ES2649417T3 - Proceso y planta para la fabricación de copolímeros de polietileno-dieno - Google Patents

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Abstract

Un proceso a alta presión para fabricar copolímero de polietileno-dieno realizado en una planta que comprende al menos una unidad compresora (10), con al menos una unidad de precalentamiento (20) que está aguas abajo de la unidad compresora (10) y al menos un reactor (30) aguas abajo de la unidad compresora (5 10) y la unidad de precalentamiento (20), comprendiendo el proceso las etapas de a) Introducir una primera corriente de alimentación (1) que comprende etileno en la al menos una unidad compresora (10) y posteriormente en la unidad de precalentamiento (20), b1) Introducir una segunda corriente de alimentación (2), que comprende al menos un comonómero de dieno, a la primera corriente de alimentación (1) solo después de que la primera corriente de alimentación (1) que comprende etileno abandone la unidad de precalentamiento (20) e introducir las corrientes de alimentación combinadas (4) que comprenden etileno y el al menos un comonómero de dieno en el al menos un reactor (30).

Description

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DESCRIPCION
Proceso y planta para la fabricacion de copollmeros de polietileno-dieno
La presente invencion se refiere a un proceso para fabricar polietileno de acuerdo con la reivindicacion 1 y a una planta para llevar a cabo dicho proceso de acuerdo con la reivindicacion 15. El polietileno, en particular polietileno de baja densidad (LDPE) se fabrica en general en un proceso a alta presion usando un reactor tubular. La reaccion de polimerizacion exotermica se lleva a cabo bajo presiones operativas de entre 500 y 4000 bar (50-400 MPa) y temperaturas de entre 165 y 340 °C. La polimerizacion de etileno se inicia mediante un iniciador de radicales libres, habitualmente usando peroxidos u oxlgeno.
Estos procesos son procesos altamente integrados que requieren redes de plantas complejas. Una planta de produccion de LDPE generalmente comprende una o multiples unidades compresoras para comprimir la alimentacion de etileno, un precalentador para precalentar la alimentacion de etileno y opcionalmente otra sustancia, un reactor tubular para el proceso de polimerizacion real de la alimentacion de etileno procedente del precalentador, un separador de alta presion (HPS) para separar la mezcla de monomero polimerico que sale del reactor tubular y un separador de baja presion (LPS) para una mayor separacion de la mezcla de monomeros del pollmero. El pollmero fundido se pasa luego del LPS a una seccion de acabado que incluye una extrusora. La fase de monomero que comprende etileno como componente principal generalmente se recicla a la alimentacion de etileno que ingresa a las unidades compresoras (documentos Us 6.596.241 B1, US 2005/0192414 A1).
El polietileno de baja densidad se caracteriza por un numero relativamente alto de cadenas laterales cortas. Las ramificaciones de cadena corta regulan la flexibilidad y, por lo tanto, la densidad del pollmero. Un mayor numero de ramificaciones de cadena corta mejora la flexibilidad y las propiedades opticas, pero reduce la resistencia mecanica. La resistencia en estado fundido a su vez esta influenciada por la cola de peso molecular y el numero de ramificaciones de cadena larga.
Con el fin de regular el peso molecular, se anaden agentes de transferencia de cadena a la alimentacion de etileno. Estos agentes de transferencia de cadena promueven la transferencia de una cadena de pollmero en crecimiento a otra molecula, reduciendo as! el peso molecular medio del pollmero final. Ademas de los agentes de transferencia de cadena, se pueden anadir comonomeros a la alimentacion de etileno para modular las propiedades finales del pollmero. Por ejemplo, es deseable obtener pollmeros que tengan un alto grado de enlaces no saturados que esten disponibles para reacciones qulmicas adicionales, tales como, por ejemplo, la introduccion de grupos funcionales o para simplificar la reticulacion mediante el uso de peroxidos o irradiacion. Compuestos poliinsaturados que tienen al menos dos dobles enlaces no conjugados de los cuales al menos uno es terminal como el 1,7-octadieno o el 1,9- decadieno tienen que demostrar que son excelentes comonomeros para este proposito fin (documento EP 0 647 244 B2)
La alimentacion de etileno se combina con uno o mas comonomeros y uno o mas agentes de transferencia de cadena antes de entrar en la unidad compresora o precalentador. El iniciador de la polimerizacion se anade despues a la mezcla de reaccion, preferentemente antes o despues de que la mezcla haya entrado en el reactor tubular para iniciar la reaccion de polimerizacion.
Resulto que cuando se introduce una mezcla de etileno y comonomero, en particular octadieno, a la unidad compresora y posteriormente al reactor, la produccion de copollmero de octadieno-polietileno se reduce en comparacion con la tasa de slntesis de homopollmero de polietileno, es decir, polietileno sin comonomero. Ademas, introducir una mezcla de etileno y comonomero a la unidad compresora posteriormente tambien requiere un iniciador de polimerizacion incrementado, por ejemplo, la alimentacion de peroxido para mantener el rendimiento. Este efecto se incrementa aun mas al aumentar la concentracion de octadieno como comonomero.
Ademas, cuando se introduce una mezcla de etileno, comonomero tal como octadieno y/o agente de transferencia de cadena a una unidad de precalentamiento, la temperatura de salida del precalentador es inferior a la esperada y tiene un efecto negativo en la eficacia global de todo el proceso de produccion. La calda de temperatura en el precalentador esta causada en particular por una prepolimerizacion del comonomero de octadieno y etileno dentro de la unidad de precalentamiento sin ninguna adicion de un iniciador. Esta prepolimerizacion hace que sea diflcil calentar la alimentacion a las temperaturas requeridas en el reactor de slntesis para iniciar la reaccion de polimerizacion.
Por lo tanto, serla deseable proporcionar un proceso y un metodo que evite estos problemas y aumente la eficacia global mientras que simultaneamente se obtiene un producto polimerico, en particular un copollmero con las propiedades deseadas.
De acuerdo con un primer aspecto de la invencion, este objetivo se logra proporcionando un metodo que tiene las caracterlsticas de la reivindicacion 1.
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Por consiguiente, se proporciona un proceso para fabricar copollmeros de polietileno-dieno, que se realiza en una planta que comprende al menos una unidad compresora, al menos una unidad de precalentamiento y al menos un reactor aguas abajo de la unidad compresora y la unidad de precalentamiento.
El proceso comprende las etapas de
a) Introducir una primera corriente de alimentacion que comprende etileno en la al menos una unidad compresora y posteriormente en al menos una unidad de precalentamiento,
b1) Introducir una segunda corriente de alimentacion que comprende al menos un comonomero de dieno a la primera corriente de alimentacion (1) solo despues de que la primera corriente de alimentacion (1) que comprende etileno abandone la unidad de precalentamiento (20) e introducir las corrientes de alimentacion combinadas que comprenden etileno y al menos un comonomero de dieno en el al menos un reactor, y opcionalmente
b2) Introducir una segunda corriente de alimentacion que comprende al menos un comonomero de dieno en el al menos un reactor en al menos una ubicacion a lo largo del reactor.
Segun el presente proceso, el comonomero de etileno y dieno no se introducen juntos a la unidad compresora y a la unidad de precalentamiento, sino por separado. Mas precisamente, solo se introduce etileno a la unidad compresora y a la unidad de precalentamiento y solo se mezcla con el comonomero de dieno despues de abandonar la unidad compresora y la unidad de precalentamiento y antes de entrar en el reactor. El comonomero de dieno se inyecta preferentemente en la corriente de alimentacion de etileno que sale de la unidad de precalentamiento y antes de entrar en el reactor.
