RO121120B1

RO121120B1 - Procedeu de preparare a unei suspensii apoase, suspensie apoasă şi procedeu de polimerizare a clorurii de vinil, utilizând suspensia apoasă

Info

Publication number: RO121120B1
Application number: RO99-00490A
Authority: RO
Inventors: Boen Ho O.; Annemarieke Maltha; Hans Westmijze; Petrus Johannes Theodorus Alferink
Original assignee: Akzo Nobel N.V.
Priority date: 1996-10-30
Filing date: 1997-10-21
Publication date: 2006-12-29
Also published as: HUP0000455A3; ZA979719B; RU2205840C2; DE69702923D1; KR100501969B1; EP0932631A1; ES2150290T3; AU6908698A; PT932631E; DE69702923T2; NO992088D0; PL333019A1; CN1235614A; WO1998018835A1; CZ155399A3; EP0932631B1; IL129691A0; KR20000049182A; TR199900892T2; NO992088L

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de preparare a unei suspensii apoase, la o suspensie apoasă şi la un procedeu de polimerizare a clorurii de vinil, utilizând suspensia apoasă. Suspensiile, realizate prin procedeul conform invenţiei, cuprindcel puţin un alcool polivinil cu un grad mediu de hidroliză de la 60 până la 80% şi cel puţinun agent tensioactiv cu o valoare medie HBL de la14,5 până la20,0 şi sunt corespunzători pentru utilizare în procedeul de polimerizare. Compuşii organici în suspensii, de preferinţă, au o distribuţie după mărimea particulei, unde d90 este mai mic decât 20 nium. Distribuţia, după mărimea particulei, a compusului organic labil termic şi ingredienţii specifici permit producţia suspensiilor stabile chimic, cât şi fizic, la depozitare, care combină o concentraţie ridicată decompus şi o viscozitate scăzută. Când se foloseşte în procedeul de polimerizare a clorurii devinil, suspensia asigură un nivel scăzut ochi de peşte şi bune proprietăţi electrice, fără afectarea nefavorabilă a porozităţii şi densităţii de volum, ale policlorurii de vinil.

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu de preparare a unei suspensii apoase, la o suspensie apoasă și la un procedeu de polimerizare a clorurii de vinii utilizând suspensia apoasă. Suspensia are viscozitate scăzută și cuprinde compuși organici termic labili, cel puțin un alcool polivinil și cel puțin un agent tensioactiv neionic.

Suspensii pe bază de apă sunt binecunoscute ca formulări sigure pentru compuși organici labili termic, cum ar fi peroxizi organici și azo-inițiatori. Astfel de formulări sunt cunoscute pentru ușurința lor în manipulare, permițând automatizarea procedeelor de polimerizare în care sunt folosite ca sursă de radicali liberi.

Brevetele US 4039475 și 4092470 descriu prepararea și folosirea, în polimerizarea monomerului clorură de vinii, a suspensiilor inițiatoare care conțin o combinație de doi emulgatori neionici, unul cu o valoare HLB nu mai mare decât 12,5 și altul cu o valoare HLB nu mai mică decât 12,5. Valoarea HLB a combinațiilor de emulgator exemplificat este sub 14,0. Alternativ, un emulgator neionic cu valoarea HLB nu mai mare decât 12,5 s-a combinat cu un emulgator anionic. Suspensiile s-au preparat prin amestecarea viguroasă și omogenizarea componentelor.

Brevetul GB-B-2068009 este elaborat pe acest concept și descrie utilizarea emulgatorilor etoxilați neionici cu o valoare HLB peste 15 în combinație cu un emulgator neetoxilat neionic, cu o valoare HLB sub 9.

Totuși, introducerea timpurie și acceptarea acestor suspensii a fost împiedicată de probleme de producție, de instabilitatea lor fizică, de cele mai multe ori rezultând formarea unei turte solide la bază și a unui strat apos la vârful recipientului, de efectul lor asupra procedeului de producere a polimerului și/sau de efectul lor advers asupra proprietăților polimerului preparat cu ei, în special, în procedeele de polimerizare în care se folosește monomerul clorură de vinii. De exemplu, când s-a formulat bis(4-terț-butilciclohexil)peroxi-carbonatul pe calea descrisă în stadiul anterior al tehnicii, nu s-a putut prepara o suspensie care să fie stabilă la depozitare, având distribuția după mărimea particulei dorită și o viscozitate acceptabilă, fără ca proprietățile clorurii de polivinil produsă odată cu aceasta să influențeze nefavorabil.

Cererile de brevet EP-A-0106627 și EP-A- 517290 descriu un procedeu de topire, în care un peroxid solid s-a suspendat succesiv în apă, s-a topit, s-a emulsificatîn apă și s-a solidificat pentru a da o suspensie stabilă a particulelor de peroxid din divizate. în cadrul procedeului pot fi folosiți o diversitate de emulgatori și coloizi de protecție. După cum se spune, procedeul elimină mai multe dintre problemele primelor suspensii. Totuși, pot fi formulați pe această cale numai ințiatori specifici, adică, cei care permit topirea fără descompunere excesivă. De asemenea, chiar dacă descompunerea excesivă nu are loc, considerații de securitate ale inițiatorilor pot fi pe calea utilizării acestui procedeu.

Pentru a reduce descompunerea în timpul depozitării și manipulării, brevetul US 4552682 propune adăugarea antioxidanților fenolici la suspensiile stabilizate chimic ale peroxidicarbonaților. Totuși, astfel de antioxidanți sunt cunoscuți a interfera cu radicalii liberi formați în procedeul de polimerizare în care suspensiile sunt utilizate și, de aceea, în mod tipic, nu sunt acceptabile. Deci, utilizarea antioxidanților fenolici nu rezolvă problemele de descompunere care sunt întâlnite în procedeul din cererile de brevet EP-A-0106 627 și EPA-0517290.

Astfel, s-au realizat neîntrerupt cercetări pentru un procedeu de prepararea suspensiilor peroxid îmbunătățite prin intermediul măcinării convenționale a peroxidului solid, în prezența apei. Principala preocupare este îmbunătățirea stabilității fizice a diferitelor suspensii și/sau găsirea unei soluții la problemele de producție. Ca rezultat, ingrediente specifice și formulări au fost propuse în diferite documente. Cererea de brevet EP-A-0263619 descrie utilizarea celulozei cristaline specifice.

