CN115636889B - 一种薄膜制品用ldpe树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种薄膜制品用LDPE树脂的制备方法，其包括以下步骤：由乙烯、引发剂、链转移剂和大分子捕获剂混合后进行聚合得到反应产物，所述反应产物经过沉降和过滤后得到该LDPE树脂；其中，所述大分子捕获剂为芴基化合物。本发明的制备方法通过在聚合反应中添加大分子捕获剂诱发LDPE大分子通过自聚交联突破自身尺寸范畴，最终被滤网抓获，降低产品中大分子含量，减少晶点。
Description
技术领域
本发明涉及LDPE树脂的制备领域，尤其涉及一种薄膜制品用LDPE树脂的制备方法。
背景技术
乙烯的高压聚合通常在管式反应器、高压釜中、或在管式反应器和搅拌的高压釜的组合中进行。适宜的高压聚合反应器包括单个高压釜或多个高压釜，串联或按连续顺序的一个或多个高压釜和管式反应器的组合，或单个管式反应器。反应器序列顺序可以由高压釜反应器然后是管式反应器组成。此外，高压釜反应器可以具有一个或多个反应器区域。每个反应器区域可以具有乙烯、任选的共聚单体、自由基引发剂和分子链转移剂的独立进料。而且，管式反应器可以沿管式反应器的长度具有一个或多个进料点，从而允许乙烯、任选的共聚单体、自由基引发剂和分子链转移剂的独立进料。
低密度聚乙烯吹塑制品主要用于制备薄膜制品，LDPE薄膜料主要用于吹塑包装薄膜、农膜，并可与线型低密度聚乙烯掺混进行复合改性，此外还应用于热收缩包装膜、层压膜、冷冻膜、医用包装、共挤出多层膜、重包装膜等领域。
低密度聚乙烯薄膜产品通常要求具备高透明度和低晶点，现有技术中该类产品的制备较为繁琐，亟需提供更为简便地制备该类产品的方法。
发明内容
基于以上所述，本发明的目的在于提供一种薄膜制品用LDPE树脂的制备方法，该制备方法得到的薄膜制品具有高透明度和低晶点的优势，并且该制备方法较为简便，便于实施。
为此，本发明提供一种薄膜制品用LDPE树脂的制备方法，包括以下步骤：由乙烯、引发剂、链转移剂和大分子捕获剂混合后进行聚合得到反应产物，所述反应产物经过沉降和过滤后得到该LDPE树脂；
其中，所述大分子捕获剂为芴基化合物。
具体的，本发明所述的大分子捕获剂为芴基化合物。该芴基化合物能够减少LDPE薄膜中的晶点，可能是由芴基化合物能够在较高温度下对于晶点较大分子链结构作用，进而使其形成大的凝胶被滤网捕获。
本发明所述的LDPE树脂的制备方法，其中优选的是，所述芴基化合物的结构式如下所示：
其中，Rb和Rb＇为1-10个碳原子的烃基，所述烃基包括脂环族烃基和芳香族烃基，优选的，所述烃基选自环戊烷基、苯基和萘基中的一种；m＇、m＂分别独立地取0-4之间的整数值；Y为H、Rb或Rb＇；z取值0或1；
进一步优选的，所述芴基化合物选自2-芴基环戊烷、4-芴基-萘、3-芴基环庚烷、1-芴基-4-苯基-萘、1-芴基-2-乙基-萘、2-芴基-苯、1-芴基-5苯基-环十二烷、1-芴基-1萘基-环癸烷、1-甲基-3-芴基-苯、1-甲基-3-芴基-苯、芴基乙酸中的至少一种。
本发明所述的LDPE树脂的制备方法，其中优选的是，所述大分子捕获剂与所述乙烯的质量比为0.1-100：1000，所述链转移剂与所述乙烯的质量比为0.1-100：1000，所述引发剂与所述乙烯的质量比为0.1-100：1000。
本发明所述的LDPE树脂的制备方法，其中优选的是，所述链转移剂为烯烃、醛、酮、醇、饱和烃、醚、硫醇、膦、氨基、胺、酰胺、酯和异氰酸酯中的一种。
本发明所述的LDPE树脂的制备方法，其中优选的是，所述引发剂选自氢过氧化物ROOH、二烷基过氧化物ROOR’、二酰基过氧化物RCOOOOCR’、过氧酯RCOOOR’、过氧化碳酸酯ROCOOOOCOR’和酮过氧化物R2C(OOH)2中的至少一种。
