DE2414357A1 - Initiatoremulsion fuer olefinische polymerisationsreaktionen - Google Patents

Description

• Initiatoremulsion für olefinische Polymerisationsreaktionen Bei der großtechnischen Xerstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten von monoolefinischen Monomeren, z.B. Polymerisaten von Vinylbalogeniden und Vinylidenhalogeniden allein oder mit anderen Vinylidenmonomeren, die eine endständige Gruppe der Formel CH2=C' enthalten9 oder mit polyolefinischen Monomeren werden die Polymerisate in Form gesonderter Teilchen durch Polymerisation in wässriger Suspension gebildet. Diese Polymerisationsreaktionen werden in GEgenwart eines geeigneten Katalysators oder Initiators durchgeführt.
• Viele der für diese Polymerisationsreaktionen verwendeten Initiatoren, z ß. Diisopropylperoxypercarbonat, sind schwierig und gefährlich zu handhaben, wenn sie als solche verwendet werden. Heute ist es üblich, den Initiator in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Hexan'oder Xylol, zu lösen, um seine Handhabung und Lagerung zu erleichtern. Bei Verwendung eines solchen organischen Lösungsmittels pflegt dieses jedoch in dem gebildeten Polymerisat zu bleiben, wodurch wiederum das Trocknen des Polymerisats schwieriger wird. Ferner ist die Entfernung dieser organischen Lösungsmittel vom Polymerisat auf Grund ihrer Brennbarkeit gefährlich und kostspielig.
• Außerdem wirft die Brennbarkeit der organischen Lösungsmittel bei der Lagerung und Handhabung ein ernstes Sicherheitsproblem auf, wenn sie als Träger für instabile Initiatoren verwendet werden. Da die Polymerisationsreaktion in einem Suspensionssystem in Wasser stattfindet, würde somit ein wasserlöslicher oder in Wasser emulgierbarer Initiator die Sicherheit gewähren und außerdem die Nachteile eines brennbaren, schwierig entfernbaren Lösungsmittels ausschalten.
• Bei der Polymerisation von olefinischen Monomeren in wässriger Suspension wird die Reaktion gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen unter D-uck durchgeführt. Viele bei diesen Polymerisationsreaktionen verwendeten Initiatoren zersetzen sich schnell, wenn sie dem in den Reaktor eingesetzten Wasser bei diesen Temperaturen und Drücken zugesetzt werden. Es wäre daher vorteilhaft, wenn diese Initiatoren dem Reaktionsmedium in einer solchen Weise zugesetzt werden könnten, daß der Aufwand, der mit der sicheren Einführung instabiler Initiatoren in Druckreaktoren verbunden ist, ausgeschaltet wird.
• Gemäß der Erfindung werden die vorstehend genannten und andere Schwierigkeiten vermieden, indem eine Emulsion oder Dispersion des freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators oder -katalysators in einer wässrigen Lösung von Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat und Polyvinylalkohol gebildet wird. Zur Herstellung dieser Emulsion wird der Polyvinylalkohol in Wasser unter Rühren gelöst. Dann wird das Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat zugesetzt, worauf bis zur vollständigen Auflösung weitergerührt wird. Anschließend wird der Initiator oder Katalysator der Lösung möglichst schnell zugesetzt, worauf bis zur vollständigen Emulgierung des Initiators weitergerührt oder gemischt wird. Die Emulsion des Initiators, die in einer Konzentration hergestellt wird, die geeignet ist, um die benötigte Initiatormenge für die Polymerisationsreaktion zuzuführen, wird in das Gefäß, in dem die-Olefinpolymerisation durchgeführt wird, in der gleichen Weise eingeführt, wie alle anderen wässrigen Lösungen in der heutigen großtechnisehen Praxis eingesetzt werden.
• Die erfindungsgemäße Emulsion oder Dispersion des freie Radikale bildenden Initiators oder Katalysators eignet sich besonders für Polymerisationsreaktionen, die in einem wässrigen Medium durchgeführt werden, z.B. für Dispersions-, Suspensions- und Emulsionspolymerisationsreaktionen. Die Erfindung ist besonders vorteilhaft für die Anwendung bei der Polymerisation von Vinylchlorid allein oder mit anderen Vinylidenmonomeren, die wenigstens eine endständige CH2=CHJ-Gruppe enthalten, in wässriger Suspension. Die Erfindung wird nachstehend speziell im Zusammenhang mit der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid beschrieben, jedoch geschieht dies lediglich der Einfachheit halber. Die erfindungsgemäße Emulsion oder Dispersion des Radikale bildenden Initiators kann ebenso gut für die in wässriger Dispersion oder Suspension durchgeführte Polymerisation beliebiger polymerisierbarer äthylenisch ungesättigter Monomerer allein oder in Mischung miteinander verwendet werden.