La corriente de alimentacion combinada de etileno y dieno puede entrar en el reactor, en particular un reactor tubular, en uno de sus lados, que es transversal al lado longitudinal del reactor. Esto significa que la corriente de alimentacion combinada se introduce al reactor como alimentacion frontal.
Evitar la mezcla previa de comonomero de etileno y dieno durante la etapa de compresion y precalentamiento sorprendentemente proporciona una production incrementada de copollmero de etileno-dieno. Ademas, no se requiere una mayor cantidad de iniciador de polimerizacion en comparacion con el homopollmero de etileno para retener el copollmero de etileno-dieno producido en el reactor al mismo nivel que la produccion de homopollmero de etileno. Una ventaja adicional del presente proceso es un riesgo reducido de contamination del equipo de proceso, por ejemplo, la tuberla y el precalentador, cuyo ensuciamiento, es decir, la deposition de una capa polimerica dentro del precalentador, es un ejemplo.
En el presente proceso, la primera corriente de alimentacion que comprende etileno se introduce a al menos una unidad de precalentamiento despues de abandonar la unidad compresora. Posteriormente, la segunda corriente de alimentacion que comprende al menos un comonomero de dieno se introduce a la primera corriente de alimentacion, que abandona la al menos una unidad de precalentamiento. Por lo tanto, el comonomero se anade unicamente a la alimentacion de etileno despues de que dicha alimentacion de etileno se haya precalentado. Se evita el precalentamiento de una mezcla de etileno y dieno antes de entrar en el reactor. Es concebible que la unidad de precalentamiento consista en uno o mas de un recipiente o subunidades, preferentemente al menos dos subunidades.
En una realization del presente proceso, el etileno de la primera corriente de alimentacion puede provenir de diferentes fuentes y puede estar puro o mezclado con otros componentes. El etileno utilizado puede ser etileno puro, etileno reciclado del reactor sin ninguna purification adicional y/o etileno reciclado del reactor que se ha sometido a purification de gas antes de volver a entrar en la unidad de compresion y, por lo tanto, al ciclo de slntesis.
Segun el presente proceso, al menos un comonomero de dieno se introduce adicionalmente al reactor en al menos una ubicacion a lo largo del reactor. La concentration del comonomero de dieno que se introduce en una ubicacion a lo largo del reactor puede ser, por lo tanto, igual o diferente de la concentracion del comonomero de dieno que entra en el reactor como alimentacion frontal.
En una realizacion del presente proceso, la concentracion del comonomero de dieno que se introduce al frente del reactor o en una ubicacion junto al reactor es mas del 50 % en peso, preferentemente mas del 75 % de la concentracion del comonomero de dieno que entra en el reactor.
Se prefiere que el al menos un comonomero de dieno, si se introduce al reactor en la parte frontal y/o en una ubicacion a lo largo del reactor, se anada al reactor usando al menos una bomba de embolo de alta presion, en particular bombas de embolo del tipo LEWA.
En una realizacion adicional del presente proceso, se introduce una tercera corriente de alimentacion que comprende al menos un agente de transferencia de cadena a las corrientes de alimentacion combinadas que
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comprenden etileno y al menos un comonomero de dieno antes de entrar en el al menos un reactor. Por lo tanto, el etileno, el comonomero y el agente de transferencia de cadena solo se mezclan brevemente antes de entrar en el reactor de polimerizacion. Tambien es posible anadir el agente de transferencia de cadena a la alimentacion de etileno antes de la unidad compresora y/o entre la unidad compresora y la unidad del precalentador.
En otra realizacion preferida, al menos un agente de transferencia de cadena se introduce adicionalmente al reactor en al menos una ubicacion/posicion a lo largo del reactor, es decir, un agente de transferencia de cadena que puede ser el mismo o diferente que el mezclado con el etileno y el comonomero de dieno antes de introducirse al reactor, se introduce en cualquier posicion adecuada, preferentemente a traves de una valvula de inyeccion, a lo largo del reactor dentro de la mezcla de reaccion dentro del reactor.
En el contexto de esta realizacion, se prefiere ademas que la concentracion del agente de transferencia de cadena que se introduce en una ubicacion a lo largo del reactor sea la misma o difiera de la concentracion del agente de transferencia de cadena, en particular en la corriente de alimentacion combinada, que ingresa al reactor como corriente frontal. Tambien es posible que la concentracion del agente de transferencia de cadena en las corrientes introducidas a lo largo del reactor difiera en cada corriente. De este modo, cada una de las corrientes que contienen agente de transferencia de cadena introducidas al reactor como alimentacion frontal o en uno de los puntos de inyeccion junto con el reactor puede tener diferentes concentraciones de agente de transferencia de cadena. Esto permite una regulacion precisa de la concentracion del agente de transferencia de cadena a lo largo de la pared del reactor del reactor.
El agente de transferencia de cadena se selecciona preferentemente de un grupo que consiste en
- aldehldos, tales como proprionaldehldo, acetaldehldo, benzaldehldo,
- alcoholes, tales como isopropanol, t-butanol, metanol, 2-metil-3-buten-2-ol, etanol,
- hidrocarburos saturados e insaturados, como propano, propileno, buteno-1,4-metilpentano-1, isobutileno, diisobutileno, etano, 2,2-dimetilpropano, 2-metil-3-buteno, ciclopropano, metano, benceno, butano, 2,2,4- trimetilpentano, n-hexano, isobutano, n-heptano, ciclohexano, metilciclohexano, propileno, n-decano, ciclopentano, n-tridecano, tolueno, isobutileno, diisobutileno, 4-metilpenteno-1, p-xileno, buteno-2, buteno-1, octeno-1,2, metilbuteno-2, cumeno, 2-metilbuteno-1, etilbenceno, n-hexadeceno, 3-metilbuteno-1, 2-etilhexeno-1,
- compuestos que comprenden un grupo eter, un grupo ceto o un grupo carboxilo tal como metil etil cetona, oxido de etileno, vinil-metil-eter, metilacetato, t-butil-acetato, formiato de metilo, acetato de etilo, benzoato de metilo, benzoato de etilo, dimetoximetano, n-acetato de butilo, anhldrido acetico, benzoato de n-butilo, acetona, butirato de metilo, N,N-dimetilformamida, tetrahidrofurano, p-dioxano, 2-butanona, 3-metil-2-butanona,
- compuestos que comprenden otros grupos funcionales tales como metil vinil sulfuro, n-butironitrilo, tetrametilsilano, hexafluoruro de azufre, perfluorpropano, dimetilsulfoxido, trifenilfosfina, metilamina, N,N- diisopropilacetamida, 1,2-dicloetano, acetonitrilo, N-etilacetamida, N,N-dietilacetamida, 4,4-dimetilpenten-1, trimetilamina, N,N-dimetilacetamida, isocianato de n-butilo, n-butil amina, sulfuro de dietilo, trimetilamina, 1 - bromo-2-cloretano, isotiocianato de n-butilo, metil-3-cianopropionato, tri-n-butilamina, isobutironitrilo, di-n- butilamina, cloroacetato de metilo, 1,2-dibromoetano, dimetilamina, cloroformo, 1,4-diclorobuteno-2, tri-n- butilfosfina, di-n-butil-fosfina, dimetilfosfina, cianoacetato de metilo, tetracloruro de carbono, bromotriclorometano, fosfina,
- hidrogeno, y mezclas de los mismos.
