CZ155399A3 - Způsob výroby vodné suspenze - Google Patents
Způsob výroby vodné suspenze Download PDFInfo
- Publication number
- CZ155399A3 CZ155399A3 CZ991553A CZ155399A CZ155399A3 CZ 155399 A3 CZ155399 A3 CZ 155399A3 CZ 991553 A CZ991553 A CZ 991553A CZ 155399 A CZ155399 A CZ 155399A CZ 155399 A3 CZ155399 A3 CZ 155399A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- weight
- thermally labile
- suspensions
- labile organic
- organic compound
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 title claims description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 95
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 54
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 51
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 33
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 31
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 45
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 25
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 20
- NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclohexyl) (4-tert-butylcyclohexyl)oxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CC(C(C)(C)C)CCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCC(C(C)(C)C)CC1 NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 15
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 9
- -1 4-tert-butylcyclohexyl Chemical group 0.000 claims description 7
- CSKKAINPUYTTRW-UHFFFAOYSA-N tetradecoxycarbonyloxy tetradecyl carbonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCOC(=O)OOC(=O)OCCCCCCCCCCCCCC CSKKAINPUYTTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 claims description 6
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- QWVBGCWRHHXMRM-UHFFFAOYSA-N hexadecoxycarbonyloxy hexadecyl carbonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)OOC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCC QWVBGCWRHHXMRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 3
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 claims description 3
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 claims description 3
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BLCKNMAZFRMCJJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl cyclohexyloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CCCCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCCCC1 BLCKNMAZFRMCJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XJOBOFWTZOKMOH-UHFFFAOYSA-N decanoyl decaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCC XJOBOFWTZOKMOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 2
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000003139 biocide Substances 0.000 claims 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 8
- 230000002411 adverse Effects 0.000 abstract description 7
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 abstract description 5
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 abstract description 3
- 206010047289 Ventricular extrasystoles Diseases 0.000 abstract 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 29
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 19
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 10
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 9
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- ZBJVLWIYKOAYQH-UHFFFAOYSA-N naphthalen-2-yl 2-hydroxybenzoate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C(=O)OC1=CC=C(C=CC=C2)C2=C1 ZBJVLWIYKOAYQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 8
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 description 8
- 235000010493 xanthan gum Nutrition 0.000 description 8
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 description 8
- 229940082509 xanthan gum Drugs 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 6
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 6
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 5
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000012875 nonionic emulsifier Substances 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 208000002925 dental caries Diseases 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- IEQAICDLOKRSRL-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-(2-dodecoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCO IEQAICDLOKRSRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004187 Spiramycin Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920004482 WACKER® Polymers 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 2
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical class OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLMKTBGFQGKQEV-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-(2-hexadecoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCO NLMKTBGFQGKQEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEPWOCLBLLCOGZ-UHFFFAOYSA-N 2-cyanoethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCC#N AEPWOCLBLLCOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000220479 Acacia Species 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 235000010643 Leucaena leucocephala Nutrition 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001205 NO derivatives Chemical class 0.000 description 1
- SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N Performic acid Chemical compound OOC=O SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- HZVVJJIYJKGMFL-UHFFFAOYSA-N almasilate Chemical compound O.[Mg+2].[Al+3].[Al+3].O[Si](O)=O.O[Si](O)=O HZVVJJIYJKGMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012874 anionic emulsifier Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007798 antifreeze agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000004442 gravimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- 229940065472 octyl acrylate Drugs 0.000 description 1
- ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C=C ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000914 phenoxymethylpenicillanyl group Chemical group CC1(S[C@H]2N([C@H]1C(=O)*)C([C@H]2NC(COC2=CC=CC=C2)=O)=O)C 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
- C08F218/08—Vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká způsobu výroby vodných suspenzí, které obsahují teplotně labilní organické sloučeniny, alespoň jeden polyvinylalkohol a alespoň jednu neiontovou povrchově aktivní látku, a které jsou stabilní při skladování a mají nízkou viskozitu, suspenzí získatelných tímto způsobem a použití těchto suspenzí při polymerizačních postupech.
Dosavadní stav techniky
Suspenze na bázi vody jsou dobře známé jako bezpečná prostředí pro teplotně labilní organické sloučeniny, jako jsou organické peroxidy a iniciátory na bázi azosloučenin. Takto formulované prostředky jsou známé pro jejich snadnou manipulaci, což umožňuje automatizaci polymerizačních postupů, při kterých se používají jako zdroje volných radikálů.
US 4,039,475 a US 4,092,470 popisují výrobu a použití při polymerizaci vinylchloridového monomeru, suspenzí iniciátorů, které obsahují kombinaci dvou neiontových emulgátorů, totiž emulgátoru s hodnotou HLB nepřevyšující 12,5 a emulgátoru s hodnotou HLB, která není nižší než 12,5. Hodnota HLB kombinací emulgátorů uváděných v příkladech je nižší než 14,0. Alternativně se kombinuje jeden neiontový emulgátor s hodnotou HLB nepřevyšující 12,5 s jedním aniontovým emulgátorem. Suspenze se připravují důkladným mícháním a homogenizaci složek. GB-B-2 068 009 dále rozpracovává tento koncept a předepisuje použití specifických ethoxylovaných neiontových emulgátorů s hodnotou HLB vyšší než 15 v kombinaci s
- 2 • · · · neethoxylovaným neiontovým emulgátorem s hodnotou HLB nižší než 9.
Počáteční zavádění a přijímání těchto suspenzí však bylo ztěžováno potížemi při výrobě, jejich fyzikální nestabilitou, která většinou vedla k vytváření pevného koláče u dna a vodné vrstvy v horní části nádoby, jejich vlivem na proces výroby polymeru a/nebo jejich nepříznivým vlivem na vlastnosti polymerů připravených s jejich pomocí, zvláště při způsobech polymerizace používajících vinylchloridový monomer. Například při formulaci bis(4-terc.butylcyklohexyl)peroxydikarbonátu tímto způsobem podle dosavadního stavu techniky nebylo možno vyrobit suspenzi, která byla stabilní při skladování, měla požadovanou distribuci velikosti částic a přijatelnou viskozitu, aniž by přitom ovlivňovala nepříznivě vlastnosti polyvinylchloridu vyrobeného s jejím použitím.
EP-A-0 106 627 a EP-A-0 517 290 popisují tavný proces, při kterém se postupně vytvoří kaše pevného peroxidu ve vodě, a potom se pevný peroxid taví, emulguje ve vodě a ztuhne za získání stabilní suspenze jemně rozptýlených částí peroxidu. Při tomto způsobu je možno použít celé řady emulgátorů a ochranných koloidů. Tento způsob zmírňuje některé z nepříznivých vlastností dřívějších suspenzí. Tímto způsobem je však možno vytvářet pouze suspenze specifických iniciátorů, tj. takových, které dovolí roztavení bez nadměrného rozkladu. I když se však nadměrný rozklad nevyskytuje, při používání tohoto způsobu je nutno splnit určité bezpečnostní požadavky. Pro snížení rozkladu iniciátorů v průběhu skladování a manipulace navrhuje US 4,552,682 přidávat fenolické antioxidanty pro chemickou stabilizaci suspenzí peroxydikarbonátů. Je však známo, že tyto antioxidanty interferují s volnými radikály vytvořenými při polymerizaci prováděné s jejich použitím, a proto nejsou typicky přijatelné. Proto nemůže používání fenolických antioxidantů odstranit problémy s rozkladem, které se vyskytují při způsobech podle EP-A-0 106 627 a EP-A-0 517 290.