• Beispiele solcher Monomerer sind andere Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide, z.B. Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid, Vinylidenmonomere mit wenigstens einer endständigen Gruppe der Formel CH2=CHz z.3. Ester von Acrylsäure, beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat und Cyanäthylacrylat, Ester von Methacrylsäure, z.B.
• Methylmethacrylat und Butylmethacrylat, Styrol und Styrolderivate, z.B. a-Methylstyrol, Vinyltoluol und Chlorstyrol, Acrylnitril, Äthylvinylbenzol, Vinylacetat und Vinylnaphthalin, Diolefine, z.B. Butadien, Isopren und Chloropren, und andere dem Fachmann bekannte Arten von Vinylidenmonomeren.
• Wie bereits erwähnt, ist die Erfindung insbesondere auf die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid allein oder in Mischung mit einem oder mehreren anderen damit copolymerisierbaren Vinylidenmonomeren in Mengen bis etwa 80 Gew.- oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Monomerengemisches, anwendbar.
• Als Beispiele von Initiatoren oder Katalysatoren, die in der wässrigen Lösung von Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat und Polyvinylalkohol emulgiert oder dispergiert werden können, sind die Alkanoyl-, Aroyl-, Alkaroyl-und Aralkanoyldiperoxyae und -monohydroperoxyde, Azoverbindungen, Peroxyester und Percarbonate zu nennen.
• Als Beispiele solcher Katalysatoren seien genannt: Benzoyldiperoxyd, Lauryldineroxye, Diacetylperoxyd, Cumolhydroperoxyde, Methyläthylketonperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd, Naphthoylperoxyd, Acetylcyclohexansulfonylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butylperphthalat, Diisopropylperoxydicarbonat, Di(sek.-butyl)peroxydicarbonat, Azobisisobutyronitril und a,«'-Azodiisobutyrat. Die Wahl des jeweiligen radikalischen Katalysators oder Initiators hängt teilweise von den jeweils zu polymerisierenden Monomeren, von den Anforderungen an die Farbe des Polymerisats und in gewissem Maße von der anzuwendenden Polymerisationstemperatur ab.
• Zur Herstellung der Initiator- oder Katalysatoremulsion oder -dispersion gemäß der Erfindung wird zuerst der Polyvinylalkohol in Wasser gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 380 bis 7100 gelöst. Eine Konzentration von etwa 1 bis 5 Gew.- Polyvinylalkohol genügt für die Zwecke der Erfindung. Bevorzugt wird eine Konzentration von etwa 2 bis 3 Gew.-. Nach vollständiger Auflösung des Polyvinylalkohols (nachstehend als "PVA" bezeichnet) im Wasser wird das Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat zugesetzt. Vor dieser Zugabe wird jedoch die PVA-Lösung auf eine Temperatur von 38°C oder darunter gekühlt, da bei höheren Temperaturen Abscheidung stattfindet. Das Gemisch wird bis zur vollständigen Auflösung gerührt.
• Im allgemeinen genügt für die Zwecke der Erfindung eine Konzentration des Polyoxyäthylensorbitanmonolaurats von 1 bis etwa 6 Gew.-, Vor der Zugabe des Katalysators oder Initiators sollte die Lösung des Polyvinylalkohols und Polyoxyäthylensorbitanmonolaurats auf etwa 4 bis 1000 gekühlt werden0 Anschließend wird der Katalysator möglichst schnell zugesetzt und das Gemisch wenigstens 30 Minuten gerührt, um gute Emulgierung oder Disperierung des Katalysators sicherzustellen. Der Katalysator wird in der Emulsion oder Dispersion in einer beliebigen Ne nge bis etwa 19 Gew.-, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, verwendet. Bei Konzentrationen oberhalb von 19 Gew.-ist die Viskosität zu hoch und die Emulsion schwierig zu handhaben. Im allgemeinen sollte die Viskosität der Emulsion unter 250 cP liegen, um die besten Ergebnisse zu erzielen und leichte Handhabung zu gewährleisten.
• Vorzugsweise werden Emulsionen oder Dispersionen verwendet, die etwa 10 bis 16 Gew.- Katalysator enthalten.