Se prefiere en particular el uso de propionaldehldo, propileno, propano, metil etil cetona, hidrogeno e isopropanol como agente de transferencia de cadena.
En una realizacion preferida adicional, se introduce al menos un comonomero adicional a la corriente de alimentacion combinada que comprende comonomero de etileno y dieno aguas abajo de la unidad de precalentamiento y aguas arriba del reactor de polimerizacion. Tambien es posible anadir el comonomero adicional a la unidad compresora, en particular entre el (hiper) compresor primario y secundario y/o entre la unidad compresora y la unidad del precalentador.
En otra realizacion preferida, al menos un comonomero adicional se introduce al reactor en al menos una ubicacion a lo largo del reactor. Dentro del marco de esta realizacion tambien es posible que la concentracion del comonomero adicional que se esta introduciendo en una ubicacion a lo largo del reactor sea la misma o difiera de la concentracion del comonomero adicional que entra en el reactor. Tambien es posible que la concentracion del comonomero adicional en las corrientes introducidas a lo largo del reactor difiera en cada corriente. De este modo, cada una de las corrientes que contienen comonomeros adicionales introducidas al reactor como alimentacion frontal o en uno de los puntos de inyeccion junto con el reactor puede tener diferentes concentraciones adicionales de comonomero. Esto permite una regulacion precisa de la concentracion de comonomero adicional a lo largo de la pared del reactor.
El comonomero de dieno se selecciona preferentemente de un grupo que consiste en un compuesto poliinsaturado que tiene una cadena carbonada no sustituida libre de heteroatomos con al menos 8 atomos de carbono y al menos 4 atomos de carbono entre dos dobles enlaces no conjugados, de los cuales al menos uno es terminal, en particular
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un a,w-dieno como 1,7-octadieno (OD), 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno, 1,13-tetradecadieno. Se pueden seleccionar otros dienos adecuados de un grupo que comprende dienos funcionalizados, siloxanos o silanos que tienen al menos dos grupos vinilo.
El al menos un comonomero adicional que puede mezclarse con la corriente de alimentacion de etileno se puede seleccionar de un grupo que comprende acetato de vinilo (EVA), metacrilatos, en particular acrilato de metilo (EMA), acrilato de etilo (EEA), acrilato de butilo (EBA), acrilato de etilhexilo, metacrilato de metilo (EMMA), acido acrllico (EAA), acido metacrllico (EMAA), metacrilato de glicidilo (GMA), metacrilato de n-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo, metacrilato de t-butilaminoetilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de 3-hidroxi-4-carbometoxi-fenilo, viniltrimetoxisilano (VTMS), vinil-trietoxi-silano (VTES), vinil-trimetilsilano, sulfuro de vinil-metilo, vinil-metil-eter, vinil fenil eter, butirato de vinilo, acido crotonico, acido maleico, anhldrido maleico (MAH),acrilonitrilo, fumaronitrilo, N,N- dimetilacrilamida, N-isopropilacrilamida, N-butilacrilamida, N-fenilacrilamida, acrilamida, metacrilamida, N- etilmaleimida, halo-olefinas como fluoruro de vinilo, cloruro de vinilo, tetracloroetileno, vinildibutilfosfina, N- vinilcarbazol, monoxido de carbono, gamma-meta acriloxi propil trimetoxi silano y gamma-meta acriloxi propil trietoxi silano.
Los comonomeros adicionales preferidos se seleccionan del grupo que consiste en acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acetato de vinilo, acido acrllico, monoxido de carbono, vinil trimetoxi silano, vinil trietoxi silano, vinil trietoxi silano y metacrilato de glicidilo.
De nuevo, en una realizacion adicional del proceso, se introduce al menos un iniciador de polimerizacion al reactor como alimentacion frontal y/o en al menos una ubicacion a lo largo del reactor. Habitualmente, el iniciador de polimerizacion se inyecta en el reactor para iniciar la reaccion de polimerizacion en la posicion o zona de reaccion deseada dentro del reactor.
El iniciador de polimerizacion se selecciona preferentemente del grupo de peroxidos organicos. Ejemplos de peroxidos organicos adecuados son peroxi-esteres, peroxi-cetales, peroxi-cetonas y peroxicarbonatos, por ejemplo, peroxidicarbonato de di (2-etilhexilo), peroxidicarbonato de diciclohexilo, peroxidicarbonato de diacetilo, peroxiisopropilcarbonato de terc-butilo, peroxido de di-terc-butilo, peroxido de di-terc-amilo, peroxido de dicumilo, 2,5-dimetil-2,5-di-terc-butilperoxihexano, peroxido de terc-butil-cumilo, 2,5-dimetil-2,5-di (terc-butilperoxi) hex-3-ino, monohidroperoxido de 1,3-diisopropilo o hidroperoxido de terc-butilo, peroxido de didecanoilo, 2,5-dimetil-2,5-di (2- etil-hexanoilperoxi) hexano, peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo, peroxido de dibenzoilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, peroxidietilacetato de terc-butilo, peroxidietilisobutirato de terc-butilo, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo, 1,1-di (terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,1-di (terc-butilperoxi) ciclohexano, peroxiacetato de terc-butilo, peroxineodecanoato de cumilo, peroxineodecanoato de terc-amilo, peroxipivalato de terc-amilo, peroxineodecanoato de terc-butilo, permaleato de terc-butilo, peroxipivalato de terc-butilo, peroxiisononanoato de terc-butilo, hidroperoxido de diisopropilbenceno, hidroperoxido de cumeno, peroxibenzoato de terc-butilo, hidroperoxido de metil isobutil cetona, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-triperoxociclononano y 2,2-di (terc-butilperoxi) butano. Azoalcanos (diacenos), esteres azodicarboxllicos, dinitrilos azodicarboxllicos tales como azobisisobutironitrilo e hidrocarburos que se descomponen en radicales libres y tambien se denominan iniciadores C-C, por ejemplo, derivados de 1,2-difenil-1,2-dimetiletano y derivados de 1,1,1,2-tetrametiletano, tambien son adecuados.
Los iniciadores mas preferidos son el peroxido de di-terc-butilo (DTBP), el perpivalato de terc-butilo (TBPPI), el pivalato de terc-amilperoxilo (TAPPI) y el peroxi-2-etil-hexanoato de terc-butilo.
Debido a la posibilidad de introducir el agente de transferencia de cadena, el comonomero de dieno, el comonomero adicional y/o el iniciador de polimerizacion al reactor, al menos una ubicacion a lo largo del reactor, se crean diferentes zonas de reaccion dentro del reactor. Por lo tanto, el reactor puede comprender al menos dos zonas de reaccion con diferencias de temperatura y/o mezcla de reaccion y concentration del producto.
En general es posible que el agente de transferencia de cadena y el comonomero adicional se introduzcan a la corriente de alimentacion que comprende etileno antes de que dicha corriente de alimentacion entre en la unidad compresora. De este modo, una corriente de alimentacion que comprende etileno, agente de transferencia de cadena y un comonomero adicional se introduce a la unidad compresora y posteriormente a la unidad de precalentamiento. El comonomero de dieno se introduce a la corriente de alimentacion que comprende etileno, agente de transferencia de cadena y comonomero adicional despues de abandonar la unidad de precalentamiento y antes de entrar en el reactor de polimerizacion.
