KR20140138836A - 폴리에틸렌-디엔-코폴리머의 제조 방법 및 플랜트 - Google Patents

폴리에틸렌-디엔-코폴리머의 제조 방법 및 플랜트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 압축기 유닛 (10), 상기 압축기 유닛 (10)의 하류에 위치하는 하나 이상의 예열기 유닛 (20), 및 상기 압축기 유닛 (10) 및 상기 예열기 유닛 (20)의 하류에 위치하는 하나 이상의 반응기 (30)를 포함하는 플랜트에서 수행되는 폴리에틸렌-디엔 코폴리머의 제조 방법을 제공하며, 상기 제조 방법은 a) 에틸렌을 포함하는 제 1 공급 스트림 (1)을 상기 하나 이상의 압축기 유닛 (10) 내로 공급하고, 이어서 상기 하나 이상의 예열기 유닛 (20)으로 공급하고, b1) 하나 이상의 디엔 코모노머를 포함하는 제 2 공급 스트림 (2)을 상기 예열기 유닛 (20)에서 배출되는 상기 제 1 공급 스트림 (1)으로 공급하고, 에틸렌 및 하나 이상의 디엔 코모노머를 포함하는 결합된 공급 스트림 (4)을 상기 하나 이상의 반응기 (30)로 공급하는 단계 및/또는 b2) 하나 이상의 디엔 코모노머를 포함하는 제 2 공급 스트림 (2)을 상기 하나 이상의 반응기 (30)를 따라 하나 이상의 위치에서 상기 반응기로 공급하는 단계를 포함하는 제조 방법이다.

Description

폴리에틸렌-디엔-코폴리머의 제조 방법 및 플랜트{PROCESS AND PLANT FOR MANUFACTURING POLYETHYLENE-DIENE-COPOLYMERS}
본 발명은 청구항 제1항에 따른 폴리에틸렌의 제조 방법 및 청구항 제16항 에 따른, 상기 제조 방법을 수행하기 위한 플랜트에 관한 것이다.
폴리에틸렌, 특히 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 일반적으로 관상(tubular) 반응기를 이용하여 고압 공정으로 제조된다. 발열 중합 반응은 500 내지 4000 바(bar)의 작동 압력 및 165 내지 340 ℃의 온도 하에서 수행된다. 에틸렌의 중합 반응은 일반적으로 과산화물 또는 산소를 사용하는, 자유 라디칼 개시제(free radical initiator)에 의해 개시된다.
이러한 공정은 복잡한 플랜트 네트워크를 필요로 하는 고집적 공정이다. LDPE 제조 플랜트는 보통 에틸렌 공급물을 압축하기 위한 하나 또는 복수의 압축기 유닛(unit), 에틸렌 공급물 및 선택적으로 다른 물질을 예열하기 위한 예열기, 상기 예열기에서 나오는 상기 에틸렌 공급물의 실제 중합 공정을 위한 관상 반응기, 상기 관상 반응기에서 배출되는 폴리머 모노머 혼합물을 분리하기 위한 고압 분리기 (HPS) 및 상기 폴리머 모노머 혼합물의 추가 분리를 위한 저압 분리기 (LPS)를 포함한다. 용융된 폴리머는 그 후 LPS로부터 압출기를 포함하는 종결 구역으로 전달된다. 주성분으로 에틸렌을 포함하는 모노머 상(phase)은 보통 에틸렌 공급물로 재순환되어 상기 압축기 유닛으로 유입된다 (US 6,596,241 B1, US 2005/0192414 A1).
저밀도 폴리에틸렌은 상대적으로 많은 수의 단측쇄(short side chain)를 특징으로 한다. 단측쇄는 폴리머의 유연성을 조절하고 따라서 밀도를 조절한다. 단측쇄의 수가 증가하면 유연성 및 광학적 특성이 향상되지만, 기계적 강도는 감소된다. 용융 강도(melt strength)는 분자량 테일(tail) 및 장측쇄의 수에 의해 영향을 받는다.
분자량을 조절하기 위해서, 소위 연쇄 전달제(chain transfer agent)가 에틸렌 공급물에 첨가된다. 이러한 연쇄 전달제는 성장하는 폴리머 쇄를 다른 분자로 전달하는 것을 촉진하고, 그렇게 함으로써 최종 폴리머의 평균 분자량을 감소시킨다.