• Die beim Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung verwendeten Materialien werden in eine Polymerisationskammer eingesetzt, die eines der Polymerisatibnsgefäße sein kann, die üblicherweise für solche Reaktionen verwendet werden. Die Polymerisationskammer wird zuerst mit Stickstoff gespült oder evakuiert, um alle Spuren von Luft zu entfernen. Dann werden die bei der Reaktion zu verwendenden Materialien wie folgt in die Polymerisationskammer eingesetzt: Zuerst wird das Reaktionsmedium oder Wasser eingefüllt, worauf das gegebenenfalls verwendete Dispergiermittel dem Wasser unter Bewegung oder unter Rühren zugesetzt wird. Falls gewünscht und der Einfachheit halber können das Wasser und das Disperaiermittel vor der Einführung gemischt werden. Es ist die übliche Praxis, als nächstes das Monomere oder die zu polymerisierenden !ionomeren unter ständigem Rühren zuzusetzen. Dann wird die Katalysatoremulsion in den Reaktor gegeben. Auf diese Weise werden der Aufwand und die Gefahren, die mit der Zuführung organischer Lösungsmittel oder Lösungen instabiler Initiatoren in Druckreaktoren verbunden sind, ausgeschaltet.
• Nach der Zugabe des Monomeren oder der Monomeren liegt die Temperatur der Materialien im Reaktor normalerweise im Bereich von 250 bis etwa 700C. Das Polymerisationsoefäß ist mit einem Mantel versehen, durch den Kühl- oder Heizmedien geleitet werden können, um die Temperatur der Materialien im Reaktor sowohl vor als auch während der Polymerisationsreaktion bei der geeigneten und vorbestimmten Höhe zu halten. Im allgemeinen wird die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 45° bis etwa 70°C durchgeführt. Die jeweils angewandte Temperatur hängt weitgehend von den zu polymerisierenden Vinylidenmonomeren ab.
• Das Polymerisationsgefäß ist mit einem Deckel oder Mannlochdeckel mit einer Öffnung versehen, durch die geeignete Mittel zur Einspeisung von Materialien in das Reaktionsmedium, z.B. eine Flasche oder ein Behälter zur Druckerhöhung, eingeführt werden. Die Katalysator-oder Initiatoremulsion wird dem Reaktionsmedium zugesetzt, indem sie durch den Deckel eingespritzt wird. Die Initiatoremulsion kann auf einmal oder portionsweise während der Polymerisationsreaktion zugesetzt werden.
• Bei vielen Reaktionen kann es zweckmäßig sein, die Initiatoremulsion kontinuierlich über einen bestimmten Zeitraum zuzusetzen. Die Art der Zugabe der Initiatoremulsion gemäß der Erfindung hängt weitgehend von dem jeweils verwendeten Katalysator und der Polymerisationsgeschwindigkeit der zu polymerisierenden Vinylidenmonomeren sowie von der Umsatzgeschwindigkeit und vom Umsatz ab, die bei der jeweiligen Polymerisationsreaktion gewünscht werden.
• Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
• Beispiel 1 Eine Katalysatoremulsion wurde wie folgt hergestellt: 3 Teile Polyvinylalkohol wurden unter Rühren zu 100 Teilen Wasser bei 38°C gegeben. Die Temperatur wurde dann auf 66°C erhöht und das Rühren bis zur vollständigen Auflösung fortgesetzt. Die Lösung wurde dann auf 24°C gekühlt, worauf 4 Teile Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat unter Rühren zugesetzt wurden. Die Lösung wurde dann weiter auf 10°C gekühlt. Der gekühlten Lösung wurden 20 Teile Di-sek.-butylperoxydicarbonat zugesetzt, worauf weitergerührt wurde, bis sich eine Emulsion gebildet hatte. Eine gleichmäßige, stabile Emulsion wurde in weniger als 30 Minuten erhalten. Ausgezeichnete chemische Beständigkeit des Katalysators wurde aufrecht erhalten,.
• wenn die Emulsion bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 7°C gelagert wurde.
• Beispiel~2 Dieses Beispiel veranschaulicht die kalte Beschickung des Reaktors mit der Katalysatoremulsion. 200 Teile Wasser wurden in üblicher Weise bei einer Temperatur von 300C in ein Polymerisationsgefäß gegeben. Dann wurde in das Gefäß unter Rühren eine liege wässrige Methylcelluloselösung in einer solchen Menge gegeben, daß der Reaktor 0,04 Teile Methylcellulose, bezogen auf das Gewicht des zuzusetzenden Monomeren, enthielt. Dann wurde die gemäß Beispiel 1 hergestellte Emulsion (20,<0ige Emulsion von Di-sek.-butylperoxydicarbonat) in einer solchen Menge in das Reaktionsgefäß gegeben, daß es 0,03 Teile Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, enthielt. Das Reaktionsgefäß wurde dann verschlossen und evakuiert, worauf 100 Teile Vinylchlorid aufgegeben wurden. Die Temperatur im Reaktor wurde unter Rühren auf 700C erhöht und die Polymerisationsreaktion bis zur Vollendung fortgesetzt. Das erhaltene Polymerisat hatte auseezeichnete Eigenschaften. Die Zugabe des Katalysators und seine gleichmäßige Dispergierung im gesamten Reaktionsmedium machten keine Schwierigkeiten.