···· ·· · ···· ··· ·· · ···· ·· ··· ·· · ··· ··· Λ ······ ·· _ 3 - ···· ·· ·· · .. ..
Proto byl prováděn další výzkum s cílem nalézt způsob výroby zlepšených peroxidových suspenzí pomocí běžného mletí pevného peroxidu v přítomnosti vody. Hlavní cíl bylo zlepšení fyzikální stability různých suspenzí a/nebo nalezení řešení pro problémy při výrobě. Jako výsledek byly v různých dokumentech navrhovány specifické složky a formulace. EP-A-0 263 619 popisuje použití zvláštní krystalické celulózy. US 4,692,427 týkající se suspenzí aromatických diacylperoxidů uvádí použití hlinitokřemičitanu hořečnatého v kombinaci se solí karboxymethylcelulózy s alkalickým kovem. JP-A61127701 neiontovou povrchově aktivní látku, koloidní ochranný prostředek a sůl kyseliny polyfosforečné s alkalickým kovem. JP-A01095102 popisuje kombinaci PVA, želatiny nebo derivátů celulózy se specifickým kopolymerem oxidu uhelnatého a (meth)akrylátu obsahujícím aniontové a kationtové skupiny. EP-A-0 492 712 popisuje použití polyetherpolysiloxanů nebo ve vodě rozpustný kopolymer C8C24 α-olefinů a specifických esterů a, β-nenasycených dikarboxylových kyselin s cílem umožnit výrobu jemně rozptýlených peroxidových disperzí. Protože však nejsou složky těchto suspenzí zcela kompatibilní s polymerizačními postupy, při kterých se suspenze případně používají, tyto prostředky nejsou také obecně přijatelné.
Proto je hlavní nevýhodou popisovaných suspenzí teplotně labilních organických sloučenin skutečnost, že způsobují potíže při výrobě, nesplňují požadavky na stabilitu při skladování a/nebo nejsou univerzálně použitelné při polymerizačních postupech. Konkrétněji se pozoruje, že některé suspenze peroxidů stabilní při skladování sice mohou být připraveny způsobem podle dosavadního stavu techniky, ale jestliže se použijí při (ko)polymerizaci vinylchloridu, jedna nebo více z jeho vlastností není přijatelná.
Co se týče použitelnosti při (ko)polymerizačních způsobech vinylchloridu, je třeba uvést, že v současnosti dostupné suspenze iniciátorů mají vliv na morfologii polymeru, například porozitu, elektrické vlastnosti polymeru a nehomogenity materiálu (fish eye • · · · • ·
- 4 level). Navíc tyto suspenze iniciátorů typicky trpí dalšími nevýhodami jako je vysoká viskozita, která ztěžuje zacházení s těmito suspenzemi, nebo v některých případech nelze provést rozemletí suspenzí pro zmenšení velikosti částic organické sloučeniny. Snížení koncentrace peroxidu s cílem snížit viskozitu a/nebo odstranit potíže s mletím často není přijatelné z ekonomického hlediska.
Jsou tedy stále zapotřebí zlepšené suspenze peroxidů a zlepšené způsoby jejich výroby. Zejména je zapotřebí zlepšených, chemicky a fyzikálně stabilních směsí teplotně labilních organických sloučenin, které by byly obecně použitelné při polymerizačních postupech, zvláště při polymerizacích vinylchloridového monomeru. Zlepšené prostředky mají kombinovat vysokou koncentraci teplotně labilní organické sloučeniny s přijatelnou viskozitou, s malou průměrnou velikostí částic teplotně labilní organické sloučeniny a nemají ovlivňovat vlastnosti s jejich pomocí vyrobeného polymeru. Tyto a další předměty předkládaného vynálezu budou zřejmé ze souhrnu a následujícího podrobného popisu.
Podstata vynálezu
Po mnoha letech intenzivních výzkumů a vývoje v oboru suspenzí a emulzí teplotně labilních organických sloučenin autoři vynálezu nyní objevili směsi, které splňují všechny nebo většinu výše identifikovaných požadavků, a které mohou být vyrobeny pomocí běžných technologií mletí.
V prvním provedení se předkládaný vynález týká způsobu výroby vodné suspenze, která obsahuje:
- od 5 do 60 % hmotnostních z celkového prostředku jedné nebo více pevných teplotně labilních organických sloučenin,
- 0,5 - 10 % hmotnostních z celkového prostředku jednoho nebo více polyvinylalkoholů s průměrným stupněm hydroiýzy od 60 do méně • ·
- 5 než 80 % s podmínkou, že není použit polyvinylalkohol se stupněm hydrolýzy menším než 55 %,
- 0,05 až 1 % hmotnostních z celkového prostředku jednoho nebo více emulgátorů s průměrnou hodnotou HLB od 14,5 do 20,0, přičemž alespoň jedna pevná teplotně labilní organická sloučenina se mele ve vodě.
V druhém provedení se předkládaný vynález týká suspenzí bis(4-terc.-butylcyklohexyl)peroxydikarbonátu, dimyristyl peroxydikarbonátu a/nebo perkyseliny laurové, které jsou získatelné uvedeným způsobem.
V dalším provedení se vynález týká způsobu polymerizace samotného vinylchloridu nebo jeho směsi s až do 40 % hmotnostními jedním nebo více s vinylchloridem polymerizovatelnými ethylenově nenasycenými monomery, oligomery nebo (ko)polymery výše uvedených monomerů a směsí jednoho nebo více těchto monomerů, oligomerů a (ko)polymerů, který se vyznačuje tím, že se použije peroxidový iniciátor polymerizace a/nebo činidlo přenášející řetězce ve formě výše uvedené vodné suspenze.
Tato a další hlediska budou podrobněji diskutována v následujícím popisu a příkladech.
Podle prvního hlediska předkládaného vynálezu se poskytuje způsob výroby vodných suspenzí teplotně labilních organických sloučenin mletím a/nebo homogenizací pevného peroxidu ve vodném prostředí, které s výhodou obsahuje jeden nebo více zvláštních ochranných koloidů nebo jeden nebo více emulgátorů. Vodné prostředí zvláště obsahuje jeden nebo více zvláštních ochranných koloidů a jeden nebo více emulgátorů. Termín „teplotně labilní organická sloučenina“, jak se používá v této přihlášce, definuje sloučeniny, které vytvářejí teplotním rozkladem volné radikály. Tato třída sloučenin zahrnuje organické peroxidy, iniciátory na bázi azosloučenin, iniciátory • · • · • · · ·
na bázi C-C sloučenin, NO-sloučeniny a kyseliny peroxykarboxylové. Výhodné sloučeniny pro použití v rámci předkládaného vynálezu jsou organické peroxidy a iniciátory na bázi azosloučenin. Výhodnější jsou organické peroxidy.