本发明所述的LDPE树脂的制备方法，其中优选的是，所述聚合的温度为100-400℃，压力为100-400MPa。
本发明所述的LDPE树脂的制备方法，其中优选的是，所述LDPE树脂采用2.16Kg砝码所做的熔体流动速率为0.1-70g/10min，密度为0.912-0.930g/cm3。
本发明所述的LDPE树脂的制备方法，其中优选的是，所述沉降采用的滤网筛孔的孔径小于0.050mm。
本发明所述的LDPE树脂的制备方法，其中优选的是，该制备方法采用的反应器为管式反应器、釜式反应器或两者的组合。
本发明所述的LDPE树脂的制备方法，其中优选的是，所述LDPE树脂采用GB/T11115-2009中规定进行鱼眼试验，其中小于0.4mm鱼眼数量小于6个/1520cm2。
薄膜产品在高透明和低晶点上要求较高，但是，薄膜产品的高透明和低晶点对于大分子(分子量超过100万的高分子量部分HM)非常敏感，因此降低HM有利于降低晶点提高透明性能。本发明提供的低密度聚乙烯树脂组合物，通过在聚合反应中通过添加大分子捕获剂诱发LDPE大分子通过自聚交联突破自身尺寸范畴，最终被滤网破获，降低产品中大分子含量，减少晶点，并提高透明度。
本发明提供的制备方法得到的薄膜制品具有高透明度和低晶点的优势，并且该制备方法较为简便，便于实施。本发明所述的最终产品应用于吹塑领域。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供的薄膜制品用LDPE树脂的制备方法，包括以下步骤：由乙烯、引发剂、链转移剂和大分子捕获剂混合后进行聚合得到反应产物，所述反应产物经过沉降和过滤后得到该LDPE树脂；
其中，所述大分子捕获剂为芴基化合物。
具体的，本发明所述的大分子捕获剂为芴基化合物。该芴基化合物能够减少LDPE薄膜中的晶点，可能是由芴基化合物能够在较高温度下对于晶点较大分子链结构作用，进而使其形成大的凝胶被滤网捕获。
在一些实施例中，优选的是，所述芴基化合物的结构式如下所示：
其中，Rb和Rb＇为1-10个碳原子的烃基，所述烃基包括脂环族烃基和芳香族烃基，优选的，所述烃基选自环戊烷基、苯基和萘基中的一种；m＇、m＂分别独立地取0-4之间的整数值；Y为H、Rb或Rb＇；z取值0或1；
进一步优选的，所述芴基化合物选自2-芴基环戊烷、4-芴基-萘、3-芴基环庚烷、1-芴基-4-苯基-萘、1-芴基-2-乙基-萘、2-芴基-苯、1-芴基-5苯基-环十二烷、1-芴基-1萘基-环癸烷、1-甲基-3-芴基-苯、1-甲基-3-芴基-苯、芴基乙酸中的至少一种。
在一些实施例中，优选的是，所述大分子捕获剂与所述乙烯的质量比为0.1-100：1000，所述链转移剂与所述乙烯的质量比为0.1-100：1000，所述引发剂与所述乙烯的质量比为0.1-100：1000。
在一些实施例中，优选的是，所述链转移剂为烯烃、醛、酮、醇、饱和烃、醚、硫醇、膦、氨基、胺、酰胺、酯和异氰酸酯中的一种。
在一些实施例中，优选的是，所述引发剂选自氢过氧化物ROOH、二烷基过氧化物ROOR’、二酰基过氧化物RCOOOOCR’、过氧酯RCOOOR’、过氧化碳酸酯ROCOOOOCOR’和酮过氧化物R2C(OOH)2中的至少一种。
在一些实施例中，优选的是，所述聚合的温度为100-400℃，压力为100-400MPa。
在一些实施例中，优选的是，所述LDPE树脂采用2.16Kg砝码所做的熔体流动速率为0.1-70g/10min，密度为0.912-0.930g/cm3。
在一些实施例中，优选的是，所述沉降采用的滤网筛孔的孔径小于0.050mm。
在一些实施例中，优选的是，该制备方法采用的反应器为管式反应器、釜式反应器或两者的组合。