La unidad compresora puede comprender una unidad compresora primaria y una unidad de hlpercompresor o secundaria. Cada una de esas unidades compresoras comprende a su vez una cantidad de compresores individuales, por ejemplo, compresores de piston. La unidad compresora primaria comprime la alimentacion de etileno a una presion entre 50 y 300 bar (5-30 MPa), en particular 240 a 260 bar (24-26 MPa).
El etileno presurizado se introduce posteriormente a la unidad del hlpercompresor o secundaria, que funciona tambien en multiples etapas tales como dos etapas, en donde cada etapa comprende varios compresores en
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paralelo. Despues de la primera etapa, la alimentacion de etileno se presuriza adicionalmente a 1000 a 1400 bar (100-140 MPa), en particular a 1100 a 1300 bar (110-130 MPa). Dado que la presurizacion aumenta la temperatura, el etileno se enfrla antes de que se presurice adicionalmente por la segunda etapa de la unidad del hlpercompresor a presiones de hasta 3500 bar (350 MPa), en particular a 2500 a 3200 bar (250-320 MPa).
En una realizacion del presente proceso, la unidad de precalentamiento funciona a temperaturas de entre 165 y 250 °C, en particular entre 165 y 200 °C, y a una presion entre 1000 y 3500 bar (100-350 MPa), en particular entre 2000 y 3000 bar (200-300 MPa). La mezcla de reaccion se precalienta en la unidad de precalentamiento hasta la temperatura de inicio de la reaccion de aproximadamente 165 °C a 200 °C, y luego se transporta al reactor.
El reactor funciona preferentemente por encima de la presion crltica, en particular a una presion entre 1000 y 3500 bar (100-350 MPa), mas especlficamente entre 2000 y 3200 bar (200-320 MPa), y a temperaturas de entre 165 y 340 °C, la temperatura de alimentacion del reactor que esta en el intervalo de 165 a 200 °C.
La mezcla de reaccion que comprende etileno, agente de transferencia de cadena, comonomero de dieno, comonomero adicional e iniciador reacciona dentro del reactor en la formacion de copollmero de polietileno. La mezcla y el polietileno como producto abandonan el reactor al final del mismo. El pollmero y la parte volatil de la mezcla de reaccion que comprende principalmente monomero de etileno, comonomero y agente de transferencia de cadena se separan posteriormente entre si en un separador de alta presion (HPS) y un separador de baja presion (LPS).
El agente de transferencia de cadena y/o los comonomeros se pueden separar adicionalmente de la parte volatil de la mezcla de reaccion que abandona el separador de alta presion y el separador de baja presion, en particular del monomero de etileno en una unidad de purificacion de gas. El monomero de etileno as! como el comonomero y el agente de transferencia de cadena se pueden reciclar dentro del presente proceso, o alternativamente se pueden separar por ejemplo por destilacion y almacenarse en un tanque de almacenamiento antes de ser reintroducidos en la seccion de alimentacion del compresor.
El presente proceso descrito previamente se realiza en una planta para fabricar copollmero de polietileno, en particular copollmero de polietileno-dieno de baja densidad, que comprende al menos una unidad compresora, en particular una unidad compresora que consta de una unidad compresora primaria y una unidad compresora secundaria para la alimentacion de etileno. La unidad compresora esta ubicada aguas arriba del reactor.
La presente planta comprende ademas al menos una unidad de precalentamiento para precalentar la alimentacion de etileno antes de entrar en el reactor. La unidad de precalentamiento esta dispuesta aguas abajo de la unidad compresora y aguas arriba del reactor. Por lo tanto, la unidad de precalentamiento esta situada entre la unidad compresora y el reactor de polimerizacion. La unidad de precalentamiento puede comprender al menos dos subunidades de precalentamiento.
Ademas, es posible incluir una unidad compresora y/o una bomba adicionales para cada una de las corrientes de alimentacion adicionales que contienen comonomero, agente de transferencia de cadena y/o iniciador de polimerizacion, respectivamente.
El al menos un reactor puede ser un reactor de tubo de alimentacion dividida, un reactor de tubo de alimentacion frontal, un reactor de tubo de alimentacion multiple o un reactor de autoclave, preferentemente un reactor de tubo radical de alta presion.
En una realizacion adicional, la planta comprende un separador de alta presion (HPS) y un separador de baja presion (LPS) que se encuentran aguas abajo del reactor. En este caso el pollmero, en particular el copollmero de polietileno obtenido en el reactor, en particular el reactor tubular, y la mezcla gaseosa que comprende monomero de etileno, agente de transferencia de cadena y comonomero se separan entre si y el pollmero se envla para su posterior tratamiento, por ejemplo a una extrusora.
La mezcla gaseosa se separa de las ceras en una unidad de desparafinado tradicional. El agente de transferencia de cadena y/o el comonomero se podrlan separar entre si en una unidad de purificacion de gas o reciclarse de nuevo a la unidad compresora, en particular a la unidad compresora secundaria.
La invencion se explicara con mas detalle por medio de las siguientes realizaciones y figuras.
La Figura 1 muestra esquematicamente un proceso convencional para fabricar polietileno con un compresor primario y secundario y un reactor de polimerizacion;
La Figura 2 muestra esquematicamente una primera realizacion del presente proceso con un compresor primario y secundario y un reactor de polimerizacion;
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La Fig. 3 muestra esquematicamente una segunda realizacion del presente proceso con un compresor primario y secundario, un precalentador y un reactor de polimerizacion;
La Fig. 4 muestra esquematicamente una tercera realizacion del presente proceso con un compresor primario y secundario, un precalentador y un reactor de polimerizacion;
La Fig. 5 muestra esquematicamente una cuarta realizacion del presente proceso con un compresor primario y secundario, un precalentador, un reactor de polimerizacion, un separador de alta presion (HPS), un separador de baja presion (LPS) y una unidad de purification de gas,
La Fig. 6 muestra esquematicamente una quinta realizacion del presente proceso con un compresor primario y secundario, un precalentador y un reactor de polimerizacion;
La Fig. 7 muestra esquematicamente una sexta realizacion del presente proceso con un hlpercompresor, un precalentador que comprende dos unidades de precalentamiento y un reactor de polimerizacion, y
La Fig. 8 muestra datos de la planta relacionados con una perdida de rendimiento en una unidad de precalentamiento.
La realizacion de la Figura 1 muestra un proceso convencional para sintetizar un copollmero de comonomero de polietileno. En este caso, una unidad compresora 10 que comprende un compresor primario 10A y un compresor secundario 10B que estan situados aguas arriba del reactor de polimerizacion 30. En este proceso convencional, la alimentation de etileno 1 entra en el compresor primario 10A para comprimirse parcialmente hasta una presion de entre 150 y 250 bar (15-25 MPa). Cuando abandona el compresor primario 10A, la alimentacion de comonomero 2 y opcionalmente la alimentacion de agente de transferencia de cadena 3 se anaden a la alimentacion de etileno parcialmente comprimida.
La mezcla obtenida que comprende etileno, comonomero y agente de transferencia de cadena entra posteriormente en el compresor secundario 10B y se comprime a la presion requerida en el reactor de polimerizacion, por ejemplo a una presion entre 500 y 4000 bar (50-400 MPa).
