BRPI0411751B1 - Processo de polimerização para preparação de um (co)polímero de cloreto de vinila, e formulação adequada para uso em um processo de polimerização de dispersão aquosa - Google Patents

Abstract

"processo de polimerização para preparação de (co)polímeros". a presente invenção refere-se a um processo de polimerização de dispersão aquosa para preparação de um (co)polímero onde um peróxido inorgânico é usado como iniciador (como uma fonte de radicais livres) durante o processo de polimerização em conjunto com uma quantidade eficaz de um aditivo de estabilização de peróxido orgânico (agente de controle). a invenção refere-se também a formulações compreendendo um peróxido orgânico e uma quantidade eficaz de um aditivo de estabilização de peróxido orgânico adequado para uso no dito processo de polimerização. a invenção finalmente refere-se a 10 (co)polímeros que podem ser obtidos através do processo de polimerização de dispersão.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO PARA PREPARAÇÃO DE UM (CO)POLÍMERO DE CLORETO DE VINILA, E FORMULAÇÃO ADEQUADA PARA USO EM UM PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA" A presente invenção refere-se a um processo de polimerização de dispersão aquosa para preparação de um (co)polímero onde um ou mais peróxidos orgânicos são usados como iniciador (como uma fonte de radicais livres) em conjunto com uma quantidade eficaz de um ou mais agentes de controle. A invenção refere-se também a formulações compreendendo peróxido(s) orgânico(s) e uma quantidade eficaz do(s) dito(s) agente(s) de controle adequado(s) para uso no dito processo de polimerização de dispersão aquosa. A invenção finalmente refere-se a (co)polímeros que podem ser obtidos através do processo de polimerização de dispersão.

Durante os anos, tem havido um grande número de publicações descrevendo a polimerização de monômeros etilenicamente insaturados usando um peróxido orgânico como iniciador. Por exemplo, a U.S. 5.155.192 descreve composições que podem ser armazenadas e/ou transportadas contendo peroxidicarbonato às quais um peróxido orgânico foi adicionado para retardar a decomposição do dito peroxidicarbonato. As composições da U.S. 5.155.192 são adequadas para uso na (co)polimerização convencional de massa, suspensão ou emulsão de monômeros etilenicamente insaturados. Na U.S. 5.155.192 quaisquer especificações adicionais dos peroxidicar- bonatos a serem usados são dadas, tal como sua solubilidade ou sua meia- vida.

Um efeito colateral indesejado freqüentemente observado em processos de polimerização convencionais é a formação dos chamados oIhos de peixe no (co)polímero. Uma explicação para os olhos de peixe é que eles são causados por pequenas quantidades de material de polímero tendo um peso molecular que difere consideravelmente do peso molecular médio do resto do material de polímero. Devido a uma diferença na propriedade de fusão entre o dito material de polímero e o material de polímero "médio", irregularidades podem ocorrer no material de polímero moldado final. Ficará claro que este fenômeno é indesejável, por exemplo, para a transparência e uniformidade do material de (co)polímero final, particularmente em películas processos de polimerização convencionais é a formação dos chamados o-Ihos de peixe no (co)polímero. Uma explicação para os olhos de peixe é que eles são causados por pequenas quantidades de material de polímero tendo um peso molecular que difere consideravelmente do peso molecular médio do resto do material de polímero. Devido a uma diferença na propriedade de fusão entre o dito material de polímero e o material de polímero "médio", irregularidades podem ocorrer no material de polímero moldado final. Ficará claro que este fenômeno é indesejável, por exemplo, para a transparência e uniformidade do material de (co)polímero final, particularmente em películas finas. Ainda, a presença de olhos de peixe pode ser ainda mais prejudicial para a resistência deste material. Os processos de polimerização convencionais atualmente conhecidos têm falhado em resolver o problema de olho de peixe de (co)polímeros satisfatoriamente.

Desse modo, é um objetivo da presente invenção prover um processo para a preparação de (co)polímeros que superem os inconvenientes de processos de polimerização convencionais, processo que seja pree-minentemente adequado para preparação de um (co)polímero com níveis reduzidos de olhos de peixe em cargas de iniciador altas. A U.S. 2002/0123591 descreve a polimerização de emulsão ou suspensão de monômeros de cloreto de vinila usando peróxido orgânico que é dosado pelo menos parcialmente para a mistura de polimerização na temperatura de reação e onde essencialmente todo o peróxido tem uma meia-vida de a partir de 0,05 a 1,0 hora na temperatura de polimerização. É dito que um baixo nível de olho de peixe é adquirido usando este processo de polimerização.

Foi constatado que (co)polímeros com um nível reduzido adicional de olhos de peixe são obtidos em um processo de polimerização de dispersão aquosa onde um ou mais peróxidos orgânicos a serem usados como iniciador são selecionados do grupo consistindo em peróxidos de diacila, peroxiésteres, peroxidicarbonatos específicos e suas misturas, em conjunto com uma quantidade eficaz de um ou mais agentes de controle selecionados do grupo consistindo em hidroperóxidos orgânicos, compostos orgânicos etilenicamente insaturados que de preferência não podem homopolimerizar (isto é, formar polímeros obtidos através de autopolimerização), compostos com ligações de carbono-hidrogênio lábeis, oximas e suas misturas. Com mais preferência, ele é um processo de polimerização de suspensão ou e-mulsão aquosa. Com mais preferência, ele é um processo de polimerização de suspensão aquosa.

Foi verificado que o nível de olhos de peixe é reduzido mais do que seria esperado com base na U.S. 2002/123591 usando o processo de acordo com a presente invenção. Isso é provavelmente devido a um efeito sinérgico causado pelo uso de peróxidos orgânicos, agentes de controle e condições de processo de acordo com a presente invenção. O termo "agente de controle" é usado para descrever compostos e suas misturas que têm um efeito benéfico sobre o processo de polimerização onde um ou mais peróxidos orgânicos são usados como iniciador, como um resultado do qual um material de polímero final tendo um nível reduzido de olhos de peixe é obtido. De acordo com uma teoria de não-ligação, acredita-se que o efeito do agente de controle possa ser explicado pelo menos parcialmente pelo fato de que o agente de controle aprisiona radicais inicialmente formados pelo iniciador. Em conseqüência, o iniciador restante tem mais tempo para se distribuir homogeneamente na mistura de reação de polimerização, que eventualmente é benéfico para a redução do nível de olhos de peixe.

Em uma modalidade da presente invenção, o processo de polimerização é um processo de polimerização de dispersão aquosa convencional ou um processo de polimerização de dispersão aquosa onde pelo menos parte do um ou mais peróxidos orgânicos usados como iniciador é dosada para a mistura de reação na temperatura de polimerização, onde um ou mais peróxidos orgânicos são selecionados do grupo consistindo em peróxidos de diacila, peroxiésteres, peroxidicarbonatos e suas misturas, em conjunto com uma quantidade eficaz de um ou mais agentes de controle selecionados do grupo consistindo em hidroperóxidos orgânicos, compostos orgânicos etilenicamente insaturados que de preferência não podem homopolimerizar, compostos com ligações carbono-hidrogênio labeis, oximas e suas misturas, contanto que a solubilidade do(s) peroxidicarbonato(s) em água a 0o C seja pelo menos 5 ppm, conforme determinado através do teste descrito aqui.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, no processo de polimerização um ou mais peróxidos orgânicos são selecionados do grupo consistindo em peróxidos de diacila, peroxiésteres e suas misturas.