Výhodnými organickými peroxidy pro použití v rámci předkládaného vynálezu jsou diacylperoxidy, perkyseliny a peroxydikarbonáty. Výhodnější jsou peroxidy zvolené ze skupiny dicyklohexylperoxydikarbonát, bis(4-terc.-butylcyklohexyl)peroxydikarbonát, dimyristylperoxydikarbonát, dicetylperoxydikarbonát, didecylperoxydikarbonát, didekanoylperoxid, dilauroylperoxid, perkyselina laurová a jejich směsi. Ještě výhodnější jsou suspenze bis(4-terc.-butylcyklohexyl)peroxydikarbonátu, dimyristylperoxydikarbonátu a/nebo perkyseliny laurové. Nejvýhodnější organický peroxid formulovaný podle vynálezu je bis(4-terc.-butylcyklohexyl) peroxydikarbonát. Tento konkrétní peroxid vykazuje nepřijatelně vysokou rychlost teplotního rozkladu při tavení a nemůže být zpracováván nebo formulován způsoby vyžadujícími krok tavení. Způsob podle vynálezu je však stejně jako v případě jiných výhodných sloučenin, kdy se peroxid mele/homogenizuje v pevném stavu, výhodnější z bezpečnostního hlediska.
Množství teplotně labilních organických sloučenin použitých při způsobu výroby vodné suspenze je obvykle v rozmezí 5 - 60 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost suspenze. S výhodou je přítomno 20 - 50 % hmotnostních sloučeniny. Nejvýhodnější jsou koncentrované suspenze, ve kterých je teplotně labilní organická sloučenina přítomna v koncentraci 35 - 50 % hmotnostních. Při koncentracích menších než 5 % hmotnostních se stanou nevýhodnými náklady na dopravu a koncentrace vyšší než 60 % hmotnostních produktů nedovolují snadné zacházejí a mohou být dokonce nebezpečné.
• ·
Stabilita při skladování je u suspenzí vyrobených způsobem podle vynálezu s výhodou vyšší než 2 měsíce, výhodněji více než 3 měsíce.
Viskozita podle Brookfielda suspenze vyrobené způsobem podle vynálezu je s výhodou mezi 750 až 5000 mPas, výhodněji mezi 750 a 3750 mPas. Výhodněji je však viskozita podle Brookfielda kombinována s viskozitou podle Erichsena od 50 do 250 mPas. Nejvýhodnější jsou suspenze s viskozitou podle Brookfielda od 1000 do 2500 mPas a viskozitou podle Erichsena od 70 do 150 mPas.
Částice teplotně labilní organické sloučeniny v suspenzi mají s výhodou velmi malou velikost pro dosažení všech požadovaných vlastností jak u suspenze, tak i u polymerů vyrobených s použitím této suspenze. Proto je hodnota dgo distribuce velikosti částic s výhodou menší než 20 pm. Výhodnější jsou suspenze, ve kterých má organická sloučenina distribuci velikosti částic dgo v rozmezí 0,1 - 15 pm. Nejvýhodnější suspenze jsou charakterizovány hodnotami dgo pod 10 pm.
Při způsobu podle vynálezu se využívá vodného prostředí, ve kterém je teplotně labilní organická sloučenina dispergována. Toto vodné prostředí s výhodou obsahuje od 0,5 do 20 % hmotnostních alespoň jednoho specifického polyvinylalkoholu jako ochranného koloidu (vztaženo na celkovou hmotnost suspenze). Výhodněji tvoří koloid až 1 až 10 % hmotnostních, nejvýhodněji od 1 do 5 % hmotnostních, z celkového prostředku.
Výhodněji jsou specifickými polyvinylalkoholy (PVA), které mohou být použity v prostředcích podle vynálezu, saponifikované polyvinylacetáty se stupněm hydrolýzy mezi 60 a 80 %. S výhodou je stupeň hydrolýzy PVA od 62 do 78 %. Jestliže se použije více než jeden PVA, uvedený stupeň hydrolýzy je obvykle hmotnostní průměrný stupeň hydrolýzy použitých produktů s podmínkou, že veškerý PVA musí mít stupeň hydrolýzy vyšší než 55 %. Ačkoliv mohou být PVA • · · ·
- 8 - ···· ·· ·· · ·· ·· kombinovány s jinými známými koloidy, výhodné je použití výlučně uváděných PVA.
Emulgátory použité v prostředcích, které mohou být vyrobeny podle předkládaného vynálezu, jsou charakterizovány hodnotou HLB od 14,5 do 20,0. Hodnota HLB ke měřítkem hydrofilně-lipofilní rovnováhy, jak se popisuje v publikaci The Atlas HLB-system, a time saving guide to emulsifier selection publikované Atlas Chemical Industries lne., 1963. Pro směsi emulgátorů je hodnota HLB hmotnostní průměrná hodnota HLB složek. S výhodou se používají emulgátory s hodnotou HLB od 15,7 do 20,0. Výhodnější jsou emulgátory s hodnotou HLB od 16,9 do 20,0. Ještě výhodnější jsou emulgátory s hodnotou HLB od 17,8 do 20,0. Nejvýhodnější jsou ethoxyláty mastných alkoholů a mastných esterů s hodnotami HLB v uvedeném rozmezí. Méně výhodné emulgátory jsou ethoxylované sorbitanové estery, protože jejich použití často vede k potížím z hlediska stability suspenzí při skladování. Emulgátory se typicky používají v koncentraci méně než 1 % hmotnostní z celkového prostředku. Výhodné jsou koncentrace emulgátorů od 0,05 do 0,8 % hmotnostních z celkového prostředku.
Při způsobu podle vynálezu může vodné prostředí dále obsahovat jedno nebo více zahušťovadel v koncentraci až do 2 % hmotnostních z celkového prostředku. S výhodou tvoří zahušťovadlo méně než 1 % hmotnostní suspenze. Neomezujícími příklady zahušťovadel použitelných v prostředku jsou xanthanová guma, arabská guma a algináty.
Dále mohou být použity další běžné aditivní látky včetně prostředků pro nastavení pH jako je oxid vápenatý nebo fosfátové pufry, sekvestračních činidel a v případě potřeby biocidních, například fungicidních prostředků. Koncentrace těchto aditiv bude záviset na požadovaném účinku a dalších složkách suspenze. Při znalosti zde • · • · · · • ·
- 9 • » · · 4 4 • «· · · • · · · · · · • · · · · · ······ ·· * uvedených informací nebude mít odborník v oboru žádné problémy při volbě vhodných koncentrací jednotlivých složek ve zvolené suspenzi.
Všechny výše uvedené složky jsou s výhodou součástí vodného prostředí, ve kterém je dispergována pevná teplotně labilní organická sloučenina. Jedna nebo více složek však může být také přidána po provedení kroku dispergace teplotně labilní organické sloučeniny. V takovém případě je výhodné vytvořit suspenzi s vyšší než požadovanou koncentrací teplotně labilní organické sloučeniny (sloučenin), která se pak následně zředí koncentrovaným roztokem požadované složky.
