ES2834310T3 - Proceso para fabricar polietileno - Google Patents
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Abstract
Proceso para fabricar un homopolímero o copolímero de polietileno llevando a cabo polimerización de etileno a alta presión, opcionalmente en combinación con uno o más comonómeros, en un reactor tubular, en donde se usa peroxiisobutirato de terc-amilo como iniciador de polimerización.
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso para fabricar polietileno
La presente invención se refiere a un proceso para fabricar polietileno mediante polimerización a alta presión en un reactor tubular.
El polietileno de baja densidad (LDPE) se fabrica generalmente mediante polimerización a alta presión en un reactor de autoclave (un reactor de tanque con agitación continua de alta presión) o en un reactor tubular. La elección del reactor afecta a las propiedades del LDPE. El grado de ramificación del "LDPE de autoclave" es mayor que el del "LDPE tubular". Esto se debe al tiempo de residencia en los reactores. Un reactor tubular opera en condiciones de flujo de pistón, lo que significa que toda la mezcla de reacción tiene el mismo tiempo de residencia. En los reactores de autoclave, la mezcla inversa da como resultado una extensión de los tiempos de residencia. El resultado es un mayor grado de ramificación del LDPE de autoclave en comparación con el LDPE tubular.
Para obtener láminas de LDPE transparentes, el grado de ramificación del LDPE, expresado como el número de ramificaciones Bn (número de ramas por molécula), debe ser relativamente bajo, preferentemente por debajo de 15, más preferentemente por debajo de 10. El número de ramificaciones de LDPE de autoclave es generalmente superior a 15, mientras que el número de ramificaciones de LDPE tubular es generalmente inferior a 10. Por lo tanto, se prefiere el LDPE tubular para preparar láminas de LDPE transparentes.
La publicación EP 1216991 A1 desvela recipientes que contienen formulaciones específicas de peróxido orgánico que se pueden producir de manera segura y donde las formulaciones de peróxido orgánico contenidas en el mismo pueden usarse en procesos de polimerización de etileno donde el polímero resultante tiene un nivel reducido de residuos no deseados de agentes flegmatizantes de bajo peso molecular y/o inertes.
Aparte del tipo de reactor, también el tipo de iniciador de polimerización afecta al grado de ramificación. Los iniciadores que dan como resultado principalmente la extracción de H en lugar de la adición al monómero inducirán más ramificación.
Los peróxidos orgánicos que tienen un grupo alquilo en un lado de la función peroxi (de la manera más común un grupo terc-butilo o terc-amilo) forman radicales alcoxi tras la disociación. Este radical alcoxi puede extraer un átomo de hidrógeno para formar un alcohol:
o someterse a una escisión p para producir una cetona y un radical alquilo:
Peróxidos orgánicos que se descomponen en radicales agresivos como radicales O y radicales metilo, principalmente extraen átomos de hidrógeno, formando de este modo alcoholes y metano, respectivamente.
Para la producción de láminas de LDPE transparentes, la cantidad de extracción de hidrógeno debe ser relativamente baja.
Los peróxidos orgánicos que se usan con frecuencia para la polimerización de etileno son peroxiésteres como peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo y peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo:
De estos peróxidos, el peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo forma un radical metilo agresivo tras la escisión p, mientras que el peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo da el radical etilo más selectivo. Por tanto, el peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo da menos extracción de hidrógeno que el peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo.
Sorprendentemente, se ha descubierto ahora que la extracción de hidrógeno se puede reducir aún más usando peroxiisobutirato de terc-amilo como iniciador:
Esto es sorprendente porque este peróxido forma el mismo radical terc-amiloxi que el peroxi-2-etilhexanoato de tercamilo.
Además, se ha descubierto que el peroxiisobutirato de terc-amilo tiene una eficacia más alta que el peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo y el peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo en términos de reacciones de terminación reducidas de radicales primarios dentro de la jaula de disolvente.
