PL189126B1

PL189126B1 - Sposób wytwarzania wodnej zawiesiny, wodna zawiesina i sposób polimeryzacji

Info

Publication number: PL189126B1
Application number: PL97333019A
Authority: PL
Inventors: Boen Ho O; Annemarieke Maltha; Hans Westmijze; Petrus Johannes Theodorus Alferink
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 1996-10-30
Filing date: 1997-10-21
Publication date: 2005-06-30
Also published as: ES2150290T3; HUP0000455A2; SK57299A3; AU6908698A; RU2205840C2; IL129691A; WO1998018835A1; JP2001504529A; BR9712594A; NZ335416A; PT932631E; YU20599A; NO992088L; NO992088D0; ATE195748T1; HU225195B1; CZ292745B6; KR20000049182A; CN1495229A; EP0932631A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania wodnej zawiesiny zawierajacej - od 35 do 60% wag. w odniesieniu do calej zawiesiny jednego lub wiecej stalych nietrwalych termicznie zwiazków organicznych, - 0,5-10% wag. w odniesieniu do calej zawie- siny jednego lub wiecej polialkoholi winylowych o srednim stopniu hydrolizy od 60 do ponizej 80%, pod warunkiem, ze nie stosuje sie zadnego polialkoholu o stopniu hydrolizy ponizej 55%, - 0,05 do 1% wag. w odniesieniu do calej zawie- siny jednego lub wiecej emulgatorów o sredniej wartosci HLB od 14,5 do 20,0, znamienny tym, ze co najmniej jeden staly nietrwaly termicznie zwiazek organiczny miele sie w wodzie. 13. Wodna zawiesina zwiazków nietrwalych termicznie, znamienna tym, ze zawiera - od 35 do 60% wag. w odnie- sieniu do calej zawiesiny jednego lub wiecej zwiazków nietrwalych termicznie sposród peroksydiweglanu bis(4-tert-butylo- cykloheksylu), peroksydiweglanu dimirystylu i nadkwasu laurylowego; -0,5-10% wag. w odniesieniu do calej zawiesiny jednego lub wiecej polialkoholi winylowych o srednim stopniu hydrolizy od 60 do ponizej 80%, pod warunkiem, ze nie stosuje sie zadnego polialkoholu o stopniu hydrolizy ponizej 55%, - 0,05 do 1% wag. w odniesieniu do calej zawiesiny jedne- go lub wiecej emulgatorów o sredniej wartosci HLB od 14,5 do 20,0, przy czym peroksydiweglan bis(4-tert-butylocyklo- heksylu) i/lub peroksydiweglan dimirystylu i/lub nadkwas laurylowy zostaly zmielone w srodowisku wodnym. 15. Sposób polimeryzacji, w którym polimeryzuje sie chlorek winylu, ewentualnie razem z etylenowo nienasyconymi komonomerami w ilosci do 40% wag. z uzyciem jednego lub wiecej nietrwalych termicznie zwiazków organicznych, zna- mienny tym, ze nietrwaly termicznie zwiazek stosuje sie w postaci wodnej zawiesiny, która zawiera - od 35 do 60% wag. w odniesieniu do calej zawiesiny jednego lub wiecej stalych nietrwalych termicznie zwiazków organicznych, - 0,5-10% wag. w odniesieniu do calej zawiesiny jednego lub wiecej polialkoholi winylowych o srednim stopniu hydrolizy od 60 do ponizej 80%, pod warunkiem, ze nie stosuje sie zadnego polialkoholu o stopniu hydrolizy ponizej 55%, - 0,05 do 1% wag. w odnie- sieniu do calej zawiesiny jednego lub wiecej emulgatorów o sredniej wartosci HLB od 14,5 do 20,0 i która zostala wytworzo- na przez zmielenie nietrwalych termicznie zwiazków chemicznych w wodzie, ewentualnie w obecnosci co najmniej jednego z wymienionych polialkoholi winylowych i co najmniej jednego wymienionego emulgatora. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wodnej zawiesiny o niskiej lepkości trwałej podczas przechowywania, zawierającej termicznie nietrwałe związki organiczne, co najmniej jeden polialkohol winylowy i co najmniej jeden środek powierzchniowo czynny, wodna zawiesina, którą można wytworzyć tym sposobem i sposób polimeryzacji, w którym stosuje się taką zawiesinę.

Zawiesiny oparte na wodzie są dobrze znanymi bezpiecznymi postaciami, w których można stosować termicznie nietrwałe związki organiczne, takie jak organiczne nadtlenki i inicjatory azowe. Takie zawiesiny są znane z tego, iż łatwo się ich używa, co pozwala na zautomatyzowanie procesów polimeryzacji, w których stosuje się je jako źródło wolnych rodników.

W opisach patentowych USA nr nr 4 039 475 i 4 092 470 opisany jest sposób wytwarzania i zastosowanie w procesie polimeryzacji chlorku winylu, zawiesin inicjatora, które zawierają kombinację dwóch niejonowych emulgatorów, z których jeden ma wartość HLB nie wyższą niż 12,5, a drugi nie mniejszą niż 12,5. Wartość HLB przykładowej kombinacji emulgatorów jest niższa niż 14,0.

Alternatywnie, jeden niejonowy emulgator o wartości HLB nie wyższej niż 12,5 jest połączony z anionowym emulgatorem. Zawiesiny wytwarza się przez energiczne mieszanie i homogenizowanie składników. Pomysł ten j»^i^t. przedmiotem opracowania, według bryyjskiego opisu patentowego nr 2 068 009, gdzie opisane jest zastosowanie wyszczególnionych etoksylowanych niejonowych emulgatorów o wartości HLB powyżej 15 w kombinacji z nie etoksylowanym niejonowym emulgatorem o wartości HLB poniżej 9.

Jednak wprowadzeniu i akceptacji takich zawiesin stały na przeszkodzie problemy z ich wytwarzaniem, ich fizyczna nietrwałość, często prowadząca do tworzenia się stałego placka na dnie pojemnika i warstwy wodnej na górze, ich wpływ na proces wytwarzania polimeru i/lub ich szkodliwy wpływ na własności polimeru wytworzonego z ich udziałem, zwłaszcza w procesie polimeryzacji, w którym jako monomer stosowany był chlorek winylu. Przykładowo, podczas sporządzania zawiesiny peroksydiwęglanu bis(4-tert-butylocykloheksylu) sposobem według stanu techniki, nie byliśmy w stanie uzyskać zawiesiny, która byłaby trwała

189 126 podczas przechowywania, miałaby żądany rozkład wielkości cząstek i dopuszczalną lepkość bez pogorszenia własności polichlorku winylu wytworzonego z jej użyciem.

