ES2379955T3 - Proceso de polimerización para la preparación de un co(polímero) - Google Patents
Proceso de polimerización para la preparación de un co(polímero) Download PDFInfo
- Publication number
- ES2379955T3 ES2379955T3 ES04740047T ES04740047T ES2379955T3 ES 2379955 T3 ES2379955 T3 ES 2379955T3 ES 04740047 T ES04740047 T ES 04740047T ES 04740047 T ES04740047 T ES 04740047T ES 2379955 T3 ES2379955 T3 ES 2379955T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- organic
- group
- hydroperoxide
- chosen
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 106
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 100
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 77
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 64
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims abstract description 32
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 claims abstract description 14
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 33
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 29
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 claims description 28
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 27
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 claims description 26
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 24
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 23
- -1 tert-butylperoxyisopropyl Chemical group 0.000 claims description 18
- RPBWMJBZQXCSFW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanoyl 2-methylpropaneperoxoate Chemical group CC(C)C(=O)OOC(=O)C(C)C RPBWMJBZQXCSFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 16
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000004417 unsaturated alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 claims description 10
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- MIRQGKQPLPBZQM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2,4,4-trimethylpentane Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)OO MIRQGKQPLPBZQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XRXANEMIFVRKLN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-methylbutane Chemical compound CCC(C)(C)OO XRXANEMIFVRKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 claims description 5
- 102220517591 Methyl-CpG-binding domain protein 3-like 2B_R11C_mutation Human genes 0.000 claims description 4
- YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N cumene hydroperoxide Chemical compound OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XSZYESUNPWGWFQ-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroperoxypropan-2-yl)-4-methylcyclohexane Chemical compound CC1CCC(C(C)(C)OO)CC1 XSZYESUNPWGWFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UUUYXCLERBDLEO-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxy-1-methylcyclohexane Chemical compound OOC1(C)CCCCC1 UUUYXCLERBDLEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MMCQBCQODIXWKB-UHFFFAOYSA-N 2,6-dihydroperoxy-2,6-dimethylheptan-4-ol Chemical compound OOC(C)(C)CC(O)CC(C)(C)OO MMCQBCQODIXWKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- STCZYKDHICRTOA-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-methylheptan-4-ol Chemical compound CCCC(O)CC(C)(C)OO STCZYKDHICRTOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BZGMEGUFFDTCNP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-methylpentane Chemical compound CCCC(C)(C)OO BZGMEGUFFDTCNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QPEAPJAKKWYRRE-UHFFFAOYSA-N 3-hydroperoxy-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-ol Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(OO)C1 QPEAPJAKKWYRRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DACKWPCRUFMCRC-UHFFFAOYSA-N 3-hydroperoxy-3-methylbut-1-ene Chemical compound OOC(C)(C)C=C DACKWPCRUFMCRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WHBWUNCJQHRHKD-UHFFFAOYSA-N 3-hydroperoxy-3-methylbutan-1-ol Chemical compound OOC(C)(C)CCO WHBWUNCJQHRHKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OVPKYUPXIVBBMB-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-4-hydroperoxyhexan-2-ol Chemical compound CCC(CC)(OO)CC(C)O OVPKYUPXIVBBMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OIXFWERBTHZQQH-UHFFFAOYSA-N 4-hydroperoxy-4-methylpentan-2-ol Chemical compound CC(O)CC(C)(C)OO OIXFWERBTHZQQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 244000099147 Ananas comosus Species 0.000 claims description 2
- 235000007119 Ananas comosus Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N dimethylmethane Natural products CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 2
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-M hydroperoxide group Chemical group [O-]O MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims 1
- QRMPKOFEUHIBNM-UHFFFAOYSA-N p-dimethylcyclohexane Natural products CC1CCC(C)CC1 QRMPKOFEUHIBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 24
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 20
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N dibutyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(=O)OCCCC JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxycarbonyloxy 2-ethylhexyl carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOC(=O)OCC(CC)CCCC ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JYNZIOFUHBJABQ-UHFFFAOYSA-N allyl-{6-[3-(4-bromo-phenyl)-benzofuran-6-yloxy]-hexyl-}-methyl-amin Chemical compound C=1OC2=CC(OCCCCCCN(C)CC=C)=CC=C2C=1C1=CC=C(Br)C=C1 JYNZIOFUHBJABQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- MSVGHYYKWDQHFV-FPLPWBNLSA-N ditert-butyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)\C=C/C(=O)OC(C)(C)C MSVGHYYKWDQHFV-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 2
- 125000001867 hydroperoxy group Chemical group [*]OO[H] 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrachloroethane Chemical class ClCC(Cl)(Cl)Cl QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYDNMMZJQGVHQM-UHFFFAOYSA-N 1,1-dihydroperoxycyclohexane Chemical compound OOC1(OO)CCCCC1 KYDNMMZJQGVHQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRUQARLMFOLRDN-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,5-Trihydroxyphenyl)-1-butanone Chemical compound CCCC(=O)C1=CC(O)=C(O)C=C1O SRUQARLMFOLRDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWCBEGMIBCYKST-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroperoxypropan-2-yl)-4-propan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C(C)(C)OO)C=C1 HWCBEGMIBCYKST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 1-butylperoxybutane Chemical compound CCCCOOCCCC PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUHWWEDRJKHMKK-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxy-2-methylpropane Chemical compound CC(C)COO FUHWWEDRJKHMKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxyethylbenzene Chemical compound OOC(C)C1=CC=CC=C1 GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TURGQPDWYFJEDY-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxypropane Chemical compound CCCOO TURGQPDWYFJEDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIHSGBFMYFAEDX-UHFFFAOYSA-N 2,2-dihydroperoxybutane Chemical compound CCC(C)(OO)OO GIHSGBFMYFAEDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGBAASVQPMTVHO-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydroperoxy-2,5-dimethylhexane Chemical compound OOC(C)(C)CCC(C)(C)OO JGBAASVQPMTVHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPQMVUPFYWDFCB-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxybutane Chemical compound CCC(C)OO SPQMVUPFYWDFCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMPLVXYOKPNUAI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxycyclohexan-1-one Chemical compound OOC1CCCCC1=O CMPLVXYOKPNUAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGJUFIMCHSLMRJ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxypropane Chemical compound CC(C)OO SGJUFIMCHSLMRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane Chemical group CCCCCCCCCC(C)C GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUPWEGAONCOIFJ-UHFFFAOYSA-N CCCCC(CC)COC(=O)OOC(O)=O Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOC(O)=O UUPWEGAONCOIFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N Isobutylhexyl Natural products CCCCCCCC(C)C SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100039386 Ketimine reductase mu-crystallin Human genes 0.000 description 1
- 101000772180 Lithobates catesbeianus Transthyretin Proteins 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFGODEMQGQNUKK-UHFFFAOYSA-M [6-(diethylamino)-9-(2-octadecoxycarbonylphenyl)xanthen-3-ylidene]-diethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C1=C2C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C21 NFGODEMQGQNUKK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- KCNKJCHARANTIP-SNAWJCMRSA-N allyl-{4-[3-(4-bromo-phenyl)-benzofuran-6-yloxy]-but-2-enyl}-methyl-amine Chemical compound C=1OC2=CC(OC/C=C/CN(CC=C)C)=CC=C2C=1C1=CC=C(Br)C=C1 KCNKJCHARANTIP-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012496 blank sample Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- NSGQRLUGQNBHLD-UHFFFAOYSA-N butan-2-yl butan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CCC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)CC NSGQRLUGQNBHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-L fumarate(2-) Chemical class [O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-L 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclohexane Chemical compound OOC1CCCCC1 FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILHIHKRJJMKBEE-UHFFFAOYSA-N hydroperoxyethane Chemical compound CCOO ILHIHKRJJMKBEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEUKEBNAABNAEX-UHFFFAOYSA-N hydroperoxymethane Chemical compound COO MEUKEBNAABNAEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVJRCWCFDJYONJ-UHFFFAOYSA-N hydroperoxymethylbenzene Chemical compound OOCC1=CC=CC=C1 YVJRCWCFDJYONJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N isododecane Natural products CC(C)(C)CC(C)CC(C)(C)C VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 125000000400 lauroyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 229940097156 peroxyl Drugs 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 102220024746 rs199473444 Human genes 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Un proceso de polimerización para preparar un co(polímero) en el que uno o más peróxidos orgánicos se escogen entre el grupo que consiste en peróxidos de diacilo, peroxiésteres, peroxidicarbonatos y sus mezclas se usan junto con 0-3-45 % en peso, basado en el peso de peróxido orgánico, de uno o más agentes de control escogidos entre el grupo que consiste en hidroperóxidos orgánicos, compuestos orgánicos 5 insaturados etilénicamente que preferentemente no se pueden homopolimerizar, compuestos con enlaces de carbono-hidrógeno lábiles, oximas y sus mezclas, con la condición de que la solubilidad del(de los) peroxidicarbonato(s) en agua a 0 oC sea de al menos ppm, preferentemente la solubilidad de todos los peróxidos orgánicos en agua a 0 oC sea de al menos 5 ppm, y en el que el proceso es un proceso de polimerización en dispersión acuosa en el que al menos parte de uno o más peróxidos orgánicos usados como iniciador se dosifica a la mezcla de reacción a la temperatura de polimerización.
Description
Proceso de polimerización para la preparación de un co(polímero)
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un proceso de polimerización por dispersión acuosa para preparar un (co)polímero en el que se usan uno o más peróxidos orgánicos como iniciador (como fuente de radicales libres) junto con una cantidad eficaz de uno o más agentes de control La invención también se refiere a formulaciones que comprenden un(unos) peróxido(s) orgánico(s) y una cantidad eficaz de dicho(s) agente(s) de control apropiado(s) para su uso en dicho proceso de polimerización en dispersión acuosa. Finalmente, la invención se refiere a (co)polímeros que se pueden obtener por medio de un proceso de polimerización en dispersión.
Durante años, ha existido un gran número de aplicaciones que describe la polimerización de monómeros insaturados etilénicamente que usan un peróxido inorgánico como iniciador. Por ejemplo, el documento de EE.UU.
5.155.192 describe composiciones que se puede almacenar y/o transportar que contienen peroxidicarbonato sobre las cuales se añade un peróxido orgánico para retardar la descomposición de dicho peroxidicarbonato. Las composiciones del documento de EE.UU. 5.155.192 resultan apropiadas para su uso en la co(polimerización) en emulsión, en suspensión o en masa convencional de monómeros etilénicamente insaturados. En el documento de EE.UU. 5.155.192, no se aportan especificaciones sobre los peroxidicarbonatos a usar, tal como su solubilidad o su vida media.