RO 121120 Β1

Brevetul US 4692427, caracteristic suspensiilor peroxizilor diacil aromatici, exprimă 1 utilizarea silicatului de magneziu și aluminiu în combinație cu un carboximetil celuloză de metal alcalin. 3

Cererea JP-A-61127701 descrie o combinație dintre un agent tensioactiv neionic, un agent de protecție coloidal și o sare de metal alcalin a acidului polifosforic. 5

Cererea JP-A-01095102 descrie o combinație de PVA, gelatină sau derivați celulozici cu un copolimer specific al monoxidului de carbon și (met)acrilat conținând grupări anionice 7 sau cationice.

Cererea de brevet EP-A-0496712 descrie utilizarea polisiloxanilor polieterici sau a 9 unui copolimer solubil în apă a unei α-olefine C₈-C₂₄ și a unui ester specific al acidului dicarboxilic α,β-nesaturat cu scopul de a permite producerea unor dispersii peroxid fin divizate. 11 Totuși, deoarece ingredienții suspensiilor nu sunt complet compatibili cu procedeul de polimerizare în care suspensiile s-au folosit în cele din urmă, aceste formulări de asemenea, nu 13 sunt acceptabile în general.

în consecință, principalul dezavantajai suspensiilor descrise, ale compușilor organici 15 labili termic, este acela că acestea suferă de probleme de producție, nu realizează necesitățile de stabilitate la depozitare și/sau nu sunt universal aplicabili în procedeele de polime- 17 rizare. Mai precis, s-a observat că unele suspensii peroxid stabile la depozitare pot fi produse conform stadiului tehnicii, dar când sunt folosite în (co)polimerizarea clorurii de vinii una sau 19 mai multe proprietăți ale olimerului rezultat nu sunt acceptabile.

Prin aplicarea procedeelor de (co)polimerizare a clorurii de vinii, s-a notat că suspen- 21 siile inițiatoare curente au un efect asupra morfologiei polimerului, de exemplu în porozitate, asupra proprietăților electrice ale polimerului și nivelul ochi de pește. Suplimentar, aceste 23 suspensii inițiatoare suferă tipic de alte dezavantaje, așa cum ar fi viscozități ridicate, care-i face greu de manevrat sau în mai multe cazuri suspensiile nu pot fi măcinate pentru a reduce 25 dimensiunea particulei compusului organic. Adesea, din punct de vedere economic, nu este acceptabilă o reducere a concentrației peroxidice, cu scopul de a reduce viscozitatea și/sau 27 problemele de măcinare.

în concluzie, încă există o necesitate pentru suspensii peroxid îmbunătățite și un pro- 29 cedeu îmbunătățit pentru a le prepara. Mai precis, există o necesitate pentru compoziții îmbunătățite, stabile chimic și fizic, ale compușilor organici labili termic care sunt aplicabile 31 în general în procedee de polimerizare, în particular în procedeul de polimerizare a monomerului clorură de vinii. Compozițiile îmbunătățite vor combina o concentrație ridicată a corn- 33 pusului organic labil termic cu o viscozitate acceptabilă, cu compusul organic labil termic având o dimensiune medie-mică a particulei și nu vor afecta proprietățile polimerului produs 35 o dată cu acesta. Acestea și alte obiective ale prezentei invenții vor fi vizibile din rezumatul și descrierea detaliată care urmează. 37

Prezenta invenție se referă, într-o primă realizare, la un procedeu de preparare a unei suspensii apoase pe bază de alcool polivinilic formată, în procente raportate la masa totală 39 a suspensiei apoase, din: 35...60 % în greutate dintr-unul sau mai mulți compuși organici solizi labili termic, 0,5...10 % în greutate unul sau mai mulți alcooli polivinici având un grad 41 mediu de hidroliză de 60...80 %, cu condiția să nu fie alcool polivinilic cu un grad de hidroliză mai mic de 55 %, 0,05...1 % în greutate dintr-unul sau mai mulți emulgatori având o valoare 43 medie HLB de 14,5...20,0, în care cel puțin un compus organic labil termic este măcinat în apă. în suspensie, cel puțin un compus organic solid labil termic este măcinat într-un mediu 45 apos care conține cel puțin unul dintre alcoolii polivinilici menționați sau cel puțin unul dintre emulgatorii menționați. Compusul organic labil termic se selectează dintre peroxizi de diacil, 47 peracizi, peroxidicarbonați și amestecuri ale acestora.

RO 121120 Β1

Compusul organic labil termic este peroxidicarbonat de b/s(4-terț-butilciclohexil), peroxidicarbonatdedimiristil, peroxidicarbonat de dicetilperoxi, peroxidicarbonat de didecil, peroxid de didecanoil, peroxid de dilauroil, peracid lauric sau un amestec din doi sau mai mulți dintre aceștia.

Distribuția după mărimea particulei compusului organic labil termicîn suspensia finală are o valoare d₉₀ mai mică de 20 pm sau distribuția după mărimea particulei compusului organic labil termic în suspensie are o valoare dgo mai mică de 15 pm.

Gradul de hidroliza a alcoolului polivinilic este de 62...78 %.

Emulgatorul are o valoare HLB medie de 16,9...20,0.

Concentrația compusului labil termic este de 35...45 %, concentrația alcoolului polivinilic este de 1...5 %, concentrația emulgatorului este de 0,05...0,8 %, procentele fiind exprimate în greutate și raportate la greutatea totală a suspensiei.

Suspensia finală conține suplimentar un agent de îngroșare de până la 2 % în greutate față de greutatea totală a suspensiei.

Suspensia finală conține suplimentar unul sau mai mulți aditivi selectați din grupurile care conțin agenți de sechestrare, biocide și agenți de ajustare pH.

Procedeul conform invenției implică cel puțin o etapă de amestecare și cel puțin o etapă de măcinare, în timpul cărora temperatura se reglează la O...15°C, de preferință la O...5°C.