Em uma modalidade mais preferida da presente invenção, no processo de polimerização um ou mais peróxidos orgânicos são selecionados do grupo consistindo em peróxidos orgânicos tendo uma meia-vida de pelo menos 0,0001 hora e no máximo 1,0 hora na temperatura de polimerização.

Em ainda uma outra modalidade preferida do processo de acordo com a invenção, a solubilidade do peroxiéster e/ou diacilperóxido em á-gua a 0o C também é pelo menos 5 ppm, conforme determinado através do teste descrito aqui.

Em uma modalidade adicional, a presente invenção refere-se a uma formulação adequada para uso em um processo de polimerização de dispersão aquosa da presente invenção, a dita formulação compreendendo um ou mais peróxidos orgânicos selecionados do grupo consistindo em peróxidos de diacila, peroxiésteres, peroxidicarbonatos e suas misturas, e uma quantidade eficaz de um ou mais agentes de controle selecionados do grupo consistindo em hidroperóxidos orgânicos, compostos orgânicos etilenicamente insaturados que de preferência não podem homopolimerizar, compostos com ligações carbono-hidrogênio lábeis, oximas e suas misturas, contanto que a solubilidade do(s) peroxidicarbonato(s) em água a 0o C seja pelo menos 5 ppm, conforme determinado através do teste conforme aqui descrito.

Em uma modalidade preferida da formulação, a solubilidade do peroxiéster e/ou diacilperóxido em água a 0o C também é pelo menos 5 ppm, conforme determinado através do teste descrito aqui.

Em ainda uma modalidade adicional, a presente invenção refere-se a uma formulação adequada para uso em um processo de polimerização de dispersão aquosa da presente invenção, onde a formulação compreende um ou mais peróxidos orgânicos selecionados do grupo consistindo em peróxidos orgânicos tendo uma meia-vida de pelo menos 0,0001 hora e no máximo 1,0 hora na temperatura de polimerização.

Em uma modalidade preferida, a invenção refere-se a uma formulação adequada para uso em um processo de polimerização de dispersão aquosa da presente invenção, a dita formulação compreendendo um ou mais peróxidos orgânicos selecionados do grupo consistindo em peróxidos de diacila da fórmula I conforme descrito abaixo, e uma quantidade eficaz de dibutil maleato como agente de controle.

Em uma outra modalidade preferida, a invenção refere-se a uma formulação adequada para uso em um processo de polimerização de dispersão aquosa da presente invenção, a dita formulação compreendendo um ou mais peróxidos orgânicos selecionados do grupo de peróxidos de diacila da fórmula l conforme descrito abaixo, peroxiésteres da fórmula II conforme descrito abaixo, e suas misturas, e uma quantidade eficaz de um hidroperó-xido orgânico como agente de controle, contanto que ela não se refira a uma formulação coberta pelo pedido de patente WO 2004/000799. Mais especificamente, a invenção refere-se a uma formulação adequada para uso em um processo de polimerização de dispersão aquosa da presente invenção, a dita formulação compreendendo um ou mais peróxidos orgânicos selecionados do grupo de peróxidos de diacila da fórmula I conforme descrito abaixo, peróxi-ésteres da fórmula II conforme descrito abaixo, e suas misturas, e uma quantidade eficaz de um hidroperóxido orgânico como agente de controle, contanto que ela não se refira a uma formulação compreendendo um peróxido da fórmula R-O-C(O)-O-O-C(O)-O-R', onde R e R' são independentemente selecionados de porções C1-C20 hidrocarbono de alquila, alquenila ou cicloaquila ramificadas ou não-ramificadas, substituídas ou não-substituídas e um agente de flegmatização de acordo com a fórmula R"HC=CHR'', onde R” e R'” são independentemente selecionados de hidrogênio, e o grupo consistindo em porções C1-C12 lineares ou ramificadas, substituídas ou não-substituídas, saturadas ou insaturadas e R' e R'” pode ser conectado para formar uma estrutura cíclica. De preferência, a formulação de acordo com a presente invenção é um agente livre de flegmatização, o que quer dizer que ele contém menos de 5% em peso da composição total do agente de flegmatização acima, de preferência menos do que 4% em peso, com mais preferência menos do que 2% em peso, com mais preferência menos do que 1 % em peso. O agente de controle Hidroperóxidos que são adequados para uso como agentes de controle na presente invenção são compostos bem conhecidos, muitos dos quais estão comercialmente disponíveis. Eles são da fórmula geral ROOH, onde R representa um grupo orgânico, mas não um átomo de hidrogênio, mais particularmente onde R representa um grupo alquila ramificado ou não-ramificado, substituído ou não-substituído, grupo alquenila, grupo alquinila ou grupo cicloaquila. R geralmente não tem mais do que 40 átomos de carbono, de preferência não mais do que 20 átomos de carbono e com mais preferência não mais do que 12 átomos de carbono. Como exemplos de substituintes adequados do grupo R podem ser mencionados o grupo hidro-peróxi, o grupo fenila e o grupo hidroxila. Exemplos de hidroperóxidos particularmente preferidos incluem hidroperóxido de metila, hidroperóxido de etila, hidroperóxido de n-propila, hidroperóxido de isopropila, hidroperóxido de sec-butila, hidroperóxido de isobutila, 1-fenil-1-hidroperóxi etano, hidroperóxido de benzila, hidroperóxido de metiletil cetona, isto é, uma mistura de pe-róxido de 2,2'-diidroperóxÍ-2,2'-di-n-butila e 2,2'-diidro-peróxi butano, hidroperóxido de cicloexanona, isto é, uma mistura de peróxido de 1,T-diidroperóxi-1,1'-dicicloexila e 1,1-diidroperóxi cicloexano e hidroperóxido de cicloexila. É preferido usar hidroperóxidos terciários, isto é, hidroperóxidos tendo um ou mais grupos hidroperóxi ligados a átomos de carbono terciários. Exemplos de hidroperóxidos terciários particularmente preferidos são hidroperóxido de ter-butila (TBHP), hidroperóxido de terc-amila (TAHP), hidroperóxido de 1,1,3,3-tetrametilbutila (TMBH), 2-hidroperóxi-2-metil pentano, 2-hidroperóxi-2-metil-3-butano, 2-hidroperóxi-2,4,4-trimetil pentano, 2,5-diidroperóxi-2,5-dimetil hexano, 2,5-diidroperóxi-2,5-dimetÍI-3-hexina, 2,6-diidroperóxi-4-hidróxi- 2,6-dimetil heptano, 2-hidroperóxi-4-hidróxi-2-metil butano, 2-hidroperóxi-4-hídróxi-2-metil pentano, 2-hidroperóxi-4-hidróxi-2-metil heptano, 3-etil-3-hidroperóxi-5-hidróxi hexano, hidroperóxido de cumila (2-fenil-2-hidroperóxi propano), hidroperóxido de m- e p-isopropilcumila, hidroperóxido de m- e p-(terc-butilperóxi isopropil)cumila, 1-hidroperóxi-1-metil cicloexano, 1-hidro-peróxi-5-hidróxM ,3,3-trimetil cicloexano, hidroperóxido de p-metano e hidroperóxido de pinano. De acordo com a presente invenção, pode ser feito uso de misturas de hidroperóxidos como agentes de estabilização. Os hidroperó-xidos mais preferidos para a presente invenção são TBHP, TAHP e TMBH.