Despues de abandonar el compresor secundario 10B, la alimentacion presurizada 4 de etileno, comonomero y agente de transferencia de cadena entra en el reactor 30 para su posterior polimerizacion. La polimerizacion dentro del reactor se inicia anadiendo un iniciador de polimerizacion al reactor (no mostrado).
En particular, cuando se usa un comonomero poliinsaturado como octadieno, se ha encontrado que el propio octadieno puede formar radicales en condiciones de polimerizacion a alta presion y altas temperaturas como, por ejemplo, en el compresor secundario 10B y en la unidad de precalentamiento 20. Esto da lugar a al menos una polimerizacion parcial ya dentro del compresor secundario 10B antes incluso de entrar en el reactor de polimerizacion sin necesidad de un iniciador.
Ademas, los radicales de octadieno son capaces de reaccionar con los radicales iniciadores de la polimerizacion dentro del reactor y as! terminar con los radicales iniciadores. Esto da lugar a una salida de copollmero reducida y aumenta la concentration de iniciador requerida.
Para eludir este problema, el presente proceso ofrece una solution.
La Figura 2 muestra una primera realizacion del presente proceso en el que la alimentacion de etileno 1 tambien se introduce a una unidad compresora 10 que consta de un compresor primario 10A y un compresor secundario 10B. La alimentacion de etileno se presuriza en la unidad compresora 10 hasta una presion final de entre 1000 y 3500 bar (100-350 MPa), en particular 2000 bar y 3000 bar (200-300 MPa) para un reactor tubular y de 1000 a 2000 bar (100200 MPa) para un reactor de autoclave.
Solo despues de salir de la unidad compresora 10 y antes de entrar en el reactor de polimerizacion 30, la alimentacion de etileno presurizado 1 se mezcla con una alimentacion de comonomero de dieno 2 y opcionalmente con una alimentacion de transferencia de cadena 3. La alimentacion combinada 4 que contiene etileno, comonomero de dieno y agente de transferencia de cadena se introduce posteriormente al reactor de polimerizacion, donde se inicia la reaction de polimerizacion anadiendo el iniciador de polimerizacion (no mostrado).
Por lo tanto, el presente proceso evita una premezcla del comonomero de etileno y dieno en condiciones de alta presion como en la unidad compresora secundaria 10B. Este enfoque aumenta la salida de copollmero del reactor al tener una alimentacion de iniciador constante. Por lo tanto, no se requiere una mayor alimentacion de iniciador en comparacion con la slntesis de homopollmero. Los radicales de comonomeros que se forman dentro del reactor de polimerizacion 30 se utilizan completamente en la reaccion de polimerizacion.
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La Fig. 3 es una variation de la primera realization. La hoja de flujo del proceso es basicamente identica a la de la primera realizacion en la Figura 2 para que se pueda hacer referencia a la description anterior.
En la realizacion de la Fig. 3 una unidad de precalentamiento 20 esta dispuesta aguas abajo de la unidad compresora 10 y aguas arriba del reactor 30. La alimentation presurizada de etileno 1 que sale de la unidad compresora 10 se precalienta a una temperatura de entre 165 y 200 °C en la unidad de precalentamiento 20 que puede comprender al menos dos subunidades de precalentamiento.
Solamente despues de abandonar el precalentador 20, la alimentacion de etileno presurizado y precalentado 1 se combina con una alimentacion de comonomero de dieno y una alimentacion de agente de transferencia de cadena 3. La alimentacion combinada 4 de etileno, comonomero de dieno y agente de transferencia de cadena entra posteriormente en el reactor 30, preferentemente como alimentacion frontal. La reaction de polimerizacion se inicia anadiendo el iniciador de polimerizacion al reactor (no mostrado).
En la Fig. 4 se muestra una variacion de la segunda realizacion. La hoja de flujo del proceso es basicamente identica a la realizacion descrita anteriormente en la Fig. 3 para que se pueda hacer referencia a la descripcion anterior.
Ademas de la segunda realizacion, el comonomero de dieno 2A, 2B y/o un comonomero adicional y/o un agente de transferencia de cadena 3A, 3B tambien se inyectan en diversas ubicaciones a lo largo del reactor tubular 30. Las respectivas alimentaciones estan espaciadas longitudinalmente a lo largo del tubo del reactor 30 para suministrar el agente de transferencia de cadena y/o el comonomero.
El comonomero 2A, 2B anadido adicionalmente a lo largo del tubo del reactor 30 puede ser el mismo o diferente que el comonomero de dieno 2 anadido a la corriente de etileno 1 antes de entrar en el reactor.
El agente de transferencia de cadena 3A, 3B anadido adicionalmente a lo largo del tubo del reactor 30 puede ser el mismo o diferente que el agente de transferencia de cadena 3 anadido a la corriente de etileno 1 antes de entrar en el reactor.
En la Fig. 5 se muestra una variacion adicional de la segunda realizacion de la Fig. 3. La hoja de flujo del proceso es basicamente identica a la de la segunda realizacion en la Fig. 3 para que se pueda hacer referencia a la descripcion anterior.
Ademas de la realizacion de la Fig. 3 la planta que se muestra en la Fig. 5 comprende un separador de alta presion (HPS) 40 y un separador de baja presion (LPS) 50 situados aguas abajo del reactor 30. En este caso el polietileno obtenido en el reactor 30 y la mezcla gaseosa que comprende monomero de etileno, comonomero y agente de transferencia de cadena estan separados entre si y el pollmero se envla para su posterior procesamiento, por ejemplo, a una extrusora.
El agente de transferencia de cadena y/o el comonomero se separan adicionalmente de la parte volatil de la mezcla de reaccion en una unidad de purification de gas 60. El monomero de etileno puede reciclarse posteriormente y enviarse a una de las unidades de compresor, en particular la unidad compresora secundaria (no mostrada).
La Fig. 6 es una variacion adicional de la realizacion de la Fig. 3. La hoja de flujo del proceso es basicamente identica a la de la realizacion representada en la Fig. 3 para que se pueda hacer referencia a la descripcion anterior.
En la realizacion de la Fig. 6 hay dispuesta una unidad de precalentamiento 20 aguas abajo de la unidad compresora 10 y aguas arriba del reactor 30.
En este caso la alimentacion de etileno 1 se mezcla con el agente de transferencia de cadena 3 y un comonomero adicional (no mostrado) antes de que dicha corriente entre en la unidad compresora 10. Por lo tanto, se introducen una corriente de alimentacion que comprende etileno, agente de transferencia de cadena y un comonomero adicional a la unidad de compresor 10 y posteriormente a la unidad de precalentamiento 20. La alimentacion de etileno presurizado 1 que tambien contiene agente de transferencia de cadena y comonomero adicional que sale de la unidad compresora 10 se precalienta a una temperatura de entre 165 y 200 °C en la unidad de precalentamiento 20 que puede comprender al menos dos subunidades de precalentamiento.
Solamente despues de abandonar el precalentador 20, la alimentacion de etileno presurizado y precalentado que tambien contiene agente de transferencia de cadena y comonomero adicional se combina con una alimentacion de comonomero de dieno 2. La alimentacion combinada 4 de etileno, comonomero de dieno, agente de transferencia de cadena, iniciador de polimerizacion y comonomero adicional entra posteriormente el reactor 30.