在一些实施例中，优选的是，所述LDPE树脂采用GB/T 11115-2009中规定进行鱼眼试验，其中小于0.4mm鱼眼数量小于6个/1520cm2。
本发明实施例中薄膜试样制备方法如下：
(1)设备基本条件：
薄膜牵引方向：向上；
标准式螺杆：推荐螺杆长径比(L/D)不小于18；
温控点：三个以上；
冷却方式：环形风冷；
卷曲框架：活动式。
(2)薄膜制备条件：
吹膜温度：160-220℃；
吹胀比：2.5～3.5；
牵引速度：10m/min；
冷却线高度：1.5倍～2.5倍口模直径；
薄膜厚度：0.030mm±0.003mm。
(3)薄膜样品的状态调节按GB/T 2918-1998的规定进行，状态调节的条件为温度23℃±2℃、相对湿度50％±10％，调节时间至少24h，但不超过96h，薄膜样品调节时间不少于12h。
(4)薄膜按GB/T 11115-2009中6.10.3规定进行晶点试验。
本发明产品熔体流动速率按照GB/T3682-2000进行测试，密度按照GB/T1033.2-2010进行测试。
实施例1：
薄膜制品用LDPE树脂高压聚合制备方法：采用高压釜式工艺，乙烯、引发剂二叔丁基过氧化物、链转移剂丁酮以及大分子捕获剂2-芴基环戊烷混合进料(质量比1000：17：40：4)同时进入反应器，反应温度180℃，聚合压力为100MPa，后转移至沉降区，沉降区滤网筛孔孔径0.045mm。制备的产品熔体流动速率为1.2g/10min，密度为0.912g/cm3。
得到的产物采用按GB/T11115-2009中规定进行鱼眼试验，其中小于0.4mm鱼眼5个/1520cm2。
实施例2：
薄膜制品用LDPE树脂高压聚合制备方法：采用高压釜式工艺，乙烯、引发剂叔丁基异丙苯基过氧化物、链转移剂甲醇以及大分子捕获剂4-芴基-萘混合进料(质量比1000：40：55：25)同时进入反应器，反应温度250℃，聚合压力为185MPa，后转移至沉降区，沉降区滤网筛孔孔径0.040mm。制备的产品熔体流动速率为3.2g/10min，密度为0.916g/cm3。
得到的产物采用按GB/T11115-2009中规定进行鱼眼试验，其中小于0.4mm鱼眼5个/1520cm2。
实施例3：
薄膜制品用LDPE树脂高压聚合制备方法：采用高压管式工艺，乙烯、引发剂二异丙苯基过氧化物、链转移剂丁烯以及大分子捕获剂3-芴基环庚烷混合进料(质量比1000：78：0.2：100)同时进入反应器，反应温度320℃，聚合压力为360MPa，后转移至沉降区，沉降区滤网筛孔孔径0.035mm。制备的产品熔体流动速率为45g/10min，密度为0.923g/cm3。
得到的产物采用按GB/T11115-2009中规定进行鱼眼试验，其中小于0.4mm鱼眼1个/1520cm2。
实施例4：
薄膜制品用LDPE树脂高压聚合制备方法：采用高压管式工艺，乙烯、引发剂过氧化特戊酸叔丁酯、链转移剂己烷以及大分子捕获剂1-芴基-4-苯基-萘混合进料(质量比1000：7：82：65)同时进入反应器，反应温度130℃，聚合压力为330MPa，后转移至沉降区，沉降区滤网筛孔孔径0.050mm。制备的产品熔体流动速率为13g/10min，密度为0.924g/cm3。
得到的产物采用按GB/T11115-2009中规定进行鱼眼试验，其中小于0.4mm鱼眼2个/1520cm2。
实施例5：
薄膜制品用LDPE树脂高压聚合制备方法：采用高压管式工艺，乙烯、引发剂过氧化-2-乙基己酸酯、链转移剂乙醚以及大分子捕获剂1-芴基-2-乙基-萘混合进料(质量比1000：0.5：14：87)同时进入反应器，反应温度100℃，聚合压力为400MPa，后转移至沉降区，沉降区滤网筛孔孔径0.020mm。制备的产品熔体流动速率为27g/10min，密度为0.930g/cm3。