Exemplos de compostos orgânicos etilenicamente insaturados que de preferência não podem homopolimerizar para uso na presente invenção são selecionados do grupo consistindo em dialquil maleato, diaquil fu-maratos, α-olefinas, estireno, α-metilestireno, cetonas α-insaturadas representadas pela fórmula (IV): onde R17 pode ser selecionado de hidrogênio, alquila, alquenila e arila, R18 pode ser selecionado de hidrogênio, alquila e arila, R19 pode ser selecionado de hidrogênio e alquila, R20 pode ser selecionado de hidrogênio, OH e OR21e R21 pode ser selecionado de alquila e arila, ou R17 e R19 podem formar uma porção cicloalquenila ou oxa-cicloalquenila e compostos representados pela fórmula (V): onde R22 e R23 são iguais ou diferentes e são selecionados do grupo consistindo em hidrogênio, alquila de 1 a 4 carbonos, cicloalquila de 5 a 10 carbo-nos, arila de 6 a 10 carbonos, aralquila de 7 a 11 carbonos, alquenila de 2 a 6 carbonos, bromo e cloro; e onde Z é -C=N ou -ΟξΟ-Ρ24, onde R24 é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, alquila de 1 a 4 carbonos, ci- cloalquila de 5 a 10 carbonos, alquenila de 2 a 6 carbonos, aralquila de 7 a 11 carbonos e arila de 6 a 10 carbonos. Os compostos preferidos são dibutil maleatos.

Exemplos de compostos com ligações carbono-hidrogênio labeis que são adequados para uso na presente invenção são selecionados do grupo consistindo em compostos β-dicarbonila e compostos α-dicetona cíclicos, incluindo dietila malonato e acetil acetona, conforme mencionado na EP-0.810.213-A2, aldeídos alifáticos e aldeídos aromáticos. Preferidos são dietil malonato e acetil acetona.

Exemplos de oximas que são adequadas para uso na presente invenção são selecionados do grupo consistindo em compostos representados pela fórmula (VI): onde R25 e R26 são independentemente selecionados do grupo consistindo em hidrogênio, alquila ramificada ou não-ramificada, substituída ou não-substituída, contendo de 1 a 22 átomos de carbono ou alquenila contendo 2 a 22 átomos de carbono, fenila não-substituída ou substituída, ou R25 e R26 tomados junto com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados podem formar um anel cicloalquila substituído ou não-substituído contendo 4 a 8 átomos de carbono; ou R25 pode ser -C(R27)=N-OH onde R27 pode ser hidrogênio, alquila ramificada ou não-ramificada, substituída ou não-substituída, contendo 1 a 22 átomos de carbono ou alquenila contendo 2 a 22 átomos de carbono, fenila não-substituída ou substituída, ou R27 tomado junto com R26 e o átomo de carbono ao qual R26 está ligado pode formar um anel cicloalquila substituído ou não-substituído contendo 4 a 8 átomos de carbono.

Os agentes de controle preferidos para uso na presente invenção são hidroperóxidos e compostos orgânicos etilenicamente insaturados que não podem de preferência homopolimerizar. Os agentes de controle mais preferidos são hidroperóxidos e dibutil maleato. Os agentes de controle mais preferidos são hidroperóxidos. A quantidade (eficaz) de agente de controle a ser usada no processo da presente invenção é dependente do tipo de agente de controle e do tipo de peróxido orgânico usados. Tipicamente, a quantidade de agente de controle usada é 0,3-45% em peso, com base no peso do peróxido orgânico. Quando um hidroperóxido é usado como agente de controle, a quantidade é de preferência 0,3-3% em peso, com mais preferência 0,5-15% em peso e com mais preferência 0,7-1,5% em peso. Quando um composto etilenicamente insaturado tal como dibutil maleato é usado como o agente de controle, a quantidade é de preferência 4-4,5% em peso, com mais preferência 5 a 25% em peso, e com mais preferência 8-15% em peso, com base no peso do peróxido orgânico. Para controle de um processo onde o peróxido de diisobutirila é usado e onde o agente de controle é TBHP, a quantidade de TBHP usada está tipicamente na faixa de 0,3-2% em peso, com base na quantidade de peróxido de diisobutila, enquanto que para controle de um processo onde peróxido de diisobutila é usado e onde o agente de controle é dibutil maleato, a quantidade de dibutil maleato usada é tipicamente 5-20% em peso, com base na quantidade de peróxido de diisobutirila. A fim de controlar o processo de polimerização, todo ou parte do agente de controle pode ser dosada para os reagentes que formam a mistura de reação de polimerização. O agente de controle pode ser adicionado à mistura de reação de polimerização separadamente ou em mistura com um dos outros compostos, tal como em mistura com um ou mais peróxidos orgânicos. Em uma modalidade preferida da presente invenção, o agente de controle é misturado com um ou mais peróxidos orgânicos a serem usados na reação de polimerização selecionados do grupo consistindo em peróxidos de diacila, peroxiésteres, peroxidicarbonatos e suas misturas, antes do seu uso na dita reação. Esta mistura resulta em uma formulação compreendendo peróxido orgânico e agente de controle. A formulação pode ser uma solução de peróxido orgânico e/ou agente de controle ou ela pode ser uma suspensão ou emulsão de peróxido orgânico e/ou agente de controle. Tal formulação tem várias vantagens, tal como estabilidade aperfeiçoada da formulação de peróxido, como é descrito na U.S. 5.155.192. Mais especifícamente, a fim de cumprir as regras com relação a armazenamento e/ou transporte de composições de peróxido orgânicas, tais formulações devem ser armazenadas e transportadas a 20° C abaixo da temperatura de decomposição de au-to-aceleração (SADT) do peróxido orgânico. A SADT é um parâmetro internacionalmente aceito a partir do qual a temperatura máxima na qual os produtos são permitidos ser transportados pode ser derivada. Por razões práticas e econômicas, a temperatura de armazenamento máxima não deve ser abaixo de aproximadamente -20° C, significando que a SADT deve ser pelo menos 0o C. Isso muitas vezes implica em uma limitação com relação à concentração de formulação de peróxido. A adição de um agente de controle de estabilização da composição de peróxido orgânico geralmente resulta em um aumento significante na SADT da composição de peróxido orgânico estabilizada. Conseqüentemente, a concentração do peróxido orgânico pode ser aumentada até algum grau (que diminua a SADT), ou a temperatura de transporte pode ser aumentada, o que leva a custos de transporte de peróxido orgânico reduzidos.