W europejskich zgłoszeniach patentowych nr nr 0 106 627 i 0 517 290 opisany jest proces połączony z topieniem, w którym stały nadtlenek jest kolejno zawieszany w wodzie, stapiany, emulgowany w wodzie i zestalany, co daje trwałą zawiesinę subtelnie rozdrobnionych cząstek nadtlenku. W tym procesie można stosować różne emulgatory i koloidy ochronne. Sposób ten omija pewne problemy związane z wcześniejszymi zawiesinami. Jednak w ten sposób można wytwarzać zawiesiny tylko określonych inicjatorów, tj. takich, które można stopić bez nadmiernego rozkładu. Jednak, nawet jeżeli nie zachodzi nadmierny rozkład, podczas stosowania tego procesu należy zachować odpowiednie środki ostrożności. W celu zmniejszenia rozkładu inicjatorów podczas przechowywania i stosowania patent USA nr 4 552 682 proponuje dodawanie fenolowych antyulteniaczy do chemicznego stabilizowania zawiesin nadtlenodiwęglanów. Wiadomo jednak, że takie antyutleniacze zakłócają działanie wolnych rodników wytwarzanych w procesie polimeryzacji, w którym stosuje się zawiesiny; są zatem zwykle nie do przyjęcia. Wobec tego zastosowanie fenolowych antyutleniaczy nie rozwiązuje problemów z rozkładem, które występują w procesie według opisów EP-A-0 106 627 i EP-A-0 517 290.

Prowadzono zatem badania nad sposobem wytworzenia ulepszonych zawiesin nadtlenków na drodze konwencjonalnego mielenia stałego nadtlenku w obecności wody. Skupiono się głównie na poprawieniu fizycznej trwałości różnych zawiesin i/lub na znalezieniu rozwiązania problemów produkcyjnych. W wyniku tego proponowano konkretne składniki i kompozycje w różnych dokumentach.

W EP-A-0 263 619 ujawniono stosowanie określonej krystalicznej celulozy. W opisie patentowym USA nr 4 692 427 dotyczącym zawiesin aromatycznych nadtlenków diacylowych opisano zastosowanie krzemianu magnezowo-glinowego w kombinacji z solą metalu alkalicznego karboksymetylocelulozy.

Według JP-A-61127701 łączy się niejonowy środek powierzchniowo czynny, koloidalny środek ochronny i sól metalu alkalicznego polikwasu fosforowego.

Z JP-A-01095102 znana jest kombinacja PVA, żelatyny lub pochodnej celulozy z określonym kopolimerem tlenku węgla i (met)akrylanu zawierającego grupy anionowe i kationowe.

Z EP-A-0492712 znane jest zastosowanie polietero-polisiloksanów lub rozpuszczalnego w wodzie kopolimeru C8-C24 a-olefin i określonego estru σ,β-nienasyconego kwasu dikarboksylowego, co umożliwia wytworzenie subtelnie rozdrobnionej dyspersji nadtlenku. Jednak ponieważ składniki zawiesiny nie są w pełni kompatybilne z procesem polimeryzacji, w którym stosuje się te zawiesiny, na ogół zatem te zawiesiny nie są akceptowane.

Główna wada opisanych zawiesin termicznie nietrwałych związków ogranicznych obejmuje problemy związane z ich wytwarzaniem, nietrwałość podczas przechowywania i/lub niemożliwość ich powszechnego stosowania w procesach polimeryzacji. Obserwowano, że aczkolwiek znanymi sposobami można wytworzyć pewne trwałe podczas przechowywania zawiesiny nadtlenków, to jednak gdy zastosuje się je w procesie (ko)polimeryzacji chlorku winylu, otrzymuje się polimer, który ma jedną lub więcej właściwości nie do przyjęcia.

Jeśli chodzi o stosowalność w procesach (ko)polimeryzacji chlorku winylu zauważono, że dotychczas znane zawiesiny inicjatora mają wpływ na morfologię polimeru, np. porowatość, na własności elektryczne polimeru i poziom „rybich oczek”. Ponadto, te zawiesiny inicjatora zwykle mają inne wady, takie jak wysoka lepkość, co utrudnia pracę z nimi, a w pewnych przypadkach zawiesin nie można zemleć w celu zmniejszenia wielkości cząstek związków organicznych. Zmniejszenie stężenia nadtlenków w celu zmniejszenia lepkości i/lub problemów związanych z mieleniem często jest niedopuszczalne z ekonomicznego punktu widzenia.

Istnieje zatem ciągle zapotrzebowanie na ulepszone zawiesiny nadtlenków i ulepszony sposób ich wytwarzania, a bardziej konkretnie istnieje zapotrzebowanie na ulepszone, chemicznie i fizycznie trwałe kompozycje termicznie nietrwałych związków organicznych, które będą nadawały się do stosowania w procesach polimeryzacji, zwłaszcza polimeryzacji chlorku winylu. Ulepszone kompozycje powinny łączyć wysokie stężenie termicznie nietrwałego związku organicznego z dopuszczalną lepkością i z małą średnią wielkością czą189 126 stek tego związku i nie powinny wpływać na własności wytworzonego z ich użyciem polimeru. Te i inne cele wynalazku będą widoczne ze streszczenia i szczegółowego opisu.

Po wielu latach intensywnych badań w dziedzinie zawiesin i emulsji termicznie nietrwałych związków organicznych opracowaliśmy kompozycje, które spełniają wszystkie, bądź większość powyższych wymagań i które można wytwarzać przez konwencjonalne mielenie.

Niniejszy wynalazek dotyczy, w pierwszym wykonaniu, sposobu wytwarzania wodnej zawiesiny zawierającej:

- od 35 do 60% wag. w stosunku do całej kompozycji jednego lub więcej stałych, nietrwałych termicznie związków organicznych,

- 0,5-10% wag. w stosunku do całej kompozycji jednego lub więcej polialkoholi winylowych o średnim stopniu hydrolizy od 60 do poniżej 80%, pod warunkiem, że nie stosuje się polialkoholu winylowego o stopniu hydrolizy poniżej 55%,

- 0,05 do 1% wag. w stosunku do całej kompozycji jednego lub więcej emulgatorów o średniej wartości HLB od 14,5 do 20,0, w którym co najmniej jeden stały nietrwały termicznie związek organiczny miele się w wodzie.