El documento de EE. UU pertenece a un proceso para la producción de polímeros de haluro de vinilo en el que se polimerizan monómeros de haluro en presencia de un iniciador que comprende un peroxidicarbonato orgánico.
El documento de EE.UU. describe un proceso para la polimerización de cloruro de vinilo que usa una composición de iniciador estabilizada térmicamente que comprende al menos un peroxidicarbonato de dialquilo y una cantidad eficaz estabilizadora de un compuesto de estructura general R-O-C(=O)-CH=CH-C(=O)-O-R.
Un efecto secundario no deseado que se observa con frecuencia en los procesos convencionales de polimerización es la formación de los denominados ojos de pez en el co(polímero). Una explicación para estos ojos de pez es que están provocados por pequeñas cantidades de material de polímero que presenta un peso molecular que difiere considerablemente del peso molecular medio del resto de material polimérico. Debido a la diferencia en cuanto a la propiedad de fusión entre dicho material polimérico y el material polimérico "medio", pueden aparecer irregularidades en el material polimérico conformado final. Es evidente que este fenómeno resulta no deseado, por ejemplo, para la transparencia y la uniformidad del material final de co(polímero), en particular en las películas finas. Además, la presencia de ojos de pez puede incluso resultar perjudicial para la resistencia de este material. Los procesos de polimerización actualmente conocidos han fallado a la hora de resolver de forma satisfactoria el problema del ojo de pez de los co(polímeros).
Además, es un objetivo de la presente invención proporcionar un nuevo proceso para preparar co(polímeros) que solucionen los inconvenientes de los procesos de polimerización convencionales, siendo dicho proceso apropiado de forma pre-eminente para preparar un co(polímero) con niveles reducidos de ojo de pez a elevados valores de carga del iniciador.
El documento de EE.UU. 2002/0123591 describe la polimerización en emulsión o suspensión de monómeros de cloruro de vinilo, usando un peróxido orgánico que se dosifica al menos parcialmente en la mezcla de polimerización a la temperatura de reacción y en el que básicamente todo el peróxido presenta una vida media de 0,05 a 1,0 hora a la temperatura de polimerización. Es decir que se adquiere un nivel bajo de ojos de pez usando este proceso de polimerización.
Los inventores han encontrado que se obtiene co(polímeros) con un nivel más reducido de ojos de pez en un proceso de polimerización por dispersión acuosa en el que se escogen uno o más peróxidos orgánicos a usar como iniciador entre el grupo que consiste en peróxidos de diacilo, peroxiésteres, peroxidicarbonatos específicos y sus mezclas, junto con una cantidad eficaz de uno o más agentes de controla apropiados que se escogen entre el grupo que consiste en hidroperóxidos orgánicos, compuestos orgánicos insaturados etilénicamente que preferentemente no se pueden homopolimerizar (es decir, forman polímeros obtenidos por auto-polimerización), compuestos con enlaces carbono-hidrógeno lábiles, oximas y sus mezclas. Más preferentemente, es un proceso de polimerización en suspensión acuosa o en emulsión. Del modo más preferido, es un proceso de polimerización en suspensión acuosa.
Los inventores han encontrado que se reduce el nivel de ojos de pez más que lo que cabría esperar sobre la base del documento de EE.UU. 2002/0123591 por medio del uso del procedimiento de acuerdo con la presente invención. Esto se debe probablemente al efecto sinérgico provocado por el uso de los peróxidos orgánicos, agentes de control y condiciones de proceso de acuerdo con la presente invención.
La expresión "agente de control" se usa para describir compuestos y sus mezclas que presentan un efecto beneficioso sobre el proceso de polimerización, en el que se usan uno o más peróxidos orgánicos como iniciador, obteniéndose como resultado del mismo un material polimérico final que presenta un nivel reducido de ojos de pez.
De acuerdo con una teoría no avalada, se piensa que es posible explicar el efecto del agente de control, al menos parcialmente, por medio del hecho de que el agente de control atrapa los radicales inicialmente formados por el iniciador. En consecuencia, el iniciador restante tiene más tiempo para distribuirse de forma homogénea en la mezcla de reacción de polimerización, lo que eventualmente resulta beneficioso para la reducción del nivel de ojos de pez.
En la presente invención, el proceso de polimerización es un proceso de polimerización en dispersión acuosa en el que se dosifica al menos parte de uno o más peróxidos orgánicos usados como iniciador en la mezcla de reacción a la temperatura de polimerización, en el que se escogen uno o más peróxidos orgánicos entre el grupo que consiste en peróxidos de diacilo, peroxiésteres, peroxidicarbonatos y sus mezclas, junto con 0-3-45 % en peso, basado en el peso de peróxido orgánico, de uno o más agentes de control que se escogen entre el grupo formado por hidroperóxidos orgánicos, compuestos orgánicos insaturados etilénicamente que preferentemente no se pueden homopolimerizar, compuestos con enlaces carbono-hidrógeno lábiles, oximas y sus mezclas, con la condición de que la solubilidad del(de los) peroxidicarbonato(s) en agua a 0 oC sea de al menos 5 ppm, según se determina por medio del ensayo descrito en el presente documento.
En una realización preferida de la presente invención, en el proceso de polimerización se escogen uno o más peróxidos orgánicos entre el grupo que consiste en peróxidos de diacilo, peroxiésteres y sus mezclas.
En un realización más preferida de la presente invención, en el proceso de polimerización se escogen uno o más peróxidos orgánicos entre el grupo que consiste en peróxidos orgánicos que presentan una vida media de al menos 0,0001 hora y como máximo 1,0 horas a la temperatura de polimerización.
En otra realización preferida del proceso de acuerdo con la invención, la solubilidad del peroxiéster y/o peróxido de diacilo en agua a 0 oC también es de al menos 5 ppm, según se determina por medio del ensayo descrito en el presente documento.
En otra realización, la presente invención se refiere a una formulación apropiada para su uso en un proceso de polimerización en dispersión acuosa de la presente invención, comprendiendo dichas formulación uno o más peróxidos orgánicos que se escogen entre el grupo que consiste en peróxidos de diacilo, peroxiésteres, peroxidicarbonatos y sus mezclas, y una cantidad eficaz de uno o más agentes de control que se escoge entre el grupo que consiste en hidroperóxidos orgánicos, compuestos orgánicos insaturados etilénicamente que preferentemente no se pueden homopolimerizar, compuestos con enlaces carbono-hidrógeno lábiles, oximas y sus mezclas, con la condición de que la solubilidad del(de los) peroxidicarbonato en agua a 0 oC sea de al menos 5 ppm, según se determina por medio del ensayo que se describe en el presente documento.
En una realización preferida de la formulación, la solubilidad del peroxiéster y/o peróxido de diacilo en agua a 0 oC también es de al menos 5 ppm, según se determina por medio del ensayo descrito en el presente documento.
En otra realización, la presente invención se refiere a una formulación apropiada para su uso en un proceso de polimerización en dispersión acuosa de la presente invención, en el que la formulación comprende uno o más peróxidos orgánicos que se escoge entre el grupo que consiste en peróxidos orgánicos que presentan una vida media de al menos 0,0001 hora y como máximo 1 hora a la temperatura de polimerización.
En una realización preferida, la invención se refiere a una formulación apropiada para su uso en el proceso de polimerización en dispersión acuosa de la presente invención, comprendiendo dicha formulación uno o más peróxidos orgánicos que se escogen entre el grupo que consiste en peróxidos de diacilo de fórmula I como se ha descrito anteriormente, y una cantidad eficaz de maleato de dibutilo como agente de control.
En otra realización preferida, la invención se refiere a una formulación apropiada para su uso en el proceso de polimerización en dispersión acuosa de la presente invención, comprendiendo dicha formulación uno o más peróxidos orgánicos que se escogen entre el grupo de peróxidos de diacilo de fórmula I como se describe a continuación, peroxiésteres de fórmula II como se describe a continuación, y sus mezclas, y una cantidad eficaz de un hidroperóxido orgánico como agente de control, con la condición de que no se refiere a la formulación cubierta por la solicitud de patente WO 2004/000799. De manera más específica, la invención se refiere a una formulación apropiada para su uso en el proceso de polimerización en dispersión acuosa de la presente invención, comprendiendo dicha formulación uno o más peróxidos orgánicos que se escogen entre el grupo de peróxidos de diacilo de fórmula I como se describe a continuación, peroxiésteres de fórmula II como se describe a continuación y sus mezclas, y una cantidad eficaz de un hidroperóxido orgánico como agente de control, con la condición de que no se refiere a la formulación que comprende un peróxido de fórmula R-O-C(O)-O-O-C(O)-O-R´ en la que R y R´ se escoge de manera independiente entre restos de hidrocarburo C1-C20 de cicloalquilo, alquenilo, alquilo, sustituido o no sustituido, ramificado o no ramificado, y un agente flegmador de acuerdo con la fórmula R"HC=CHR", en la que R" y R"´se escogen de forma independiente entre hidrógeno y el grupo que consiste en restos alcano C1-C12 saturados o insaturados, sustituidos o no sustituidos, lineales o ramificados y R" y R"´pueden estar conectados para formar una estructura cíclica. Preferentemente, la formulación de acuerdo con la invención es un agente flegmador libre, lo que significa que contiene menos que 5 % en peso de al composición total del agente flegmador anterior, preferentemente menos que 4 % en peso, más preferentemente menos que 2 % en peso, del modo más preferido menos que 1 % en peso.