Teplota vodného prostředí před krokem mletí/homogenizace je s výhodou nižší než nejnižší doporučená teplota skladování pevné teplotně labilní organické sloučeniny (sloučenin), které se dispergují. Výhodněji je teplota při zpracování mezi 0 a 15 °C. Nejvýhodněji je teplota mezi 0 a 5 °C. Nižší teploty nejsou příliš ekonomické a mohou vyžadovat použití nežádoucích prostředků proti mrznutí, zatímco vyšší teploty mohou vést k nežádoucímu rozkladu iniciátoru.
Hlavní výhodou předkládaného vynálezu je to, že poskytuje způsob výroby chemicky a fyzikálně stabilních koncentrovaných suspenzí teplotně labilní organické sloučeniny s nízkou viskozitou a malou průměrnou velikostí částic a vhodnou distribucí velikosti částic, které mohou být použity při polymerizacích vinylchloridu bez ovlivnění elektrických vlastností polymeru. Výhodné suspenze uvedených teplotně labilních organických sloučenin obsahují hlavně jeden nebo více PVA jako ochranný koloid a menší množství jednoho nebo více neiontových emulgátorů. Proto neovlivňují suspenze podle předkládaného vynálezu nepříznivým způsobem polymerizační postupy nebo jakoukoliv vlastnost získaného polyvinylchloridu (PVC). Tyto suspenze mohou skutečně zlepšovat vlastnosti jako je míra nehomogenit a morfologie získaného polymeru. Suspenze podle předkládaného vynálezu tedy umožňují použití polymerizačních • ·
...... . · .
• «· · · · ··· ·· ··· ·· · ····· «····· · . 10 - *........ ·· ·· iniciátorů, které jsou účinné, umožňují snadné zacházení a mají příznivý vliv na jimi vytvořený polymer.
Způsob zahrnuje s výhodou první krok míšení, při kterém se vmíchá teplotně labilní organická sloučenina do vodného média obsahujícího emulgátor (emulgátory) a ochranný koloid (koloidy) za vytvoření směsi; tato směs se potom s výhodou mele za vytvoření hrubé suspenze, a potom se s výhodou směs jemněji rozptyluje dalším mletím nebo homogenizací. Jestliže se použije zahušťovadla, stabilizátoru pH nebo jiné složky, může být tato složka přidána v jakémkoli místě výrobního procesu. S výhodou se taková složka přidává ve formě koncentrovaného roztoku.
Krok míšení vyžaduje pouze použití míchadla jakéhokoliv běžného typu. V kroku vytváření hrubé suspenze se typicky využívá mixéru s vysokou střižnou silou, například koloidního mlýnu, mixérů rotor-stator s vysokou střižnou silou, vysokorychlostního čerpadla apod. Mletí hrubé disperze pro další snížení velikosti části teplotně labilní organické sloučeniny se může provádět jakýmkoli zařízením, které je schopno vytvořit ještě vyšší střižné síly, nebo nárazovými mlýny. Příklady takových vhodných zařízení jsou vysokofrekvenční a ultrazvukové oscilátory, perličkové mlýny, válcové mlýny a homogenizátory. I když se zjistilo, že koncentrované suspenze s obsahem částečně saponifikovaného polyvinylacetátu tvoří během mletí hustou pastu, je překvapivé a neočekávané, že tento proces mletí může být provádět pohodlně u koncentrovaných suspenzí podle předkládaného vynálezu.
Ve druhém provedení se vynález týká bis(4-terc.butylcyklohexyl)peroxydikarbonátu, dimyristylperoxydikarbonátu a/nebo perkyseliny laurové, které se získávají výše uvedeným způsobem. Nejvýhodnější jsou suspenze bis(4-terc.butylcyklohexyl)peroxydikarbonátu. Dosud nebylo možno tyto suspenze vyrábět bez podstatného rozkladu (při kroku tavení) nebo * ·
I I ·· bez vytvoření koncentrované nízkoviskózní suspenze stabilní při skladování (mletím) nebo aniž by byly nepříznivě ovlivněny vlastnosti vytvořeného polymeru, jako je morfologie nebo elektrická vodivost.
Předkládaný vynález se také týká způsobu polymerizace, při kterém se jako iniciátor (iniciátory) polymerizace a/nebo prostředek (prostředky) pro přenos řetězců při polymerizaci vinylchloridu samotného nebo ve směsi s až 40 % hmotnostními jednoho nebo více ethylenově nenasycených monomerů, které jsou s ním kopolymerizovatelné, oligomerů a (ko)polymerů výše uvedených monomerů a směsí dvou nebo více těchto monomerů, oligomerů a polymerů používá alespoň jedna z výše uvedených suspenzí. Použití těchto suspenzí se podrobněji diskutuje níže.
Polymerizovatelné monomery pro způsob polymerizace podle předkládaného vynálezu zahrnují vinylhalogenidy, zvláště vinylchlorid a ethylenově nenasycené monomery s alespoň jednou koncovou nenasycenou skupinou. Mezi příklady takových ethylenově nenasycených monomerů patří estery kyseliny akrylové jako je methylakrylát, ethylakrylát, butylakrylát, oktylakrylát, kyanoethylakrylát apod., estery kyseliny methakrylové jako je methylmethakrylát, butylmethakrylát apod., styren a styrenové deriváty včetně amethylstyrenu, vinyltoluenu, chlorstyrenu apod., akrylonitril, ethylvinylbenzen, vinylacetát, vinylnaftalen apod., a diolefiny včetně bez omezení butadienu, izoprenu, chloroprenu apod. a další v oboru známé ethylenově nenasycené monomery.
Navíc mohou reagovat oligomery a polymery vyrobené z jednoho nebo více výše uvedených monomerů s jinými monomery, polymery nebo monomery v předkládaném polymerizačním způsobu. Je možno samozřejmě použít směsí dvou nebo více těchto polymerizovatelných materiálů. Ve všech případech bude v polymerizovatelné směsi alespoň 60 % vinylchloridového monomeru, oligomerů nebo polymeru.
- 12 Obecně bude polymerizovatelná směs obsahovat 0,01 - 6,0 % hmotnostních jedné nebo více teplotně labilních organických sloučenin (iniciátorů), vztaženo na polymerizovatelné monomery, a při polymerizaci samotného vinylchloridu, s výhodou 0,01 - 0,3 % hmotnostních iniciátoru, vztaženo na monomer. Jestliže je jeden nebo více iniciátorů ve formě prostředku podle vynálezu, množství prostředku se má zvolit tak, že se dodá uvedené množství čistého iniciátoru. Jestliže se jako iniciátor, prostředek pro přenos řetězců nebo jako kombinovaný iniciátor a prostředek pro přenos řetězců při polymerizaci vinylchloridu používají perkyselinové suspenze podle vynálezu, mohou být tyto suspenze také kombinovány s výše uvedenými suspenzemi iniciátorů. Látky přenášející řetězce se typicky používají při koncentraci mezi 0,001 a 10,0 % hmotnostních, vztaženo na polymerizovatelné materiály. S výhodou se použije od 0,01 do 1 % hmotnostního těchto prostředků pro přenos řetězců.