W zakres wynalazku wchodzi również wodna zawiesina związków nietrwałych termicznie, która zawiera

- od 35 do 60% wag. w odniesieniu do całej zawiesiny jednego lub więcej związków nietrwałych termicznie spośród peroksydiwęglanu bis(4-tert-butylocykloheksylu), peroksydiwęglanu dimirystylu i nadkwasu laurylowego,

- 0,5-10% wag. w odniesieniu do całej zawiesiny jednego lub więcej polialkoholi winylowych o średnim stopniu hydrolizy od 60 do poniżej 80%, pod warunkiem, że nie stosuje się żadnego polialkoholu o stopniu hydrolizy poniżej 55%,

- 0,05 do 1% wag. w odniesieniu do całej zawiesiny jednego lub więcej emulgatorów o średniej wartości HLB od 14,5 do 20,0, przy czym peroksydiwęglan bis(4-tert-butylocykloheksylu) i/lub peroksydiwęglan dimirystylu, i/lub nadkwas laurylowy zostały zmielone w środowisku wodnym.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób polimeryzacji chlorku winylu samego lub w mieszaninie z do 40% wag. jednego lub więcej kopolimeryzujących z nim etylenowo nienasyconych monomerów, który charakteryzuje się tym, że stosuje się w nim nadtlenkowy inicjator polimeryzacji i/lub czynnik przenoszący łańcuch w postaci wodnej zawiesiny wytworzonej sposobem według wynalazku lub zawiesiny według wynalazku przedstawionej powyżej.

Te i inne aspekty będą omówione szczegółowo dalej w opisie i przykładach.

W pierwszym aspekcie wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania wodnych zawiesin nietrwałych termicznie związków organicznych przez mielenie i/lub homogenizowanie stałego nadtlenku w środowisku wodnym, korzystnie zawierającym jeden lub więcej koloidów ochronnych i jeden lub więcej emulgatorów.

Stosowany w tym opisie termin „termicznie nietrwały związek organiczny” oznacza związki, które podczas rozkładu termicznego tworzą wolne rodniki. Ta klasa związków obejmuje organiczne nadtlenki, inicjatory azowe, inicjatory C-C, związki nitrowe i peroksykwasy karboksylowe. Korzystnie w niniejszym wynalazku stosuje się organiczne nadtlenki i inicjatory azowe. Bardziej korzystne są organiczne nadtlenki.

Korzystne nadtlenki organiczne do stosowania w niniejszym wynalazku obejmują nadtlenki diacylowe, nadkwasy i peroksydiwęglany. Bardziej korzystnie są to nadtlenki wybrane spośród peroksydiwęglanu dicykloheksylu, peroksydiwęglanu bis(4-tert-butylocykloheksylu), peroksydiwęglanu dimirystylu, peroksydiwęglanu dicetylu, peroksydiwęglanu didecylu, nadtlenku didekanoilu, nadtlenku dilauroilu, nadkwasu laurynowego i ich mieszanin. Jeszcze bardziej korzystne są zawiesiny peroskydiwęglanu bis(4-tert-butyiocykoheksyiu), peroksydiwęglanu dimirystylu i/lub nadkwasu laurynowego. Szczególnie odpowiednim nadtlenkiem organicznym, dla którego można stosować sposób według wynalazku jest peroksydiwęglan bis-(4-tert-butylocykloheksylu). Ten nadtlenek wykazuje niedopuszczalną szybkość termicznego rozkładu podczas topnienia, wobec czego nie może być przerabiany w procesie, w którym stosuje się etap stapiania. Dla innych korzystnych związków sposób według wynalazku, w którym nadtlenek miele się/homogenizuje w stanie stałym jest także korzystny z uwagi na bezpieczeństwo.

189 126

Ilość nietrwałych termicznie związków organicznych, które należy stosować w sposobie wytwarzania wodnych zawiesin jest w zakresie 35-60% wag. w odniesieniu do ciężaru zawiesiny. Najkorzystniejsze są stężone zawiesiny, w których stężenie termicznie nietrwałego związku organicznego wynosi 35-50% wag. Przy niższych stężeniach koszt transportu staje się nieopłacalny, a przy stężeniach powyżej 60% wag. nie można łatwo operować tym produktem, a nawet może to być niebezpieczne.

Trwałość podczas przechowywania zawiesiny wytworzonej sposobem według wynalazku korzystnie jest większa niż 2 miesiące, bardziej korzystnie ponad 3 miesiące.

Lepkość Brookfielda zawiesiny wytworzonej sposobem według wynalazku korzystnie jest w zakresie 750-5000 mPa · s, bardziej korzystnie 750-3750 mPa s. Jeszcze korzystniej, gdy przy takiej lepkości Brookfielda lepkość Erichsena jest w zakresie 50-250 mPa s. Najkorzystniejsze są zawiesiny o lepkości Brookfielda od 1000 do 2500 mPa · s i lepkości Erichsena od 70 do 150 mPa · s.

Dla uzyskania wszystkich żądanych własności, zarówno zawiesiny, jak i wytworzonych z jej użyciem polimerów, korzystnie cząstki termicznie nietrwałego związku organicznego w zawiesinie są bardzo małe. dg0 rozkładu wielkości cząstek korzystnie jest poniżej 20 mm. Bardziej korzystne są zawiesiny, w których d9o dla rozkładu wielkości cząstek związku organicznego jest w zakresie 0,1-15 mm. Najkorzystniejsze zawiesiny charakteryzuje dęo poniżej 10 mm.

W sposobie według wynalazku stosuje się wodne środowisko, w którym dysperguje się termicznie nietrwały związek organiczny. To wodne środowisko korzystnie zawiera od 0,5 do 10% wag. co najmniej jednego określonego polialkoholu winylowego jako koloidu ochronnego (w przeliczeniu na całkowity ciężar zawiesiny). Bardziej korzystnie koloid stanowi 1 do 10% wag., bardziej korzystnie od 1 do 5% wag. całej zawiesiny'.

Polialkohole winylowe (PVA), które można stosować w kompozycjach według wynalazku, stanowią zmydlone polioctany winylowe o stopniu hydrolizy 60-80%. Korzystnie, stopień hydrolizy PVAjest w zakresie 62-78%. Jeśli stosuje się więcej niż jeden PVA, wskazany stopień hydrolizy jest na ogół średnim wagowo stopniem hydrolizy stosowanych produktów, pod warunkiem, że wszystkie PVA muszą mieć stopień hydrolizy wyższy od 55%. Chociaż PVA można łączyć z innymi znanymi koloidami, korzystnie stosuje się wyłącznie polialkohole winylowe.