연쇄 전달제 이외에, 코모노머(comonomer)는 최종 폴리머 특성을 조절하기 위해 에틸렌 공급물에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 작용기를 도입하는 것과 같이 추가적인 화학 반응을 위해 이용할 수 있는 것 또는 과산화물의 사용이나 조사(irradiation)에 의해 가교(cross-linking)를 단순화하는데 이용할 수 있는, 고차적 비포화(non-saturated) 결합을 가지는 폴리머를 수득하는 것이 바람직하다. 하나 이상이 1,7-옥타디엔 또는 1,9-데카디엔과 같은 말단인, 둘 이상의 비-공역(non-conjugated) 이중 결합을 가지는 폴리불포화 화합물은 이러한 용도를 위한 우수한 코모노머로서 입증되어야 한다 (EP 0 647 244 B2).
에틸렌 공급물은 압축기 유닛 또는 예열기에 유입되기 전에 하나 이상의 코모노머 및 하나 이상의 연쇄 전달제와 결합한다. 중합 반응을 개시하기 위해서, 중합 개시제는 이후 반응 혼합물에 부가되고, 바람직하게는 상기 혼합물이 관상 반응기에 유입되기 전 또는 후에 부가된다.
에틸렌 및 코모노머, 특히 옥타디엔의 혼합물을 압축기 유닛 및 이어서 반응기에 공급할 때, 옥타디엔-폴리에틸렌-코폴리머의 산출량은 폴리에틸렌-호모폴리머 즉, 코모노머가 없는 폴리에틸렌의 합성 비율에 비하여 감소되는 것으로 밝혀졌다. 또한, 산출량을 유지하기 위해서, 압축기 유닛으로의 에틸렌 및 코모노머의 공급은 또한 이어서 증가된 중합 개시제, 예를 들어, 과산화물 공급물을 필요로 한다. 코모노머로서 옥타디엔의 농도가 증가하면 이 효과는 더욱 더 증가한다.
또한, 에틸렌, 옥타디엔과 같은 코모노머, 및/또는 연쇄 전달제의 혼합물을 예열기 유닛에 공급할 때, 예열기 출구 온도가 예상보다 낮고, 따라서 전체 제조 공정의 종합 효율에 부정적인 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 예열기에서의 온도 강하는 특히 임의의 개시제 추가 없이 예열기 내에서의 코모노머 옥타디엔과 에틸렌이 예비중합(prepolymerisation)하는 것에 기인한 것이다. 이러한 예비중합은 중합 반응의 개시를 위하여 합성 반응기에 필요한 온도로 공급물을 가열하는 것을 어렵게 만든다.
이러한 문제들을 방지하고, 동시에 폴리머 생성물, 특히, 바람직한 특성을 가지는 코폴리머를 수득하는 종합 효율을 증가시키는 폴리에틸렌-디엔-코폴리머의 제조 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 제 1 측면에 따르면, 이 목적은 청구항 제 1 항의 특징을 갖는 폴리에틸렌-디엔-코폴리머의 제조 방법을 제공함으로써 달성되고 있다.
따라서, 폴리에틸렌-디엔-코폴리머의 제조 방법이 제공되는데, 이 방법은 하나 이상의 압축기 유닛, 하나 이상의 예열기 및, 상기 압축기 유닛 및 상기 예열기 유닛의 하류에 위치하는 하나 이상의 반응기를 포함하는 플랜트에서 수행된다.
본 발명의 제조 방법은 하기의 단계를 포함한다:
a) 에틸렌을 포함하는 제 1 공급 스트림을 하나 이상의 압축기 유닛 내로 공급하고, 이어서 하나 이상의 예열기 유닛 내로 공급하는 단계, 및
b1) 하나 이상의 디엔 코모노머를 포함하는 제 2 공급 스트림을 상기 하나 이상의 예열기 유닛에서 배출되는 상기 제 1 공급 스트림에 공급하고, 에틸렌 및 하나 이상의 디엔 코모노머를 포함하는 결합된 공급 스트림을 상기 하나 이상의 반응기에 공급하는 단계, 및/또는
b2) 하나 이상의 디엔 코모노머를 포함하는 제 2 공급 스트림을 하나 이상의 반응기를 따라 하나 이상의 위치에서 상기 반응기로 공급하는 단계.