Por tanto, este peróxido es capaz de producir polietileno con un bajo grado de ramificación que es muy adecuado para preparar películas de polietileno transparentes.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a un proceso para fabricar un homopolímero o copolímero de polietileno mediante la polimerización de etileno a alta presión, opcionalmente en combinación con uno o más comonómeros, en un reactor tubular, en donde se usa peroxiisobutirato de terc-amilo como iniciador de polimerización.
La polimerización se lleva a cabo a presiones que están, preferentemente, en el intervalo de 500-5000 bares, más preferentemente de 1500-3500 bares y de la manera más preferente de 2000-3300 bares.
La temperatura de reacción está, preferentemente, en el intervalo de 100-350 °C, más preferentemente 130-330 °C y de la manera más preferente 160-320 °C.
El peroxiisobutirato de terc-amilo se puede dosificar al reactor con una pureza del 100 % o, más preferentemente, como una solución en hidrocarburos, tales como alcohol mineral inodoro, isododecano o uno o más diluyentes reactivos. Un diluyente reactivo es un hidrocarburo insaturado líquido que puede copolimerizar con etileno. Ejemplos de diluyentes reactivos son olefinas, más preferentemente alfa-olefinas C6-12.
La concentración de peroxiisobutirato de terc-amilo en dicha solución está, preferentemente, en el intervalo del 5 al 50 % en peso, más preferentemente, del 10 al 30 % en peso.
De acuerdo con la presente invención, el peroxiisobutirato de terc-amilo se añade, preferentemente, al reactor en cantidades de 100 a 1000 ppm (partes en peso por millón), más preferentemente 100-500 ppm, calculadas como peróxido puro y basadas en el peso de polietileno.
El proceso de la presente invención puede usarse tanto para la homopolimerización de etileno como para la copolimerización de etileno con otros monómeros, siempre que estos monómeros experimenten una polimerización por radicales libres con etileno a alta presión. Ejemplos de monómeros copolimerizables adecuados son ácidos carboxílicos C3-C8 a,p-etilénicamente insaturados (por ejemplo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido
acrílico, ácido metacrílico o ácido crotónico), ésteres o anhídridos carboxílicos C15-C13 a,p-etilénicamente insaturados (por ejemplo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo o metacrilato de tercbutilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de terc-butilo, anhídrido metacrílico, anhídrido maleico o anhídrido itacónico), a-olefinas (por ejemplo, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno o 1-deceno). Además, es posible usar carboxilatos de vinilo, de forma particularmente preferente acetato de vinilo, como comonómeros.
La proporción de comonómeros en la mezcla de reacción está, preferentemente, en el intervalo del 0 al 45 % en peso, más preferentemente del 3 al 35 % en peso, basándose en el peso de monómero de etileno. De la manera más preferente, el proceso se usa para la fabricación de homopolímero de etileno, más en particular homopolímero de polietileno de baja densidad.
El polímero resultante del proceso de la presente invención tiene, preferentemente, una densidad en el intervalo de 910-940 kg/m3, más preferentemente, 918-926 kg/m3 y, de la manera más preferente, 920-925 kg/m3 La densidad está controlada principalmente por el perfil de temperatura y presión del reactor y también puede estar influida por medio de reguladores de cadena y/o comonómeros.
El polietileno de baja densidad (LDPE) se define por tener una densidad en el intervalo de 0,910 a 0,940 g/cm3 El índice de fluidez del polímero resultante de acuerdo con la norma DIN 53735 (190 °C/2,16 kg) es, preferentemente, menos de 50 g/10 min, más preferentemente menos de 10 g/10 min, y de la manera más preferente menos de 5 g/10 min.
En una realización preferida, se introduce uno o más iniciadores de polimerización en el reactor tubular a lo largo del tubo en 1 a 6 puntos de entrada, de modo que se obtienen de 1 a 6 zonas de reacción en las que se inicia la polimerización. Más preferentemente, se usan 2-6, y de la manera más preferente 3-5, puntos de entrada del iniciador y, preferentemente, se crean 2-6, y, de la manera más preferente, 3-5 zonas de reacción.