Emulgatory stosowane w kompozycjach, które można wytwarzać sposobem według wynalazku, charakteryzują się wartością hLb od 14,5 do 20,0. Wartość HLB jest wskaźnikiem równowagi hydrofilowo-lipofilowej, co opisano w „The Atlas HLB-system a time saving guide to emulsifier selection” opublikowanym przez Atlas Chemical Industries Inc., 1963. Wartość HLB podana dla mieszanek emulgatorów jest średnią wagowo wartością HLB składników. Korzystnie, stosuje się emulgatory o wartości HLB od 15,7 do 20,0. Bardziej korzystne są emulgatory o wartości HLB od 16,9 do 20,0. Jeszcze korzystniejsze są emulgatory o wartości HLB od 17,8 do 20,0. Najkorzystniejsze są etoksylowane alkohole tłuszczowe i etoksylowane estry tłuszczowe o wartości HLB we wskazanym zakresie. Mniej korzystnymi emulgatorami są etoksylowane estry sorbitanu, ponieważ stwarzają często problemy związane z trwałością zawiesin podczas przechowywania. Zwykle emulgatory stosuje się w ilości poniżej 1% wag. całej zawiesiny. Korzystne stężenie emulgatorów jest w zakresie od 0,05 do 0,8% wag. w odniesieniu do całej kompozycji.

W sposobie według wynalazku wodne środowisko może jeszcze zawierać jeden lub więcej zagęszczaczy w stężeniu do 2% wag. całej kompozycji. Korzystnie, zagęszczacz może stanowić mniej niż 1% wag. zawiesiny. Nie ograniczające przykłady zagęszczaczy użytecznych w zawiesinie stanowią guma ksantanowa, guma arabska i alginiany.

Ponato, można stosować inne standardowe dodatki, w tym regulatory pH, takie jak tlenek wapnia lub bufory fosforanowe, środki kompleksujące i, w razie potrzeby, biocydy, np. fungicydy. Stężenie tych dodatków zależy od żądanego efektu i od innych składników obecnych w zawiesinie. Na podstawie podanych tu informacji specjalista nie będzie miał żadnego problemu w doborze odpowiednich stężeń poszczególnych składników zawiesiny.

Wszystkie wymienione powyżej składniki korzystnie są częścią wodnego środowiska, w którym dysperguje się stały nietrwały termicznie związek organiczny. Jednak jeden lub wię189 126 cej składników można także dodawać po etapie zdyspergowania nietrwałego termicznie związku organicznego. W tym przypadku korzystnie wytwarza się zawiesinę o wyższym niż potrzebne stężenie nietrwałego termicznie związku(ów) organicznego, którą następnie rozcieńcza się stężonym roztworem żądanego składnika.

Temperatura wodnego środowiska przed etapem mielenia/homogenizacji korzystnie jest niższa od zalecanej temperatury przechowywania stałego nietrwałego termicznie związku(ów) organicznego, który ma być zdyspergowany. Bardziej korzystnie temperatura procesu jest w zakresie 0-15°C, a najkorzystniej 0-5°C. Niższe temperatury są nieekonomiczne i mogą wymagać stosowania niewskazanych środków przeciw zamarzaniu, natomiast wyższe temperatury mogą spowodować niepożądany rozkład inicjatora.

Główną zaletą niniejszego wynalazku jest fakt, że dostarcza on sposobu wytwarzania trwałych chemicznie i fizycznie stężonych zawiesin o niskiej lepkości nietrwałych termicznie związków organicznych, o małej średnicy wielkości cząstek i dobrym rozkładzie wielkości cząstek, które mogą być stosowane w procesie polimeryzacji chlorku winylu bez wpływu na własności elektryczne polimeru.

Korzystne zawiesiny wymienionych nietrwałych termicznie związków organicznych głównie zawierają jeden lub więcej PVAjako koloid ochronny i mniejsze ilości jednego lub więcej niejonowych emulgatorów Zatem zawiesiny według wynalazku nie wpływają niekorzystnie na proces polimeryzacji lub własności wytworzonego polichlorku winylu (PCV). Zawiesiny te mogą nawet poprawiać własności wytworzonego polimeru, takie jak poziom rybich oczek i morfologię. Umożliwiają zatem stosowanie inicjatorów polimeryzacji, które są skuteczne, łatwe do manipulacji i mają cenny wpływ na wytworzony z ich udziałem polimer.

Sposób obejmuje korzystnie jako pierwszy etap mieszanie, w którym termicznie nietrwały związek organiczny miesza się z wodnym środowiskiem obejmującym emulgator(y) i koloid(y) ochronny(e) i wytwarza się mieszaninę; następnie tę mieszaninę korzystnie miele się do wytworzenia zawiesiny grubych cząstek, po czym, korzystnie, związek jest jeszcze bardziej rozdrabniany przez dalsze mielenie lub homogenizację. Jeżeli w kompozycji stosuje się zagęszczacz, stabilizator pH lub inne składniki, można je dodawać w dowolnym punkcie procesu. Korzystnie taki składnik dodaje się w formie stężonego roztworu.

Etap mieszania wymaga tylko użycia mieszadła dowolnego konwencjonalnego typu. W tym etapie, w celu wytworzenia „grubej” zawiesiny zwykle stosuje się mieszadło z wysokim ścinaniem, np. młyn koloidalny, mieszalniki z wysokim ścinaniem typu „rotor-stater”, pompy szybkoobrotowe, itd. Mielenie grubej dyspersji w celu dalszego zmniejszenia wielkości cząstek nietrwałego termicznie związku organicznego można przeprowadzić w dowolnym urządzeniu, w którym można wywołać jeszcze wyższe siły ścinania lub w młynie udarowym. Przykłady takich odpowiednich urządzeń obejmują oscylatory o wysokiej częstości i oscylatory ultradźwiękowe, młyny perełkowe, młyny walcowe i homogenizatory. W świetle tego, iż typowo do wytwarzania gęstej pasty podczas mielenia stosowano stężone zawiesiny z częściowo zmydlonym polioctanem winylu, nieoczekiwana i zaskakująca była możliwość przeprowadzenia takiego mielenia w dogodny sposób ze stężonymi zawiesinami według wynalazku.