El agente de control
Los hidroperóxidos que resultan apropiados para su uso como agentes de control en la presente invención resultan compuestos bien conocidos, muchos de los cuales se encuentran disponibles desde el punto de vista comercial. Son 5 de fórmula general ROOH, en la que R representa un grupo orgánico, pero no un átomo de hidrógeno, más particularmente en la que R representa un grupo alquilo alquilo sustituido o no sustituido, ramificado o no ramificado, un grupo alquenilo, grupo alquinilo o grupo cicloalquilo. De manera general, R no tiene más que 40 átomos de carbono, preferentemente no más que 20 átomos de carbono y más preferentemente no más que 12 átomos de carbono. Como ejemplos de sustituyentes apropiados del grupo R se puede mencionar el grupo hidroperoxi, el grupo 10 fenilo y el grupo hidroxilo. Ejemplos de hidroperóxidos particularmente preferidos incluyen hidroperóxido de metilo, hidroperóxido de etilo, hidroperóxido de n-propilo, hidroperóxido de isopropilo, hidroperóxido de sec-butilo, hidroperóxido de isobutilo, 1-fenil-1-hidroperoxi etano, hidroperóxido de bencilo, hidroperóxido de metiletil cetona, es decir una mezcla de peróxido de 2,2´-dihidroperoxi-2,2´-di-n-butilo y 2,2-dihidroperoxi butano, hidroperóxido de ciclohexanona, es decir una mezcla de peróxido de 1,1´-dihidroperoxi-1,1´-diciclohexilo y 1,1-dihidroperoxi 15 ciclohexano e hidroperóxido de ciclohexilo. Es preferible usar hidroperóxidos terciarios, es decir, hidroperóxidos que presenten uno o más grupos hidroperoxi unidos a átomos de carbono terciarios. Ejemplos de hidroperóxidos terciarios particularmente preferidos son hidroperóxido de terc-butilo (TBHP), hidroperóxido de terc-amilo (TAHP), hidroperóxido de 1,1,3,3-tetrametilbutilo (TMBH), 2-hidroperoxi-2-metil-pentano, 2-hidroperoxi-2-metil-3-buteno, 2hidroperoxi-2,4,4-trimetil-pentano, 2,5-dihidroperoxi-2,5-dimetil-hexano, 2,5-dihidroperoxi-2,5-dimetil-3-hexina, 2,620 dihidroperoxi-4-hidroxi-2,6-dimetil heptano, 2-hidroperoxi-4-hidroxi-2-metil butano, 2-hidroperoxi-4-hidroxi-2-metil pentano, 2-hidroperoxi-4-hidroxi-2-metil heptano, 3-etil-3-hidroperoxi-5-hidroxi hexano, hidroperóxido de cumilo (2fenil-2-hidroperoxi propano), hidroperóxido de m- y p-isopropilcumilo, hidroperóxido de m-y p-(terc-butilperoxi isopropil)cumilo, 1-hidroperoxi-1-metil ciclohexano, 1-hidroperoxi-5-hidroxi-1,3,3-trimetilciclohexano, hidroperóxido de p-mentano e hidroperóxido de pinano. De acuerdo con la presente invención, también se puede hacer uso de
25 mezclas de hidroperóxidos como agentes estabilizadores. Los hidroperóxidos orgánicos más preferidos para la presente invención son TBHP, TAHP y TMBH.
Ejemplos de compuestos orgánicos insaturados etilénicamente que preferentemente no pueden homopolimerizar para su uso en la presente invención se escogen entre el grupo que consiste en maleatos de dialquilo, fumaratos de dialquilo, a-olefinas, estireno, a-metilestireno, cetonas a-insaturadas por medio de la fórmula (IV):
en la que R17 se puede escoger entre hidrógeno, alquilo, alquenilo y arilo, R18 se puede escoger entre hidrógeno, alquilo y arilo, R19 se puede escoger entre hidrógeno y alquilo, R20 se puede escoger entre hidrógeno, OH, y OR21, y R21 se puede escoger entre alquilo y arilo, o R17 y R19 pueden formar un resto cicloalquenilo o oxa-cicloalquenilo y compuestos representados por medio de la fórmula (V):
en la que R22 y R23 son iguales o diferentes y se escoge entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 10 átomos, arilo de 6 a 10 átomos, aralquilo de 7 a 11 carbonos, alquenilo de
2 a 6 carbonos, bromo y cloro; y en la que Z es -C�N o -C�C-R24, en la que R24 se escoge entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos, cicloalquilo de 5 a 10 carbonos, alquenilo de 2 a 6 átomos, aralquilo
40 de 7 a 11 carbonos y arilo de 6 a 10 carbonos. Compuestos preferidos son maleatos de dibutilo.
Ejemplos de compuestos con enlaces carbono-hidrógeno lábiles que resultan apropiados para su uso en la presente invención se escoge entre el grupo que consiste en compuesto de 1-dicarbonilo y compuesto de a-dicetona cíclicos, que incluyen malonato de dietilo y acetil acetona, como se menciona en el documento EP-0.810.213-A2, aldehídos alifáticos y aldehídos aromáticos. Se prefieren malonato de dietilo y acetil acetona.
45 Ejemplos de oximas que resultan apropiadas para su uso en la presente invención se escogen entre el grupo que
consiste en compuestos representados por medio de la fórmula (VI):
en la que R25 y R26 se escogen de forma independiente entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo sustituido o no sustituido, ramificado o no ramificado que contiene de 1 a 22 átomos de carbono o alquenilo que contiene de 2 a 22 átomos de carbono, fenilo sustituido o no sustituido, o R25 y R26 tomados juntos con el átomo de carbono al que se encuentran unidos pueden formar un anillo cicloalquilo sustituido o no sustituido que contiene de 4 a 8 átomos de carbono; o R25 puede ser -C(R27)=N-OH en el que R27 puede ser hidrógeno, alquilo ramificado o no ramificado, sustituido o no sustituido que contiene de 1 a 22 átomos de carbono o alquenilo que contiene de 2 a 22 átomos de carbono, fenilo sustituido o no sustituido, o R27 tomado junto con R26 y el átomo de carbono al cual se encuentra unido R26 pueden formar un anillo cicloalquilo sustituido o no sustituido que contiene de 4 a 8 átomos de carbono.
Agentes de control preferidos para su uso en la presente invención son hidroperóxidos y compuesto orgánicos etilénicamente insaturados que preferentemente no se pueden homopolimerizar. Agentes de control más preferidos son hidroperóxidos y maleato de dibutilo. Los agentes de control más preferidos son hidroperóxidos.
La cantidad (eficaz) de agente de control a usar en el proceso de la presente invención depende del tipo de agente de control y del tipo de peróxido orgánico usado. Típicamente, la cantidad de agente de control usado es de 0,3-45 % en peso, basada en el peso de peróxido orgánico. Cuando se usa un hidroperóxido como agente de control, preferentemente la cantidad es de 0,3-3 % en peso, más preferentemente de 0,5-1,5 % en peso, y del modo más preferido de 0,7-15 % en peso. Cuando se usa un compuesto insaturados etilénicamente tal como maleato de dibutilo como agente de control, preferentemente la cantidad es de 4-45 % en peso, más preferentemente de 5 a 25 % en peso, y del modo más preferido de 8-15 % en peso, basado en el peso de peróxido orgánico. Para el control de un proceso en el que se usa peróxido de dibutilo y en el que el agente de control es TBHP, típicamente la cantidad de TBHP se encuentra dentro del intervalo de 0,3-2 % en peso, basado en la cantidad de peróxido de diisobutirilo, mientras que el control de un proceso en el que se usa peróxido de diisobutirilo y en el que el agente de control es maleato de dibutilo, la cantidad de maleato de dibutilo típicamente usada es de 5-20 % en peso, basado en la cantidad de peróxido de diisobutirilo.
Con el fin de controlar el proceso de polimerización, se puede dosificar todo o parte del agente de control sobre los reaccionantes que forman la mezcla de reacción. Se puede añadir el agente de control a la mezcla de reacción de polimerización por separado o en forma de mezcla con uno de los otros compuestos, tal como en forma de mezcla con uno o más peróxidos orgánicos. En una realización preferida de la presente invención, se mezcla el agente de control con uno o más peróxidos orgánicos a usar en le reacción de polimerización escogidos entre el grupo que consiste en peróxidos de diacilo, peroxiésteres, peroxidicarbonatos y sus mezclas, antes de su uso en dicha reacción. Esta mezcla da lugar a una formulación que comprende un peróxido orgánico y un agente de control. La formulación puede ser una disolución de peróxido orgánico y/o de agente de control o puede ser una suspensión o emulsión de peróxido orgánico y/o agente de control. Dicha formulación presenta varias ventajas, tales como mejor estabilidad de la formulación de peróxido, como se describe en el documento de EE.UU. 5.155.192. De manera más específica, con el fin de cumplir con las reglas que se refieren a almacenamiento y/o transporte de composiciones de peróxido orgánico, dichas formulaciones se pueden almacenar y transportar a 20 oC por debajo de la temperatura de descomposición que se auto-acelera (SADT) del peróxido orgánico. La SADT es un parámetro internacionalmente aceptado a partir del cual se puede conocer la temperatura máxima a la cual está permitido el transporte de los productos. Por motivos prácticos y de rentabilidad, la temperatura de almacenamiento máxima no debería estar por debajo de aproximadamente -20 oC, lo que significa que SADT debería ser de la menos 0 oC. Con frecuencia, esto supone una limitación con respecto a la concentración de formulación de peróxido. La adición del agente de control sobre la composición de peróxido orgánico, por regla general, da lugar a un aumento importante de SADT de la composición de peróxido orgánico estabilizado. Por consiguiente, es posible aumentar la concentración del peróxido orgánico en cierto modo (lo que rebaja SADT) o se puede aumentar la temperatura de transporte, lo que conduce a menores costes de transporte del peróxido orgánico.
Además de su efecto de control sobre el proceso de polimerización, dicho agente de control también puede presentar un efecto positivo sobre el comportamiento de descomposición térmica controlada del peróxido orgánico. Con el fin de evaluar la influencia del agente de control sobre la estabilidad del peróxido orgánico, se lleva a cabo el denominado ensayo de mini-HAST. En el ensayo de mini-HAST al que se hace referencia en la presente memoria descriptiva, típicamente se introducen 50 g de una muestra que comprende el peróxido que se pretende someter a ensayo en un recipiente de Dewar con un volumen de 100 ml, de manera opcional en presencia de uno o más agentes de control. A continuación, se mide el perfil de temperatura frente a tiempo con el fin de determinar el efecto estabilizador del respectivo agente de control usado. También se somete a análisis una muestra de blanco, es decir, una muestra sin agente de control presente, con el fin de que sirva como punto de referencia.