Em adição ao seu efeito de controle sobre o processo de polimerização, o dito agente de controle pode também ter um efeito positivo sobre o comportamento de decomposição térmica incontrolado do peróxido orgânico. A fim de testar a influência do agente de controle sobre a estabilidade de um peróxido orgânico, um chamado teste mini-HAST é realizado. Em um teste mini-HAST conforme pretendido no presente pedido, tipicamente um recipiente Dewar com um volume de 100 ml é carregado com 50 g de uma amostra compreendendo o peróxido orgânico a ser testado, opcionalmente na presença de um ou mais agentes de controle. Em seguida, o perfil de temperatura vs. tempo da amostra é medido a fim de determinar o efeito de estabilização do respectivo agente de controle usado. Uma amostra em branco, isto é, uma amostra sem nenhum agente de controle, é também analisada para servir como um ponto de referência.

Os peróxidos orgânicos Os peróxidos orgânicos preferidos que são particularmente adequados para o processo da presente invenção são selecionados do grupo consistindo em: peróxidos de diacila da fórmula (I) onde R1-R6 são independentemente selecionados do grupo consistindo em hidrogênio, halogênios, grupos alcóxi, e porções alquila, alcarila e aralquila saturadas ou insaturadas, lineares ou ramificadas, substituídas ou não-substituídas, e onde dois de R1-R3 de R1C(R2)R3 e/ou dois de R4-R6 de R4C(R5)R6 podem ser ligados para formarem uma estrutura cíclica que pode ser saturada ou insaturada e pode ser opcionalmente substituída com um ou mais grupos R28 independentemente escolhidos, R28 que é selecionado do grupo consistindo em grupos hidrogênio, halogênio, alcóxi e porções alquila, alcarila e aralquila saturadas ou insaturadas, lineares ou ramificadas, substituídas ou não-substituídas, contanto que no máximo um de R1C(R2)R3 e R4C(R5)R6 seja CH3, peroxiésteres da fórmula (II): onde R7-R9 são independentemente selecionados do grupo consistindo em grupos hidrogênio, halogênios, alcóxi, e porções alquila, alcarila e aralquila saturadas ou insaturadas, lineares ou ramificadas, substituídas ou não-substituídas, contanto que R7C(R8)R9 não seja CH3, onde dois de R7-R9 podem ser ligados para formarem uma estrutura cíclica que pode ser saturada ou insaturada e opcionalmente pode ser substituída com um ou mais grupos R29 independentemente escolhidos, R29 que pode ser selecionado do grupo consistindo em grupos hidrogênio, halogênios, alcóxi, e porções alquila, alcarila e aralquila saturadas ou insaturadas, lineares ou ramificadas, substituídas ou não-substituídas, e onde R10é selecionado do grupo consistindo em porções alquila, alcarila e aralquila saturadas ou insaturadas, substituídas ou não-substituídas, lineares ou ramificadas, peroxidicarbonatos tendo uma solubilidade em água a 0o C de pelo menos 5 ppm da fórmula (III): onde R11-R16 são independentemente selecionados do grupo consistindo em hidrogênio, halogênios e porções alquila, alcarila e aralquila saturadas ou insaturadas, lineares ou ramificadas, substituídas ou não-substituídas, e onde dois de R11-R13 de R11C(R12)R13 e/ou dois de R14-R16 podem ser ligados para formarem uma estrutura cíclica que pode ser saturada ou insaturada e pode opcionalmente ser substituída com um ou mais grupos independentemente escolhidos R30, R30 que é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, halogênios, alcóxi e porções alquila, alcarila e aralquila saturadas ou insaturadas, lineares ou ramificadas, substituídas ou não-substituídas, e misturas de peróxido(s) de diacila da fórmula (I), peroxiésteres da fórmula (II) e/ou peroxidicarbonato(s) da fórmula (III).

Os peroxidicarbonato(s) mais preferidos da fórmula (III) acima e suas misturas com peroxiésteres da fórmula (II) e/ou diacilperóxido(s) da fórmula (I) são aqueles onde R11-R16 são independentemente selecionados do grupo consistindo em hidrogênio, halogênios e porções alquila saturada ou insaturada, onde o número de átomos de carbono é no máximo 4, e onde dois de R11-R13 de R11C(R12)R13 e/ou dois de R14-R16 podem ser ligados para formarem uma estrutura cíclica que pode ser saturada ou insaturada e opcionalmente pode ser substituída com um ou mais grupos R30 independentemente escolhidos, R30 que é selecionado do grupo consistindo em grupos hidrogênio, halogênios, alcóxi, e porções alquila, alcarila e aralquila saturadas ou insaturadas, lineares ou ramificadas, substituídas ou não-substituídas.

Se uma mistura de peróxidos orgânicos for usada, é preferido selecionar um ou mais peróxidos orgânicos do grupo de peróxidos de diacila ou o grupo de peroxiésteres ou o grupo de peroxidicarbonatos, embora seja também possível selecionar um ou mais peróxidos orgânicos de pelo menos dois desses grupos de peróxidos de diacila, peroxiésteres e peroxidicarbonatos.

Se a seleção foi feita a partir do grupo de peróxidos de diacila, os peróxidos de diacila particularmente preferidos para uso no processo da presente invenção são selecionados do grupo onde R1-R6 são independentemente selecionados do grupo consistindo em grupos hidrogênio, alcóxi, e porções alquila, alcarila e aralquila saturadas ou insaturadas, lineares ou ramificadas, contanto que no máximo um de R1C(R2)R3 e R4C(R5)R6 seja CH3. Mais preferidos são peróxido de diacila onde R1-R6 são independentemente selecionados do grupo consistindo em porções lineares ou ramificadas. Embora R1-R6 possam ser todos independentemente selecionados, é preferido usar um peróxido de diacila simétrico. Mais preferido é o uso de apenas um peróxido de diacila, embora seja também possível usar uma mistura de peróxidos de diacila. O peróxido de diacila mais preferido para uso no processo da presente invenção é peróxido de diisobutirila, onde R1 e R4 são hidrogênio e R2, R3, R5e R6 são metila.

Se a seleção for feita do grupo de peroxiésteres, os peroxiésteres particularmente preferidos para uso no processo da presente invenção são selecionados do grupo onde R7-R9 são independentemente selecionados do grupo consistindo em grupos hidrogênio, alcóxi, e porções alquila, alcarila e aralquila saturadas ou insaturadas, lineares ou ramificadas, contanto que R7C(R8)R9 não seja CH3, e onde R10 é selecionado do grupo consistindo em porções alquila saturadas ou insaturadas, substituídas ou não-substituídas, lineares ou ramificadas. Mais preferidos são peroxiésteres onde R7-R9 são independentemente selecionados do grupo consistindo em porções alquila e alcóxi lineares ou ramificadas e onde R10 é terc-butila, terc-amila, terc-octila ou 1,1 -dimetil-3-hidróxi-butila. Mais preferido é o uso de apenas um peroxiéster, embora seja também possível usar uma mistura de peroxiésteres. O peroxiéster mais preferido para uso no processo da presente invenção é peróxi metóxi acetato de terc-amila.