W drugim wykonaniu wynalazek dotyczy zawiesin peroksydiwęglanu bis(4-tert-butylocykloheksylu), peroksydiwęglanu dimirystylu i/lub nadkwasu laurylowego, które otrzymuje się wyżej opisanym sposobem. Najkorzystniejsze są zawiesiny peroksydiwęglanu bis (4-tert-butylocykloheksylu. Aż do tej pory nie można było wytworzyć tych zawiesin zasadniczo bez rozkładu (w procesie topnienia) albo bez powstania stężonych, o niskiej lepkości, trwałych podczas przechowywania zawiesin małych cząstek albo zawiesin, które nie wpływałyby niekorzystnie na własności wytworzonego polimeru, takie jak morfologia lub przewodność elektryczna.

Niniejszy wynalazek dotyczy także procesu polimeryzacji, w którym stosuje się przynajmniej jedną z opisanych powyżej zawiesin jako inicjator polimeryzacji (jeden z inicjatorów) i/lub środek przenoszący łańcuch (środki przenoszące łańcuch), podczas polimeryzacji samego chlorku winylu lub w mieszaninie z do 40% wag. jednego lub więcej etylenowo nienasyconych monomerów, kopolimeryzujących z nim. Zastosowanie tych zawiesin jest szczegółowo opisane poniżej. 8

189 126

Polimeryzujące monomery, które można stosować w procesie polimeryzacji, obejmują chlorek winylu i etylenowo nienasycone monomery zawierające co najmniej jedną końcową grupę nienasyconą. Przykłady takich etylenowo nienasyconych monomerów obejmują estry kwasu akrylowego, takie jak akrylan metylu, akrylan etylu, akrylan butylu, akrylan oktylu, akrylan cyjanoetylu itp., estry kwasu metakrylowego, takie jak metakrylan metylu, metakrylan butylu itp., styren i pochodne styrenu obejmujące a-metylostyren, winylotoluen, chlorostyren itp., akrylonitryl, etylowinylobenzen, octan winylu, winylonaftalen itd. i diolefiny, w tym, ale nie wyłącznie, butadien, izopren, chloropren itp. i inne etylenowo nienasycone monomery znane specjalistom.

Na ogół, polimeryzująca kompozycja zawiera 0,01-6,0% wag. jednego lub więcej nietrwałych termicznie związków organicznych (inicjatorów) w odniesieniu do polimeryzujących monomerów, natomiast gdy polimeryzacji poddany jest sam chlorek winylu, ilość inicjatora korzystnie wynosi 0,01-0,3% wag. w odniesieniu do monomeru. Jeżeli jeden lub więcej inicjatorów stosuje się w formie kompozycji według wynalazku, jej ilość dobiera się tak, aby dostarczyła wskazaną ilość czystego inicjatora. Gdy zawiesiny nadkwasu według wynalazku stosuje się jako inicjator, środek przenoszący łańcuch lub jako połączony inicjator i środek przenoszący łańcuch w polimeryzacji chlorku winylu, takie zawiesiny można także łączyć z powyższymi zawiesinami inicjatora. Środki przenoszące łańcuch zwykle stosuje się w stężeniu w zakresie 0,001-10,0% wag. czystego środka, w przeliczeniu na polimeryzujące materiały. Korzystnie, stosuje się 0,01 do 1% wag. tych środków przenoszących łańcuch.

Ważna korzyść niniejszego sposobu dla polimeryzacji chlorku winylu polega na tym, że stosowanie zawiesin prowadzi do większej elastyczności samego procesu polimeryzacji. Bardziej szczegółowo, gdy podczas polimeryzacji chlorku winylu stosuje się stałe kompozycje nadtlenkowe znane ze stanu techniki, należy je dodawać do polimeru zanim mieszaninę doprowadzi się do temperatury polimeryzacji, aby uniknąć szkodliwego wpływu na własność wytworzonego polimeru, takiego jak zwiększenie poziomu rybich oczek.

Jednakże w sposobie według wynalazku inicjator polimeryzacji można dodawać do monomerycznego chlorku winylu po ogrzaniu go do temperatury polimeryzacji lub nawet można go dodawać stopniowo podczas polimeryzacji. Te cechy pozwalają na większą elastyczność w prowadzeniu procesu polimeryzacji, dostarczają również środków do lepszej kontroli procesu i jego produktów.

Proces polimeryzacji według wynalazku korzystnie prowadzi się jako polimeryzację zawiesinową, w której wodną dyspersję chlorku winylu i inicjator polimeryzacji ogrzewa się i w wyniku rozkładu inicjatora na wolne rodniki zachodzi polimeryzacja monomeru. Zawiesiny wytwarzane sposobem według wynalazku można także stosować w tak zwanej „polimeryzacji w masie”. Stosuje się konwencjonalne warunki polimeryzacji chlorku winylu. Szczegółowy opis warunków procesu oraz typy monomerów, które można polimeryzować tą metodą, można znaleźć w opisie patentowym USA nr 3 825 509.

Sposób polimeryzacji według niniejszego wynalazku może jednak różnić się nieco od sposobu według opisu USA nr 3 825 509, mianowicie tym, że składniki nie muszą być dodawane do reaktora w następującej kolejności: woda, środek dyspergujący, inicjator polimeryzacji i w końcu monomer. Ta konwencjonalna metodologia jest objęta zakresem wynalazku, ale możliwe są także reakcje, w których do reaktora dodaje się wodę, środek dyspergujący i monomery i ogrzewa się do temperatury polimeryzacji przed wprowadzeniem inicjatora polimeryzacji. W takich reakcjach inicjator dodaje się od razu, stopniowo lub porcjami podczas procesu polimeryzacji.

Dotychczas uważano, że dodawanie stałego inicjatora polimeryzacji w temperaturze reakcji jest niekorzystne, ponieważ powoduje to zwiększenie poziomu rybich oczek do wartości nie do przyjęcia. W dalej przedstawionych przykładach wykazano, że zawiesiny według wynalazku nie zwiększają istotnie poziomu rybich oczek. Ponadto, dodawanie w temperaturze reakcji może pozwolić na lepszą kontrolę szybkości polimeryzacji.

W procesie polimeryzacji według wynalazku otrzymuje się polimery o żądanych własnościach, w tym o lepszych własnościach elektrycznych, niższym poziomie rybich oczek i w niektórych przypadkach lepszej morfologii, np. porowatości.

