소와 접촉시키고, 루테늄 착물이 풍부한 형성된 지방족 또는 방향족 탄화수소상을 분리하며 분리된 지방족 또는 방향족 탄화수소상으로 부터 증류에 의해 지방족 또는 방향족 탄화수소를 제거하며, 상기 수득한 루테늄 착물-함유 잔류물에 반응용매를 공급하여 루테늄 착물-함유 용액을 형성하며, 수득한 용액을 산과 처리하고, 또 처리된 용액을 수소화 반응계에 공급하는 것을 포함하는 γ-부티로락톤의 제조방법.
  43. 제 42항에 있어서, 상기 수소화반응이 1 내지 50 kg/cm2의 수소분압 및 150 내지 220℃의 온도하에 100 내지 500 ppm(금속성 루테늄으로 산출)의 루테늄 착물 농도에서 실행되는 γ-부티로락톤의 제조방법.
  44. 삼차 유기 인 화합물을 리간드로 갖는 루테늄 착물 및 과량의 삼차 유기 인 화합물 존재하에 유기 카르보닐 화합물을 수소화반응시키고, 상기 수소화반응 용액으로부터 유기 카르보닐 화합물의 목적하는 수소화반응 생성물을 제거하여 촉매용액을 수득하고, 수득한 촉매용액을 극성 용매와 접촉시키고, 극성 용매를 실질적으로 함유하는 액상과 삼차 유기 인 화합물을 함유하는 액상으로 상분리하는 것을 포함하는 유기인 화합물의 회수방법.
  45. 삼차 유기 인 화합물을 리간드로 갖는 루테늄 착물 및 과량의 삼차 유기 인 화합물 존재하에 유기 카르보닐 화합물을 수소화반응시키고, 상기 수소화반응 용액으로부터 목적하는 유기 카르보닐 화합물의 수소화반응 생성물을 제거하여 촉매용액을 수득하고, 수득한 촉매용액을 극성 용매 및 비극성 유기 용매와 연속적으로 또는 동시에 접촉시키며, 극성 용매로 실질적으로 구성된 상 및 루테늄 착물을 실질적으로 함유하는 유기 용매상으로 상분리하며, 상기 유기용매상으로 부터 증류에 의해 유기용매를 제거하는 것을 포함하는 유기 인 화합물의 회수방법.
KR1019950008088A 1994-04-05 1995-04-04 촉매인유기인-루테늄착물의분리방법및그의재사용방법 KR100367048B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP94-89226 1994-04-05
JP8922694 1994-04-05
JP94-89227 1994-04-05
JP08922794A JP3386569B2 (ja) 1994-04-05 1994-04-05 ルテニウム錯体の濃縮分離および再使用方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR950031228A KR950031228A (ko) 1995-12-18
KR100367048B1 true KR100367048B1 (ko) 2003-04-23

Family

ID=26430659

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950008088A KR100367048B1 (ko) 1994-04-05 1995-04-04 촉매인유기인-루테늄착물의분리방법및그의재사용방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5580991A (ko)
EP (1) EP0676239B1 (ko)
KR (1) KR100367048B1 (ko)
CN (2) CN1082834C (ko)
DE (1) DE69532694T2 (ko)
TW (1) TW319771B (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2743010B1 (fr) * 1995-12-29 1998-02-20 Rhone Poulenc Fibres Procede de preparation par hydrogenation de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine
US6025295A (en) * 1996-12-23 2000-02-15 Seton Hall University Supported catalysts
US6136746A (en) * 1998-06-11 2000-10-24 Seton Hall University Poly-oxyanions as anchoring agents for metal complexes
GB0210143D0 (en) 2002-05-02 2002-06-12 Davy Process Techn Ltd Process
GB0325384D0 (en) * 2003-10-30 2003-12-03 Davy Process Techn Ltd Process
GB0325526D0 (en) 2003-10-31 2003-12-03 Davy Process Techn Ltd Process
GB0822064D0 (en) * 2008-12-03 2009-01-07 Johnson Matthey Plc Process for preparing cationic ruthenium complexes
US9227896B2 (en) 2010-08-18 2016-01-05 Eastman Chemical Company Process for the separation and purification of a mixed diol stream
US8466328B2 (en) 2010-08-18 2013-06-18 Eastman Chemical Company Method for recovery and recycle of ruthenium homogeneous catalysts
US8829248B2 (en) * 2010-08-18 2014-09-09 Eastman Chemical Company Method for recovery and recycle of ruthenium homogeneous catalysts
US8709376B2 (en) 2010-09-23 2014-04-29 Eastman Chemical Company Process for recovering and recycling an acid catalyst
US8785686B2 (en) 2010-09-23 2014-07-22 Eastman Chemical Company Process for recovering and recycling an acid catalyst
US8927766B2 (en) 2012-03-27 2015-01-06 Eastman Chemical Company Hydrocarboxylation of methylene dipropionate in the presence of a propionic acid and a homogeneous catalyst
US8829234B2 (en) 2012-03-27 2014-09-09 Eastman Chemical Company Hydrocarboxylation of formaldehyde in the presence of a higher order carboxylic acid and heterogeneous catalyst
US8765999B2 (en) 2012-03-27 2014-07-01 Eastman Chemical Company Hydrocarboxylation of formaldehyde in the presence of a higher order carboxylic acid and a homogeneous catalyst
US8703999B2 (en) 2012-03-27 2014-04-22 Eastman Chemical Company Hydrocarboxylation of methylene dipropionate in the presence of propionic acid and a heterogeneous catalyst
US9040748B2 (en) 2012-06-08 2015-05-26 Eastman Chemical Company Hydrocarboxylation of aqueous formaldehyde using a dehydrating recycle stream to decrease water concentration
KR101714288B1 (ko) * 2012-11-16 2017-03-08 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤 사용 완료 색소 용액으로부터의 Ru 착체 색소의 회수 방법
CN109734828A (zh) * 2018-12-25 2019-05-10 山东玉皇化工有限公司 一种脱除不饱和聚合物加氢后残余金属催化剂的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0420062A2 (en) * 1989-09-27 1991-04-03 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing a lactone
EP0500150A1 (en) * 1988-08-12 1992-08-26 UNION CARBIDE CHEMICALS AND PLASTICS COMPANY INC. (a New York corporation) Catalytic metal recovery from polar organic solutions