En la Fig. 7 se muestra una disposition para una unidad de precalentamiento 20 que consiste en dos subunidades de precalentamiento. La unidad de precalentamiento 20 toma su alimentacion de las unidades compresoras 10, en este caso unidades hlpercompresoras. En la Fig. 7 se muestra una configuration, comprimiendo la alimentacion de etileno que posteriormente se divide en alimentaciones de remolque y se introduce en las unidades de
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precalentamiento 20 en las que se incrementa la temperatura del etileno.
Como se ha mencionado, hay dos corrientes separadas a traves del compresor y el precalentador. Por lo tanto, las dos unidades de precalentamiento tienen diferentes composiciones denominadas generalmente lado A y lado B. Esto se muestra en el diagrama de la Figura 8, que se explica con mas detalle a continuacion.
Ejemplos
A continuacion, se describe un ejemplo comparativo en forma de proceso convencional y ejemplos del presente proceso.
Ejemplo 1: Ejemplo comparativo
El reactor utilizado en este caso es un reactor de tanque agitado continuamente de 50 ml (CSTR) equipado con una lamina de camisa calefactora que puede calentar el reactor a al menos 240 °C. El etileno es presurizado por un compresor primario de hasta 200 bar (20 MPa). En la llnea de transferencia entre un compresor primario y un compresor secundario, el comonomero y el agente de transferencia de cadena se anaden mediante bombas de embolo separadas. La mezcla se presuriza a 2000 bar (200 MPa) con el segundo compresor. El iniciador (35 % en peso de peroxido de di-terc-butilo en solucion de heptano, Trigonox B) se anade a la transferencia entre el compresor secundario y justo antes del reactor de polimerizacion. El pollmero que se forma en el reactor se puede recoger en botellas separadas en el extremo del reactor. Esto permite la recoleccion de pollmeros producidos bajo condiciones muy especlficas.
Los experimentos que usan el reactor del ejemplo comparativo ilustran que el octadieno desactiva el peroxido. Cuando se anadio una alimentacion mixta presurizada de etileno y 1,7-octadieno al reactor, la produccion de copollmero se redujo en aproximadamente un 19 % a pesar de un aumento en la alimentacion del iniciador.
Tabla 1: Datos de polimerizacion con/sin 1,7-octadieno (97 % suministrado por Evonik) anadido antes del compresor ____________________________________ primario ________________________________________
Temperatura (°C)
Etileno (g/h) Propionaldehldo (% en peso) 1,7- octadieno (% en peso) Alimentacion del iniciador (mmol/h) Rendimiento (% frente a la alimentacion de etileno) Vinilo (/1000 C)
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1000 0,1 0 0,0057 11,0 0,06
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1000 0,04 0,4 0,0079 9,0 0,48
Ejemplo 2: Ejemplo de acuerdo con la invencion
El reactor usado en este caso es un reactor de tanque agitado continuamente de 160 ml (CSTR) equipado con una lamina de camisa calefactora que puede calentar el reactor a 150 °C. El etileno esta presurizado por un compresor primario de hasta 250 bar (25 MPa) y en el compresor secundario hasta 2000 bar (200 MPa). En este reactor, el comonomero y el agente de transferencia de cadena se anaden despues del compresor secundario a la llnea de transferencia antes del reactor. Se usaron bombas de embolo separadas.
La mezcla de iniciadores (peroxipivalato de t-butilo, Luperox11M75, 2,1 g/dm3, peroxiacetato de t-butilo Luperox 7M50, 4,5 g/dm3 y peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo, Luperox 26, 5,5 g/l diluido en heptano 680 g/dm3) se inyecto en la parte superior y media del reactor.
El pollmero que se forma en el reactor se puede recoger en botellas separadas en el extremo del reactor. Esto permite la recoleccion de pollmeros producidos bajo condiciones muy especlficas.
La alimentacion de 1,7-octadieno se incremento del 0,4 % en peso al 0,8 % en peso, manteniendo todos los otros parametros del reactor fijos, es decir, se utilizo la misma cantidad de peroxido. Como se ve en la Tabla 2, la produccion aumento significativamente (aproximadamente un 22 %).
Tabla 2: Influencia de la inyeccion directa de octadieno en la produccion total de copollmero
Temperatura (°C)
Etileno (g/h) Propionaldehldo (% en peso) 1,7- octadieno (% en peso) Alimentacion del iniciador (mmol/h) Rendimiento (% frente a la alimentacion de etileno) Vinilo (/1000 C)
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7854 0,15 0 6,4 11,6 0,05
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7832 0,05 0,4 6,1 12,3 0,52
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7797 0,04 0,8 6,4 14,1 0,94
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Los datos anteriores de la Tabla 2 muestran que la alimentacion directa de octadieno permite que los radicales generados por el 1,7-octadieno se usen constructivamente en la reaccion de propagacion en lugar de los radicales de terminacion de peroxido. Esto favorece un mayor rendimiento y un mayor contenido de pollmero insaturado.
Por lo tanto, la alimentacion directa de 1,7-octadieno al reactor mejora la production global de pollmero sintetizado.
Metodos analiticos
Cuantificacion de la cantidad de dobles enlaces carbono-carbono por espectroscopla IR:
La espectroscopla infrarroja cuantitativa (IR) se utilizo para cuantificar la cantidad de dobles enlaces carbono- carbono (C=C). La calibration se logro mediante la determination previa del coeficiente de extincion molar de los grupos funcionales C=C en compuestos modelo representativos de bajo peso molecular de estructura conocida.
La cantidad de cada uno de estos grupos (N) se determino como el numero de dobles enlaces carbono-carbono por cada mil atomos de carbono (C=C/1000C) mediante N = (A x 14)/(E x L x D), en la que A es la absorbancia maxima definida como la altura del pico, E el coeficiente de extincion molar del grupo en cuestion (l ■ mol-1 ■ mm-1), L el espesor de la pellcula (mm) y D la densidad del material (g ■ cm-1).
La cantidad total de enlaces C=C por cada mil atomos de carbono totales puede calcularse mediante la suma de N para los componentes individuales que contienen C=C.
Para muestras de polietileno, se registraron los espectros infrarrojos en estado solido utilizando un espectrometro FTIR (Perkin Elmer 2000) sobre pellculas delgadas moldeadas por compresion (0,5-1,0 mm) a una resolution de 4 cm-1 y se analizaron en modo de absorcion.
A) Composiciones polimericas que comprenden homopollmeros y copollmeros de polietileno, excepto copollmeros de polietileno con > 0,4 % en peso de comonomero polar:
Para los polietilenos, se cuantificaron tres tipos de grupos funcionales que contenlan C=C, cada uno con una absorcion caracterlstica y cada uno se calibro con un compuesto modelo diferente que dio como resultado coeficientes de extincion individuales:
• vinilo (R-CH=CH2) a traves de 910 cm-1 basado en 1-deceno [DEC-1-eno] que da E = 13,13 l ■ mol-1 ■ mm-1,
• vinilideno (RR'C=CH2) a traves de 888 cm-1 basado en 2-metil-1-hepteno [2-metilhept-1-eno] que da E = 18,24 l ■ mol-1 ■ mm-1
• trans-vinileno (R-CH=CH-R') a traves de 965 cm-1 basado en trans-4-deceno [(E)-dec-4-eno] que da E = 15,14 l ■ mol'1 ■ mm'1,
Para homopollmeros o copollmeros de polietileno con < 0,4 % en peso de comonomero polar, se aplico una correction lineal basal entre aproximadamente 980 y 840 cm-1.