Następujące przykłady ilustrują wynalazek nie ograniczając w żaden sposób jego zakresu.

189 126

Część doświadczalna

Materiały

Stosowano następujące polialkohole winylowe (PVA):

Polyviol® M05/190 z firmy Wacker (około 82,5% hydrolizy)

Gohsenol® KH20 z firmy Nippon Gohsei (około 80% hydrolizy)

Polyviol® Y03/240 z firmy Wacker (około 77% hydrolizy)

Gohsenol® KP08 z Nippon Gohsei (około 73% hydrolizy)

Alcotex® z firmy Harco (około 72,5% hydrolizy)

Ethapol® 66 z firmy CIRS (około 66% hydrolizy, mikroemulsja)

Polyyic®' SP808 z firmy 3V (około 65% hydrolizy)

Unitika® UMR10M z firmy Unitika Chemical (około 65% hydrolizy)

Alcotex® 552P z firmy Harco (około 55,5% hydrolizy)

Gohsenol® LL02 z firmy Nippon Gohsei (około 48% hydrolizy)

Stosowano następujące niejonowe emulgatory:

Beroł® 08 z firmy Berol Nobel (HLB = 18,7)

Igepal® C0897 z firmy GAF (HLB = 17,8)

Brij® 35 z firmy ICI (HLB = 16,9)

Brij® 58 z firmy ICI (HLB = 15,7)

Cedepal® E710 z firmy Domtąr (HLB = 14,4)

Elfapur® T110 z firmy Akzo Nobel (HLB = 13,5)

Jako zagęszczacz stosowano gumę ksantanową, Rhodigel®23 z firmy Rhone Poulenc.

Jako inicjatory stosowano peroksydiwęglan bis(4-tert-bu-tylocykloheksylu) (Perkadox® 16), peroksydiwęglan dicetylu (Liladox® 90 P) i peroksydiwęglan dimirystylu (Perkadox® 26) z firmy Akzo Nobel.

Stosowano VCM w gatunku do polimeryzacji, natomiast wszystkj.e inne materiały były to standardowe substancje chemiczne w gatunku do reakcji. Związki te stosowano bez d!^al^:^(^go oczyszczania.

Procedury:

1. Zawiesiny wytworzono przez zmieszanie nietrwałego termicznie związku organicznego w fazie wodnej zawierającej inne składniki w odpowiednim stosunku, stosując mieszadło turbinowe, w 10°C. Następnie, najpierw mieszaninę zdyspergowano w urządzeniu do rozpuszczania Ultra-Turrox® przez 5 minut przy 700 W energii mieszającej na kg mieszaniny i wytwarzano grube zawiesiny, po czym mielono stosując 500 ml młyn perełkowy Drais® Perl Mili PM 1. Młyn perełkowy wypełniono 1-2 mm kulkami szklanymi do 80% objętości. Grube zawiesiny mielono z prędkością 400 ml/min, w temperaturze maksymalnej 10°C, korzystnie 5°C. W końcu zawiesiny odpowietrzono.

2. Zawiesiny charakteryzowano przez określenie lepkości, wielkości cząstek (rozkład) i stabilności fizycznej podczas starzenia (rozdzielanie się). Lepkość oznaczano wiskozymetrem Erichsena®, typ 332-1 i wiskozymetrem Brookfielda® LVT przy 12 obr./min., z wrzecionem nr 3. Wielkość cząstek (rozkład) określano stosując technikę rozpraszania światła i urządzenie Malvem®, Particle Sizer M3. Rozdzielanie się zawiesin określano wizualnie przez przetrzymywanie w 500 ml dzbanach HDPE.

3. Reakcje polimeryzacji prowadzono w 1-litrowym autoklawie ze stali nierdzewnej Biichi z mieszadłem i przegrodą. Reaktor wypełniono wodnym roztworem koloidu ochronnego, w którym rozpuszczony był bufor fosforanowy. W zależności od przeprowadzonego testu stosowano jedną z następujących metod:

3.1. Dodano zawiesiny nietrwałego termicznie związku organicznego w ilości 0,07% czystego nadtlenku i przeliczeniu na monomer - chlorek winylu (MCV). Następnie reaktor odpowietrzono w przedmuchiwano azotem cztery razy cały czas mieszając. Po dodaniu MCV mieszaninę ogrzewano do temperatury reakcji (53,5°C) w ciągu 60 minut.

3.2. Reaktor odpowietrzono i przedmuchiwano azotem cztery razy cały czas mieszając. Następnie MCV zmieszano w temperaturze pokojowej i ogrzano mieszaninę reakcyjną do 53,5°C w ciągu 25 minut. Następnie dodano do zawiesiny nietrwałego termicznie związku organicznego w ilości 0,07% czystego nadtlenku w przeliczeniu na monomer - chlorek winylu za pomocą odpowiedniej strzykawki przez przegrodę. W obu metodach reaktor ochłodzono po

189 126 godzinach polimeryzacji i usunięto nadmiar chlorku winylu. Polichlorek winylu przesączono, przemyto, wysuszono przez noc w 50°C, zważono i poddano analizie. Konwersję chlorku winylu oznaczono metodą analizy grawimetrycznej.

4. Porowatość DOP i objętościowy opór właściwy PVC określano analizując materiał z metody 3.1, zgodnie z normami DIN 53417 (metoda z wirówką) i ASTM D257-66 (22°C, 46% R.H.), odpowiednio.

5. Poziom rybich oczek, wielkość cząstek (rozdział) i ciężar nasypowy analizowano w konwencjonalny sposób stosując polichlorek winylu otrzymany metodą 3.2. Poziom rybich oczek określano metodą O. Leuchsa, Junststoffe, 50 (4) 1960, str. 227-234. Korzystnie, poziom rybich oczek powinien być możliwie najniższy. Wielkość cząstek polichlorku winylu określano za pomocą aparatu Coulter Counter®, a ciężar nasypowy mierzono konwencjonalnym sposobem za pomocą kubka Erichsena zgodnie z normą 243/11.8.