într-o altă realizare, invenția se referă la o suspensie apoasă din peroxidicarbonat de b/s(4-tert-butilciclohexil), peroxidicarbonat de dimiristil, peracid lauric sau un amestec al acestora susceptibile a fi obținute prin procedeul definit anterior.

Suspensia cuprinde peroxidicarbonat de b/s(4-tert-butilciclohexil) ca singur compus organic labil termic.

într-o a treia realizare, invenția se referă la un procedeu de polimerizare a clorurii de vinii, împreună, eventual, cu până la 40 % în greutate comonomeri etilenic nesaturați, în prezența unuia sau mai multor compuși organici labili termic, care utilizează o suspensie apoasă susceptibilă a fi obținută prin procedeul definit anterior.

Procedeul de polimerizare conform invenției folosește o suspensie apoasă care conține peroxidicarbonat de b/s(4-ferf-butilciclohexil) ca singur compus organic labil termic.

Acesta și alte aspecte vor fi discutate mai detaliat în descrierea și exemplele următoare.

Conform primului aspect al prezentei invenții s-a asigurat un procedeu pentru a prepara suspensii apoase din compuși organici labili termic prin măcinarea și/sau omogenizarea peroxidului solid într-un mediu apos cuprinzând de preferință, unul sau mai mulți coloizi de protecție sau unul mai mai mulți emulgatori. De preferință, mediul apos cuprinde unul sau mai mulți coloizi de protecție și unul sau mai mulți emulgatori.

Termenul compus organic labil termic, așa cum s-a folosit în această cerere, definește compuși care vor forma radicali liberi prin descompunerea termică. Această clasă de compuși cuprinde peroxizi organici, inițiatori azo, inițiatori C-C, compuși NO, și acizi peroxicarboxilici. Compuși preferați pentru utilizare în prezenta invenție sunt peroxizi organici și inițiatori azo. Mai preferați sunt peroxizii organici.

Peroxizi organici preferați pentru utilizare în prezenta invenție sunt diacil peroxizi, peracizi și peroxidicarbonați. Mai preferați sunt peroxizii selectați de la peroxicarbonat de diciclohexil, peroxicarbonat de b/s(4-tert-butilciclohexil), peroxicarbonat de dimiristil, peroxicarbonat de dicetil, peroxid de didecanoil, peroxid de dilauroil, peracid lauric și amestecuri ale acestora. Și mai preferate sunt suspensii de peroxicarbonat de bis(4-terț-butilciclohexiI),

RO 121120 Β1 peroxicarbonat de dimiristil și/sau peracid lauric. Peroxidul organic cel mai preferat formulat 1 conform invenției este peroxicarbonatul de £>/s(4-terf-butilciclohexil). Acest peroxid particular arată o rată de descompunere termincă inacceptabilă când s-a topit și nu poate fi prelucrat 3 sau formulat pe căi care implică o etapă de topire. Totuși, de asemenea, pentru alți compuși preferați, procedeul comform invenției, în care peroxidul s-a măcinat/omogenizat în stare 5 solidă, s-a preferat din punct de vedere al siguranței.

Cantitatea de compuși organici labili termic de utilizat în procedeul de preparare a 7 suspensiei apoase se află de obicei în intervalul 35...60 % în greutate, bazat pe greutatea suspensiei. Preferate sunt suspensiile concentrate în care compusul organic labil termic este 9 prezent într-o concentrație de 35...50 % în greutate. La concentrații mai mici decât 5 % în greutate costul transportului devine prohibitiv și la concentrații de peste 60 % în greutate, 11 produsele nu pot fi manipulate ușor și chiar pot fi nesigure.

Stabilitatea suspensiei preparate prin procedeul conform invenției, de preferință, este 13 mai mare de 2 luni, preferabil, mai mare de 3 luni.

Viscozitatea Brookfield a suspensiei preparate prin procedeul conform invenției, de 15 preferință, este între 750 până la 5000 mPa.s, mai de preferat între 750 și 3750 mPa.s., și mai de preferat, o astfel de viscozitate Brookfield combină cu o viscozitate Erichsen de la 50 17 până la 250 mPa.s. Mai preferate sunt suspensiile cu o viscozitate Brookfield de la 1000 până la 2500 mPa.s și o viscozitate Erichsen de la 70 până la 150 mPa.s. 19

Mărimea particulei compusului organic labil termic în suspensie este, de preferință, foarte mică, în scopul obținerii tuturor proprietăților dorite atât ale suspensiei, cât și ale poli- 21 merilor preparați în procedeele în care s-a folosit suspensia. Prin urmare, d₉₀ al distribuției după mărimea particulei este de preferință, mai mic decât 20 pm. Mai preferate sunt suspen- 23 siile în care compusul organic a avut o distribuție d₉₀ în intervalul 0,1...15 pm. Suspensiile mai preferate sunt caracterizate de d_M sub 10 pm. 25 în procedeul conform invenției, se utilizează un mediu apos în care se dispersează compusul organic labil termic. Acest mediu apos cuprinde de preferință, de la 0,5 până la 20 27 % în greutate din cel puțin un alcool polivinilic specific precum coloid de protecție, raportat la greutatea totală a suspensiei. Mai preferabil, coloidul reprezintă peste 1 până la 10 % în 29 greutate, mai de preferat, de la 1 până la 5 % în greutate, din formularea totală.

Alcoolii polivinilici specifici, PVA-uri, care pot fi folosiți în compoziții conform invenției, 31 sunt acetați de polivinil saponificați cu un grad de hidroliză între 60 și 80 %. De preferință, gradul de hidroliză al PVA este de la 62 până la 78 %. Dacă se folosesc mai mult de un PVA, 33 gradul de hidroliză indicat este în general, gradul de hidroliză al greutății medii a produselor utilizate, cu condiția că toți PVA trebuie să aibă un grad de hidroliză mai mare decât 55 %. 35

Deși PVA-uri pot fi combinați cu alți coloizi cunoscuți, este preferată utilizarea exclusivă a PVA-urilor sus menționați. 37