Los peróxidos orgánicos
Los peróxidos orgánicos preferidos que resultan particularmente apropiados para el proceso de la presente invención se escogen entre el grupo formado por
- -
- peróxidos de diacilo de fórmula (I)
en la que R1-R6 se escogen de forma independiente entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógenos, grupos alcoxi y restos aralquilo, alcarilo, alquilo sustituidos o no sustituidos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, y en la que dos de R-R3 de R1C(R2)R3 y/o dos de R4-R6 de R4C(R5)R6 pueden estar unidos para formar una
10 estructura cíclica que puede ser saturada o no saturada y que, de manera opcional, puede estar sustituida con uno o más grupos R28 que se escogen de forma independiente, escogiéndose R28 entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógenos, grupos alcoxi y restos aralquilo, alcarilo, alquilo sustituidos o no sustituidos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, con la condición de que como máximo uno de R1C(R2)R3 y R4C(R5)R6 sea CH3,
15 - peroxiésteres de fórmula (II)
en la que R7-R9 se escogen de manera independiente entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógenos, grupos alcoxi y restos aralquilo, alcarilo, alquilo sustituidos o no sustituidos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, con la condición de que R7C(R8)R9 no sea CH3, en la que dos de R7-R9 pueden estar unidos para formar una
20 estructura cíclica que puede ser saturada o no saturada y que, de manera opcional, puede estar sustituida con uno o más grupos R29 que se escoge de forma independiente, escogiéndose R29 entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógenos, grupos alcoxi y restos aralquilo, alcarilo, alquilo sustituidos o no sustituidos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, y en la que R10 se escoge entre el grupo que consiste en restos aralquilo, alcarilo, alquilo sustituidos o no sustituidos, lineales o ramificados, saturados o insaturados,
25 - peroxidicarbonatos que presentan una solubilidad en agua a 0 oC de al menos 5 ppm de fórmula (III):
en la que R11-R16 se escogen de forma independiente entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógenos y restos aralquilo, alcarilo, alquilo sustituidos o no sustituidos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, y en la que dos de R11-R13 de R11C(R12)R13 y/o dos de R14-R16 pueden estar unidos para formar una estructura cíclica que puede ser
30 saturada o no saturada y que, de manera opcional, puede estar sustituida con uno o más grupos R30 que se escogen de forma independiente, escogiéndose R30 entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógenos, grupos alcoxi y restos aralquilo, alcarilo, alquilo sustituidos o no sustituidos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, y
- -
- mezclas de peróxido(s) de fórmula (I), peroxiéster(es) de fórmula (II) y/o peroxidicarbonato(s) de fórmula (III).
El(los) peroxidicarbonato(s) más preferido(s) de la fórmula (III) anterior y sus mezclas con peroxiéster(es) de fórmula
35 (II) y/o peróxido(s) de diacilo de fórmula (I) son aquellos en los que R11-R16 se escogen de forma independiente entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógenos y restos alquilo saturados o insaturados en los que el número de átomos de carbono es como máximo de 4, en el que dos de R11-R13 de R11C(R12)R13 y/o dos de R14-R16 pueden estar unidos para formar una estructura cíclica que puede estar saturada o no saturada y, de manera opcional, puede estar sustituida con uno o más grupos R30 que se escogen de forma independiente, escogiéndose R30 entre
40 el grupo que consiste en hidrógeno, halógenos, grupos alcoxi y restos aralquilo, alcarilo, alquilo sustituidos o no
sustituidos, lineales o ramificados, saturados o insaturados.
Si se usa la mezcla de peróxidos orgánicos, es preferible escoger uno o más peróxidos orgánicos del grupo de peróxidos de diacilo o del grupo de peroxiésteres del grupo de peroxidicarbonatos, aunque también es posible escoger uno o más peróxidos orgánicos entre el menos dos de estos grupos de peróxidos de diacilo, peroxiésteres y peroxidicarbonatos.
Si se lleva a cabo la selección entre el grupo de peróxidos de diacilo, los peróxidos de diacilo particularmente preferidos para su uso en el proceso de la presente invención se escogen entre el grupo en el que R1-R6 se escogen de forma independiente entre el grupo que consiste en hidrógeno, grupos alcoxi y restos aralquilo, alcarilo, alquilo sustituidos o no sustituidos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, con la condición de que como máximo uno de R1C(R2)R3 y R4C(R5)R6 sea CH3. Más preferidos son peróxidos de diacilo en los que R1-R6 se escogen de forma independiente entre el grupo que consiste en restos alquilo lineales o ramificados. Aunque R1-R6 pueden escogerse todos de forma independiente, es preferible usar un peróxido de diacilo simétrico. El más preferido es el uso de un peróxido de diacilo, aunque también es posible usar una mezcla de peróxidos de diacilo. El peróxido de diacilo más preferido para su uso en el proceso de la presente invención es peróxido de diisobutirilo, en el que R1 y R4 son hidrógeno y R2, R3, R5 y R6 son metilo.
Si la selección se hace entre el grupo de peroxiésteres, los peroxiésteres particularmente preferidos para su uso en el proceso de la presente invención se escogen entre el grupo en el que R7-R9 se escogen de forma independiente entre el grupo que consiste en hidrógeno, grupos alcoxi y restos aralquilo, alcarilo, alquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, con la condición de que R7C(R8)R9 no sea CH3, y en la que R10 se escoge entre el grupo formado por restos alquilo sustituidos o no sustituidos, lineales o ramificados, saturados o insaturados. Se prefieren más peroxiésteres en los que R7-R9 se escogen de forma independiente entre el grupo que consiste en restos alcoxi y alquilo lineales o ramificados y en los que R10 es terc-butilo, terc-amilo, terc-octilo o 1,1-dimetil-3-hidroxi-butilo. El más preferido es el uso de un peroxiéster, aunque también es posible usar una mezcla de peroxiésteres. El peroxiéster más preferido para su uso en el proceso de la presente invención es peroxi metoxi acetato de terc-amilo.
Si se lleva a cabo la selección entre el grupo de peroxidicarbonatos que presentan una solubilidad en agua a 0 oC de al menos 5 ppm, los peroxidicarbonatos particularmente preferidos para su uso en el proceso de la presente invención se escogen entre el grupo en el que R11-R16 se escogen de forma independiente entre el grupo formado por hidrógeno y restos alquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados. Aunque R11C(R12)R13 y R14C(R15)R16 son preferentemente idénticos, la invención no se encuentra limitada a estos peroxidicarbonatos simétricos. El más preferido es el uso de un peroxidicarbonato, aunque también es posible usar una mezcla de peroxidicarbonatos. Los peroxidicarbonatos más preferidos son peroxidicarbonato de di-sec-butilo y peroxidicarbonato de dietilo.
Aunque son posibles muchas combinaciones de uno o más peróxidos orgánicos con uno o más agentes de control, desde el punto de vista de una reducción eficaz de los niveles de ojo de pez en los (co)polímeros, se prefieren uno o más peróxidos orgánicos escogidos entre el grupo que consiste en peroxiésteres, peróxidos de diacilo y sus mezclas con uno o más hidroperóxidos o maleato de dibutilo. Se prefiere más uno o más peróxidos orgánicos escogidos entre el grupo que consiste en peroxiésteres, peróxidos de diacilo y sus mezclas con uno o más hidroperóxidos. Para una reducción incluso más eficaz de los niveles de ojo de pez en los (co)polímeros, una combinación de peróxido de diacilo con hidroperóxidos resulta particularmente preferida. Los niveles de ojo de pez en los (co)polímeros se reducen de la manera más eficaz si se usa peróxido de diisobutirilo como peróxido orgánico en combinación con TBHP como agente de control.
Debido a su período de vida media relativamente elevado a la temperatura de proceso, muchos iniciadores convencionales requieren tiempos de reacción largos, lo que resulta no deseables para determinados procesos de polimerización, por ejemplo, procesos de polimerización con dosificación continua (CD), como se explica con más detalle a continuación. La expresión "vida media" se refiere al tiempo necesario para la descomposición de 50 % de la cantidad original del compuesto a una temperatura dada. No es posible eliminar de forma satisfactoria la desventaja de tiempos de reacción largos por medio del aumento de la concentración, ya que típicamente esto da lugar a que el iniciador sin reaccionar se encuentre presente en el (co)polímero final. Una forma de solucionar este problema es por medio del uso de los denominados "iniciadores extremadamente rápidos", tales como peróxidos de diacilo de fórmula (I), peroxiésteres de fórmula (II) y peroxidicarbonatos de fórmula (III). Los iniciadores extremadamente rápidos se caracterizan por períodos de vida media muy cortos a la temperatura de polimerización. La vida media preferida del peróxido orgánico usado en la presente invención es de al menos 0,0001 hora y como máximo de 1,0 hora a la temperatura de polimerización. Más, preferentemente, la vida media es como máximo de 0,8 horas, incluso más preferentemente la vida media es como máximo de 0,5 horas, y del modo más preferido la vida media del peróxido orgánico es como máximo de 0,3 horas a la temperatura de polimerización. Particularmente apropiados, en especial para los procesos de polimerización CD, son peróxidos orgánicos que presentan una vida media de 0,01-0,2 horas a la temperatura de polimerización.
En una realización preferida de la presente invención, el peróxido orgánico (iniciador) se dosifica en el reactor durante el proceso de polimerización. La dosificación de un iniciador extremadamente rápido en el reactor de polimerización permite un mejor control de la tasa de polimerización, conduciendo las tasas de polimerización más elevadas a un mayor rendimiento espacio-temporal de los reactores de polimerización, y dando lugar a un proceso que conduce a un polímero con niveles muy bajos de iniciador residual. Debe entenderse que la palabra "dosificación" se usa para describir la etapa de adición del peróxido orgánico a la mezcla de reacción de polimerización en las condiciones de polimerización. La dosificación se puede llevar a cabo de forma intermitente durante la polimerización durante un período de tiempo en el que al menos 20 %, preferentemente al menos 40 %, incluso más preferentemente al menos 60 % de todo el monómero usado en el proceso experimenta polimerización, lo que significa que se añaden al menos dos partes de iniciador a la mezcla de reacción. De manera alternativa, la adición puede ser continua (es decir, un proceso de polimerización de dosificación en continuo), lo que significa que durante un determinado período de tiempo se añade el iniciador de forma continua a la mezcla de reacción. También es posible la combinación de estas técnicas. Un ejemplo de combinación de dichas técnicas incluye, por ejemplo, un proceso en el que, en primer lugar, se añade de forma continua el iniciador, posteriormente se interrumpe la adición y a continuación se añade de nuevo de forma continua. Si se escoge una operación intermitente, existen al menos 2, preferentemente al menos 4, más preferentemente al menos 10 y del modo más preferido al menos 20 momentos en los que se dosifica el iniciador a la temperatura de polimerización. Del modo más preferido, se dosifica el peróxido orgánico de forma continua y/o de forma intermitente desde el comienzo de la reacción de polimerización, preferentemente después de que se haya producido la polimerización de 5 %, más preferentemente al menos 10 %, incluso más preferentemente al menos 20 % y del modo más preferido al menos 30 % del monómero(s) y en el que durante el período de dosificación al menos 2 %, preferente al menos 5 %, más preferentemente al menos 10 %, incluso más preferentemente al menos 20 %, todavía incluso más preferentemente al menos 30 % y del modo más preferido al menos 50 % de todo el(los) monómero(s) usado(s) en el proceso haya experimentado polimerización. También es posible añadir hasta 90 % en peso de dicho peróxido orgánico (o mezcla de peróxidos orgánicos), basado en la cantidad total de peróxido(s) orgánico(s) usada en el proceso de polimerización, al comienzo de la polimerización. Preferentemente, se añade como máximo 80 % en peso de dicha cantidad máxima al comienzo de la polimerización, más preferentemente como máximo 70 % en peso y del modo más preferido como máximo 65 % en peso. Como sucede en una realización preferida, se añade el agente de control a la mezcla de reacción mezclado con uno o más peróxidos orgánicos de la misma manera que el peróxido orgánico. No obstante, si se añade el agente de control a la mezcla de reacción, por separado, preferentemente, también se añade a la mezcla de polimerización como se ha indicado anteriormente para el caso de uno o más peróxidos orgánicos.