Se a seleção for feita a partir do grupo de peroxidicarbonatos tendo uma solubilidade em água a 0o C de pelo menos 5 ppm, peroxidicar-bonatos particularmente preferidos para uso no processo da presente invenção são selecionados do grupo onde R11-R16 são independentemente selecionados do grupo consistindo em hidrogênio e porções alquila saturadas ou insaturadas, lineares ou ramificadas. Embora R11C(R12)R13 e R14C(R15)R16 sejam de preferência idênticos, a invenção não é limitada a esses peroxidi-carbonatos simétricos. Mais preferido é o uso de apenas um peroxidicarbo-nato, embora seja possível usar uma mistura de peroxidicarbonatos. Os pe-roxidicarbonatos mais preferidos são di-sec-butil peroxidicarbonato e dietil peroxidicarbonato.

Embora muitas combinações de um ou mais peróxidos orgânicos com um ou mais agentes de controle sejam possíveis, para uma redução bastante eficaz dos níveis de olho de peixe em (co)polímeros um ou mais peróxidos orgânicos selecionados do grupo consistindo em peroxiéste-res, peróxidos de diacila e suas misturas com um ou mais hidroperóxidos ou dibutil maleato são preferidos. Um ou mais peróxidos orgânicos selecionados do grupo consistindo em peroxiésteres, peróxidos de diacila e suas misturas com um ou mais hidroperóxidos são preferidos. Para uma redução mais eficaz dos níveis de olho de peixe em (co)polímeros, uma combinação de um peróxido de diacila com um hidroperóxido é particularmente preferida. Os níveis de olho de peixe em (co)polímeros são mais eficazmente reduzidos se peróxido de diisobutirila for usado como um peróxido orgânico em combinação com TBHP como agente de controle.

Por causa de seu período de meia-vida relativamente alto na temperatura de processo, muitos iniciadores convencionais requerem tempos de reação longos, o que é indesejável para certos processos de polimerização, por exemplo, processos de polimerização de dosagem contínua (CD), conforme explicado mais abaixo. O termo "meia-vida" refere-se ao tempo requerido para decomposição de 50% da quantidade original de composto em uma dada temperatura. A desvantagem de tempos de reação longos não pode ser eliminada satisfatoriamente aumentando a concentração, uma vez que isso resulta tipicamente em finalização de iniciador não-reagido no (co)polímero final. Um meio de superar este problema é usar os chamados "iniciadores extremamente rápidos", tal como peróxidos de diacila da fórmula (I), peroxiésteres da fórmula (II) e peroxidicarbonatos da fórmula (III). Os iniciadores extremamente rápidos são caracterizados por períodos de meia-vida muito curtos na temperatura de polimerização. A meia-vida preferida do peróxido orgânico usado na presente invenção é pelo menos 0,0001 hora e no máximo 1,0 hora na temperatura de polimerização. Com mais preferência, a meia-vida é no máximo 0,8 hora, com mais preferência ainda a meia-vida é no máximo 0,5 hora, e com mais preferência a meia-vida do peróxido orgânico é no máximo 0,3 horas na temperatura de polimerização. Particularmente adequado, especialmente para processos de polimerização de CD, são peróxidos orgânicos tendo uma meia-vida de 0,01-0,2 horas na temperatura de polimerização.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, o peróxido orgânico (iniciador) é dosado para um reator durante o processo de polimerização. Dosagem de um iniciador extramente rápido para uma reação de polimerização permite controle aperfeiçoado da taxa de polimerização, taxas de polimerização mais altas levando a um rendimento de espaço-tempo maior dos reatores de polimerização, e resultados no processo levando a um polímero com níveis de iniciador residuais muito baixos. Deve ser compreendido que a palavra "dosagem" é usada para descrever a etapa de adição de peróxido orgânico à mistura de reação de polimerização nas condições de polimerização. A dosagem pode ser feita intermitentemente durante a polimerização durante um período de tempo onde pelo menos 20%, de preferência pelo menos 40%, com mais preferência ainda pelo menos 60%, de todo o monômero usado no processo são polimerízados, significando que pelo menos duas porções de iniciador são adicionadas à mistura de reação. Alternativamente, a adição pode ser contínua (isto é, um processo de polimerização de dosagem contínuo), significando que por um certo período de tempo o iniciador é continuamente adicionado à mistura de reação. Combinações dessas técnicas são também possíveis. Um exemplo de uma combinação de tais técnicas inclui, por exemplo, um processo onde o iniciador é primeiro adicionado continua mente, então a adição é parada, e então ele é adicionado continuamente novamente. Se uma operação intermitente for selecionada, há pelo menos 2, de preferência pelo menos 4, com mais preferência pelo menos 10, e com mais preferência pelo menos 20, momentos na temperatura de polimerização na qual o iniciador é dosado. Com mais preferência, o peróxido orgânico é dosado continuamente e/ou intermitentemente a partir do início da reação de polimerização, de preferência após pelo menos 5%, com mais preferência pelo menos 10%, com mais preferência ainda pelo menos 20%, com mais preferência pelo menos 30%, do(s) monôme-ro(s) já foram polimerizados e onde durante o período de dosagem pelo menos 2%, de preferência pelo menos 5%, com mais preferência pelo menos 10%, com mais preferência ainda pelo menos 20%, com mais preferência ainda pelo menos 30%, e com mais preferência pelo menos 50%, de todo(s) o(s) monômero(s) usado(s) no processo são polimerizados. É também possível adicionar até 90% em peso do dito peróxido orgânico (ou mistura de peróxidos orgânicos), com base na quantidade total de peróxido(s) orgânico^) usados no processo de polimerização, no início da polimerização. De preferência, no máximo 80% da dita quantidade máxima são adicionados no início da polimerização, com mais preferência, no máximo 70% em peso e com mais preferência no máximo 65% em peso. Como em uma modalidade preferida, o agente de controle é adicionado à mistura de reação em mistura com um ou mais peróxidos orgânicos, ele é adicionado à mistura de reação da mesma maneira preferida que o peróxido orgânico. Se, no entanto, o a-gente de controle for adicionado à mistura de reação separadamente, ele é também de preferência adicionado à mistura de reação de polimerização conforme acima indicado para um ou mais peróxidos orgânicos. O iniciador usado na reação de polimerização serve como uma fonte de radicais livres. A formação de um radical livre é seguida pela reação dos radicais com um monômero, que é a iniciação real da polimerização. Será óbvio que para progresso eficiente da reação de polimerização é importante ter boa interação do iniciador com o monômero durante a reação de polimerização. Isso é particularmente uma questão para processos de dis- persão aquosos tal como processos de polimerização de suspensão ou e-mulsão, onde a mistura de reação tipicamente é uma suspensão ou (mi-cro)emulsão de monômero em água, uma vez que nesses processos uma fase aquosa e uma não-aquosa estão presentes. É notado que para o presente processo a solubilidade do peróxido orgânico (o iniciador) em água deve ser relativamente baixa. Se a solubilidade do peróxido orgânico na fase aquosa foi muito alta, o resultado é que não há nenhuma, ou apenas uma interação muito pequena, do peróxido orgânico com a fase de monômero. Por outro lado, a solubilidade não deve ser muito baixa, uma vez que nesse caso a redistribuição do peróxido orgânico pode levar muito tempo, como um resultado que o efeito do agente de controle é desprezível. De preferência, o peróxido orgânico usado como iniciador para o presente processo de polimerização tem uma solubilidade em água de 5-10.000 ppm a 0o C, com mais preferência a solubilidade em água é 15-1.500 ppm a 0o C, e com mais preferência a solubilidade em água é 20-1.000 ppm a 0o C. A quantidade de peróxido orgânico a ser usada como iniciador no processo de polimerização da presente invenção está dentro da faixa u-sada em processos de polimerização convencionais. Tipicamente, de a partir de 0,005-2% em peso de iniciador, de preferência 0,01-1% em peso, com mais preferência, 0,01-0,5% em peso, com base no peso de monômero(s) etilenicamente insaturado(s) (vide infra) a serem polimerizados, é usado. É notado que o peróxido orgânico usado como iniciador pode ser usado em combinação com outros iniciadores (convencionais).