Se introduce peroxiisobutirato de terc-amilo en al menos una de las zonas de reacción. Preferentemente, se introduce en una pluralidad de zonas de reacción. De la manera más preferente, se introduce en cada zona de reacción.
Además del peroxiisobutirato de terc-amilo, se pueden usar uno o más coiniciadores en el proceso de la presente invención. En una realización preferida, uno de dichos coiniciadores tiene una reactividad más alta (es decir, una semivida más corta) y uno o más, preferentemente uno o dos, de dichos coiniciadores tienen una reactividad más baja (es decir, una semivida más larga) que el peroxiisobutirato de terc-amilo a una temperatura específica.
Ejemplos de coiniciadores con una reactividad más alta que el peroxiisobutirato de terc-amilo son peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo), peroxineodecanoato de terc-butilo, peroxineodecanoato de terc-amilo, peroxipivalato de terc-amilo y peroxipivalato de terc-butilo. El peroxipivalato de terc-butilo es un coiniciador muy preferido con mayor reactividad, especialmente para la producción de homopolímeros de etileno. Para la producción de copolímeros de etileno, el peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo) y el peroxineodecanoato de terc-butilo son coiniciadores muy preferidos con mayor reactividad.
Ejemplos de coiniciadores con una reactividad menor que el peroxiisobutirato de terc-amilo son peroxi-3,3,5-trimetilhexanoato de terc-butilo, peroxibenzoato de terc-butilo, 2,2-di(terc-butilperoxi)butano, peroxiacetato de tercbutilo, peroxiisopropilcarbonato de terc-butilo, peróxido de di-terc-butilo y 3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano. El peróxido de di-terc-butilo y el peroxi-3,3,5-trimetilhexanoato de terc-butilo son coiniciadores muy preferidos con menor reactividad, siendo el peróxido de di-terc-butilo el más preferido.
Las combinaciones de iniciadores específicamente preferidas para su uso en el proceso de la presente invención son:
- la combinación de peroxipivalato de terc-butilo, peroxiisobutirato de terc-amilo, peroxi-3,3,5-trimetilhexanoato de terc-butilo y peróxido de di-terc-butilo,
- la combinación de peroxipivalato de terc-butilo, peroxiisobutirato de terc-amilo, peroxibenzoato de terc-butilo y peróxido de di-terc-butilo,
- la combinación de peroxipivalato de terc-butilo, peroxiisobutirato de terc-amilo, 2,2-di(terc-butilperoxi)butano y peróxido de di-terc-butilo,
- la combinación de peroxipivalato de terc-butilo, peroxiisobutirato de terc-amilo, peroxiacetato de terc-butilo y peróxido de di-terc-butilo,
- la combinación de peroxipivalato de terc-butilo, peroxiisobutirato de terc-amilo, peroxibenzoato de terc-butilo y peroxi-3,3,5-trimetilhexanoato de terc-butilo,
- la combinación de peroxipivalato de terc-butilo, peroxiisobutirato de terc-amilo, 2,2-di(terc-butilperoxi)butano y peroxi-3,3,5-trimetilhexanoato de terc-butilo,
- la combinación de peroxipivalato de terc-butilo, peroxiisobutirato de terc-amilo, peroxiacetato de terc-butilo y peroxi-3,3,5-trimetilhexanoato de terc-butilo,
- la combinación de peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo), peroxiisobutirato de terc-amilo, peroxi-3,3,5-trimetilhexanoato de terc-butilo y peróxido de di-terc-butilo,
- la combinación de peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo), peroxiisobutirato de terc-amilo, peroxibenzoato de tercbutilo y peróxido de di-terc-butilo,
- la combinación de peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo), peroxiisobutirato de terc-amilo, 2,2-di(tercbutilperoxi)butano y peróxido de di-terc-butilo,
- la combinación de peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo), peroxiisobutirato de terc-amilo, peroxiacetato de tercbutilo y peróxido de di-terc-butilo,
- la combinación de peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo), peroxiisobutirato de terc-amilo, peroxibenzoato de tercbutilo y peroxi-3,3,5-trimetilhexanoato de terc-butilo,