B) Composiciones polimericas que comprenden copollmeros de polietileno con > 0,4 % en peso de comonomero polar:
Para copollmeros de polietileno con > 0,4 % en peso de comonomero polar se cuantificaron dos tipos de grupos funcionales que contienen C=C, cada uno con una absorcion caracterlstica y cada uno calibrado con un compuesto modelo diferente que da como resultado coeficientes de extincion individuales:
• vinilo (R-CH=CH2) a traves de 910 cm-1 basado en 1-deceno [DEC-1-eno] que da E = 13,13 l ■ mol-1 ■ mm-1,
• vinilideno (RR'C=CH2) a traves de 888 cm-1 basado en 2-metil-1-hepteno [2-metil-hept-1-eno] que da E = 18,24 l ■ mol-1 ■ mm-1.
Para los sistemas de poli (etileno-co-butilacrilato) (EBA) se aplico una correccion lineal basal entre aproximadamente 920 y 870 cm-1.
Para sistemas de poli (etileno-co-metilacrilato) (EMA), se aplico una correccion lineal basal entre aproximadamente 930 y 870 cm-1.
C) Composiciones polimericas que comprenden moleculas insaturadas de bajo peso molecular:
Para los sistemas que contienen especies que contienen C=C de bajo peso molecular, se llevo a cabo una calibracion directa utilizando el coeficiente de extincion molar de la absorcion de C=C en la propia especie de bajo peso molecular.
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Ejemplo 3: ejemplo comparative/
En la Fig. 7 se muestra una disposicion para una unidad de precalentamiento 20. Ambas unidades de precalentamiento 20 toman su alimentacion de las unidades compresoras 10, en este caso unidades hlpercompresoras. En la Fig. 7 se muestra una configuracion, comprimiendo 30 t/h a 2800 bar (280 MPa). La alimentacion de etileno comprimido se introduce luego en las unidades de precalentamiento 20, en las que se incrementa la temperatura del etileno. El intercambio de calor tiene lugar utilizando tubos que comprenden camisas de vapor. En la configuracion que se muestra en la Fig. 7 se usa vapor para llevar el etileno a una temperatura de entre 165 y 180 °C. Por lo tanto, esta configuracion comprende dos unidades de calentamiento por vapor. El precalentador tiene un diametro de 39 mm y una longitud de 120 m. El calentamiento se realiza usando vapor con 12 bar (1,2 MPa) en contracorriente.
Hay dos corrientes separadas a traves del compresor y las unidades de precalentamiento. Significa que, si la alimentacion en las dos corrientes separadas es diferente, las dos unidades de precalentamiento tendran diferentes composiciones, generalmente denominadas lado A y lado B. Esto se muestra en la Figura 8.
Es beneficioso anadir compuestos reactivos tales como agentes de transferencia de cadena y/o comonomeros aguas abajo de la unidad compresora 10, preferentemente aguas abajo de la unidad de precalentamiento 20, es decir, dentro del reactor 30.
En la Fig. 8 se observan los efectos del comportamiento de ensuciamiento como diferencia de temperatura (temperatura delta) sobre la unidad de precalentamiento 20. En este caso la unidad de precalentamiento 20 comprende un lado A y un lado B, es decir, tubos paralelos como se muestra en la Fig. 7.
En la Fig. 8 se introduce tres veces octadieno (C8) en el lado A o en el lado B, indicado por flechas en la parte superior de la Fig. 8. Se anade propionaldehldo (PA) solo al lado A.
A los 9 minutos se anade octadieno al lado B. La diferencia de temperatura (ver eje derecho en la Fig. 8) sobre el lado B cae 15 °C y luego disminuira lentamente.
A los 75 minutos, la alimentacion de octadieno se pasa al lado A. La calda de la temperatura delta en el lado A es de 30 °C. Esto se debe a que el octadieno y el propionaldehldo (PA) aumentan conjuntamente el ensuciamiento del precalentador.
A los 193 minutos se pasa el octadieno al lado B. El ensuciamiento del precalentador en el lado A se reduce. La temperatura delta del lado A es 10 °C mas baja que antes de que se introdujera nada octadieno en el lado A.
A los 227 minutos se detiene la alimentacion de octadieno. Inmediatamente, se reduce la contaminacion. Despues de 10 minutos, ambos lados alcanzan temperaturas normales.
La adicion de sustancias reactivas a etapas sensible previas del proceso como, por ejemplo, el compresor y los precalentadores puede dar como resultado reacciones no deseadas, como la generacion de incrustaciones en el precalentador e influir en la lubricacion del compresor o compresores.
Por lo tanto, se previenen los problemas en la unidad compresora 10, que es mecanicamente muy complejo, si la corriente o corrientes de alimentacion reactivas llquidas se bombean en el proceso aguas abajo de la unidad compresora 10. De la misma manera, se evitan las incrustaciones en el precalentador si las sustancias crlticas se anaden despues del precalentador.
Lista de signos de referenda
1
2
2A, 2B 3, 3A, 3B 4 10
10A, 10B 20 30 40 50 60
corriente de etileno
corriente de comonomero de dieno
subcorrientes de comonomero de dieno/comonomero adicional corriente de agente de transferencia de cadena
corriente combinada despues de salir de la unidad de precalentamiento 10A
unidad compresora
subunidades compresoras
unidad de precalentamiento
reactor tubular
separador de alta presion HPS separador de baja presion LPS unidad de purification de gas

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    REIVINDICACIONES
    1. Un proceso a alta presion para fabricar copollmero de polietileno-dieno realizado en una planta que comprende al menos una unidad compresora (10), con al menos una unidad de precalentamiento (20) que esta aguas abajo de la unidad compresora (10) y al menos un reactor (30) aguas abajo de la unidad compresora (10) y la unidad de precalentamiento (20),
    comprendiendo el proceso las etapas de
    a) Introducir una primera corriente de alimentacion (1) que comprende etileno en la al menos una unidad compresora (10) y posteriormente en la unidad de precalentamiento (20),
    b1) Introducir una segunda corriente de alimentacion (2), que comprende al menos un comonomero de dieno, a la primera corriente de alimentacion (1) solo despues de que la primera corriente de alimentacion (1) que comprende etileno abandone la unidad de precalentamiento (20) e introducir las corrientes de alimentacion combinadas (4) que comprenden etileno y el al menos un comonomero de dieno en el al menos un reactor (30).
  2. 2. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por b2) Introducir una segunda corriente de alimentacion (2) que comprende al menos un comonomero de dieno en el al menos un reactor (30) en al menos una ubicacion a lo largo del reactor (30).
  3. 3. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que el etileno de la primera corriente de alimentacion (1) es etileno fresco, etileno reciclado del reactor (30) sin ninguna purificacion adicional y/o etileno reciclado del reactor (30) que se ha sometido a purificacion con gas.
  4. 4. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la concentracion del comonomero de dieno introducido en una ubicacion a lo largo del reactor (30) es la misma o difiere de la concentracion del comonomero de dieno que entra en el reactor (30) en la parte frontal.
  5. 5. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la concentracion del comonomero de dieno introducido en una ubicacion a lo largo del reactor (30) es superior al 50 % en peso, preferentemente superior al 75 % de la concentracion del comonomero de dieno que entra en el reactor (30) en la parte frontal.
  6. 6. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el al menos un comonomero de dieno, si se introduce en el reactor (30) en una ubicacion a lo largo del reactor (30), se anade al reactor usando al menos una bomba de embolo de alta presion, en particular bombas de embolo de tipo LEWA.