Emulgatorii folosiți în compozițiile care pot fi produse conform prezentei invenții sunt caracterizați prin valoarea lor HLB care este de la 14,5 până la 20,0. Valoarea HLB este indi- 39 câtor al balanței hidrofilic-lipofilică, așa cum s-a descris în Trie Atlas HLB-system, a time saving guide to emulsifier selection publicat de Atlas Chemical Industries Inc., 1963. Pentru 41 amestecuri de emulgatori, valoarea HLB este valoarea HLB a greutății medii a componentelor. De preferință, sunt folosiți emulgatori cu o valoare HLB de la 15,7 până la 20,0. Mai 43 preferați sunt emulgatorii cu o valoare HLB de la 16,9 până la 20,0. Și mai preferați sunt alcooli grași etoxilați și esteri grași etoxilați cu o valoare HLB în domeniul indicat. Emulgatori 45 mai puțin preferați sunt esterii sorbitan etoxilați deoarece adesea ei conduc la probleme în legătură cu stabilitatea la depozitare a suspensiei. Tipic, emulgatorii sunt utilizați într-o con- 47 centrație mai mică de 1 % în greutate din formularea totală. Sunt preferate concentrațiile de emulgator de la 0,05 până la 0,8 % în greutate din formularea totală. 49

RO 121120 Β1 în procedeul conform invenției, mediul apos poate cuprinde suplimentar unul sau mai mulți îngroșători într-o concentrație până la 2 % în greutate din formularea totală. De preferință, îngroșătorul reprezintă mai puțin de 1 % din greutatea suspensiei. Exemple nelimitative de îngroșători utilizați în formulare sunt gumă xantan, gumă arabică și alginați.

Suplimentar, pot fi folosiți alți aditivi standard, incluzând agenți pentru ajustarea pHului și, dacă se dorește, biocide, de exemplu, fungicide. Concentrația acestor aditivi va depinde de efectul dorit și alți ingredienți din suspensie. Cu informația prezentată aici, specialistul nu va avea probleme în selectarea concentrațiilor corespunzătoare ale ingredienților individuali în suspensia aleasă.

Toți ingredienții listați mai sus sunt, de preferință, o parte din mediul apos în care este dispersat compusul organic labil termic. Totuși, unul sau mai mulți ingredienți pot fi adăugați de asemenea, după etapa de dispersie a compusului organic labil termic. în acest caz, s-a preferat prepararea unei suspensii cu o concentrație mai ridicată decât concentrația dorită a compusului(lor) organic labil termic, care este apoi diluat succesiv cu o soluție concentrată din ingredientul necesar.

Temperatura mediului apos înainte de etapa de măcinare/omogenizare este de preferință sub temperatura de depozitare cea mai scăzută recomandată a compusului(lor) organic labil termic care este dispersat. Mai de preferat, temperatura procedeului este între 0 și 15°C. Mult mai preferată este o temperatură între 0 și 5°C. Temperaturi mai scăzute nu sunt foarte economice și pot fi cerute pentru utilizarea agenților antigel nedoriți, în timp ce temperaturi mai ridicate pot produce descompunerea nedorită a inițiatorului.

Avantajul principal al prezentei invenții este acela că asigură un procedeu pentru prepararea suspensiilor concentrate, cuviscozitate scăzută, stabile chimic și fizic ale unui compus organic labil termic cu o mărime medie mică a particulei și o distribuție bună a mărimii particulei, care poate fi utilizat în polimerizările clorurii de vinii fără afectarea proprietăților electrice ale polimerului. Suspensiile preferate ale numitului compus organic labil termic conțin în principal unul sau mai mulți PVA-uri precum coloid de protecție și cantități mici din unul sau mai mulți emulgatori neionici. Prin urmare, suspensiile prezentei invenții nu afectează nefavorabil procedeul de polimerizare sau orice altă proprietate a clorurii de polivinil rezultante (PVC). Aceste suspensii potîntr-adevăr îmbunătăți proprietățile precum nivelul ochi de pește și morfologia polimerului rezultant. Totuși, suspensia conform invenției permite utilizarea inițiatorilor de polimerizare care sunt eficienți, ușor de manipulat și au un efect favorabil asupra polimerului produs cu ei.

Procedeul implică, de preferință, o primă etapă de amestecare în care compusul organic labil termic se agită într-un mediu apos cuprinzând emulgator(i) și coloid(zi) de protecție pentru a forma un amestec; de preferință, acest amestec se macină pentru a forma o suspensie brută, după care, de preferință, compusul este divizat mai fin prin măcinare suplimentară sau omogenizare. Dacă și când în formulare s-a utilizat un îngroșător, stabilizator de pH sau alt ingredient, acesta poate fi adăugat în orice punct al procedului de producție. De preferință, un astfel de ingredient se adaugă în forma unei soluții concentrate.

Etapa de amestecare necesită numai utilizarea unui agitator de orice tip convențional. Pentru etapa de formare a suspensiei brute folosită tipic se prepară un amestecător cu forfecare ridicată, de exemplu, o moară coloidală, amestecătoare cu stator-rotor cu forfecare ridicată, pompe cu viteză ridicată etc. Măcinarea dispersiei brute pentru a reduce suplimentar mărimea particulei compusului organic labil termic poate fi făcută prin orice echipament care capabil să inducă forțe de forfecare mai ridicate sau prin mori de impact. Exemple de astfel de echipament potrivit includ oscilatori de înaltă frecvență sau ultrasonici, mori cu perle, mori cu valțuri și omogenizatori. Dat fiind că suspensiile concentrate cu acetat de polivinil parțial

RO 121120 Β1 saponificat s-au găsit tipic a forma o pastă groasă în timpul măcinării, este surprinzător și 1 neașteptat că un astfel un procedeu de măcinare poate fi realizat pe o cale convenabilă suspensiilor concentrate ale prezentei invenții. 3 într-o a doua realizare, invenția se referă la peroxidicarbonat de b/s(4-tert-butilciclohexil), peroxidicarbonat de dimiristil și/sau peracid lauric care s-au putut obține prin proce- 5 deele sus-menționate. Cele mai preferate sunt suspensiile din peroxidicarbonat de bis(4-terțbutilciclohexil). Până acum, aceste suspensii nu au putut fi produse fără descompunere sub- 7 stanțială, într-un procedeu de topire, sau fără ca o suspensie concentrată, stabilă la depozitare, cu viscozitate scăzută, cu mărime mică de particule să fie formată, prin procedeu de 9 măcinare, sau fără ca proprietățile, cum ar fi morfologia sau conductivitatea electrică a polimerului produs să fie influențate nefavorabil.11