得到的产物采用按GB/T11115-2009中规定进行鱼眼试验，其中小于0.4mm鱼眼4个/1520cm2。
实施例6：
薄膜制品用LDPE树脂高压聚合制备方法：采用高压管式工艺，乙烯、引发剂过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、链转移剂丙醛以及大分子捕获剂2-芴基-苯混合进料(质量比1000：28：77：6)同时进入反应器，反应温度220℃，聚合压力为140MPa，后转移至沉降区，沉降区滤网筛孔孔径0.025mm。制备的产品熔体流动速率为70g/10min，密度为0.919g/cm3。
得到的产物采用按GB/T11115-2009中规定进行鱼眼试验，其中小于0.4mm鱼眼3个/1520cm2。
实施例7：
薄膜制品用LDPE树脂高压聚合制备方法：采用高压管式工艺，乙烯、引发剂二乙酰过氧化物、链转移剂乙酸乙烯酯以及大分子捕获剂1-芴基-5苯基-环十二烷混合进料(质量比1000：100：5：15)同时进入反应器，反应温度400℃，聚合压力为245MPa，后转移至沉降区，沉降区滤网筛孔孔径0.045mm。制备的产品熔体流动速率为4.5g/10min，密度为0.922g/cm3。
得到的产物采用按GB/T11115-2009中规定进行鱼眼试验，其中小于0.4mm鱼眼4个/1520cm2。
实施例8：
薄膜制品用LDPE树脂高压聚合制备方法：采用高压釜式工艺，乙烯、引发剂2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷、链转移剂甲酰胺以及大分子捕获剂1-芴基-1萘基-环癸烷混合进料(质量比1000：60：22：45)同时进入反应器，反应温度230℃，聚合压力为270MPa，后转移至沉降区，沉降区滤网筛孔孔径0.030mm。制备的产品熔体流动速率为2.1g/10min，密度为0.914g/cm3。
得到的产物采用按GB/T11115-2009中规定进行鱼眼试验，其中小于0.4mm鱼眼3个/1520cm2。
实施例9：
薄膜制品用LDPE树脂高压聚合制备方法：采用高压釜式工艺，乙烯、引发剂2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己炔、链转移剂丙烷以及大分子捕获剂1-甲基-3-芴基-苯混合进料(质量比1000：90：35：0.5)同时进入反应器，反应温度380℃，聚合压力为120MPa，后转移至沉降区，沉降区滤网筛孔孔径0.035mm。制备的产品熔体流动速率为0.1g/10min，密度为0.915g/cm3。
得到的产物采用按GB/T11115-2009中规定进行鱼眼试验，其中小于0.4mm鱼眼2个/1520cm2。
实施例10：
薄膜制品用LDPE树脂高压聚合制备方法：采用高压釜式工艺，乙烯、引发剂过氧化特戊酸叔丁酯与过氧化-2-乙基己酸酯(质量比1：1)、链转移剂甲基丙烯酸甲酯以及大分子捕获剂芴基乙酸混合进料(质量比1000：15：70：36)同时进入反应器，反应温度150℃，聚合压力为225MPa，后转移至沉降区，沉降区滤网筛孔孔径0.040mm。制备的产品熔体流动速率为1.7g/10min，密度为0.918g/cm3。
得到的产物采用按GB/T11115-2009中规定进行鱼眼试验，其中小于0.4mm鱼眼1个/1520cm2。
对比例1：
薄膜制品用LDPE树脂高压聚合制备方法：采用高压釜式工艺，乙烯、引发剂二叔丁基过氧化物、链转移剂丁酮混合进料(质量比1000：17：40)同时进入反应器，反应温度180℃，聚合压力为100MPa。后转移至沉降区，沉降区滤网筛孔孔径0.045mm。得到的产物采用按GB/T11115-2009中规定进行鱼眼试验，其中小于0.4mm鱼眼12个/1520cm2。