  7. 7. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que una tercera corriente de alimentacion (3) que comprende al menos un agente de transferencia de cadena se introduce a la corriente de alimentacion (1) que comprende etileno antes de que dicha corriente de alimentacion (1) entre en la unidad compresora (10), se introduce a las corrientes de alimentacion combinadas (4) que comprenden etileno y al menos un comonomero de dieno antes de entrar en al menos un reactor (30) y/o se introduce al reactor (30) en al menos una ubicacion a lo largo del reactor (30)
  8. 8. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 7, caracterizado por que la concentracion del agente de transferencia de cadena que se introduce en una ubicacion a lo largo del reactor (30) es la misma o difiere de la concentracion del agente de transferencia de cadena, en particular en la corriente de alimentacion combinada (4), que entra en el reactor (30).
  9. 9. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que al menos un comonomero adicional se introduce a la corriente de alimentacion (1) que comprende etileno antes de que dicha corriente de alimentacion (1) entre en la unidad compresora (10), se introduce a las corrientes de alimentacion combinadas (4) que comprenden etileno y el al menos un comonomero de dieno antes de entrar en al menos un reactor (30) y/o se introduce al reactor (30) en al menos una ubicacion a lo largo del reactor (30).
  10. 10. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 9, caracterizado por que la concentracion del comonomero adicional que se introduce en una ubicacion a lo largo del reactor (30) es la misma o difiere de la concentracion del comonomero adicional que entra en el reactor (30) en la parte frontal del mismo.
  11. 11. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el comonomero de dieno se selecciona de un grupo que consiste en un compuesto poliinsaturado que tiene una cadena de carbono no sustituida libre de heteroatomos con al menos 8 atomos de carbono y al menos 4 atomos de carbono entre dos dobles enlaces no conjugados, de los cuales al menos uno es terminal, en particular un a,w-dieno tal como 1,7- octadieno (OD), 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno, 1,13-tetradecadieno.
  12. 12. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el precalentador (20) funciona a temperaturas comprendidas entre 165 y 250 °C, en particular entre 165 y 200 °C, y a una presion de
    entre 1000 y 3500 bares (100-350 MPa), en particular de entre 2000 y 3000 bares (200-300 MPa).
  13. 13. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el reactor (30) se hace funcionar por encima de la presion crltica, en particular a entre 1000 y 3500 bares (100-350 MPa), mas
    5 especlficamente a entre 2000 y 3200 bares (200-320 MPa), y a temperaturas de entre 165 y 340 °C, estando la temperatura de alimentacion del reactor (30) en el intervalo de 165 a 200 °C.
  14. 14. Proceso de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el agente de transferencia de cadena y/o los comonomeros se separan de la parte volatil de la mezcla de reaccion del reactor
    10 (30) en una unidad de purificacion de gas (40).
  15. 15. Planta para fabricar copollmero de polietileno-dieno en un proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores que comprende al menos una unidad compresora (10), al menos una unidad de precalentamiento (20) y al menos un reactor (30) aguas abajo de la unidad compresora (10) y al menos una unidad de purificacion de gas (40)
    15 para separar el agente de transferencia de cadena y/o el comonomero de la parte volatil de la mezcla de reaccion del reactor (30).
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015100318A1 (en) 2013-12-26 2015-07-02 Dow Global Technologies Llc Processes to form ethylene-based polymers using asymmetrical polyenes
KR101902971B1 (ko) 2014-08-05 2018-10-02 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 개질제를 이용하는 에틸렌 중합체의 제조 방법
JP6998217B2 (ja) 2015-06-25 2022-02-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低ヘキサン抽出物及び低密度を有するエチレン系ポリマー
KR102577463B1 (ko) 2015-06-25 2023-09-14 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 높은 g' 및 넓은 mwd를 갖는 관형 에틸렌계 폴리머의 개선된 제조 공정
ES2786677T3 (es) 2015-06-25 2020-10-13 Dow Global Technologies Llc Proceso para formar polímeros basados en etileno
US10400046B2 (en) 2015-06-25 2019-09-03 Joseph J. Matsko Portable powered paint system
ES2869983T3 (es) 2015-06-25 2021-10-26 Dow Global Technologies Llc Polímeros a base de etileno con bajo contenido de extraíbles con hexano
EP3121199B1 (en) 2015-07-23 2017-04-26 Basell Polyolefine GmbH High-pressure polymerization process of ethylenically unsaturated monomers in a tubular reactor
WO2017223467A1 (en) * 2016-06-24 2017-12-28 Dow Global Technologies Llc Process for making high pressure free radical ethylene copolymers
CN111032698B (zh) 2017-08-17 2021-03-26 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 制备乙烯均聚物或共聚物的工艺
ES2928461T3 (es) * 2018-05-29 2022-11-18 Basf Se Componente de tubo de material metálico
RU2711227C1 (ru) * 2019-10-09 2020-01-15 Акционерное общество "НПО Пластполимер" Способ получения терполимеров этилена с винилацетатом и бутилакрилатом
WO2021250054A1 (en) * 2020-06-10 2021-12-16 International Technical Excellence Centers, Llc Process for producing ethylene homo- and copolymers
EP4375304A1 (en) 2022-11-28 2024-05-29 International Technical Excellence Centers, Llc Process for producing ethylene copolymers at high pressure in a tubular reactor
WO2024089081A1 (en) 2022-10-26 2024-05-02 International Technical Excellence Centers, Inc Process for producing ethylene copolymers at high pressure in a tubular reactor

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4021600A (en) * 1972-04-05 1977-05-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Slurry polymerization process
SE9103077D0 (sv) 1991-10-22 1991-10-22 Neste Oy Omaettad etensampolymer och saett foer framstaellning daerav
EP1083192A1 (en) * 1999-09-10 2001-03-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for feeding liquid comonomer to a polymerization conducted in a fluidized bed reactor
US6596241B2 (en) 2001-12-19 2003-07-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc Tubular polymerization reactors and polymers made therein
US7745550B2 (en) 2001-12-19 2010-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tubular polymerization reactors and polymers made therein
EA015960B1 (ru) 2005-03-09 2012-01-30 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Способ получения этиленового сополимера в трубчатом реакторе
WO2007018871A1 (en) * 2005-08-05 2007-02-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and apparatus for manufacturing ethylene polymers and copolymers
ES2367591T3 (es) 2006-03-24 2011-11-04 Saudi Basic Industries Corporation Composición de recubrimiento por extrusión.
DE602006009828D1 (de) 2006-11-16 2009-11-26 Borealis Tech Oy Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Silan-Copolymeren
EP1944326A1 (en) 2007-01-09 2008-07-16 Borealis Technology Oy Method for preparing an unsaturated ethylene-diene copolymer
CA2780035C (en) 2009-11-11 2017-07-04 Borealis Ag A polymer composition comprising a polyolefin produced in a high pressure process, a high pressure process and an article
EP2499175B2 (en) * 2009-11-11 2022-08-17 Borealis AG A polymer composition and a power cable comprising the polymer composition
JP5739442B2 (ja) 2009-11-11 2015-06-24 ボレアリス エージー ケーブルおよびその製造法
WO2011128147A1 (en) 2010-04-14 2011-10-20 Borealis Ag Crosslinkable polymer composition and cable with advantageous electrical properties

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