Prezenta invenție se referă, de asemenea, la un procedeu de polimerizare unde cel puțin una dintre suspensiile descrise mai sus s-a folosit ca (unul dintre) inițiator(i) de polime-13 rizare și/sau agent(i) de transfer de catenă în polimerizarea clorurii de vinii sau în amestec cu până la 40 % în greutate din unul sau mai mulți monomeri etilenici nesaturați care pot co-15 polimeriza o dată cu acesta și amestecul de doi sau mai mulți astfel de monomeri, oligomeri și polimeri. Utilizarea acestor suspensii s-a detaliat suplimentar mai jos.17

Monomerii polimerizabili pentru prezentul procedeu de polimerizare includ halogenuri de vinii, în special clorură de vinii și monomeri etilenici nesaturați având cel puțin o grupare 19 terminală nesaturată. Exemple de astfel de monomeri etilenici nesaturați includ esterii acidului acrilic cum ar fi acrilat de metil, acrilat de etil, acrilat de butii, acrilat de octil, acrilat de 21 cianoetil și alții asemenea, esteri ai acidului metacrilic cum ar fi metacrilatul de metil, metacrilatul de butii și alții asemenea, stiren și derivați de stiren care includ α-metilstiren, vinii 23 toluen, clorostiren și alții asemenea, acrilonitril, etil vinii benzen, acetat de vinii, vinii naftalină etc, și d/-olefine incluzând, dar fără să se limiteze la, butadienă, izopren, cloropren și alții 25 asemenea și alți monomeri etilenici nesaturați cunoscuți specialiștilor cu pregătire în domeniu. 27 în plus, oligomeri și polimeri preparați din unul sau mai mulți monomeri identificați mai sus pot fi reacționați de asemenea cu alți monomeri, polimeri sau oligomeri în prezentul pro- 29 cedeu de polimerizare. Desigur, pot fi folosite amestecuri din două sau mai multe materiale, în toate cazurile, în amestecul polimerizabil, va fi cel puțin 60 % monomer clorură de vinii, 31 oligomer sau polimer.

în general, o compoziție polimerizabilă cuprinde 0,01 ...6,0 % în greutate din unul sau 33 mai mulți compuși organici labili termic, inițiatori, bazat pe monomeri polimerizabili și, când polimerizează clorură de vinii singură, de preferință, 0,01 ...0,3 % în greutate inițiator, pe bază 35 de monomer. Dacă unul sau mai mulți inițiatori sunt în forma unei compoziții conform invenției, cantitatea compoziției va fi astfel aleasă, încât cantitatea indicată de inițiator pur 37 să fie suplimentată. Când suspensii peracid conform invenției sunt folosite ca un inițiator, un agent de transfer de catenă sau un inițiator combinat, astfel de suspensii pot fi combinate 39 de asemenea, cu suspensiile de inițiator numite mai sus. Agenți de ransfer de catenă sunt folosiți în mod tipic într-o concentrație între 0,001 și 10,0 % în greutate agent pur de transfer 41 de catenă, bazat pe materialele polimerizabile. De preferință, s-au folosit de la 0,01 până la 1 % în greutate din acești agenți de transfer de catenă. 43

Un avantaj semnificativ al prezentului procedeu pentru polimerizarea clorurii de vinii este acela că utilizarea suspensiilor conform invenției conduce la flexibilitate mai mare în 45 procedeul de polimerizare al acestora. Mai special, când prezentele compoziții peroxidice solide conform stadiului tehnicii s-au folosit în polimerizarea clorurii de vinii, compoziția 47 peroxidică trebuie să fie adăugată la polimer înainte ca amestecul să determine temperatura

RO 121120 Β1 de polimerizare cu scopul de a evita efecte nefavorabile, cum ar fi niveluri ochi de pește ridicate, asupra proprietăților polimerului rezultant. Totuși, în procedeul invenției prezente, inițiatorul de polimerizare poate fi adăugat la monomerul clorură de vinii după ce acesta s-a încălzit până la temperatura de polimerizare sau poate fi dozat fie treptat, fie gradual în timpul reacției de polimerizare. Aceste trăsături asigură flexibilitate mai mare în procedeul de polimerizare la fel ca un mijloc al controlului avantajelor mai bune în timpul procedeului și produselor procedeului.

Procedeul de polimerizare al prezentei invenții tipic este un procedeu de polimerizare în suspensie, în care o dispersie apoasă a monomerului clorură de vinii și inițiatorul de polimerizare s-au încălzit pentru a cauza polimerizarea monomerului ca un rezultat al descompunerii prin radical liber a inițiatorului de polimerizare. Totuși, suspensiile care se pot obține conform invenției pot fi utilizate de asemenea în așa-numitul procedeu de polimerizare în masă. Condițiile de polimerizare folosite sunt condițiile convenționale pentru polimerizarea monomerului clorură de vinii. Pentru o descriere detaliată a condițiilor de procedeu, la fel ca și tipurile de monomeri care pot fi polimerizați prin această metodă, se poate face referire la brevetul US 3825509 care este încorporat aici prin referință.

Prezentul procedeu de polimerizare, totuși, poate diferi ușor de cel din brevetul US 3825509 prin aceea că nu este necesară adăugarea ingredienților la reactorul de polimerizare în ordinea apă, dispersant, inițiator de polimerizare și în final, monomer. în timp ce această metodologie convențională este în întinderea prezentei invenții, prezenta invenție cuprinde de asemenea, reacții în care apa, agentul de dispersare și monomerii s-au adăugat la reactor înainte de introducerea inițiatorului de polimerizare și s-au încălzit până la temperatura de polimerizare. în astfel de reacții, inițiatorul de polimerizare s-a adăugat tot o dată, gradual sau treptat în timpul procedeului de polimerizare.

în prealabil, s-a considerat dezavantajos să se adauge un inițiator solid de polimerizare la temperatura de reacție, în timp ce nivelul ochi de pește ar fi crescut apoi până la niveluri inacceptabile. în exemplele care urmează s-a demonstrat că prezentele suspensii nu cresc semnificativ nivelul ochi de pește Mai mult, dozarea temperaturii de reacție poate permite un control mai bun al ratei de polimerizare în procedeul de polimerizare.