Em uma modalidade preferida da presente invenção, o(s) peró-xido(s) orgânico(s) é/são líquido(s) ou em solução na temperatura de polimerização. O termo "solução" aqui significa uma mistura homogênea do(s) pe-róxido(s) orgânico(s) em um solvente (orgânico). Um ou mais solventes adequados podem ser usados para dissolver e diluir o iniciador. De preferência, tais solventes são facilmente removidos durante as etapas onde o polímero é trabalhado após o processo de polimerização, como é o caso para álcoois, ou eles são de tal natureza que é aceitável deixá-los como um resíduo no polímero final, como é o caso para solventes que são plastificantes deseja- dos para o material de polímero final. Ainda, pode ser vantajoso, mas não é necessariamente requerido, que tais solventes não afetem de modo adverso a estabilidade térmica do iniciador dissolvido neles, como pode ser verificado através de análise da temperatura de meia-vida do iniciador no dito solvente e sem o dito solvente. Um exemplo de tal solvente é idododecano. Em uma outra modalidade preferida da presente invenção, o peróxido orgânico é dosado para o processo de polimerização como uma dispersão de peróxido orgânico, de preferência uma dispersão de peróxido orgânico aquosa.

As modalidades preferidas das formulações de acordo com a presente invenção são formulações de um ou mais peróxidos orgânicos e o agente de controle em um solvente (orgânico), onde o solvente é um solvente conforme adicionalmente especificado no parágrafo acima. É notado que quando o termo "temperatura de polimerização" é usado, esta é a temperatura na qual a maioria de todo o monômero (isto é, mais de 50% em peso, de preferência mais de 60% em peso, com mais preferência mais de 75% em peso do monômero a ser polimerizado) é polimeri-zada. Sabe-se que o ponto de ajuste da temperatura de polimerização pode ser variado com o tempo. Variações de temperatura conhecidas para polimerização de cloreto de vinila incluem uma temperatura intencionalmente mais alta quando a polimerização é iniciada e/ou uma temperatura maior quando da queda de pressão, ambas usadas para aumentar a produção do reator. Se uma variação na temperatura de polimerização for aplicada, então a temperatura de polimerização é considerada ser a temperatura média com o tempo. É notado que também no processo da presente invenção, o ponto de ajuste da temperatura de polimerização durante a partida e os estágios de queda de pressão podem ser maiores do que o ponto de ajuste da temperatura de polimerização. O processo da presente invenção é preeminentemente adequado para a (co)polimerização de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, tal como (ésteres do) ácido (met)acrílico, estireno, acetato de vinila, acrilonítrila, monômero de cloreto de vinila (VCM) e similar. De preferência, os processos de acordo com a invenção envolvem a polimerização de mistu- ras de monômero compreendendo pelo menos 50% em peso de VCM, com base no peso de todo(s) o(s) monômero(s). Neste processo preferido, os comonômeros preferidos para uso são do tipo convencional e incluem cloreto de vinilideno, acetato de vinila, etileno, propileno, acrilonitrila, estireno e (met)acrilatos. Com mais preferência, pelo menos 80% em peso de monô-mero(s) sendo polimerizado(s) são feitos de VCM, enquanto que no processo mais preferido o monômero consiste essencialmente em VCM. Conforme sabe-se na técnica, a temperatura de polimerização de tais processos determina muito o peso molecular do polímero final. O processo de polimerização pode ser conduzido como um processo de massa onde a mistura de reação é predominantemente monômero, como um processo de suspensão onde a mistura de reação é tipicamente uma suspensão de monômero em água, ou como um processo de emulsão ou microemulsão onde o monômero tipicamente é emulsificado em água. No processo de suspensão ou emulsão da invenção, os aditivos comuns podem ter que ser usados, tal como tensoativo(s), colóide(s) protetore(s), agente(s) antiembaçamento, tampão(ões) de pH e similar. O processo de polimerização da invenção é de preferência conduzido em uma temperatura na faixa de 30-80° C, com mais preferência na faixa de 40-70° C. Para essas faixas de temperatura, um peróxido orgânico é selecionado, o qual tem uma meia-vida de no máximo 0,8 hora na temperatura de processo. O tempo de reação da polimerização pode variar de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 15 horas, e é de preferência de a partir de 0,8-10 horas.

Um nível reduzido de olhos de peixe de acordo com a invenção significa que em comparação com exatamente a mesma polimerização sem o agente de controle, o número de olhos de peixe é reduzido em pelo menos 15%, de preferência pelo menos 20%, com mais preferência pelo menos 25%, com mais preferência pelo menos 30%.

Em termos absolutos um nível reduzido de olhos de peixe de preferência significa um nível abaixo de 120 olhos de peixe/10 dm2, com mais preferência o nível está abaixo de 100 olhos de peixe/10 dm2, com mais preferência ainda abaixo de 70 olhos de peixe/10 dm2, com mais preferência ainda abaixo de 50 olhos de peixe/10 dm2, com mais preferência a-baixo de 40 olhos de peixe/10 dm2. O nível de olho de peixe é determinado usando um método baseado no método conforme descrito em O. Leuchs - Kunststoffe 50(4) 1960, 227-234. Resumindo, usando um moedor de dois rolos Agila, folhas de PVC de uma espessura entre 0,18 e 0,22 mm são preparadas em uma temperatura de 150 +/- 2o C. Primeiros, os rolos do moedor de rolo são ajustados para uma fricção de 1:1,2 e o composto de PVC é dentro de 10 segundos transferido para o moedor de rolo. Após 1 minuto, a distância do rolo é ajustada para 1,1 mm e a mistura é continuada por 7 minutos. Após 8 minutos, o composto é retirado do moedor de rolo como uma folha de espessura de 1-1,2 mm e esfriado. Subsequentemente, o moedor de rolo é parado e a distância do rolo é ajustada para dar uma folha de 0,2 mm (para o moedor Agi-la: 0,-3 e 0,4 mm) com o que em seguida a quantidade de olhos de peixe é contada em um quadrado de 100 x 100 mm da folha resultante.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, um nível significantemente reduzido de olhos de peixe é observado se o processo de polimerização for iniciado com um "início quente". Por "início quente" se quer dizer aqui que o peróxido é dosado na ou próximo da temperatura de polimerização. Um nível significantemente reduzido de olhos de peixe significa que em comparação com exatamente a mesma polimerização sem o agente de controle, o número de olhos de peixe é reduzido em pelo menos 10, de preferência pelo menos 20, com mais preferência pelo menos 50 por 10 dm2.