Významnou výhodou předkládaného způsobu polymerizacě vinylchloridu je to, že použití suspenzí podle předkládaného vynálezu vede k větší pružnosti při samotném způsobu polymerizacě. Konkrétněji, jestliže se při polymerizaci vinylchloridu použijí prostředky s obsahem pevného peroxidu, peroxidový prostředek se musí přidat k polymeru před přivedením směsi na teplotu polymerizacě, aby se zabránilo nepříznivým jevům jako zvětšenému výskytu kazů (fish eye) nebo zhoršené vlastnosti výsledného polymeru. Naproti tomu při způsobu podle předkládaného vynálezu může být iniciátor polymerizacě přidán k vinylchloridovému monomeru po jeho zahřátí na polymerizační teplotu, nebo může být dokonce dávkován v jednotlivých krocích nebo postupně v průběhu polymerizační reakce. Tyto vlastnosti poskytují větší pružnost při polymerizaci stejně jako prostředky pro získání lepšího řízení způsobu a vlastností produktu získaného uvedeným způsobem.
Polymerizační způsob podle předkládaného vynálezu je typicky způsob suspenzní polymerizacě, při kterém se zahřívají vodná • ·
- 13 disperze vinylchloridového monomeru a iniciátor polymerizace, aby došlo k polymerizaci monomeru v důsledku rozkladu volných radikálů iniciátorů polymerizace. Suspenze získatelná způsobem podle vynálezu mohou být však také použity při tzv. procesu „polymerizace ve hmotě“. Při polymerizaci se používají běžné podmínky polymerizace vinylchloridového monomeru. Podrobnější popis podmínek způsobu stejně jako typů monomerů polymerizovatelných tímto způsobem je možno nalézt v US 3,825,509, který se tímto zařazuje odkazem.
Předkládaný způsob polymerizace se však může mírně lišit od způsobu popisovaného v US 3,825,509 v tom, že není nutné přidávat složky do polymerizačního reaktoru v pořadí voda, dispergační činidlo, iniciátor polymerizace a nakonec monomer. Zatímco tento běžný systém spadá do rámce předkládaného vynálezu, předkládaný vynález zahrnuje také reakce, při kterých se do reaktoru přidá voda, dispergační činidlo a monomery a směs se zahřeje na teplotu polymerizace před přidáním iniciátoru polymerizace. Při těchto reakcích se přidává iniciátor polymerizace všechen najednou, v krocích nebo postupně v průběhu polymerizace.
Dosud bylo považováno za nevýhodné přidávat pevný iniciátor polymerizace při teplotě reakce, protože by potom mohl vzrůst obsah kazů (fish eye) na nepřijatelné úrovně. V následujících příkladech se ukazuje, že suspenze podle předkládaného vynálezu významným způsobem nezvyšují výskyt kazů. Navíc může dávkování při teplotě reakce umožnit lepší řízení rychlosti polymerizace.
Způsob polymerizace podle vynálezu poskytuje polymery, které mají požadované vlastnosti včetně lepších elektrických vlastností, nižšího výskytu bublin a v některých případech zlepšené morfologie, jako je poréznost.
Pro lepší ilustraci předkládaného vynálezu se poskytují následující příklady, které však v žádném ohledu nemají být interpretovány jako omezující.
- 14 • · · • «· • · ί « · fl • · · · · •
fl fl
Příklady provedení vynálezu
Experimentální část
Materiály:
Byly použity následující PVA:
Polyviol® M05/190 firmy Wacker (hydrolýza přibližně 82,5 %) Gohsenol® KH20 firmy Nippon Gohsei (hydrolýza přibližně 80 %) Polyviol® V03/240 firmy Wacker (hydrolýza přibližně 77 %) Gohsenol® KP08 firmy Nippon Gohsei (hydrolýza přibližně 73 %) Alcotex® 72,5 firmy Harco (hydrolýza přibližně 72,5 %)
Ethapol® 66 firmy CIRS (hydrolýza přibližně 66 %, mikroemulze) Polyvic® SP808 firmy 3V (hydrolýza přibližně 65 %)
Unitika® UMR10M firmy Unitika Chemical (hydrolýza přibližně 65 %) Alcotex® 552P firmy Harco (hydrolýza přibližně 55,5 %)
Gohsenol® LL02 firmy Nippon Gohsei (hydrolýza přibližně 48 %)
Bylo použito následujících neiontových emulgátorů:
Berol® 08 firmy Berol Nobel (HLB = 18,7)
Igepal® CO897 firmy GAF (HLB = 17,8)
Brij® 35 firmy ICI (HLB = 16,9)
Brij® 58 firmy ICI (HLB = 15,7)
Cedepal® E710 firmy Domtar (HLB = 14,4)
Elfapur® T110 firmy Akzo Nobel (HLB = 13,5) • · • ·
Použitým zahušťovadlem byla xanthanová guma, Rhodigel® 23, firmy Rhone Pouleno.
Bis(4-terc.-butylcyklohexyl)peroxydikarbonát (Perkadox® 16), dicetylperoxydikarbonát (Liladox® 90P) a dimyristylperoxydikarbonát (Perkadox® 26) byly dodávány firmou Akzo Nobel a použity jako iniciátor.
VCM byl v kvalitě pro polymerizaci, zatímco všechny jiné materiály byly standardní chemikálie reagenční kvality. Tyto sloučeniny byly použity bez dalšího čištění.
Postupy:
1. Suspenze byly připravovány míšením teplotně labilní organické sloučeniny ve vodné fázi s obsahem dalších složek v určeném poměru míchadlem turbinového typu při teplotě 10 °C. Potom byla směs nejprve dispergována na přístroji Ultra-Turrax® rotor-stator dissolver 5 min při 700 W energie míchání na kg směsi za vytvoření hrubých suspenzí a potom mleta na zařízení 500 ml Drais® Perl Milí PM1. Perličkový mlýn byl plněn skleněnými kuličkami 1 2 mm z 80 % objemu. Hrubé suspenze byly mlety rychlostí 400 ml/min maximálně při teplotě 10 °C, s výhodou 5 °C. Nakonec byly suspenze odvzdušněny.
2. Suspenze byly charakterizovány z hlediska viskozity, velikosti částic (distribuce) a fyzikální stability při stárnutí (separace). Viskozita byla měřena přístrojem Erichsen® Viscometer, typ 332-1 a Brookfield® LVT viscometer při 12 ot/min, rotor 3. Velikost částic (distribuce) byla měřena metodou rozptylu světla přístrojem Malvern® Particle Sizer M3. Separace suspenzí byla určována vizuálně při skladování v nádobách HDPE 500 ml.