Procedeul de polimerizare conform invenției materializează polimeri care prezintă proprietăți dorite, incluzând proprietăți electrice mai bune, niveluri ochi de pește mai scăzute și, în unele exemple, morfologia polimerului îmbunătățită, cum arfi porozitatea.

Exemplele următoare au asigurat ilustrarea suplimentară a prezentei invenții și nu sau interpretat a limita invenția în vreun fel.

Se dau în continuare 8 exemple de realizare a invenției și 7 exemple comparative de realizare a obiectelor conform invenției.

Materiale

Se folosesc următorii alcooli poivinilici, PVA-uri: Polyviol® M05/190 ex Wacker,aproximativ 82,5 % hidroliză, Gohsenol® KH20 ex Nippon Gohsei,aproximativ 80 % hidroliză, Polyviol® V03/240 ex Wacker, aproximativ 77 % hidroliză, Gohsenol® KP08 ex Nippon Gohsei, aproximativ 73 % hidroliză, Alcotex® 72,5 ex Harco, aproximativ 72,5 % hidroliză, Ethapol® 66 ex CIRS, aproximativ 66 % hidroliză, microemulsie, Polyvic® SP808 ex 3V, aproximativ 65 % hidroliză, Unitika® UMR10M ex Unitika Chemical, aproximativ 65 % hidroliză, Alcotex® 552P ex Harco, aproximativ 55,5 % hidroliză, Gohsenol® LL02 ex Nippon Gohsei, aproximativ 48 % hidroliză,

RO 121120 Β1

Se folosesc următorii emulgatori neionici:1

Berol® 08 ex Berol Nobel, HLB = 18,7,

Igepal® CO897 ex GAF, HLB = 17,8,3

Brij® 35 ex ICI, HLB = 16,9,

Brij® 58 ex ICI, HLB = 15,7,5

Cedepal® E710 ex Domtar, HLB = 14,4,

Elfapur® T110 ex Akzo Nobel, HLB = 13,5.7 îngroșătorul folosit este o gumă xantan, Rhodigel®23, furnizat de către Rhone

Poulenc.9

Peroxidicarbonat de b/s(4-tert-butilciclohexil), Perkadox® 16, peroxidicarbonat de dicetil, Liladox® 90P, și peroxidicarbonat de dimiristil, Pekadox® 26, furnizate de către Akzo11

Nobel și folosite ca inițiatori. VMC a avut grad de polimerizare, în timp ce toate celelalte materiale au avut grad standard de reactiv chimic. Acești compuși s-au folosit fără purificare 13 suplimentară.

Proceduri15

1. Suspensiile se prepară prin amestecarea compusului organic labil termic in faza apoasă conținând alți ingredienți în raportul propriu, cu un agitator tip turbină, la temperatura 17 de 10°C. Susccesiv, amestecul se dispersează mai întâi cu un solvent rotor-stator timp de min la 700 W energie de agitare pe kg din amestec, pentru a forma suspensii brute și apoi 19 se măcină cu un Drais® Perl Mi11 PM1 de 500 ml. Moara cu perle se umple cu perle de sticlă de 1-2 mM pentru 80 % din volum. Suspensiile brute se macină la o rată de 400 ml/min 21 la o temperatură de 10°C maxim, de preferință 5°C. în final, suspensiile se dezaerează.

2. Suspensiile se caracterizează în termenii viscozității, mărimii particulei, distribuție, 23 și stabilitate fizică la agitare, separare. Viscozitatea se determină cu un viscometru Erichsen®, tip 332-1 și un viscometru Brookfield® LVT la 12 rpm, fus 3. Mărimea particulei, 25 distribuția,se determină prin tehnici de difuzia luminii folosind un Malvern® Partide Sizer M3. Separarea suspensiilor se determină vizual prin depozitarea în jeală HDPE de 500 ml. 27

3. Reacțiile de polimerizare se realizează într-o autoclavă de oțel inoxidabil Buchi de

11, cu agitare și șicane. Reactorul se umple cu soluție apoasă coloidală de protecție în care 29 se dizolvă tamponul fosfat. Depinzând de testele ce se vor realiza, vezi mai jos, se folosește una din următoarele metode. 31

3.1. O suspensie din compusul organic labil termic se adaugă într-o cantitate de

0,07 % peroxid pur, bazat pe monomerul clorură de vinii. Apoi, reactorul se evacuează și se 33 trece un curent de azot de patru ori în timpul agitării. După adiția VCM-ului, amestecul se încălzește până la temperatura de reacție de 53,5°C în 60 min. 35

3.2. Reactorul se evacuează și se trece un curent de azot de patru ori în timpul agi- tării. Apoi VCM-ul se amestecă la temperatura camerei și amestecul de reacție seîncălzește, 37 în 25 min, până la 53,5°C. Succesiv, suspensia compusului organic labil termic se adaugă într-o cantitate de 0,07 % peroxid pur, bazat pe monomerul de clorură de vinii, prin 39 intermediul unei seringi corespunzătoare până la șicană.

Pentru ambele metode, reactorul se răcește după timp de 6 h de polimerizare și 41 excesul de monomer clorură de vinii se evacuează. Se filtrează clorură de polivinil, se spală, usucă peste noapte la 50°C, se cântărește și se analizează. Transformarea monomerului 43 clorură de vinii se determină prin analiză gravimetrică.

4. Porozitatea DOP și rezistivitatea volumică a PVC-ului se determină prin materialul 45 de analizat de la metoda 3.1, conform cu DIN 53417, metoda centrifugă, și, respectiv, ASTM D257-66, la 22°C, 46 % umiditate relativă. 47

RO 121120 Β1

5. Nivelul ochi de pește, mărimea particulei, distribuția și densitatea de volum se analizează pe căi convenționale asupra PVC-ului prin metoda 3.2. Nivelul ochi de pește se determină conform metodei lui 0. Leuchs, Kunststoff, 50(4) 1960, pp. 227-234. De preferință, nivelul ochi de pește este cât mai scăzut posibil. Mărimea medie a particulelor de clorură de polivinil se determină cu Coulter Counter®, multisită, și densitatea de volum se determină printr-o cale convențională prin intermediul unei cupe Erichsen DIN 243/11.8.