본 발명의 제조 방법에 따라, 에틸렌 및 디엔 코모노머는 상기 압축기 유닛 및 상기 예열기 유닛에 함께 공급되지 않고, 오히려 분리되어 공급된다. 보다 정확하게는, 에틸렌만이 압축기 유닛 및 예열기 유닛에 공급되고, 압축기 유닛 및 예열기 유닛에서 배출된 후 및 반응기에 유입되기 전에 디엔 코모노머와 혼합된다. 디엔 코모노머는 바람직하게는 예열기 유닛에서 배출되고 반응기에 유입되기 전에 에틸렌 공급 스트림에 주입된다.
또한, 예를 들면 고압 주입 펌프를 사용함으로써, 디엔 코모노머를 직접 반응기에 주입하는 것이 가능한데, 이는 에틸렌 및 디엔 코모노머가 혼합물로서 반응기에 함께 공급되는 것이 아니라 오히려 별도로 동시에 공급되는 것을 의미한다.
에틸렌 및 디엔의 결합된 공급 스트림은 반응기, 특히 관상 반응기로, 상기 반응기의 세로면으로 횡단하는 쪽으로, 유입될 수 있다.
압축 및 예열 단계에서 에틸렌 및 디엔 코모노머의 예비-혼합을 방지하는 것은 매우 증가된 에틸렌-디엔-코폴리머의 산출량을 제공한다. 또한, 에틸렌-호모폴리머 산출량과 동일한 수준의 에틸렌-디엔-코폴리머 반응기 산출량을 얻기 위해서, 에틸렌-호모폴리머와 비교하여 증가된 양의 중합 개시제를 필요로 하지 않는다. 본 발명의 제조 방법의 추가적인 장점은, 공정 설비, 예를 들어 배관 및 예열기의 파울링(fouling), 즉, 예열기 내부 폴리머 층의 증착이 일례인, 공정 설비의 오염 위험이 감소된다는 점이다.
본 발명의 제조 방법에서, 에틸렌을 포함하는 제 1 공급 스트림은 상기 압축기 유닛에서 배출된 후 하나 이상의 예열기 유닛으로 공급된다. 이어서, 하나 이상의 디엔-코모노머를 포함하는 제 2 공급 스트림은 하나 이상의 예열기 유닛에서 배출되는 상기 제 1 공급 스트림에 공급된다. 따라서, 코모노머는 에틸렌 공급물이 예열된 후 상기 에틸렌 공급물에 단독으로 부가된다. 반응기 유입 전에 에틸렌-디엔-혼합물의 예열은 방지된다. 예열기 유닛은 하나 또는 하나 이상의 용기 또는 서브-유닛, 바람직하게는 둘 이상의 서브유닛으로 구성되는 것이 가능하다.
본 발명의 제조 방법의 실시예에서, 제 1 공급 스트림의 에틸렌은 다양한 소스로부터 나올 수 있고, 순수할 수 있고 또는 다른 성분과 혼합될 수 있다. 사용된 에틸렌은 순수한 프레시 에틸렌, 추가의 정제없이 반응기로부터 재순환된 에틸렌 및/또는 압축기 유닛 및 그 후의 합성 사이클로 재유입되기 전에 가스 정제를 거친 반응기로부터 재순환된 에틸렌일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 하나 이상의 디엔 코모노머는 반응기를 따라 하나 이상의 위치에서 반응기에 추가적으로 공급된다. 반응기를 따라 일 위치에서 반응기에 공급되는 디엔 코모노머의 농도는 프론트 공급물로서 반응기에 유입되는 디엔 코모노머의 농도와 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 실시예에서, 반응기의 프론트에서 또는 반응기 옆의 위치에서 공급되는 디엔 코모노머의 농도는 반응기에 유입되는 디엔 코모노머 농도의 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상이 될 수 있다.
하나 이상의 디엔 코모노머가 반응기의 프론트에서 또는 반응기를 따라 일 위치에서 반응기에 공급되는 경우, 상기 하나 이상의 디엔 코모노머는 하나 이상의 고압 플런저 펌프, 특히 LEWA 플런저 펌프 타입을 사용하여, 반응기에 첨가된다.