El iniciador usado en la reacción de polimerización sirve como fuente de radicales libres. La formación de un radical libre está seguida por la reacción de radicales con un monómero, que es el inicio actual de la polimerización. Resulta obvio que para el progreso eficaz de la reacción de polimerización, es importante tener una buena interacción del iniciador con el monómero durante la reacción de polimerización. Particularmente, esto es una cuestión para los procesos de dispersión acuosa tales como procesos de polimerización en suspensión o en emulsión, en los que típicamente la mezcla de reacción es una suspensión o (micro)emulsión de monómero en agua, debido a que en estos procesos están presentes una fase acuosa y una fase no acuosa. Nótese que para el presente proceso la solubilidad del peróxido orgánico (el iniciador) en agua debe ser relativamente baja. Si la solubilidad del peróxido orgánico en la fase acuosa es demasiado elevada, el resultado es que no hay, o incluso hay una interacción muy pequeña del peróxido orgánico con la fase de monómero. Por otra parte, la solubilidad no debe ser demasiado baja tampoco, ya que en este caso la re-distribución del peróxido orgánico puede tardar demasiado tiempo, y como resultado de la misma el agente de control resulta despreciable. Preferentemente, el peróxido orgánico usado como iniciador para el presente proceso de polimerización presenta una solubilidad en agua de 5-10.000 ppm a 0 oC, más preferentemente la solubilidad en agua es de 15-1.500 ppm a 0 oC, y del modo más preferido la solubilidad en agua es de 20-1.000 ppm a 0 oC.
La cantidad de peróxido orgánico a usar como iniciador en el proceso de polimerización de la presente invención se encuentra dentro del intervalo usado en los procesos de polimerización convencionales. Típicamente, se usa de 0,005-2 % en peso de iniciador, preferentemente 0,01-1 % en peso, más preferentemente 0,01-0,5 % en peso, basado en el peso de monómero(s) etilénicamente insaturado(s) (vide infra) objeto de polimerización. Nótese que se puede usar el peróxido orgánico usado como iniciador en combinación con otros iniciadores (convencional).
En una realización preferida de la presente invención, el peróxido(s) orgánico(s) es(son) líquido(s) o se encuentra(n) en disolución a la temperatura de polimerización. El término "disolución" significa en el presente documento una mezcla homogénea del peróxido(s) orgánico(s) en un disolvente (orgánico). Se pueden usar uno o más disolventes apropiados para disolver y diluir el iniciador. Preferentemente, dichos disolventes se retiran fácilmente durante las etapas en las que el polímero es procesado tras el proceso de polimerización, como en el caso de los alcoholes, o presentan una naturaleza tal que resulte aceptable dejarlos como residuo en el polímero final, como es el caso para los disolventes que resultan plastificantes deseados para el material de polímero final. Además, puede resultar ventajoso, pero no necesariamente requerido, que dichos disolventes no afecten de forma negativa a la estabilidad térmica del iniciador disuelto en el mismo, como se puede verificar por medio del análisis de la temperatura de vida media del iniciador en dicho disolvente y sin dicho disolvente. Como ejemplo de dicho disolvente es isododecano. En otra realización preferida de la presente invención, el peróxido orgánico se dosifica al proceso de polimerización en forma de dispersión de peróxido orgánico, preferentemente una dispersión de peróxido orgánico acuoso.
Realizaciones preferidas de las formulaciones de acuerdo con la presente invención son las formulaciones de uno o más peróxidos orgánicos y el agente de control en un disolvente (orgánico), en las que el disolvente es un disolvente como se especifica más en el párrafo anterior.
Nótese que cuando se usa la expresión "temperatura de polimerización", esta es la temperatura a la cual se polimeriza la mayoría de monómero (es decir, más que 50 % en peso, preferentemente más que 60 % en peso, del modo más preferido más que 75 % en peso del monómero objeto de polimerización). Se sabe que el punto de referencia de la temperatura de polimerización se puede variar con el tiempo. Variaciones conocidas de temperatura para las polimerizaciones de cloruro de vinilo incluyen una temperatura intencionadamente más elevada cuando se comienza la polimerización y/o una temperatura más elevada tras la caída de presión, ambas usadas para aumentar el rendimiento del reactor. Si se aplica la variación de la temperatura de polimerización, entonces la temperatura de polimerización es considerada la temperatura media con el tiempo. Nótese que también en el proceso de la presente invención, el punto de referencia de la temperatura de polimerización durante las etapas de comienzo y caída de presión puede ser mayor que el punto de referencia de la temperatura media de polimerización.
El proceso de la presente invención resulta apropiado de forma pre-eminente para la (co)polimerización de uno o más monómeros etilénicamente insaturados, tal como (ésteres) de ácido (met)acrílico, estireno, acetato de vinilo, acrilonitrilo, monómero de cloruro de vinilo (VCM) y similares. Preferentemente, el proceso de acuerdo con la invención implica la polimerización de mezclas de monómeros que comprenden al menos 50 % en peso de VCM, basado en el peso total de todo(s) el(los) monómero(s). En este proceso preferido, comonómeros preferidos para su uso son los de tipo convencional e incluyen cloruro de vinilideno, acetato de vinilo, etileno, propileno, acrilonitrilo, estireno y (met)acrilatos. Más preferentemente, al menos 80 % en peso del(los) monómero(s) a polimerización está hecho de VCM, mientras que en el proceso más preferido el monómero consiste esencialmente de VCM. Como resulta conocido en la técnica, la temperatura de polimerización de dichos procesos determina en gran medida el peso molecular del polímero final.
El proceso de polimerización se puede llevar a cabo como proceso en masa en el que la mezcla de reacción es un monómero de forma predominante, como proceso en suspensión en el que la mezcla de reacción típicamente es una suspensión de monómero en agua, o como proceso en emulsión o en micro-emulsión en el que típicamente el se emulsiona el monómero en agua. En el proceso en suspensión o emulsión de la invención, también se pueden usar aditivos comunes, tales como tensioactivo(s), coloide(s) protector(es), agente(s) anti-obstrucción, tampón(es de pH y similares.
Preferentemente, el proceso de polimerización de la invención se lleva a cabo a una temperatura dentro del intervalo de 30-80 oC, más preferentemente dentro del intervalo de 40-70 oC. Para estos intervalos de temperatura, se escoge un peróxido orgánico que presenta una vida media de como máximo 0,8 horas a la temperatura de proceso. El tiempo de reacción de polimerización puede variar de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 15 horas, y es preferentemente de 0,8-10 horas.
Un nivel reducido de ojo de pez de acuerdo con la presente invención significa que en comparación con exactamente la misma polimerización sin el agente de control, el número de ojos de pez se ve reducido en al menos 15 %, preferentemente al menos 20 %, más preferentemente al menos 25 % y del modo más preferido al menos 30 %.
En términos absolutos, un nivel reducido de ojos de pez preferentemente significa un nivel por debajo de 120 ojos d pez/10 dm2, más preferentemente el nivel se encuentra por debajo de 100 ojos de pez/10 dm2, incluso más preferentemente por debajo de 70 ojos de pez/10 dm2, todavía más preferentemente por debajo de 50/10 dm2 y del modo más preferido por debajo de 40 ojos de pez/10 dm2.
El nivel de ojos de pez se determina usando un método basado en el método descrito en O. Leuchs-Kunststoffe 50(4) 1960, 227-234. Brevemente, mediante el empleo de un molinos de dos rodillos Agila, se preparan dos láminas de PVC de un espesor entre 0,18 y 0,22 mm a una temperatura de 150 ± 2 oC. En primer lugar, se ajustan los rodillos del molino de rodillos a una fricción de 1:1,2 y, trascurridos 10 segundos, se transfiere el compuesto de PVC al molino de rodillos. Trascurrido 1 minuto se ajusta la distancia del rodillo a 1,1 mm y se continúa la mezcla durante 7 minutos. Trascurridos 8 minutos se extrae el compuesto del molino de rodillos en forma de lámina de 1-1,2 mm de espesor y se enfría. Posteriormente, se detiene el molino de rodillos y se ajusta la distancia del rodillo para dar lugar a una lámina de 0,2 mm (para el molino Agila: 0,3 y 0.4 mm) y se cuenta posteriormente la cantidad de ojos de pez sobre una cuadrícula de 100 x 100 mm de la lámina resultante.
En una realización preferida de la presente invención, se observa una cantidad considerablemente menor de ojos de pez si se comienza el proceso de polimerización con un "comienzo caliente". Por "comienzo caliente" se entiende en el presente documento que el peróxido se dosifica a la temperatura de polimerización o a un valor próximo a la misma. Un nivel considerablemente reducido de ojos de pez significa que, en comparación con una polimerización exactamente igual sin el agente de control, el número de ojos de pez se reduce en al menos 10, preferentemente en al menos 20, más preferentemente en al menos 50 por cada 10 dm2.
La invención se aclara más por medio de los siguientes ejemplos.