Exemplul 1. Se prepară o suspensie conținând 2 % în greutate Alcotex 72,5, cu aproximativ 72,5 hidroliză, 0,3 % în greutate Igepal CO897, cu HLB 17,8, 0,15% în greutate gumă xantan, 0,05 % în greutate CaO, 40 % în greutate Perkadox 16, ceea ce a rămas fiind apă demineralizată.

Suspensia arată stabilitate excelentă fizică și chimică pe perioada mai mare de 3 luni depozitare și are proprietățile următoare:

d₅₀ (Mm) d₉₀ (pm)

Viscozitate Erichsen (mPa-s)

Viscozitate Brookfield (mPa-s)

PVC-ul produs folosind această suspensie are următoarele proprietăți:

Porozitate DOP ( %)

Rezistivitate volumică (Qcm)

Ochi de pește (m'²)

Mărime medie a particulei (pm)

Densitate de volum (g-ml·¹)

Exemplul 2. Se repetă exemplul 1, cu excepția faptului că Polyviol V03/240, cu aproximativ 78 % hidroliză, substituie Alcotex 72,5 și 0,4 % Berol 08, cu HLB 18,7, se folosește în loc de 0,3 % Igepal CO897.

Suspensia are următoarele proprietăți:

d₅₀ (Pm) d₉₀ (pm) Viscozitate Erichsen (mPa-s) 160 Viscozitate Brookfield (mPa-s)

Suspensiile sunt stabile la depozitare timp de cel puțin 3 luni.

Exemplul 3. Se prepară o suspensie conținând 2 % în greutate Unikita UMRIOm, cu aproximativ 65 % hidroliză, 0,3 % în greutate Berol 08, cu HLB 18,7, 0,15 % în greutate gumă xantan, 0,05 % în greutate CaO, 40 % în greutate Perkadox 16, ceea ce rămâne fiind apă demineralizată.

Suspensia arată stabilitate excelentă fizică și chimică pe o perioadă mai mare de 6 luni depozitare și are următoarele proprietăți:

140

1530

14-10^{* * * * * * * * * 13}

160

0,40

4,8

10,5

4950

130

1800 d₅₀ (Mm) d₉₀ (Mm)

Vâscozitate Erichsen (mPa-s)

Vâscozitate Brookfield (mPa-s)

PVC-ul produs folosind această suspensie are următoarele proprietăți:

Porozitate DOP (%)

Rezistivitate volumică (Dcm)

Ochi de pește (m‘²)

Mărime medie a particulei (pm)

Densitate de volum (g-ml·¹)

12-10¹³

155

0,40

RO 121120 Β1

Exemplul 4. Se prepară o suspensie conținând 1,5% în greutate Polyvic SP808, cu 1 aproximativ 65 % hidroliză, 0,6 % în greutate Brij 35, cu HLB 16,9, 0,15 în greutate gumă xantan, 0,05 % în greutate CaO, 40 % în greutate Perkadox 16, ceea ce rămâne fiind apă 3 demineralizată.

Suspensia are următoarele proprietăți:5

Viscozitate Erichsen (mPa-s)170

Viscozitate Brookfield (mPas) 41207

Produsul este stabil la depozitare timp de cel puțin 3 luni.

Exemplul A comparativ9

Se repetă exemplul 1, cu excepția faptului că, de această dată, suspensia constă din

1,5 % în greutate Gohsenol KP08, aproximativ 73 % hidroliză, 0,15 % în greutate gumă 11 xantan, 0,05 % în greutate CaO, 40,0 % în greutate Perkadox 16 și 58,25 % în greutate apă, cu următoarele rezultate. 13

Suspensia este stabilă fizic și chimic în timpul perioadei de cel puțin 8 săptămâni depozitare și are următoarele proprietăți:15 d₅₀ (pm)6 d₉₀(pm) 1917

Viscozitate Erichsen (mPa-s)220

Viscozitate Brookfield (mPa-s) 360019

PVC-ul produs folosind această suspensie are următoarele proprietăți:

Porozitate DOP ( %) 2221

Rezistivitate volumică (Ocm) 15»1013

Ochi de pește (m'²) >5.00023

Mărime medie a particulei (pm)145

Densitate de volum (g-ml'¹) 0,4025

Exemplul B comparativ. Se repetă xemplul 1, cu excepția faptului că Alcotex 552P, cu 55,5 % hidroliză medie, dar cu o cantitate substanțială a materialului cu un grad al 27 hidrolizei sub 55 %, substituie Alcotex 72,5 și Igepal CO897 se înlocuiește cu Berol 08, cu

HLB 18,7.29

Suspensia rezultantă este foarte tixotropică și arată proprietăți de depozitare și de manipulare inacceptabile.31

Exemplele C și D comparative. Se repetă exemplul 3, cu excepția faptului că Berol se înlocuiește cu Cedepal E710, cu HLB 14,4, și ElfapurTHO, cu HLB 13,5, în exemplele 33 C și, respectiv D. Ambele suspensii sunt foarte îngroșate pentru a fi ușor de manipulat.

Exemplul E comparativ. Se repetă exemplul 3, cu excepția faptului că 1 % în gre- 35 utate Gohsenol LL02, cu aproximativ 48 % hidroliză și 1 % în greutate Polyviol M05/190, cu aproximativ 82,5 % hidroliză, substituite 2 % în greutate Unitika UMRIOm. 37

Suspensia rezultată nu este stabilă la depozitare. După două săptămâni ea este foarte îngroșată pentru a fi ușor de manipulat.39

Exemplul F comparativ. Se repetă exemplul 1, cu excepția faptului că Gohsenol

KH20, cu aproximativ 80 % hidroliză, substituie Alcotex 72,5. Această suspensie este foarte 41 groasă pentru a putea fi prelucrabilă. Nu este realizabilă probă reprezentativă.

Exemplul G comparativ. Se repetă exemplul 3, cu excepția că faptului Ethapol 66,43 cu aproximativ 66 % hidroliză, substituie Unitika UMRIOm. Ethapol este un amestec de PVAuri cu grade de hidroliză scăzut, de 46 %, și ridicat, >76 %,.45

Această suspensie este foarte îngroșată pentru a fi ușor de manipulat.