• Beispiel 3 Dieses Beispiel veranschaulicht die heiße Beschickung des Reaktors mit der Katalysatoremulsion. 200 Teile Wasser wurden in üblicher Weise bei einer Temperatur von 7000 in den Polymerisationsreaktor gegeben. Dann wurden 0,04 Teile Methylcellulose in Form einer 1%igen wässrigen Lösung unter Rühren in den Reaktor eingeführt.
• Der Reaktor wurde dann evakuiert, worauf 0,03 Teile Di-sek.-butylperoxydicarbonatin Form der gemäß Bei-- unter 2o%igen spiel 1 hergestellten wässrigen/Emulsion unter ständigem Rühren unter der Wirkung des Vakuums in den Reaktor gesaugt und dann 100 Teile Vinylchlorid zugesetzt wurden.
• Die Temperatur im Reaktor wurde bei 70°C gehalten und die Polymerisationsreaktion bis zur Vollendung fortgesetzt. Das gebildete Polymerisat hatte gute Eigenschaften. Schwierigkeiten traten bei der Zugabe der Katalysatoremulsion nicht auf, selbst wenn diese unter der Wirkung des Vakuums in den Reaktor eingesetzt wurde. Bei diesem Versuch sowie bei dem in Beispiel 2 beschriebenen Versuch wurde die Trocknung des Polymerisats durch die Abwesenheit orfanischer Lösungsmittel im Polymerisationsmedium stark erleichtert.
• Die vorstehende Beschreibung und die Beispiele zeigen deutlich, daß einer der Hauptvorteile der Erfindung in der Ausschaltung der Verwendung von organischen Lösung mitteln bei Polymerisationsreaktionen als Träger für Initiatoren oder Katalysatoren und in der leichten Trocknung der gebildeten Polymerisate liegt. Die Entfernung von organischen Lösunpsmitteln aus dem Polymerisat ist nicht mehr notwendig, so daß außerdem die durch die Entflammbarkeit der Lösungsmittel bedingte Brandgefahr ausgeschaltet wird. Hierdurch werden wiederum die Kosten der Herstellung des Polymerisats verringert. Wichtig ist die Tatsache, daß die Katalysatoremulsionen gemäß der Erfindung als solche sicher mit oder ohne Rühren während einer angemessenen Zeit, die mit wirksamem Betrieb der Anlage im Einklang ist, gelagert werden können.
• Ein weiterer Vorteil des Emulsionssystems gemäß der Erfindung ist die verbesserte chemische Stabilität oder die verringerte Geschwindigkeit der Zersetzung des Initiators oder Katalysators in erster Linie bei Umoebungstemperaturen, so daß die Gefahr einer explosiven Zersetzung bei Ausfall der Kühlung während der Lagerung u.dgl. ausgeschaltet wird. Viele weitere Vorteile der Erfindung sind für den Fachmann offensichtlich.

Claims (9)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Polymerisation eines oder mehrerer Vinylidenmonomerer, die eine endständige Gruppe der Formel CH2=CH/ enthalten, wobei das Monomere oder die Monomeren in einem wässrigen Polymerisationsreaktionsmedium dispergiert sind, dadurch oekennzeichnet, daß man dem wässrigen Polymerisationsreaktionsmedium einen radikalbildenden Polymerlsasationskatalysator in Form einer Emulsion des Katalysators in einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol und Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat zusetzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylchlorid polymerisiert.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylchlorid und Äthylacrylat als Vinylidenmonomere polymerisiert.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Di(sek.-butyl)peroxy dicarbonat verwendet.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Acetylcyclohexansulfonylperoxyd verwendet.

6) Emulsion eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators in einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol und Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat.

7) Emulsion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 1 bis 19 Gew.- der Emulsion ausmacht.

8) Emulsion nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Katalysator Di(sek.-butyl)peroxydicarbonat enthält.

9) Emulsion nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Katalysator Acetylcyclohexansulfonylperoxyd enthält0