Materiales: Tx 187-W27,5 Peróxido de diisobutirilo (emulsión de 27,5 % en peso de peróxido de diisobutirilo en agua) de Akzo Nobel Tx 187-C50 Peróxido de diisobutirilo (disolución de 50 % en peso de peróxido de diisobutirilo en un líquido
mineral inodoro) de Akzo Nobel H2O2 Se usó agua oxigenada acuosa disponible comercialmente con un ensayo de 70 % TMBH Hidroperóxido de 1,1,3,3-tetrabutilo de Akzo Nobel (pureza de 90 %) TBHP Hidroperóxido de terc-butilo de Akzo Nobel (80 % en mezcla de disolventes orgánicos) DTBM Maleato de di(terc-butilo) de Degussa-Huels (100 %)
Parte experimental:
5 Para los ensayos de mini-HAST de peróxido de diisobutirilo, se pesaron muestras de 50 ml en el interior de recipiente Dewar de 100 ml. Se colocó el recipiente de Dewar en el interior de una cámara de ensayo (congelador u horno) que se mantuvo a temperatura constante de 10 oC. Se registró el perfil de temperatura de la muestra en el recipiente de Dewar. Se continuó el ensayo hasta que la temperatura de la muestra fue mayor que 30 oC (puede tener lugar un aumento no controlado). La Figura 1 muestra el perfil de temperatura para las emulsiones de Tx187
10 W27,5 en agua. La Tabla 1 presenta el tiempo que tarda la muestra en calentarse desde 10 oC hasta 30 oC y la estabilización relativa correspondiente.
Figura 1: Perfil de temperatura vs tiempo para mini-HAST de emulsiones Tx187-W27,5 en agua (temperatura de comienzo de 10 oC).
Mediciones de mini-HAST de emulsiones de Tx 187-W27,5 en agua (temperatura de ensayo es de 10 oC)
Tabla 1:
- Ejemplo
- Muestra1 Tiempo 10 oC> 30 oC (minutos) Estabilización reslativa2(%)
- Baja
- Elevada
- A
- Tx 187-W27,5 324 - -
- B
- Tx 187-W27,5 + H2O2 2 % en peso 356 10
- 1
- Tx 187-W27,5 + TBHP 1 % en peso 563 74
- 2
- Tx 187-W27,5 + TBHP 3 % en peso 637 97
- 3
- Tx 187-W27,5 + TMBH 1 % en peso 589 82
- 4
- Tx 187-W27,5 + TBHP 2 % en peso + TMBH 1 % en peso 635 96
- C
- Tx 187-C50 173 - -
- 5
- Tx 187-C50 + TBHP 1 % en peso 371 114
- 6
- Tx 187-C50 + DTBM 10 % en peso 344 99
1 Cantidad de H2O2, DTBM, TBHP y/o TMBH en forma de % en peso puro, basada en la cantidad de Tx 187-W27,5 o Tx 187-C50
2 Estabilización relativa basada en la cantidad de tiempo que Tx 187-W27,5 "no estabilizado" o Tx 187-C50
requieren para calentarse desde 10 oC hasta 30 oC (Ejemplos Comparativos A y C, respectivamente)
Ejemplos 7-10 & Ejemplos Comparativos D-G
Materiales:
VCM Monómero de cloruro de vinilo de Akzo Nobel
Tx 187-W35 Peróxido de diisobutirilo (emulsión de 35,8 % en peso de peróxido de diisobutirilo en agua) de Akzo Nobel
Tx EHP Peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo) de Akzo Nobel (97 %)
IBDP Peróxido de isobutanoilo y dodecanoilo (97 % puro, preparado a pequeña escala)
TMBH Hidroperóxido de 1,1,3,3-tetrabutilo de Akzo Nobel (90 %)
TBHP Hidroperóxido de terc-butilo de Akzo Nobel (80 %)
DTBM Maleato de di(terc-butilo) de Degussa-Huels (100 %)
5 Parte experimental (general):
Todos los experimentos se llevaron a cabo de acuerdo con un proceso de polimerización en suspensión estándar, usando un reactor de Buchi de 10 l equipado con un tabique deflector, agitadores de tres paletas a tres niveles, un transductor de presión, una tubería de alimentación de cloruro de vinilo (VCM), una tubería de purga de nitrógeno, una tubería de alimentación de peróxido y un punto de inyección de peróxido. Se introducen en el reactor 4.700 g de 10 agua desmineralizada y 40,2 g de una disolución de Alcotex® B72 de 5 % (peso/peso) (polivinilacetato/alcohol) en agua desmineralizada, y se presurizó con nitrógeno hasta 15 bar. Si no se observan fugas, se despresuriza el reactor durante 5 minutos a 75 mbar (al tiempo que se agita) para retirar el aire y el nitrógeno. Posteriormente, se introducen 280 g de VCM en el reactor, seguido de calentamiento del reactor hasta la temperatura de polimerización deseada de 57 oC en 30-60 minutos. Tras alcanzar una temperatura estable, se dosifica un iniciador de peróxido de
15 forma continua o paso a paso, bien a través del punto de inyección de peróxido durante 1 minuto después de alcanzarse la temperatura de polimerización, o bien a través de la tubería de alimentación de peróxido durante el proceso de polimerización, o mediante una combinación de las dos posibilidades, siempre que se requiera.
La dosificación del peróxido orgánico a través de la tubería de alimentación se lleva a cabo de tal modo que se alcanza la tasa máxima (33 %/h) en 0,5-0,65 horas. La capacidad de enfriamiento se encuentra limitada a un valor
que corresponde a la tasa de polimerización máxima de aproximadamente 33 %/h (máximo del experimento de referencia). La polimerización se detiene cuando se observa una disminución de presión de 2 bar, mediante el enfriamiento del reactor y la desgasificación del mismo. Tras la retirada de VCM residual mediante evacuación, se obtiene el polímero mediante filtración, lavado y secado. Se también se dosifica una dispersión acuosa del iniciador de peróxido durante el proceso de polimerización, el volumen deseado de dispersión acuosa a dosificar ya se ha restado de la cantidad de agua desmineralizada añadida al reactor al comienzo del proceso de polimerización. Esto garantiza que la cantidad total de agua presente en la mezcla de polimerización y el final del proceso es aproximadamente igual en todos los casos. Tras completar el proceso de polimerización, se determinar la cantidad de ojos de pez/10 dm2.
Mediante el uso de la configuración experimental que se ha descrito anteriormente, en los Ejemplos D, 7-10 se usó peróxido de Tx 187-W35 (solubilidad de peróxido de diisobutirilo en agua a 0 oC: 35 ppm, vida media: 0,1 h a la temperatura de polimerización de 57 oC) en las cantidades que se indican en la Tabla 2. El Tx 187-W35 se dosificó de forma continua en todos los Ejemplos D, 7-10.
En el Ejemplo Comparativo D, no se usó agente de control. En los Ejemplos 7 y 10, se usó TBHP como agente de control, añadiéndose TBHP a la mezcla de reacción antes de la adición de Tx 187-W35 en el Ejemplo 10, mientras que en el Ejemplo 7 se añadió el agente de control de TBHP a la formulación de peróxido. En el ejemplo 8, se usaron TBHP y TMBH como agentes de control añadidos a la formulación de peróxido. Finalmente, se usó DTBM en el Ejemplo 9 como agente de control que se añadió a la formulación de peróxido.
En los Ejemplos Comparativos E y F, se usó Tx EHP (solubilidad de peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo) en agua a 0oC: < 1 ppm, vida media: 2,4 h a la temperatura de polimerización de 57 oC) como peróxido orgánico, que se añadió de una sola vez al comienzo de la reacción de polimerización a la temperatura de polimerización. En el Ejemplo Comparativo E no se usó agente de control, mientras que en el Ejemplo Comparativo F se usó THBP como agente de control que se añadió a la mezcla de reacción de forma simultánea con el Tx EHP.
En el Ejemplo Comparativo G, se usó IBDP (solubilidad de peróxido de isobutanoilo y dodecanoilo en agua a 0 oC es de 2 ppm, vida media es de 0,4 h a la temperatura de polimerización de 57 oC) como peróxido orgánico que se añadió de forma continua a la reacción de polimerización. No se usó agente de control.
Los resultados de los experimentos se presentan en la Tabla 2.
Tabla 2:
- Ejemplo
- Peróxido orgánico Agente de control Ojos de pez/10 dm2
- Tipo
- Cantidad1 Tipo Cantidad1
- D
- Tx 187-W35 905 ppm - - 145
- E
- Tx EHP 550 ppm - - 895
- F
- Tx EHP 550 ppm TBHP 5 ppm 1975
- G
- IBDP 2650 ppm - - > 2000
- 7
- Tx 187-W35 955 ppm TBHP 9,5 ppm 8
- 8
- Tx 187-W35 1007 ppm TMBH + TBHP 20 ppm + 5 ppm 20
- 9
- Tx 187-W35 895 ppm DTBM 90 ppm 30
- 10
- Tx 187-W35 990 ppm TBHP 10 ppm 20
1 Cantidad de peróxido orgánico (Tx 187-W35 en los Ejemplos 7-10 y Ejemplo Comparativo D; Tx EHP en los Ejemplos Comparativos E-F, IBDP en el Ejemplo Comparativo G), basado en la cantidad de VCM.
2 Cantidad de agente de control, basado en la cantidad de VCM.
A partir de los resultados que se presentan en la Tabla 2, se observa que el uso de un peróxido orgánico, junto con una cantidad eficaz de un agente de control de acuerdo con la invención, proporciona un material polimérico final con un nivel menor de ojos de pez. Este no es el caso cuando se añade el agente de control a un peróxido orgánico que no queda cubierto por la presente invención (véase Ejemplo Comparativo F).
Solubilidad del peróxido orgánico a 0 oC.
Se determina la solubilidad del peróxido orgánico mezclando volúmenes iguales de agua (deuterada) y tetracloroetano deuterado que contenía 5 % (peso/peso) del peróxido orgánico durante 10 minutos a 0 oC (Tabla 3).