对比例2：
薄膜制品用LDPE树脂高压聚合制备方法：采用高压釜式工艺，乙烯、引发剂叔丁基异丙苯基过氧化物、链转移剂甲醇混合进料(质量比1000：40：55)同时进入反应器，反应温度250℃，聚合压力为185MPa，后转移至沉降区，沉降区滤网筛孔孔径0.040mm。得到的产物采用按GB/T11115-2009中规定进行鱼眼试验，其中小于0.4mm鱼眼32个/1520cm2。
对比例3：
薄膜制品用LDPE树脂高压聚合制备方法：采用高压管式工艺，乙烯、引发剂二异丙苯基过氧化物、链转移剂丁烯(质量比1000：78：0.2)同时进入反应器，反应温度320℃，聚合压力为360MPa，后转移至沉降区，沉降区滤网筛孔孔径0.035mm。得到的产物采用按GB/T11115-2009中规定进行鱼眼试验，其中小于0.4mm鱼眼38个/1520cm2。
对比例4：
薄膜制品用LDPE树脂高压聚合制备方法：采用高压管式工艺，乙烯、引发剂过氧化特戊酸叔丁酯、链转移剂己烷混合进料(质量比1000：7：82)同时进入反应器，反应温度130℃，聚合压力为330MPa，后转移至沉降区，沉降区滤网筛孔孔径0.050mm。得到的产物采用按GB/T11115-2009中规定进行鱼眼试验，其中小于0.4mm鱼眼27个/1520cm2。
对比例5：
薄膜制品用LDPE树脂高压聚合制备方法：采用高压管式工艺，乙烯、引发剂过氧化-2-乙基己酸酯、链转移剂乙醚混合进料(质量比1000：0.5：14)同时进入反应器，反应温度100℃，聚合压力为400MPa，后转移至沉降区，沉降区滤网筛孔孔径0.020mm。得到的产物采用按GB/T11115-2009中规定进行鱼眼试验，其中小于0.4mm鱼眼14个/1520cm2。
对比例6：
薄膜制品用LDPE树脂高压聚合制备方法：采用高压管式工艺，乙烯、引发剂过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、链转移剂丙醛混合进料(质量比1000：28：77)同时进入反应器，反应温度220℃，聚合压力为140MPa，后转移至沉降区，沉降区滤网筛孔孔径0.025mm。得到的产物采用按GB/T11115-2009中规定进行鱼眼试验，其中小于0.4mm鱼眼21个/1520cm2。
对比例7：
薄膜制品用LDPE树脂高压聚合制备方法：采用高压管式工艺，乙烯、引发剂二乙酰过氧化物、链转移剂乙酸乙烯酯混合进料(质量比1000：100：5)同时进入反应器，反应温度400℃，聚合压力为245MPa，后转移至沉降区，沉降区滤网筛孔孔径0.045mm。得到的产物采用按GB/T11115-2009中规定进行鱼眼试验，其中小于0.4mm鱼眼19个/1520cm2。
对比例8：
薄膜制品用LDPE树脂高压聚合制备方法：采用高压釜式工艺，乙烯、引发剂2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷、链转移剂甲酰胺混合进料(质量比1000：60：22)同时进入反应器，反应温度230℃，聚合压力为270MPa，后转移至沉降区，沉降区滤网筛孔孔径0.030mm。得到的产物采用按GB/T11115-2009中规定进行鱼眼试验，其中小于0.4mm鱼眼30个/1520cm2。
对比例9：
薄膜制品用LDPE树脂高压聚合制备方法：采用高压釜式工艺，乙烯、引发剂2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己炔、链转移剂丙烷混合进料(质量比1000：90：35)同时进入反应器，反应温度380℃，聚合压力为120MPa，后转移至沉降区，沉降区滤网筛孔孔径0.035mm。得到的产物采用按GB/T11115-2009中规定进行鱼眼试验，其中小于0.4mm鱼眼24个/1520cm2。