3. Polymerizační reakce byly prováděny v 1 I nerezovém autoklávu Buchi opatřeném míchadlem a zarážkami. Reaktor byl naplněn vodným roztokem ochranného koloidu, ve kterém byl rozpuštěn fosfátový pufr. V závislosti na použitém testu (viz níže) byla použita jedna z následujících metod:
3.1 Suspenze teplotně labilní organické sloučeniny byla přidána v množství 0,07 % čistého peroxidu, vztaženo na vinylchloridový monomer. Reaktor byl potom evakuován a propláchnut čtyřikrát dusíkem za míchání. Po přidání VCM byla směs zahřáta na reakční teplotu (53,5 °C) v průběhu 60 min.
3.2 Reaktor byl evakuován a promyt čtyřikrát za míchání dusíkem. Potom byl VCM míchán při pokojové teplotě a reakční směs byla v průběhu 25 min zahřáta na 53,5 °C. Potom byla přidána suspenze teplotně labilní organické sloučeniny v množství 0,07 % čistého peroxidu, vztaženo na vinylchloridový monomer, pomocí vhodné stříkačky, přes septum.
Pro další metody byl reaktor po 6 hod polymerizace ochlazen a nadbytek vinylchloridu byl vypuštěn. Polyvinylchlorid byl zfiltrován, promyt, sušen přes noc při 50 °C, zvážen a analyzován. Konverze vinylchloridového monomeru byla určena gravimetrickou analýzou.
4. Porozita DOP a objemový měrný odpor PVC byly měřeny analýzou materiálu z metody 3.1, v souladu s DIN 53417 (centrifugační metoda) a ASTM D257-66 (22 °C, 46 % rel. vlhkosti).
5. Potom byla u PVC získaného metodou 3.2. hodnocena míra kazů (fish eye), distribuce velikosti částic a objemová hustota. Míra kazů byla stanovena metodou podle O. Leuchs, Kunststoffe, 50(4) 1960, str. 227 - 234. S výhodou je obsah kazů co nejnižší. Střední
velikost částic polyvinylchloridu byla určována přístrojem Coulter Counter® (multisizer), a objemová hustota byla stanovena běžným způsobem použitím kalíšku Erichsen DIN 243/11,8.
Příklad 1
Byla připravena suspenze obsahující 2 % hmotnostní materiálu Alcotex 72,5 (hydrolýza přibližně 72,5 %), 0,3 % hmotnostních materiálu Igepal CO897 (HLB 17,8), 0,15 % hmotnostních xanthanové gumy, 0,05 % CaO, 40 % hmotnostních materiálu Perkadox 16, a zbytek tvořila demineralizovaná voda.
Suspenze vykázala vynikající fyzikální a chemickou stabilitu v průběhu více než 3 měsíců skladování a měla následující vlastnosti:
dso (pm) 5 d90 (pm) 12
Viskozita Erichsen (mPa s) 140
Viskozita Brookfield (mPa s) 1530
PVC vyrobený z této suspenze měl následující vlastnosti:
Porozita DOP (%) 22
Objemový měrný odpor (Ocm) 14.1013
Kazy (fish eye) (m'2) 30
Průměrná velikost částic (pm) 160
Objemová hustota (g.ml·1) 0,40
Příklad 2
Byl opakován příklad 1 s tím rozdílem, že materiál Polyviol V03/240 (hydrolýza přibližně 78 %) byl použit namísto materiálu
Alcotex 72,5 a 0,4% Berol 08 (HLB 18,7) byl použit namísto 0,3% materiálu Igepal CO897. Suspenze měla následující vlastnosti:
dso (pm) 4,8 d90 (pm) 10,5
Viskozita Erichsen (mPa.s) 160
Viskozita Brookfield (mPa.s) 4950
Suspenze byly stabilní při skladování alespoň 3 měsíce.
Příklad 3
Byla připravena suspenze obsahující 2 % hmotnostní materiálu Unitika UMR10m (hydrolýza přibližně 65 %), 0,3 % hmotnostních materiálu Berol 08 (HLB 18,7), 0,15 % hmotnostních xanthanové gumy, 0,05 % hmotnostních CaO, 40 % hmotnostních materiálu Perkadox 16, a zbytek tvořila demineralizovaná voda.
Suspenze vykázala vynikající fyzikální a chemickou stabilitu v průběhu více než 6 měsíců skladování a měla následující vlastnosti:
d5o (pm) 4 d5o (pm) 9
Viskozita Erichsen (mPa.s) 130
Viskozita Brookfield (mPa.s) 1800
PVC vyrobené z této suspenze měl následující vlastnosti:
Porozita DOP (%) 24
Objemový měrný odpor (Ocm) 12.1013
Kazy (fish eye) (m'2) 25
Průměrná velikost částic (pm) 155 ·· ···· _ ig . ......... ·· ··
Objemová hustota (g.ml·1) 0,40
Příklad 4
Byla připravena suspenze s obsahem 1,5 % hmotnostních materiálu Polyvic SP808 (hydrolýza přibližně 65 %), 0,6 % hmotnostních materiálu Brij 35 (HLB 16,9), 0,15 % hmotnostních xanthanová gumy, 0,05 % hmotnostních CaO, 40 % hmotnostních materiálu Perkadox 16 a zbytek tvořila demineralizovaná voda.
Suspenze měla následující vlastnosti:
Viskozita Erichsen (mPa.s) 170
Viskozita Brookfield (mPa.s) 4120
Produkt byl při skladování stabilní alespoň 3 měsíce.
Srovnávací příklad A
Byl opakován příklad 1 s tím rozdílem, že se suspenze skládala z 1,5% hmotnostních materiálu Gohsenol KP08 (hydrolýza přibližně 73%), 0,15% hmotnostních xanthanové gumy, 0,05% hmotnostních CaO, 40,0 % hmotnostních materiálu Perkadox 16 a 58,25 % hmotnostních vody, s následujícími výsledky.
Suspenze byla fyzikálně a chemicky stabilní v průběhu méně než 8 týdnů skladování a měla následující vlastnosti:
d5o (μηη) 6 d9o (μηη) 19
Viskozita Erichsen (mPa.s) 220
Viskozita Brookfield (mPa.s)
3600 • · • ·
- 20 PVC vyrobený z této suspenze měl následující vlastnosti:
Porozita DOP (%) 22
Objemový měrný odpor (Ocm) 15.1013
Kazy (fish eye) (m2) > 5,000
Průměrná velikost částic (pm) 145
Objemová hustota (g.ml'1) 0,40
Srovnávací příklad B
Byl opakován příklad 1 s tím rozdílem, že byl použit materiál Alcotex 552P (průměrná hydrolýza 55,5 %, ale s podstatným množstvím materiálu se stupněm hydrolýzy nižším než 55 %) namísto materiálu Alcotex 72,5 a Igepal CO897 byl nahrazen materiálem Berol 08 (HLB 18,7).
Získaná suspenze byla velmi tixotropní a měla nepřijatelné vlastnosti z hlediska skladování a manipulace.
Srovnávací příklady C a D
Byl opakován příklad 3 s tím rozdílem, že materiál Berol 08 byl nahrazen materiálem Cedepal E710 (HLB 14,4) a Elfapur T110 (HLB 13,5) v příkladech C, popř. D. Obě suspenze byly pro snadnou manipulaci příliš husté.