- la combinación de peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo), peroxiisobutirato de terc-amilo, 2,2-di(tercbutilperoxi)butano y peroxi-3,3,5-trimetilhexanoato de terc-butilo,
- la combinación de peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo), peroxiisobutirato de terc-amilo, peroxiacetato de tercbutilo y peroxi-3,3,5-trimetilhexanoato de terc-butilo,
- la combinación de peroxineodecanoato de terc-butilo, peroxiisobutirato de terc-amilo, peroxi-3,3,5-trimetilhexanoato de terc-butilo y peróxido de di-terc-butilo,
- la combinación de peroxineodecanoato de terc-butilo, peroxiisobutirato de terc-amilo, peroxibenzoato de tercbutilo y peróxido de di-terc-butilo,
- la combinación de peroxineodecanoato de terc-butilo, peroxiisobutirato de terc-amilo, 2,2-di(tercbutilperoxi)butano y peróxido de di-terc-butilo,
- la combinación de peroxineodecanoato de terc-butilo, peroxiisobutirato de terc-amilo, peroxiacetato de tercbutilo y peróxido de di-terc-butilo,
- la combinación peroxineodecanoato de terc-butilo, peroxiisobutirato de terc-amilo, peroxibenzoato de terc-butilo y peroxi-3,3,5-trimetilhexanoato de terc-butilo,
- la combinación de peroxineodecanoato de terc-butilo, peroxiisobutirato de terc-amilo, 2,2-di(tercbutilperoxi)butano y peroxi-3,3,5-trimetilhexanoato de terc-butilo,
- la combinación de peroxineodecanoato de terc-butilo, peroxiisobutirato de terc-amilo, peroxiacetato de tercbutilo y peroxi-3,3,5-trimetilhexanoato de terc-butilo.
En una realización, la cantidad total de monómero y, si se desea, comonómero, se introduce en la entrada del reactor. En otra realización, el reactor tubular tiene al menos dos zonas de reacción en cada una de las cuales se introduce un monómero adicional frío o precalentado y/o comonómero frío o precalentado como una corriente de gas fresco antes del comienzo de cada zona de reacción. Se da preferencia a al menos tres zonas de reacción sucesivas.
En los documentos US 4.135.044 y 4.175.169 se desvelan ejemplos de reactores tubulares adecuados. Estos reactores tienen un diámetro de tubo comparativamente pequeño en cada zona de reacción desde el punto de introducción del iniciador hasta la temperatura máxima, en comparación con el diámetro del tubo ampliado en la zona de enfriamiento posterior (desde el máximo de temperatura hasta el siguiente punto de introducción para el iniciador). Esto permite lograr una alta conversión con una caída de presión relativamente baja a lo largo del reactor. El reactor tubular esta provisto, habitualmente, de una camisa de enfriamiento para eliminar el calor de reacción. La relación de longitud a diámetro del reactor tubular está, preferentemente, en el intervalo de 10000-50000, más preferentemente de 15000-35000.
El tiempo medio de residencia de la mezcla de reacción en el reactor tubular está, generalmente, en el intervalo de 30-300 segundos, más en particular de 30-120 segundos.
En el proceso de la presente invención, la masa molar del polietileno a preparar se puede regular de formas
convencionales mediante la adición de reguladores de peso molecular. Ejemplos de dichos reguladores son hidrocarburos alifáticos y olefínicos (por ejemplo, pentano, hexano, ciclohexano, propeno, penteno o hexeno), cetonas (por ejemplo, acetona, dietilcetona o diamilcetona), aldehídos (por ejemplo, formaldehído o acetaldehído) y alcoholes alifáticos saturados (por ejemplo, metanol, etanol, propanol o butanol). Se da preferencia particular al uso de aldehídos alifáticos saturados, en particular propionaldehídos, o a-olefinas tales como propeno o hexeno. El regulador de peso molecular se añade, preferentemente, a la mezcla de reacción aguas arriba del reactor tubular o junto con el iniciador de polimerización en los diversos puntos de entrada a lo largo del reactor.