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3547964A (en) * 1968-07-24 1970-12-15 Union Oil Co Group viii noble metal catalyst recovery
DE2448005C2 (de) * 1974-10-09 1983-10-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Regenerierung von Rhodium oder Iridium enthaltenden Katalysatoren aus Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen
US4147660A (en) * 1976-12-22 1979-04-03 Osaka Gas Company, Ltd. Method for reactivation of platinum group metal catalyst with aqueous alkaline and/or reducing solutions
US4329521A (en) * 1980-04-09 1982-05-11 Uop Inc. Oxo alcohol synthesis with rhodium catalyst recycle
US4459365A (en) * 1981-05-29 1984-07-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method of recovering a catalytic metal
US4605541A (en) * 1985-08-26 1986-08-12 The Halcon Sd Group, Inc. Recovery of noble metal values from carbonylation residues using immiscible liquids
EP0256813A1 (en) * 1986-08-11 1988-02-24 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Purification of gamma-butyrolactone
US4892955A (en) * 1986-08-19 1990-01-09 Mitsubishi Chemical Industries Limited Method for producing a lactone
JPH07121925B2 (ja) * 1987-04-18 1995-12-25 三菱化学株式会社 ラクトン類の製造法
DE4025074A1 (de) * 1990-08-08 1992-02-13 Hoechst Ag Verfahren zur wiedergewinnung von rhodium aus den rueckstaenden der destillation von produkten der oxosynthese

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0500150A1 (en) * 1988-08-12 1992-08-26 UNION CARBIDE CHEMICALS AND PLASTICS COMPANY INC. (a New York corporation) Catalytic metal recovery from polar organic solutions
EP0420062A2 (en) * 1989-09-27 1991-04-03 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing a lactone

Also Published As

Publication number Publication date
CN1082834C (zh) 2002-04-17
EP0676239A3 (en) 1996-03-27
TW319771B (ko) 1997-11-11
EP0676239A2 (en) 1995-10-11
DE69532694D1 (de) 2004-04-22
CN1136998C (zh) 2004-02-04
CN1362290A (zh) 2002-08-07
EP0676239B1 (en) 2004-03-17
US5580991A (en) 1996-12-03
DE69532694T2 (de) 2005-02-10
CN1116563A (zh) 1996-02-14
KR950031228A (ko) 1995-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100367048B1 (ko) 촉매인유기인-루테늄착물의분리방법및그의재사용방법
KR100406750B1 (ko) 팔라듐촉매의단리방법
JPH0778054B2 (ja) ラクトン類の製造方法
JP3758226B2 (ja) ルテニウム錯体の分離回収方法
MXPA98001074A (en) Procedure to separate a pala catalyst
JP3756543B2 (ja) 有機リン−ルテニウム錯体触媒成分の分離および再使用方法
JP3637670B2 (ja) ルテニウム錯体の回収方法
JPH05317848A (ja) 有機リン化合物、特にスルホン化されたアリールホスフインを含有する廃水を後処理する方法
JPH0237214B2 (ko)
JP3760497B2 (ja) ルテニウム錯体の回収方法
JP3386569B2 (ja) ルテニウム錯体の濃縮分離および再使用方法
JP2516809B2 (ja) ラクトン類の製法
EP0497759B1 (en) Process for the recovery of catalyst values
JP2516815B2 (ja) ラクトン類の製造法
JP2785967B2 (ja) ラクトン類の製造方法
JP2785363B2 (ja) ラクトン類の精製方法
EP1065199B1 (en) Process for the recovery of perfluorinated acids from aqueous solution
JPH11189556A (ja) アルカジエノール類の製造方法
JPH03204870A (ja) ラクトン類の製造法
JPH03141272A (ja) ラクトン類の製造法
JP4661157B2 (ja) ルテニウム含有廃液の減量化方法
JP2000026345A (ja) パラジウムの回収方法
JPH02200648A (ja) １，４―ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造法
JPH09143110A (ja) アルカジエノール類の製造方法
JPH0436275A (ja) ラクトン類の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121130

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131210

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141205

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term