A invenção é ainda elucidada pelos exemplos que seguem. Exemplos 1-6 & Exemplos Comparativos A-C

Materiais: Tx 187-W27.5 Peróxido de diisobutirila (emulsão de 27,5% em peso de peróxido de diisobutirila em água) ex Akzo Nobel Tx 187-C50 Peróxido de diisobutirila (emulsão de 50% em peso de peróxido de diisobutirila em espírito mineral inodoro) ex Akzo Nobel H2O2 Peróxido de hidrogênio aquoso comercialmente disponível com um ensaio de 70% foi usado TMBH Hidroperóxido de 1,1,3,3-tetrabutila ex Akzo Nobel (90% puro) TBHP Hidroperóxido de terc-butila ex Akzo Nobel (80% em mistu- ra de solvente inorgânico) DTBM di(terc-butil)maleato ex Degussa-Huels (100%) Parte experimental: Para testes mini-HAST de peróxido de diisobutirila, amostras de 50 ml são pesadas em recipientes Dewar de 100 ml. O recipiente Dewar é posto em uma câmara de teste (congelador ou forno) que é mantida em uma temperatura constante de 10° C. O perfil de temperatura da amostra no recipiente Dewar é registrado. O teste é continuado até que a temperatura da amostra exceda 30° C (uma fuga pode acontecer). O perfil de temperatura registrado para emulsões de Tx187-W27,5 em água é mostrado na figura 1. O tempo que leva para a amostra aquecer de 10° C para 30° Cea estabilização relativa correspondente são apresentados na tabela 1.

Figura 1: Perfil de Temperatura vs. Tempo para mini-HAST para emulsões de Tx187-W27.5 em água (Temperatura de partida de 10° C). Tabela 1: 1 Quantidade de H2O2, DTBM, TBHP e/ou TMBH como puro em % em peso, com base na quantidade de Tx 187-W27.5 ou Tx 187-C50 2 Estabilização relativa com base na quantidade de tempo que Tx 187-W27.5 ou Tx 187-C50 "não-estabilizado" precisa aquecer de 10° C para 30° C (Exemplos Comparativos A e C, respectivamente).

Exemplos 7-10 & Exemplos Comparativos D-G

Materiais: VCM Monômero de cloreto de vinila ex Akzo Nobel Tx 187-W35 Peróxido de diisobutirila (Emulsão de 35,8% de peróxido de dibutila em água) ex Akzo Nobel Tx EHP di(2-etilexil)peroxidicarbonato ex Akzo Nobel (97%) IBDP peróxido de isobutanoil dodecanoíla (97% puro, preparado em uma escala pequena) TMBH Hidroperóxido de 1,1,3,3-tetrabutila ex Akzo Nobel (90%) TBHP Hidroperóxido de ter-butila ex Akzo Nobel (80%) DTBM di(terc-butil)maleato ex Degussa-Huels (100%) Parte experimental (geral): Todos os experimentos são realizados de acordo com um processo de polimerização de suspensão padrão, usando um reator Büchi de 10 L equipado com um septo, três agitadores em lâmina plana em três níveis, um transdutorde pressão, uma linha de alimentação de cloreto de vinila (VCM), uma linha de purga de nitrogênio, uma linha de alimentação de peróxido e um ponto de injeção de peróxido. O reator é carregado com 4,700 g de água desmineralizada e 40,2 g de uma solução a 5% (p/p) de Alcotex® B72 (acetato de polivinila/álcool) em água desmineralizada e pressurizado com nitrogênio para 15 bar. Se nenhum vazamento for observado, o reator é despressurizado por 5 minutos a 75 mbar (enquanto agitado) para remover o ar e nitrogênio. Subsequentemente, o reator é carregado com 2,870 g de VCM, seguido por aquecimento do reator para a temperatura de polimerização desejada de 57° C em 30-60 minutos. Após atingir uma temperatura estável, um iniciador de peróxido é dosado continuamente ou em etapas, ou através de ponto de injeção de peróxido dentro de 1 minuto após atingir a temperatura de polimerização, ou através da linha de alimentação de peróxi- do durante o processo de polimerização, ou através de uma combinação das duas possibilidades, qualquer que seja requerida. A dosagem do peróxido orgânico através da linha de alimentação é feita de modo que a taxa máxima (33%/h) seja atingida em 0,5-0,65 hora. A capacidade de resfriamento é limitada a um valor correspondendo a uma taxa de polimerização máxima de cerca de 33%/h (máximo do experimento de referência). A polimerização é parada quando uma queda de pressão de 2 bar é observada, através de resfriamento do reator e desgaseifica-ção do mesmo. Após remoção de VCM residual através de evacuação, o polímero é obtido através de filtragem, lavagem e secagem. Se uma dispersão aquosa de um iniciador de peróxido for também dosada durante o processo de polimerização, o volume pretendido de dispersão aquosa a ser dosada já foi subtraído da quantidade de água desmineralizada adicionada ao reator no início do processo de polimerização. Isso vai assegurar que a quantidade de água total presente na mistura de reação de polimerização no final do processo seja aproximadamente igual em todos os casos. Após o término do processo de polimerização, a quantidade de olhos de peixe/10 dm2 é determinada.

Usando o ajuste experimental geral conforme acima descrito, nos Exemplo D, 7-10 peróxido Tx 187-W35 (solubilidade do peróxido de dii-sobutirila em água a 0o C: 35 ppm, meia-vida: 0,1 hora na temperatura de polimerização de 57° C) foi usado nas quantidades indicadas na tabela 2. O Tx 187-W35 foi continuamente dosado em todos os exemplos D, 7-10.

No Exemplo Comparativo D, nenhum agente de controle foi usado. Nos exemplos 7 e 10, TBHP foi usado como agente de controle, com todo o TBHP sendo adicionado à mistura de reação antes da adição de Tx 187-W35 no exemplo 10, enquanto no exemplo 7 o agente de controle de TBHP foi adicionado à formulação de peróxido. No exemplo 8, TBHP e TMBH foram usados como agentes de controle adicionados à formulação de peróxido. Finalmente, no Exemplo 9, DTBM foi usado como o agente de controle que foi adicionado à formulação de peróxido.

Nos exemplos comparativos E e F, Tx EHP (solubilidade de di(2- etilexil)peroxidicarbonato em água a 0o C: <1 ppm, meia-vida: 2,4 horas na temperatura de polimerização de 57° C) foi usado como peróxido orgânico, que foi adicionado em uma único lançamento no início da reação de polimerização na temperatura de polimerização. No exemplo comparativo E, nenhum agente de controle foi usado, enquanto que no exemplo comparativo F, TBHP foi usado como o agente de controle que foi adicionado à mistura de reação simultaneamente com Tx EHP.