Srovnávací příklad E
Byl opakován příklad 3 s tím rozdílem, že bylo použito 1 % hmotnostní materiálu Gohsenol LL02 (hydrolýza přibližně 48 %) a 1 % hmotnostní materiálu Polyviol M05/190 (hydrolýza přibližně 82,5%) namísto 2 % hmotnostních materiálu Unitika UMR 10m.
• · • · · · • ·
- 21 Získaná suspenze nebyla stabilní při skladování. Po dvou týdnech byla pro snadnou manipulaci příliš hustá.
Srovnávací příklad F
Byl opakován příklad 1 s tím rozdílem, že byl použit materiál Gohsenol KH20 (hydrolýza přibližně 80 %) namísto materiálu Alcotex 72,5. Tato suspenze byla příliš hustá pro zpracování. Nebylo možno získat reprezentativní vzorek.
Srovnávací příklad G
Byl opakován příklad 3 s tím rozdílem, že byl použit Ethapol 66 (hydrolýza přibližně 66%) namísto materiálu Unitika UMR 10m. Ethapol je směs PVA s nízkým (46 %) a vysokým (>76 %) stupněm hydrolýzy.
Suspenze byla pro snadnou manipulaci příliš hustá.
Příklady 5 - 6
Byl opakován experiment z příkladu 1 s tím rozdílem, že materiál Igepal CO897 byl nahrazen jiným neiontovým emulgátorem, jak je uvedeno v následující tabulce.
| Příklad | Neiontový emulgátor | Hodnota HLB | Viskozita Erichsen (mPa.s) | Viskozita Brookfield (mPa.s) |
| 5 | Brij 35 | 16,9 | 120 | 1350 |
| 6 | Brij 58 | 15,7 | 160 | 1820 |
Produkty byly stabilní při skladování.
- 22 Příklad 7
Suspenze byla vyrobena způsobem 1, s použitím 40% hmotnostních materiálu Perkadox 26, 2,0 % hmotnostních materiálu Alcotex 72,5, 0,3 % hmotnostních materiálu Berol 08, 0,17 % hmotnostních xanthanová gumy a 57,53 % hmotnostních vody. Suspenze vykázala vynikající fyzikální a chemickou stabilitu během více než tříměsíčního skladování a měla následující vlastnosti:
| d5o (pm) | 8,6 |
| d90 (pm) | 20,0 |
| Viskozita Erichsen (mPa.s) | 90 |
| Viskozita Brookfield (mPa.s) | 1920 |
Příklad 8
Suspenze byla vyrobena způsobem 1, s použitím 44,44 % hmotnostních materiálu Liladox® 90P (ekvivalentní s 40 % hmotnostnmi dicetylperoxydikarbonátu), 2,0 % hmotnostních materiálu Unitika UMR 10M, 0,7% hmotnostních materiálu Berol 08, 0,15% hmotnostních xanthanové gumy, 0,08 % hmotnostních uhličitanu sodného a 52,63 % hmotnostních vody.
Suspenze vykázala dobrou fyzikální a chemickou stabilitu během více než tříměsíčního skladování a měla následující vlastnosti:
| d5o (pm) | 5,3 |
| dgo (pm) | 19,9 |
| Viskozita Erichsen (mPa.s) | 75 |
| Viskozita Brookfield (mPa.s) | 1630 |
Zastupuje:
Claims (16)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby vodné suspenze, která obsahuje:- od 35 do 60 % hmotnostních z celkového prostředku jedné nebo více pevných teplotně labilních organických sloučenin,- 0,5 - 10 % hmotnostních z celkového prostředku jednoho nebo více polyvinylalkoholů s průměrným stupněm hydrolýzy od 60 do méně než 80 % s podmínkou, že není použit polyvinylalkohol se stupněm hydrolýzy menším než 55 %,- 0,05 až 1 % hmotnostní z celkového prostředku jednoho nebo více emulgátorů s průměrnou hodnotou HLB od 14,5 do 20,0, vyznačující se tím, že alespoň jedna pevná teplotně labilní organická sloučenina se mele ve vodě.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e alespoň jedna pevná teplotně labilní organická sloučenina se mele ve vodném prostředí, přičemž toto prostředí obsahuje alespoň jeden z uvedených polyvinylalkoholů nebo alespoň jeden z uvedených emulgátorů.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že teplotně labilní organická sloučenina se volí ze skupiny diacylperoxidů, perkyselin, peroxydikarbonátů a jejich směsí.
- 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, ž e jako teplotně labilní organická sloučenina se použije dicyklohexylperoxydikarbonát, bis(4-terc.-butylcyklohexyl)·· ·#·· • ·- 24 • ·· • · · • · · ·»·· ·« peroxydikarbonát, dimyristylperoxydikarbonát, dicetylperoxydikarbonát, didecylperoxydikarbonát, didekanoylperoxid, dilauroylperoxid nebo perkyselina laurová nebo směs dvou nebo více těchto sloučenin.
- 5. Způsob podle některého z nároků 1až4, vyznačující se tím, že distribuce velikosti částic teplotně labilní organické sloučeniny v konečné suspenzi má dgo menší než 20 pm.
- 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, ž e distribuce velikosti částic teplotně labilní organické sloučeniny v suspenzi má dgo menší než 15 pm.
- 7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že stupeň hydrolýzy polyvinylalkoholu je od 62 do 78 %.
- 8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že emulgátor má průměrnou hodnotu HLB od 16,9 do 20,0.
- 9. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že koncentrace teplotně labilní organické sloučeniny je od 35 do 45 % hmotnostních, koncentrace polyvinylalkoholu je od 1 do 5 % hmotnostních a koncentrace emulgátoru je od 0,05 do 0,8 % hmotnostních, vždy vztaženo na celkovou hmotnost prostředku.·· ···« ·· • 9 9 9 • 9 9 999 9 ··99 *- 25
- 10. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že konečná suspenze obsahuje navíc zahušťovadlo v koncentraci až do 2 % hmotnostních z celkového prostředku.
- 11. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že konečná suspenze obsahuje navíc jedno nebo více aditiv zvolených z prostředků pro úpravu pH, sekvestračních prostředků a biocidních látek.
- 12. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že zahrnuje způsob míchání a alespoň jeden krok mletí, při kterém se teplota udržuje na 0 až 15 °C, s výhodou 0 až 5 °C.
- 13. Suspenze bis(4-terc-butylcyklohexyl)peroxydikarbonátu, dimyristylperoxydikarbonátu, perkyseliny laurové nebo jejich směsi získatelná způsobem podle některého z nároků 1 až 12.
- 14. Suspenze podle nároku 13, vyznačující se tím, ž e obsahuje jako jedinou teplotně labilní organickou sloučeninu bis(4-terc-butylcyklohexyl)peroxydikarbonát.