Tras la separación de fases, se determina la cantidad de peróxido en la fase de agua por medio de RMN 1H. Tabla 3
- Peróxido orgánico
- Solubilidad en agua a 0 oC
- Peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo) (Tx EHP)
- < 1 ppm
- Peróxido de isobutanoilo y dodecanoilo (IBDP)
- 2 ppm
- Peróxido de diisobutirilo (Trigonox 187)
- 35 ppm
Claims (12)
- REIVINDICACIONES1. Un proceso de polimerización para preparar un co(polímero) en el que uno o más peróxidos orgánicos se escogen entre el grupo que consiste en peróxidos de diacilo, peroxiésteres, peroxidicarbonatos y sus mezclas se usan junto con 0-3-45 % en peso, basado en el peso de peróxido orgánico, de uno o más agentes de control escogidos entre el5 grupo que consiste en hidroperóxidos orgánicos, compuestos orgánicos insaturados etilénicamente que preferentemente no se pueden homopolimerizar, compuestos con enlaces de carbono-hidrógeno lábiles, oximas y sus mezclas, con la condición de que la solubilidad del(de los) peroxidicarbonato(s) en agua a 0 oC sea de al menos 5 ppm, preferentemente la solubilidad de todos los peróxidos orgánicos en agua a 0 oC sea de al menos 5 ppm, y en el que el proceso es un proceso de polimerización en dispersión acuosa en el que al menos parte de uno o más peróxidos orgánicos usados como iniciador se dosifica a la mezcla de reacción a la temperatura de polimerización.
-
- 2.
- El proceso de polimerización de acuerdo con la reivindicación 1, en el que uno o más peróxidos orgánicos se escogen entre el grupo de peróxidos de diacilo, peroxiésteres y sus mezclas.
-
- 3.
- El proceso de polimerización de acuerdo con la reivindicación 2, en el que uno o más peróxidos orgánicos presentan una solubilidad en agua a 0 oC de al menos 5 ppm.
15 4. El proceso de polimerización de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que uno o más peróxidos orgánicos se escogen entre el grupo que consiste en peróxidos orgánicos que presentan una vida media de al menos 0,0001 hora y como máximo de 1,0 hora a la temperatura de polimerización y sus mezclas. -
- 5.
- El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que el peróxido orgánico usado como iniciador se dosifica de manera continua y/o intermitente en la mezcla de reacción.
-
- 6.
- El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que el agente de control es un hidroperóxido orgánico o un compuesto orgánico insaturado etilénicamente que preferentemente no se puede homopolimerizar.
- 7. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que el agente de control es un hidroperóxido orgánico o una mezcla de hidroperóxidos orgánicos, presentando dicho hidroperóxido orgánico la 25 fórmula general ROOH, en la que R representa un grupo orgánico, más particularmente R representa un grupo alquenilo, alquilo sustituido o no sustituido, ramificado o no ramificado, grupo alquinilo o grupo cicloalquilo, preferentemente en el que el hidroperóxido orgánico es un hidroperóxido terciario que se escoge entre el grupo de hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de terc-amilo, hidroperóxido de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, 2-hidroperoxi-2metil-pentano, 2-hidroperoxi-2-metil-3-buteno, 2-hidroperoxi-2,4,4-trimetil pentano, 2,5-hidroperoxi,2,5-dimetil hexano, 2,5-dihidroperoxi-2,5-dimetil-3-hexino, 2,6-dihidroperoxi-4-hidroxi-2,6-dimetil heptano, 2-hidroperoxi-4hidroxi-2-metil butano, 2-hidroperoxi-4-hidroxi-2-metil pentano, 2-hidroperoxi-4-hidroxi-2-metil heptano, 3-etil-3hidroperoxi-5-hidroxi hexano, hidroperóxido de cumilo (2-fenil-2-hidroperoxi propano), hidroperóxido de m-y pisopropilcumilo, hidroperóxido de m-y p-(terc-butilperoxiisopropil)cumilo, 1-hidroperoxi-1-metil ciclohexano, 1hidroperoxi-5-hidroxi-1,3,3-trimetil ciclohexano, hidroperóxido de p-mentano e hidroperóxido de pinano,35 escogiéndose el hidroperóxido orgánico del modo más preferido entre hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de terc-amilo e hidroperóxido de 1,1,3,3-tetrametilbutilo.
- 8. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que los peróxidos de diacilo, peroxiésteres y/o peroxidicarbonatos se escogen entre el grupo que consiste en:
- -
- peróxido de diacilo de fórmula (I)
en la que R1-R6 se escogen de forma independiente entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógenos, grupos alcoxi y restos aralquilo, alcarilo, alquilo sustituidos o no sustituidos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, y en la que dos de R-R3 de R1C(R2)R3 y/o dos de R4-R6 de R4C(R5)R6 pueden estar unidos para formar una estructura cíclica que puede ser saturada o no saturada y que, de manera opcional, puede estar sustituida con uno o45 más grupos R28 que se escogen de forma independiente, escogiéndose R28 entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógenos, grupos alcoxi y restos aralquilo, alcarilo, alquilo sustituidos o no sustituidos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, con la condición de que como máximo uno de R1C(R2)R3 y R4C(R5)R6 sea CH3,- -
- peroxiésteres de fórmula (II)
en la que R7-R9 se escogen de manera independiente entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógenos, grupos alcoxi y restos aralquilo, alcarilo, alquilo sustituidos o no sustituidos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, con la condición de que R7C(R8)R9 no sea CH3, en la que dos de R7-R9 pueden estar unidos para formar una5 estructura cíclica que puede ser saturada o no saturada y que, de manera opcional, puede estar sustituida con uno o más grupos R29 que se escoge de forma independiente, escogiéndose R29 entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógenos, grupos alcoxi y restos aralquilo, alcarilo, alquilo sustituidos o no sustituidos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, y en la que R10 se escoge entre el grupo que consiste en restos aralquilo, alcarilo, alquilo sustituidos o no sustituidos, lineales o ramificados, saturados o insaturados,10 - peroxidicarbonatos de fórmula (III):en la que R11-R16 se escogen de forma independiente entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógenos y restos alquilo saturados o insaturados y en la que el número de átomos de carbono es como máximo de 4, y en la que dos de R11-R13 de R11C(R12)R13 y/o dos de R14-R16 pueden estar unidos para formar una estructura cíclica que puede ser15 saturada o no saturada y que, de manera opcional, puede estar sustituida con uno o más grupos R30 que se escogen de forma independiente, escogiéndose R30 entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógenos, grupos alcoxi y restos aralquilo, alcarilo, alquilo sustituidos o no sustituidos, lineales o ramificados, saturados o insaturados. - 9. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que el peróxido orgánico es peróxido de diisobutirilo y el agente de control es hidroperóxido de terc-butilo.20 10. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el que el agente de control se dosifica en el proceso de polimerización en forma de una composición que además comprende uno o más peróxidos orgánicos que se escogen entre el grupo que consiste en peróxidos de diacilo, peroxiésteres, peroxidicarbonatos y sus mezclas.
- 11. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 4-10, en el que el peróxido orgánico presenta25 una vida media de como máximo 0,8 horas a la temperatura de polimerización, más preferentemente de como máximo 0,5 horas y del modo más preferido de como máximo 0,3 horas.
-
- 12.
- Un (co)polímero que se puede obtener por medio del proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-11 anteriores.
-
- 13.
- Una formulación apropiada para su uso en el proceso de polimerización en dispersión acuosa de una cualquiera
30 de las reivindicaciones anteriores 8-11, comprendiendo dicha formulación uno o más peróxidos orgánicos que se escogen entre el grupo que consiste en peróxidos de diacilo de fórmula I y 4-45 % en peso, basado en el peso de peróxido orgánico, de maleato de dibutilo como agente de control. - 14. Una formulación apropiada para su uso en el proceso de polimerización en dispersión acuosa de una cualquiera de las reivindicaciones 8-11 anteriores, comprendiendo dicha formulación uno o más peróxidos orgánicos que se 35 escogen entre el grupo de peróxidos de diacilo de fórmula I como se ha descrito anteriormente, peroxiésteres de fórmula II como se ha descrito anteriormente, y sus mezclas, y 0,3-3 % en peso basado en el peso de peróxido orgánico, de un hidroperóxido orgánico como agente de control, con la condición de que no se refiera a una formulación que comprende un peróxido de fórmula R-O-C(O)-O-O-C(O)-O-R´en la que R y R´se escogen de forma independiente entre restos de hidrocarburo de cicloalquilo C1-C20 o alquenilo, alquilo sustituido o no sustituido,40 ramificado o no ramificado y un agente flegmador de acuerdo con la fórmula R"HC=CHR"´, en la que R" y R"´se escogen de forma independiente entre hidrógeno y el grupo que consiste en restos de alcano C1-C12 saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, lineal o ramificado y R" y R"´pueden estar conectados para formar una estructura cíclica.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP03077008 | 2003-06-27 | ||
| EP03077008 | 2003-06-27 | ||
| US49827103P | 2003-08-27 | 2003-08-27 | |
| US498271P | 2003-08-27 | ||
| PCT/EP2004/006601 WO2005000916A1 (en) | 2003-06-27 | 2004-06-18 | Polymerization process for preparing (co)polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2379955T3 true ES2379955T3 (es) | 2012-05-07 |