No Exemplo Comparativo G, IBDP (a solubilidade de peróxido de isobutanoil dodecanoíla em água a 0o C é 2 ppm, a meia-vida é 0,4 hora e a temperatura de polimerização de 57° C) foi usado como o peróxido orgânico que foi adicionado continuamente à reação de polimerização. Nenhum agente de controle foi usado.

Os resultados dos experimentos são apresentados na Tabela 2. Tabela 2: 5 Quantidade de peróxido orgânico (Tx 187-W35 nos exemplos 7-10 e exemplo comparativo D; Tx EHP nos exemplos comparativos E-F, IBDP no exemplo comparativo G), com base na quantidade de VCM

6 Quantidade de agente de controle, com base na quantidade de VCM A partir dos resultados apresentados na tabela 2 segue que o uso de um peróxido orgânico, em conjunto com uma quantidade eficaz de um agente de controle de acordo com a invenção, provê um material de polímero final com um nível reduzido de olhos de peixe. Este não é o caso quando o agente de controle é adicionado a um peróxido orgânico que não é compreendido pela presente invenção (vide exemplo comparativo F). Solubilidade do peróxido orgânico a 0o C A solubilidade do peróxido orgânico é determinada misturando volumes iguais de água (deuteriada) e tetracloroetano deuteriado contendo 5% (p/p) do peróxido orgânico por 10 minutos a 0o C (tabela 3). Após a separação de fase, a quantidade de peróxido na fase de água é determinada através de 1H-NMR.

Tabela 3 REIVINDICAÇÕES

Claims (10)

1. Processo de polimerização para preparação de um (co)polímero de cloreto de vinila, caracterizado por um ou mais peróxidos orgânicos selecionados do grupo consistindo em peróxidos de diacila serem usados em conjunto com 0,3 a 45% em peso baseado no peso do peróxido orgânico, de um ou mais agentes de controle selecionados do grupo consistindo em hidroperóxidos orgânicos e dibutil maleato, e em que o processo é um processo de polimerização de dispersão aquosa em que pelo menos parte do um ou mais peróxidos orgânicos usados como iniciadores é dosado para a mistura de reação na temperatura de polimerização.

2. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por um ou mais peróxidos orgânicos serem selecionados do grupo consistindo em peróxidos orgânicos tendo uma meia-vida de pelo menos 0,0001 hora e no máximo 1,0 hora na temperatura de polimerização e suas misturas.

3. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo peróxido orgânico usado como iniciador ser dosado continuamente e/ou intermitentemente para a mistura de reação.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo agente de controle ser um hidroperóxido orgânico ou uma mistura de hidroperóxidos orgânicos, o dito hidroperóxido orgânico tendo a fórmula geral, ROOH, onde R representa um grupo orgânico, mais particularmente onde R representa um grupo, alquila, grupo alquenila, grupo alquinila ou grupo cicloaquila ramificado ou não-ramificado, substituído ou não-substituído, de preferência onde o hidroperóxido orgânico é um hidroperóxido terciário selecionado do grupo de hidroperóxido de terc- butila, hidroperóxido de terc-amila, hidroperóxido de 1,1,3,3-tetrametilbutila, 2-hidroperóxi-2-metil pentano, 2-hidroperóxi-2-metil-3-butano, 2-hidroperóxi 2,4,4-trimetil pentano, 2,5-diidroperóxi-2,5-dimetil hexano, 2,5-diidroperóxi-2,5-dimetil-3-hexina, 2,6-diidroperóxi-4-hidróxi-2,6-dimetil heptano, 2-hidroperóxi-4-hidróxi-2-metil butano, 2-hidroperóxi-4-hidróxi-2-metil pentano, 2-hidroperóxi-4-hidróxi-2-metil heptano, 3-etil-3-hidroperóxi-5-hidróxi hexano, hidroperóxido de cumila (2-fenil-2-hidroperóxi propano), hidroperóxido de m- e p-isopropilcumila, hidroperóxido de m- e p-(terc-butilperóxi isopropil)cumila, 1-hidroperóxi-1-metil cicloexano, 1-hidroperóxi-5-hidróxi-1,3,3-trimetil cicloexano, hidroperóxido de p-metano e hidroperóxido de pinano, o hidroperóxido orgânico com mais preferência sendo selecionado de hidroperóxido de terc-butila, hidroperóxido de terc-amila e hidroperóxido de 1,1,3,3-tetrametilbutila.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelos peróxidos de diacila serem selecionados do grupo consistindo em: - peróxidos de diacila da fórmula (I) em que R1-R6 são independentemente selecionados do grupo consistindo em grupos hidrogênio, halogênios, alcóxi e porções alquila, alcarila e aralquila saturadas ou insaturadas, lineares ou ramificadas, substituídas ou não- 15 substituídas, e onde dois de R1-R3 de R1C(R2)R3 θ/ou dois de R4-R6 de R4C(R5)R6 podem ser ligados para formarem uma estrutura cíclica que pode ser saturada ou insaturada e opcionalmente pode ser substituída com um ou mais grupos R28 independentemente escolhidos, R28 que é selecionado do grupo consistindo em grupos hidrogênio, halogênios, alcóxi e porções alquila, alcarila e aralquila saturadas ou insaturadas, lineares ou ramificadas, substituídas ou não-substituídas, contanto que no máximo um de R1C(R2)R3 e R4C(R5)R6 seja CH3.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo peróxido orgânico ser peróxido de diisobutila e o agente de controle ser hidroperóxido de terc-butila.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo agente de controle ser dosado para o processo de polimerização na forma de uma composição compreendendo ainda um ou mais peróxidos orgânicos selecionados do grupo consistindo em peróxidos de diacila.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 7, caracterizado pelo peróxido orgânico ter uma meia-vida de no máximo 0,8 hora na temperatura de polimerização, com mais preferência no máximo 0,5 hora e com mais preferência no máximo 0,3 hora.

9. Formulação adequada para uso em um processo de polimerização de dispersão aquosa, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 5 a 8, caracterizada pela dita formulação compreender um ou mais peróxidos orgânicos selecionados do grupo consistindo em peróxidos de diacila da fórmula I e de 4 a 45% em peso baseado no peso do peróxido orgânico de dibutil maleato como agente de controle.

10 . Formulação adequada para uso em um processo de polimerização de dispersão aquosa, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 5 a 8, caracterizada pela dita formulação compreender um ou mais peróxidos orgânicos selecionados do grupo de peróxidos de diacila da fórmula I conforme acima descrito, e suas misturas, e de 0,3 a 3,0% em peso baseado no peso do peróxido orgânico de um hidroperóxido orgânico como agente de controle, contanto que ela não se refira a uma formulação compreendendo um peróxido da fórmula R-O-C(O)-O-O-C(O)-O-R' onde R e R' são independentemente selecionados de porções C1-C20 hidrocarbono de alquila, alquenila e cicloalquila ramificadas ou não-ramificadas, substituídas ou não-substituídas, e um agente de flegmatização de acordo com a fórmula R"HC=CHR", onde R" e R'" são independentemente selecionados de hidrogênio e o grupo consistindo em porções C1-C12 alcano lineares ou ramificadas, substituídas ou não-substituídas, saturadas ou insaturadas e R" e R'" podem ser conectados para formarem uma estrutura cíclica.