Przykład 1

Wytworzono zawiesinę zawierającą 2% wag. Alcotexu 72,5 (stopień hydrolizy około 72,5%), 0,3% wag. Igepalu C0897 (HLB 17,8), 0,15% wag. gumy ksantanowej, 0,05% wag. CaO, 40% wag. Perkadoxu 16 i wodę demineralizowaną w ilości uzupełniającej. Zawiesina wykazywała doskonałą trwałość fizyczną i chemiczną przez ponad 3 miesiące przechowywania i miała następujące własności:

144 1150 d50 (pm) d90 (pm) lepkość Erichsena (mPa · s) lepkość Brookfielda (mPa · s)

PCV wytworzony z użyciem tej zawiesiny miał następujące własności:

22,0 1 4· W¹³30,0 160,0 0,4 d50 (pm) d9o (pm) lepkość Erichsena (mPa · s) lepkość Brookfielda (mPa · s) porowatość DOP (%) opór właściwy (Ω cm) rybie oczka (m'²) średnią wielkość cząstek (pm) ciężar nasypowy (g · ml^)

Przykład 2

Powtórzono przykład 1 z tą różnicą, że zamiast Alcotexu 72,5 stosowano Polyviol V03/240 (stopień hydrolizy ok. 78%) i Berol 08 (HLB 18,7) zamiast 0,3% Igepalu C0897. Zawiesina miała następujące własności:

4,8 n,,

110,0 4990,0

Zawiesiny były trwałe podczas przechowywania przez co najmniej 3 miesiące. Przykład 3

Wytworzono zawiesinę zawierającą 2% wag. Unitika UMR 10m (stopień hydrolizy ok. 65%), 0,3% wag. Berolu 08 (HLB 18,7), 0,15% wag. gumy ksantanowej, 0,05% wag. CaO, 40% wag. Perkadoxu 16 i w uzupełniającej ilości wodę demineralizowaną.

Zawiesina wykazywała doskonałą trwałość fizyczną i chemiczną podczas przechowywania przez ponad 6 miesięcy i miała następujące własności: d50 (pm) 4 d9o (pm) 9 lepkość Erichsena (mPa · s) 110 lepkość Brookfielda (mPa · s) 11001

PCV wytworzony z użyciem tej zawiesiny miał następujące własności:

porowatość DOP (%) opór właściwy (Ω cm) rybie oczka (m'²) średnią wielkość cząstek (pm) ciężar nasypowy (g · ml·¹)

24,0 12 · 1013 25,10 155,0 0,4

189 126

Przykład 4

Wytworzono zawiesinę zawierającą 1,5% wag. Polyvic SP808 (stopień hydrolizy ok. 65%), 0,6% wag. Brij 35 (hLb 16,9), 0,15% wag. gumy ksantanowej, 0,05% wag. CaO, 40% wag. Perkadoxu 16 i w uzupełnia-ące- ilości wodę demineralizowaną.

Zawiesina miała następujące własności: lepkość Erichsena (mPa · s) 170 lepkość Brookfielda (mPa · s) 4120

Produkt był trwały podczas przechowywania przez co najmniej 3 miesiące.

Przykład porównawczy A

Powtórzono przykład 1 z tą różnicy że zawiesina składała się z 1,5% wag. Gohsenol KP08 (stopień hydrolizy około 73%), 0,15% wag. gumy ksantanowej, 0,05% wag. CaO, 40,0% wag. Perkadoxu 16 i 58,25% wag. wody.

Otrzymano następujące wyniki.

Zawiesina była trwała fizycznie i chemicznie podczas przechowywania krócej niż 8 tygodni i miała następujące własności: d₅o (pm) 6 d9o(gm) 19 lepkość Erichsena (mPa · s) 220 lepkość Brookfielda (mPa · s) 3600

PCV wytworzony z użyciem tej zawiesiny miał następujące własności: porowatość DOP (%) 22,0 opór właściwy (Ω cm) 15· 10¹³ rybie oczka (mj > 5000,0 średnią wielkość cząstek (pm) 14 5,0 ciężar nasypowy (g · ml'¹) 0,4

Przykład porównawczy B

Powtórzono przykład 1 z tą różnicą, że Alcotex 72,5 zastąpiono Alcotexem 552P (średni stopień hydrolizy 55,5%, ale większość materiału ze stopniem hydrolizy poniżej 55%) i zamiast Igepalu C0897 stosowano Berol 08 (HLB 18,7).

Wytworzona zawiesina była bardzo tiksotropowa i miała nie do przyjęcia trwałość podczas przechowywania i własności, które utrudniały jej używanie.

Przykłady porównawcze CiD

Powtórzono przykład 3 z tą różnicy że Berol 08 zastąpiono Cedepalem E710 (HLB 14.4) i Elfapurem T110 (HLB 13,5) w przykładach C i D, odpowiednio. Obie zawiesiny były zbyt gęste, aby można było łatwo ich używać.

Przykład porównawczy E

Powtórzono przykład 3 z tą różnicą, że zamiast 2% wag. Unitika UMR 10m stosowano 1% wag. Gohsenolu LL02 (stopień hydrolizy około 48%) i 1% wag. Polyviolu M05/190 (stopień hydrolizy około 82,5%).

Wytworzone zawiesiny nie były trwałe podczas przechowywania. Po 2 tygodniach były zbyt gęste, żeby można było łatwo ich używać.

Przykład porównawczy F

Powtórzono przykład 1 z tą różnicą, że Alcotex 72,5 zastąpiono Gohsenolem KH20 (stopień hydrolizy około 80%). Zawiesina była zbyt gęsta dla dalszego procesu. Nie uzyskano żadnej reprezentatywnej próbki.

Przykład porównawczy G

Powtórzono przykład 3 z tą różnicy że zamiast Unitika UMR 10m stosowano Ethapol 66 (stopień hydrolizy około 66%). Ethapol jest mieszaniną polichlorków winylu o niskim (46%) i wysokim (>76%) stopniu hydrolizy.

Zawiesina była zbyt gęsta, aby możną było łatwo jej używać.

Przykłady 5-6

Powtórzono doświadczenie według przykładu 1 z tą różnicą, że Igepal C0897 zastąpiono innym niejonowym emulgatorem, jak przedstawiony w następującej tabeli.

18*) 126

Przykład	Emulgator niejonowy	Wartość HLB	Lepkość Erichsena (mPa · s)	Lepkość Brookfielda (mPa · s)
5	Brij 35	16,2	120	1350
6	Brij 58	15,7	160	1820

Produkt był trwały podczas przechowywania.

Przykład 7

Wytworzono zawiesinę zgodnie z procedurą 1 stosując 40% wag. Perkadoxu 26, 2,0% wag. Alcotexu 72,5%, 0,3% wag. Berolu 08, 0,17% wag. gumy ksantanowej i 57,53% wody.