| ES2379955T5 ES2379955T5 (es) | 2020-03-20 |
Family
ID=34923956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES04740047T Expired - Lifetime ES2379955T5 (es) | 2003-06-27 | 2004-06-18 | Proceso de polimerización para preparar co(polímeros) |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7759438B2 (es) |
| EP (1) | EP1639021B2 (es) |
| JP (1) | JP4861170B2 (es) |
| KR (2) | KR20120032550A (es) |
| CN (1) | CN100445304C (es) |
| AT (1) | ATE542835T1 (es) |
| AU (1) | AU2004251843A1 (es) |
| BR (1) | BRPI0411751B1 (es) |
| CA (1) | CA2530124A1 (es) |
| CO (1) | CO5721014A2 (es) |
| ES (1) | ES2379955T5 (es) |
| MX (1) | MXPA05014067A (es) |
| NO (1) | NO20060413L (es) |
| PL (1) | PL1639021T3 (es) |
| RU (1) | RU2358986C2 (es) |
| TW (1) | TW200504097A (es) |
| WO (1) | WO2005000916A1 (es) |
| ZA (1) | ZA200600768B (es) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008008421B4 (de) | 2008-02-09 | 2014-06-26 | Celanese Emulsions Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen, die damit enthaltenen Dispersionen und deren Verwendung |
| RU2531349C2 (ru) | 2009-08-06 | 2014-10-20 | Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. | Стабильные при хранении и безопасные пероксидные эмульсии с высоким содержанием активного кислорода |
| KR102254087B1 (ko) * | 2014-11-21 | 2021-05-18 | 니치유 가부시키가이샤 | 공중합체의 제조 방법 |
| JP6488902B2 (ja) * | 2015-06-16 | 2019-03-27 | 日油株式会社 | アクリル酸重合用組成物 |
| KR101757565B1 (ko) * | 2015-12-29 | 2017-07-12 | 한화토탈 주식회사 | 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법 |
| CN106706890B (zh) * | 2017-02-24 | 2023-07-04 | 江苏徐工工程机械研究院有限公司 | 沥青发泡效果测量装置及方法 |
| KR102246638B1 (ko) * | 2017-12-21 | 2021-04-30 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체 제조용 개시제 조성물, 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 중합체 |
| KR101946249B1 (ko) | 2018-03-06 | 2019-02-11 | 아주대학교산학협력단 | 대칭형 폴리올레핀 블록 공중합체 및 이의 제조 방법 |
| WO2024132693A1 (en) * | 2022-12-20 | 2024-06-27 | Inovyn Europe Limited | Process for the production of pvc in aqueous suspension using a mixture of initiators and an activity control agent |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US123591A (en) | 1872-02-13 | Improvement in curtain-fixtures | ||
| US2632758A (en) * | 1946-12-11 | 1953-03-24 | Brothman Abraham | Polymerization of methylmethac-rylate with mixture of benzoyl peroxide and tertiary-butyl hydroperoxide |
| US3022282A (en) * | 1959-08-25 | 1962-02-20 | Us Rubber Co | Polymerization catalyst for vinyl chloride |
| US3451985A (en) † | 1964-03-26 | 1969-06-24 | Monsanto Co | Method of polymerizing vinyl monomers |
| US3778422A (en) * | 1971-05-17 | 1973-12-11 | Tenneco Chem | Process for the production of vinyl halide polymers |
| US3787527A (en) * | 1971-10-14 | 1974-01-22 | Electrochem Werke Munich Ag | Process for the setting of unsaturated polyester resins |
| GB1497541A (en) † | 1974-05-30 | 1978-01-12 | Ici Ltd | Vinyl chloride polymerisation process |
| US3979366A (en) † | 1975-06-12 | 1976-09-07 | Continental Oil Company | Vinyl chloride suspension polymerization |
| US4131728A (en) † | 1977-01-10 | 1978-12-26 | The Dow Chemical Company | Method for polymerizing olefinically unsaturated monomers employing a catalyst composition comprising (a) shock-sensitive organic peroxide and (b) an olefinic unsaturated non-homopolymerizable monomer |
| ES2015529B3 (es) | 1985-10-30 | 1990-09-01 | Akzo Nv | Composicion de peroxidicarbonato estabilizado |
| JPH0778084B2 (ja) * | 1989-08-09 | 1995-08-23 | 信越化学工業株式会社 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| EP0600696A1 (en) † | 1992-11-30 | 1994-06-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for preparing vinyl chloride polymers |
| US5478900A (en) * | 1993-05-07 | 1995-12-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for preparing vinyl chloride polymer of quality |
| US5548046A (en) | 1994-02-16 | 1996-08-20 | Elf Atochem North America, Inc. | Stabilized dialkyl peroxydicarbonate compositions and their uses |
| JP3524594B2 (ja) * | 1994-10-07 | 2004-05-10 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル系樹脂の製造方法 |
| WO1997032845A1 (en) * | 1996-03-05 | 1997-09-12 | Akzo Nobel N.V. | Reduction of benzene formation in dibenzoyl peroxide formulations |
| CA2206279C (en) | 1996-05-31 | 2006-09-19 | Witco Corporation | Organic peroxide stabilization with .beta.-dicarbonyl or cyclic .alpha.-diketone compounds |
| CA2226130A1 (en) | 1997-01-10 | 1998-07-10 | Witco Corporation | Organic peroxide stabilization with oximes |
| US5892090A (en) * | 1998-02-27 | 1999-04-06 | Witco Corporation | Organic peroxide stabilization with oximes |
| TR200101491T2 (tr) * | 1998-09-21 | 2001-12-21 | Akzo Nobel N.V. | Polimerleştirme reaksiyonları sırasında çok hızlı başlatıcıların sürekli olarak verilmesi |
| JP2001151750A (ja) * | 1999-11-24 | 2001-06-05 | Nof Corp | ペルオキシド組成物及びそれよりなる重合開始剤 |
| EP1216991A1 (en) | 2000-12-22 | 2002-06-26 | Akzo Nobel N.V. | Transportable and safely packaged organic peroxide formulations comprising reactive phlegmatizers |
| US6399728B1 (en) * | 2001-02-01 | 2002-06-04 | Atofina Chemicals, Inc. | Stabilized organic peroxydicarbonates compositions |
| DE10131147A1 (de) | 2001-06-28 | 2003-01-16 | Peroxid Chemie Gmbh & Co Kg | Stabilisierte Peroxidicarbonatzubereitung |
| JP2003252920A (ja) | 2001-12-27 | 2003-09-10 | Atofina Yoshitomi Ltd | 有機過酸化物溶液およびそれを使用する塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| RU2005101236A (ru) | 2002-06-20 | 2005-06-27 | Акцо Нобель Н.В. (NL) | (стабилизированные) перекисные композиции, флегматизированные определенным ненасыщенным флегматизирующим агентом |
| JP6089052B2 (ja) * | 2015-02-23 | 2017-03-01 | 株式会社エヌ・ティ・ティ・データ | 携帯端末及びプログラム |
-
2004
- 2004-06-18 CN CNB2004800181976A patent/CN100445304C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2004-06-18 AT AT04740047T patent/ATE542835T1/de active
- 2004-06-18 KR KR1020127002694A patent/KR20120032550A/ko not_active Application Discontinuation
- 2004-06-18 PL PL04740047T patent/PL1639021T3/pl unknown
- 2004-06-18 MX MXPA05014067A patent/MXPA05014067A/es active IP Right Grant
- 2004-06-18 US US10/561,165 patent/US7759438B2/en active Active
- 2004-06-18 JP JP2006515991A patent/JP4861170B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2004-06-18 CA CA002530124A patent/CA2530124A1/en not_active Abandoned
- 2004-06-18 ES ES04740047T patent/ES2379955T5/es not_active Expired - Lifetime
- 2004-06-18 KR KR1020057024687A patent/KR101147877B1/ko active IP Right Grant
- 2004-06-18 AU AU2004251843A patent/AU2004251843A1/en not_active Abandoned
- 2004-06-18 EP EP04740047.8A patent/EP1639021B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-06-18 WO PCT/EP2004/006601 patent/WO2005000916A1/en active Application Filing
- 2004-06-18 BR BRPI0411751-4A patent/BRPI0411751B1/pt active IP Right Grant
- 2004-06-18 RU RU2006102362/04A patent/RU2358986C2/ru active
- 2004-06-25 TW TW093118592A patent/TW200504097A/zh unknown
-
2005
- 2005-12-26 CO CO05129972A patent/CO5721014A2/es not_active Application Discontinuation
-
2006
- 2006-01-25 NO NO20060413A patent/NO20060413L/no not_active Application Discontinuation
- 2006-01-26 ZA ZA200600768A patent/ZA200600768B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2005000916A1 (en) | 2005-01-06 |
| JP4861170B2 (ja) | 2012-01-25 |
| NO20060413L (no) | 2006-01-25 |
| TW200504097A (en) | 2005-02-01 |
| JP2007538109A (ja) | 2007-12-27 |
| US20060142513A1 (en) | 2006-06-29 |
| ZA200600768B (en) | 2007-05-30 |
| CO5721014A2 (es) | 2007-01-31 |
| KR20060033734A (ko) | 2006-04-19 |
| MXPA05014067A (es) | 2006-03-02 |
| KR20120032550A (ko) | 2012-04-05 |
| CA2530124A1 (en) | 2005-01-06 |
| US7759438B2 (en) | 2010-07-20 |
| ES2379955T5 (es) | 2020-03-20 |
| EP1639021B1 (en) | 2012-01-25 |
| KR101147877B1 (ko) | 2012-05-25 |
| CN1813004A (zh) | 2006-08-02 |
| EP1639021B2 (en) | 2019-07-10 |
| PL1639021T3 (pl) | 2012-07-31 |
| EP1639021A1 (en) | 2006-03-29 |
| RU2006102362A (ru) | 2006-07-10 |
| BRPI0411751B1 (pt) | 2020-03-17 |
| AU2004251843A1 (en) | 2005-01-06 |
| BRPI0411751A (pt) | 2006-08-08 |
| RU2358986C2 (ru) | 2009-06-20 |
| ATE542835T1 (de) | 2012-02-15 |
| CN100445304C (zh) | 2008-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2379955T3 (es) | Proceso de polimerización para la preparación de un co(polímero) | |
| ES2286080T3 (es) | Preparacion de un poli(cloruro de vinilo). | |
| KR20040106473A (ko) | 안정하고, 안전한 고농도의 디아실 퍼옥시드와, 낮은화학적 산소 요구량 값을 갖는 퍼옥시디카르보네이트 유탁액 | |
| FI86717C (fi) | Stabiliserad peroxidikarbonatkomposition | |
| KR100567300B1 (ko) | 비닐 클로라이드의 수성 현탁 중합 | |
| US20040211938A1 (en) | Stabilized organic peroxide composition and process for making the same | |
| EP0271462B1 (en) | Peresters, their preparation and use as polymerization initiators | |
| KR100482704B1 (ko) | 알파-히드록시알킬과산화물을사용한유기과산화물의안정화방법 | |
| JP3986123B2 (ja) | β−ジカルボニル又は環状α−ジケトン化合物を用いる有機系ペルオキサイドの安定化 | |
| JPH10195047A (ja) | オキシムによる有機過酸化物の安定化 | |
| US20240287215A1 (en) | Method for preparing a composition comprising at least the mixture of at least one peroxydicarbonate and at least one peroxyester | |
| US3657311A (en) | Di(cis-3 3 5-trimethylcyclohexyl) peroxydicarbonate | |
| RU2575708C1 (ru) | Способ производства галогензамещенных полимеров | |
| ES2874486T3 (es) | Proceso de polimerización con formación in situ del iniciador | |
| EP0096365A1 (en) | Shortened reaction cycle times in vinyl chloride-propylene copolymerization | |
| EP0659194A1 (en) | METHOD FOR (CO) POLYMERIZING VINYL MONOMERS. | |
| JP2001151750A (ja) | ペルオキシド組成物及びそれよりなる重合開始剤 |