- 15. Způsob polymerizacě, při kterém se vinylchlorid, popřípadě spolu s až 40 % hmotnostními ethylenově nenasycených komonomerů, polymerizuje s použitím jedné nebo více teplotně labilních organických sloučenin, vyznačující se tím, že se použije vodná suspenze získatelná způsobem podle některého z nároků 1 až 12.·· »···- 26 ·· <·· • · · · • · · · • · · ···· «· ·· 999 9 9 99 9 9 · ··· 999 • 99 9 99
- 16. Způsob polymerizace podle nároku 15, vyznačující se tím, že se jako teplotně labilní organická sloučenina použije vodná suspenze obsahující pouze bis(4-tercbutylcyklohexyl)peroxydikarbonát.Zastupuje:
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP96203017 | 1996-10-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ155399A3 true CZ155399A3 (cs) | 1999-11-17 |
| CZ292745B6 CZ292745B6 (cs) | 2003-12-17 |
Family
ID=8224532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19991553A CZ292745B6 (cs) | 1996-10-30 | 1997-10-21 | Způsob výroby vodné suspenze |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0932631B1 (cs) |
| JP (1) | JP2001504529A (cs) |
| KR (1) | KR100501969B1 (cs) |
| CN (2) | CN1235614A (cs) |
| AT (1) | ATE195748T1 (cs) |
| AU (1) | AU737622B2 (cs) |
| BR (1) | BR9712594A (cs) |
| CA (1) | CA2270229A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ292745B6 (cs) |
| DE (1) | DE69702923T2 (cs) |
| DK (1) | DK0932631T3 (cs) |
| ES (1) | ES2150290T3 (cs) |
| GR (1) | GR3034837T3 (cs) |
| HU (1) | HU225195B1 (cs) |
| IL (1) | IL129691A (cs) |
| NO (1) | NO992088L (cs) |
| NZ (1) | NZ335416A (cs) |
| PL (1) | PL189126B1 (cs) |
| PT (1) | PT932631E (cs) |
| RO (1) | RO121120B1 (cs) |
| RU (1) | RU2205840C2 (cs) |
| SK (1) | SK57299A3 (cs) |
| TR (1) | TR199900892T2 (cs) |
| WO (1) | WO1998018835A1 (cs) |
| YU (1) | YU20599A (cs) |
| ZA (1) | ZA979719B (cs) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL348906A1 (en) * | 1999-01-12 | 2002-06-17 | Akzo Nobel Nv | Aqueous peroxide emulsions |
| DE10259262B3 (de) * | 2002-12-17 | 2004-08-05 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von bleichmittelhaltigen Suspensionen |
| SA110310245B1 (ar) | 2009-04-03 | 2014-11-12 | اكزو نوبل كيميكا | معلق بيروكسيد ثنائي آسيل صلب مائي |
| MX2014000668A (es) * | 2011-07-22 | 2014-03-21 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Composicion de peroxidicarbonato de di - (ter-butilciclohexilo). |
| KR101470698B1 (ko) * | 2012-02-06 | 2014-12-08 | 주식회사 엘지화학 | 아조 계열의 개시제 추가 투입에 의한 염화비닐계 수지의 제조방법 |
| KR102367336B1 (ko) * | 2018-10-11 | 2022-02-25 | 주식회사 엘지화학 | 중합 개시제 조성물의 제조방법 |
| CN111004345A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-04-14 | 沈阳化工研究院有限公司 | 一种溶液聚合法合成的氯醋树脂的连续分离方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE435843B (sv) * | 1980-01-28 | 1984-10-22 | Kenogard Ab | Sett vid polymerisation av vinylklorid och vattendispersion for anvendning vid polymerisation av vinylklorid |
| SE435844C (sv) * | 1980-01-28 | 1989-04-17 | Kenobel Ab | Saett vid polymerisation av vinylklorid och vattendispersion foer anvaendning vid polymerisation av vinylklorid |
| US4921898A (en) * | 1985-08-02 | 1990-05-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Vinyl acetate-ethylene copolymer emulsions prepared in the presence of a stabilizing system of a low molecular weight polyvinyl alcohol and a surfactant |
| JPH0655874B2 (ja) * | 1989-02-28 | 1994-07-27 | 住友化学工業株式会社 | 酢酸ビニル―エチレン共重合体エマルジョン及びその製造方法 |
| EP0492712A1 (en) * | 1990-12-24 | 1992-07-01 | Akzo Nobel N.V. | Peroxide compositions with ethoxylated water-soluble polymers |
| SE9101674L (sv) * | 1991-05-31 | 1992-12-01 | Berol Nobel Ab | Dispersion |
-
1997
- 1997-10-21 PT PT97948811T patent/PT932631E/pt unknown
- 1997-10-21 DK DK97948811T patent/DK0932631T3/da active
- 1997-10-21 JP JP52003798A patent/JP2001504529A/ja not_active Withdrawn
- 1997-10-21 AU AU69086/98A patent/AU737622B2/en not_active Ceased
- 1997-10-21 RU RU99111757/04A patent/RU2205840C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-10-21 NZ NZ335416A patent/NZ335416A/xx unknown
- 1997-10-21 IL IL12969197A patent/IL129691A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-10-21 CN CN97199322A patent/CN1235614A/zh active Pending
- 1997-10-21 EP EP97948811A patent/EP0932631B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-21 SK SK572-99A patent/SK57299A3/sk unknown
- 1997-10-21 HU HU0000455A patent/HU225195B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-10-21 ES ES97948811T patent/ES2150290T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-21 CA CA002270229A patent/CA2270229A1/en not_active Abandoned
- 1997-10-21 AT AT97948811T patent/ATE195748T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-10-21 TR TR1999/00892T patent/TR199900892T2/xx unknown
- 1997-10-21 PL PL97333019A patent/PL189126B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-10-21 CN CNB021514291A patent/CN1238417C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-21 BR BR9712594-6A patent/BR9712594A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-10-21 WO PCT/EP1997/005919 patent/WO1998018835A1/en active IP Right Grant
- 1997-10-21 RO RO99-00490A patent/RO121120B1/ro unknown
- 1997-10-21 KR KR10-1999-7003277A patent/KR100501969B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-10-21 CZ CZ19991553A patent/CZ292745B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-10-21 DE DE69702923T patent/DE69702923T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-29 ZA ZA9709719A patent/ZA979719B/xx unknown
-
1999
- 1999-04-26 YU YU20599A patent/YU20599A/sr unknown
- 1999-04-29 NO NO992088A patent/NO992088L/no not_active Application Discontinuation
-
2000
- 2000-11-13 GR GR20000402525T patent/GR3034837T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1501875B1 (en) | Highly concentrated, stable, and safe diacyl peroxide and peroxydicarbonate emulsions with a low chemical oxygen demand value | |
| US6350835B1 (en) | Emulsions of peroxyesters | |
| CZ155399A3 (cs) | Způsob výroby vodné suspenze | |
| AU762463B2 (en) | Aqueous peroxide emulsions | |
| DE60314848T2 (de) | Polymerisationsverfahren mit diacylperoxiden | |
| MXPA99004033A (en) | Process to make initiator compositions comprising polyvinyl alcohol and surfactant | |
| MXPA01007075A (en) | Aqueous peroxide emulsions | |
| MXPA00000826A (en) | Emulsions of peroxyesters |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20051021 |