Después de la última introducción de iniciador de polimerización, la mezcla de reacción se enfría para permitir la descarga del producto del reactor. La mezcla de reacción se expulsa por el extremo de salida del reactor tubular por medio de un sistema apropiado de válvula de descarga de alta presión. Después de la descarga de la mezcla de reacción, el polímero se separa de los monómeros que no han reaccionado mediante despresurización, después de lo cual los monómeros se pueden recircular al reactor.
El polietileno resultante es muy adecuado para fabricar películas y productos de película de polietileno.
EJEMPLO
En este ejemplo, se estudió la descomposición de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo y peroxiisobutirato de terc-amilo en condiciones comparables a las de un proceso de polimerización de etileno.
Se prepararon soluciones de peróxidos en n-nonano (0,1 M) y se descompusieron completamente los peróxidos en un reactor de flujo continuo a una temperatura de 175 °C y una presión de 2000 bares.
Para comparar los peróxidos seleccionados, se tomó la cantidad de acetona formada durante la descomposición total como una medida de la cantidad de escisión p. Los resultados se muestran en la tabla 1, que muestra que el peroxiisobutirato de terc-amilo sufre una escisión p significativamente mayor que los otros dos peróxidos. El peroxiisobutirato de terc-amilo forma así un mayor número de radicales alquilo selectivos y da una extracción de hidrógeno reducida. Esto dará como resultado menos ramificación.
Tabla 1
Las reacciones de terminación en la jaula afectan a la eficacia de los peróxidos. Si los radicales que se forman tras la disociación del peróxido se consumen directamente dentro de la jaula de disolvente para formar éteres (mediante descarboxilación en la jaula) y alquenos (mediante desproporción en la jaula), la eficiencia disminuye, simplemente porque estos radicales no están disponibles para el inicio de la polimerización. Por tanto, la formación de alquenos y éteres es un indicador de la eficacia.
Tabla 2
La tabla 2 muestra que el peroxiisobutirato de terc-amilo produce menos reacciones en la jaula que los otros dos peróxidos, lo que indica una mayor eficacia.
Claims (10)
1. Proceso para fabricar un homopolímero o copolímero de polietileno llevando a cabo polimerización de etileno a alta presión, opcionalmente en combinación con uno o más comonómeros, en un reactor tubular, en donde se usa peroxiisobutirato de terc-amilo como iniciador de polimerización.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la polimerización se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 160-350 °C.
3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde la polimerización se lleva a cabo a una presión en el intervalo de 500-5000 bares.
4. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polietileno es polietileno de baja densidad (LDPE).
5. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde se usan uno o más coiniciadores.
6. Proceso de acuerdo con la reivindicación 5, que usa, como coiniciador un peróxido seleccionado del grupo que consiste en peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo), peroxineodecanoato de terc-butilo, peroxineodecanoato de terc-amilo, peroxipivalato de terc-amilo y peroxipivalato de terc-butilo.
7. Proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el coiniciador es peroxipivalato de terc-butilo.
8. Proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el coiniciador es peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo) o peroxineodecanoato de terc-butilo.
9. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5-8, que usa, como coiniciador, un peróxido seleccionado del grupo de peroxi-3,3,5-trimetilhexanoato de terc-butilo, peroxibenzoato de terc-butilo, 2,2-di(tercbutilperoxi)butano, peroxiacetato de terc-butilo, peroxiisopropilcarbonato de terc-butilo, peróxido de di-terc-butilo y 3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano.
10. Proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el coiniciador es peróxido de di-terc-butilo o peroxi-3,3,5-trimetilhexanoato de terc-butilo.
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