对比例10：
薄膜制品用LDPE树脂高压聚合制备方法：采用高压釜式工艺，乙烯、引发剂过氧化特戊酸叔丁酯与过氧化-2-乙基己酸酯(两者质量比1：1)、链转移剂甲基丙烯酸甲酯混合进料(质量比1000：15：70)同时进入反应器，反应温度150℃，聚合压力为225MPa，后转移至沉降区，沉降区滤网筛孔孔径0.040mm。得到的产物采用按GB/T11115-2009中规定进行鱼眼试验，其中小于0.4mm鱼眼17个/1520cm2。
由以上实施例与对比例对比可知，本发明提供的低密度聚乙烯树脂组合物，通过在聚合反应中通过添加大分子捕获剂诱发LDPE大分子通过自聚交联突破自身尺寸范畴，最终被滤网破获，降低产品中大分子含量，减少晶点，并提高透明度。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种薄膜制品用LDPE树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：由乙烯、引发剂、链转移剂和大分子捕获剂混合后进行聚合得到反应产物，所述反应产物经过沉降和过滤后得到该LDPE树脂；
其中，所述大分子捕获剂为芴基化合物；
所述芴基化合物选自2-芴基环戊烷、4-芴基-萘、3-芴基环庚烷、1-芴基-4-苯基-萘、1-芴基-2-乙基-萘、2-芴基-苯、1-芴基-5苯基-环十二烷、1-芴基-1萘基-环癸烷、1-甲基-3-芴基-苯、芴基乙酸中的至少一种；
所述大分子捕获剂与所述乙烯的质量比为0.1-100：1000，所述链转移剂与所述乙烯的质量比为0.1-100：1000，所述引发剂与所述乙烯的质量比为0.1-100：1000。
2.根据权利要求1所述的LDPE树脂的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为烯烃、醛、酮、醇、饱和烃、醚、硫醇、膦、氨基、胺、酰胺、酯和异氰酸酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的LDPE树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自氢过氧化物ROOH、二烷基过氧化物ROOR‘、二酰基过氧化物RCOOOOCR’、过氧酯RCOOOR’、过氧化碳酸酯ROCOOOOCOR’和酮过氧化物R2C(OOH)2中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的LDPE树脂的制备方法，其特征在于，所述聚合的温度为100-400℃，压力为100-400MPa。
5.根据权利要求1所述的LDPE树脂的制备方法，其特征在于，所述LDPE树脂采用2.16Kg砝码所做的熔体流动速率为0.1-70g/10min，密度为0.912-0.930g/cm3。
6.根据权利要求1所述的LDPE树脂的制备方法，其特征在于，所述沉降采用的滤网筛孔的孔径小于0.050mm。
7.根据权利要求1所述的LDPE树脂的制备方法，其特征在于，该制备方法采用的反应器为管式反应器、釜式反应器或两者的组合。
8.根据权利要求1所述的LDPE树脂的制备方法，其特征在于，所述LDPE树脂采用GB/T11115-2009中规定进行鱼眼试验，其中小于0.4mm鱼眼数量小于6个/1520cm2。
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