Zawiesina wykazywała doskonałą trwałość fizyczną i chemiczną podczas przechowywania przez ponad 3 miesiące i miała następujące własności:

d₅0 (μη) 8,6 dgo ((m) 22,0 lepkość Erichsena (mPa · s) 90.0 lepkość Brookfielda (mPa · s) 1922,0

Przykład 8

Wytworzono zawiesinę zgodnie z procedurą 1 stosując 44,44% wag. Liladoxu® 20P (co odpowiada 40% wag. peroksydiwęglanu dicetylu), 2,0% wag. Unitika UMR 10M, 0,7% wag. Berolu 08, 0,15% wag. gumy ksantanowej, 0,08% wag. diwęglanu sodu i 52,63% wag. wody.

Zawiesina wykazywała dobrą trwałość fizyczną i chemiczną podczas przechowywania przez ponad 3 miesiące i miała następujące własności:

d₅0 (m) 5,3 d90 (m) H,9 lepkość Erichsena (mPa · s) 75,0 lepkość Brookfielda (mPa · s) 1130,0

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania wodnej zawiesiny zawierającej

- od 35 do 60% wag. w odniesieniu do całej zawiesiny jednego lub więcej stałych nietrwałych termicznie związków organicznych,

- 0,5-10% wag. w odniesieniu do całej zawiesiny jednego lub więcej polialkoholi winylowych o średnim stopniu hydrolizy od 60 do poniżej 80%, pod warunkiem, że nie stosuje się żadnego polialkoholu o stopniu hydrolizy poniżej 55%,

-0,05 do 1% wag. w odniesieniu do całej zawiesiny jednego lub więcej emulgatorów 0 średniej wartości HLB od 14,5 do 20,0, znamienny tym, że co najmniej jeden stały nietrwały termicznie związek organiczny miele się w wodzie.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej jeden stały nietrwały termicznie związek organiczny miele się w środowisku wodnym, które zawiera co najmniej jeden z wymienionych polialkoholi winylowych lub co najmniej jeden z wymienionych emulgatorów.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nietrwały termicznie związek organiczny jest wybrany spośród nadtlenków diacylowych, nadkwasów, peroksydiwęglanów i ich mieszanin.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako nietrwały termicznie związek organiczny stosuje się peroksydiwęglan dicykloheksylu, peroksydiwęglan bis(4-tert-butylocykloheksylu), peroksydiwęglan dimirystylu, peroksydiwęglan dicetyloperoksy, peroksydiwęglan didecylu, nadtlenek didekanoilu, nadtlenek dilauroilu lub nadkwas laurylowy, lub mieszaniny dwóch lub więcej tych związków.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozkład wielkości cząstek nietrwałego termicznie związku organicznego w końcowej zawiesinie charakteryzuje d9o poniżej 20 (im.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że rozkład wielkości cząstek nietrwałego termicznie związku organicznego w końcowej zawiesinie charakteryzuje dęo poniżej 15 (im.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stopień hydrolizy polialkoholu winylowego jest w zakresie od 62 do 78%.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że emulgator ma średnią wartość HLB od 16,9 do 20,0.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie nietrwałego termicznie związku organicznego wynosi 35-45% wag., polialkoholu winylowego 1-5% wag., emulgatora 0,05-0,8% wag. w odniesieniu do całkowitego ciężaru zawiesiny.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że końcowa zawiesina zawiera jeszcze zagęszczacz w stężeniu do 2% wag. w odniesieniu do całej zawiesiny.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że końcowa zawiesina zawiera jeszcze jeden lub więcej dodatków wybranych spośród środków regulujących pH, środków kompleksujących i biocydów.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje etap mieszania i co najmniej jeden etap mielenia, podczas których temperaturę utrzymuje się w zakresie 0-15°C, korzystnie 0-5°C.
13. Wodna zawiesina związków nietrwałych termicznie, znamienna tym, że zawiera

- od 35 do 60% wag. w odniesieniu do całej zawiesiny jednego lub więcej związków nietrwałych termicznie spośród peroksydiwęglanu bis(4-tert-butylo-cykloheksylu), peroksydiwęglanu dimirystylu i nadkwasu laurylowego;

- 0,5-10% wag. w odniesieniu do całej zawiesiny jednego lub więcej polialkoholi winylowych o średnim stopniu hydrolizy od 60 do poniżej 80%, pod warunkiem, że nie stosuje się żadnego polialkoholu o stopniu hydrolizy poniżej 55%,

189 126

- 0,05 do 1% wag. w odniesieniu do całej zawiesiny jednego lub więcej emulgatorów o średniej wartości HLB od 14,5 do 20,0, przy czym peroksydiwęglan bis(4-tert-butylocykloheksylu) i/lub peroksydiwęglan dimirystylu i/lub nadkwas laurylowy zostały zmielone w środowisku wodnym.
14. Zawiesina według zastrz. 13, znamienna tym, że zawiera peroksydiwęglan bis (4-tert-butylocykloheksylu) jako jedyny nietrwały termicznie związek organiczny.
15. Sposób polimeryzacji, w którym polimeryzuje się chlorek winylu, ewentualnie razem z etylenowo nienasyconymi komonomerami w ilości do 40% wag. z użyciem jednego lub więcej nietrwałych termicznie związków organicznych, znamienny tym, że nietrwały termicznie związek stosuje się w postaci wodnej zawiesiny, która zawiera

- od 35 do 60% wag. w odniesieniu do całej zawiesiny jednego lub więcej stałych nietrwałych termicznie związków organicznych,

- 0,5-10% wag. w odniesieniu do całej zawiesiny jednego lub więcej polialkoholi winylowych o średnim stopniu hydrolizy od 60 do poniżej 80%, pod warunkiem, że nie stosuje się żadnego polialkoholu o stopniu hydrolizy poniżej 55%,

-0,05 do 1% wag. w odniesieniu do całej zawiesiny jednego lub więcej emulgatorów o średniej wartości HLB od 14,5 do 20,0, i która została wytworzona przez zmielenie nietrwałych termicznie związków chemicznych w wodzie, ewentualnie w obecności co najmniej jednego z wymienionych polialkoholi winylowych i co najmniej jednego wymienionego emulgatora.
16. Sposób polimeryzacji według zastrz. 15, znamienny tym, że stosuje się wodną zawiesinę zawierającą peroksydiwęglan bis(4-tert-butylocykloheksylu) jako nietrwały termicznie związek organiczny.