Exemplele 5-6. Se repetă experimentul exemplului 1, cu excepția faptului că Igepol 47 CO897 este înlocuit cu alt emulgator neionic, cum se indică în tabelul următor.

RO 121120 Β1

Exemplu	Emulgator neionic	Valoare HLB	Vâsc. Erichsen (mPa-s)	Brookfield (mPa-s)
5	Brij 35	169	120	1350
6	Brij 58	157	160	1820

Produsele sunt stabile la depozitare.

Exemplul 7. Se prepară o suspensie conform procedurii 1, folosind 40 % în greutate Perkadox 26, 2,0 % în greutate Alcotex 72,5, 0,3 % în greutate Berol 08, 0,17 % în greutate gumă xantan și 57,53 % în greutate apă.

Suspensia arată stabilitate fizică și chimică foarte bune în timpul perioadei de peste 3 luni depozitare și are următoarele proprietăți:

d₅₀ (pm)8,6 d₉₀ (pm)20,0

Viscozitate Erichsen (mPa-s)90

Viscozitate Brookfield (mPa-s)1920

Exemplul 8. Se prepară o suspensie conform procedurii 1, folosind 44,44 % în greutate Liladox®90P, echivalent la 40 % în greutate peroxicarbonat de dicetil, 2,0 % în greutate Unitika UMR 10M, 0,7 % în greutate Berol 08, 0,15 % în greutate gumă xantan, 0,08 % în greutate dicarbonat de sodiu și 52,63 % în greutate apă.

Suspensia arată stabilitate bună fizică și chimică în timpul perioadei de peste 3 luni depozitare și are următoarele proprietăți:

d₅₀ (Pm)	5,3
d₉₀ (pm)	19,9
Viscozitate Erichsen (mPa-s)	75
Viscozitate Brookfield (mPa-s)	1630

Revendicări

Claims

Revendicări

1. Procedeu de preparare a unei suspensii apoase pe bază de alcool polivinilic, formată în procente raportate la masa totală a suspensiei apoase, din 35...60 % în greutate dintr-unul sau mai mulți compuși organici solizi labili termic, 0,5...10 % în greutate unul sau mai mulți alcooli polivinici având un grad mediu de hidroliză de 60...80 %, cu condiția să nu fie alcool polivinilic cu un grad de hidroliză mai mic de 55 %, 0,05...1 % în greutate dintr-unul sau mai mulți emulgatori având o valoare medie HLB de 14,5...20,0, în care cel puțin un compus organic labil termic este măcinat în apă.
2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, cel puțin un compus organic solid labil termic este măcinat într-un mediu apos, care conține cel puțin unul dintre alcoolii polivinilici menționați sau cel puțin unul dintre emulgatorii menționați.
3. Procedeu conform revendicării 1 sau 2, caracterizat prin aceea că se selectează compusul organic labil termic dintre peroxizi de diacil, peracizi, peroxidicarbonați și amestecuri ale acestora.
4. Procedeu conform revendicării 3, caracterizat prin aceea că, compusul organic labil termic este peroxidicarbonat de b/s(4-fert-butilciclohexil), peroxidicarbonat de dimiristil, peroxidicarbonatdedicetilperoxi, peroxidicarbonat de didecil, peroxid dedidecanoil, peroxid de dilauroil, peracid lauric sau un amestec din doi sau mai mulți dintre aceștia.

RO 121120 Β1
5. Procedeu conform revendicărilor 1 ...4, caracterizat prin aceea că distribuția după mărimea particulei compusului organic labil termic în suspensia finală are o valoare d₉₀ mai mică de 20 pm.
6. Procedeu conform revendicării 5, caracterizat prin aceea că distribuția după mărimea particulei compusului organic labil termic în suspensie are o valoare d₉₀ mai mică de 15 pm.
7. Procedeu conform revendicărilor 1...6, caracterizat prin aceea că gradul de hidroliză a alcoolului polivinilic este de 62...78 %.
8. Procedeu conform revendicărilor 1 ...7, caracterizat prin aceea căemulgatorul are o valoare HLB medie de 16,9...20,0.
9. Procedeu conform revendicărilor 1...8, caracterizat prin aceea că, concentrația compusului labil termic este de 35...45 %, concentrația alcoolului polivinilic este de 1...5 %, concentrația emulgatorului este de 0,05...0,8 %, procentele fiind exprimate în greutate și raportate la greutatea totală a suspensiei.
10. Procedeu conform revendicărilor 1...9, caracterizat prin aceea că suspensia finală conține suplimentar un agent de îngroșare de până la 2 % în greutate față de greutatea totală a suspensiei.
11. Procedeu conform revendicărilor 1 ...10, caracterizat prin aceea că suspensia finală conține suplimentar unul sau mai mulți aditivi selectați din grupurile care conțin agenți de sechestrare, biocide și agenți de ajustare pH.
12. Procedeu conform revendicărilor 1 ...11, caracterizat prin aceea că, implică cel puțin o etapă de amestecare și cel puțin o etapă de măcinare în timpul cărora temperatura se reglează la O...15°C, de preferință la O...5°C.
13. Suspensie apoasă din peroxidicarbonat de b/s(4-terț-butilciclohexiI), peroxidicarbonat de dimiristil, peracid lauric sau un amestec al acestora, susceptibile a fi obținute prin procedeul definit în revendicările 1...12.
14. Suspensie conform revendicării 13, care cuprinde peroxidicarbonat de b/s(4-terțbutilciclohexil) ca singur compus organic labil termic.
15. Procedeu de polimerizare a clorurii de vinii, împreună, eventual, cu până la 40 % în greutate comonomeri etilenic nesaturați, în prezența unuia sau mai multor compuși organici labili termic, caracterizat prin aceea că utilizează o suspensie apoasă susceptibilă a fi obținută prin procedeul definit în revendicările 1 ...12.
16. Procedeu de polimerizare conform revendicării 15, caracterizat prin aceea că folosește o suspensie apoasă care conține peroxidicarbonat de b/s(4-tert-butilciclohexil) ca singur compus organic labil termic.