본 발명의 제조 방법의 또 다른 실시예에서, 하나 이상의 연쇄 전달제를 포함하는 제 3 공급 스트림은 하나 이상의 반응기에 유입되기 전에 에틸렌 및 하나 이상의 디엔 코모노머를 포함하는 결합된 공급 스트림에 공급된다. 따라서, 에틸렌, 코모노머 및 연쇄 전달제는 중합 반응기에 유입되기 전에 단지 짧게 혼합된다. 연쇄 전달제를 압축기 유닛 전에 및/또는 압축기 유닛와 예열기 유닛 사이에 에틸렌 공급물에 부가하는 것도 또한 가능하다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 하나 이상의 연쇄 전달제는 반응기를 따라 하나 이상의 위치/자리에서 반응기로 추가적으로 공급된다. 즉, 연쇄 전달제는 반응기에 공급되기 전에 에틸렌 및 디엔 코모노머와 혼합되는 것과 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 상기 연쇄 전달제는 임의의 적절한 위치에, 바람직하게는 반응기 내부의 반응 혼합물로 반응기를 따라 주입 밸브를 통해 도입된다.
본 실시예에서, 반응기를 따라 일 위치에서 공급되는 연쇄 전달제의 농도는 특히 결합된 공급 스트림으로서, 프론트 공급물로서 반응기에 유입되는 연쇄 전달제의 농도와 동일하거나 또는 상이하다. 반응기를 따라 공급되는 스트림 중의 연쇄 전달제의 농도는 각각의 스트림에서 상이할 수 있다. 따라서, 프론트 공급물로서 또는 반응기 곁의 주입 지점 중 하나에서 반응기로 공급되는 각각의 연쇄 전달제를 포함하는 스트림은 상이한 연쇄 전달제 농도를 가질 수 있다. 이는 반응기의 반응기 벽을 따라 연쇄 전달제 농도의 정확한 조절을 가능하게 한다.
연쇄 전달제는 바람직하게는 하기 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- 프로피온알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드와 같은 알데히드,
- 이소프로판올, t-부탄올, 메탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 에탄올과 같은 알코올,
- 프로판, 프로필렌, 부텐-1,4- 메틸펜탄-1, 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 에탄, 2,2-디메틸프로판, 2-메틸-3-부텐, 시클로프로판, 메탄, 벤젠, 부탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-헥산, 이소부탄, n-헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 프로필렌, n-데칸, 시클로펜탄, n-트리데칸, 톨루엔, 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 4-메틸펜텐 -1, p-자일렌, 부텐-2, 부텐-1, 옥텐-1,2, 메틸부텐-2, 큐멘, 2메틸부텐-1, 에틸 벤젠, n-헥사데센, 3-메틸부텐-1,2-에틸헥센-1과 같은 포화 및 불포화 탄화수소,
- 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 옥사이드, 비닐-메틸-에테르, 메틸아세테이트, t-부틸-아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 디메톡시메탄, n-부틸 아세테이트, 무수아세트산, n-부틸 벤조에이트, 아세톤, 메틸 부틸레이트, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, p-디옥산, 2-부타논, 3-메틸-2-부타논과 같은 에테르, 케토기 또는 카르복실기 함유 화합물,
- 메틸 비닐 설파이드, n-부티로니트릴, 테트라메틸디엔, 육플루오르화 황, 퍼플루오르프로판, 디메틸 술폭시드, 트리페닐포스핀, 메틸아민, N,N-디이소프로필아세트아미드, 1,2-디클로에탄, 아세토니트릴, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 4,4-디메틸펜텐-1, 트리메틸아민, N,N-디메틸아세트아미드, n-부틸 이소시아네이트, n-부틸 아민, 디에틸 설파이드, 트리메틸아민, 1-브로모-2-클로로에탄, n-부틸 이소티오시아네이트, 메틸-3-시아노프로피오네이트, 트리-n-부틸아민, 이소부티로니트릴, 디-n-부틸아민, 메틸 클로로아세테이트, 1,2-디브로모에탄, 디메틸아민, 클로로포름, 1,4-디클로로부텐-2, 트리-n-부틸포스핀, 디-n-부틸-포스핀, 디메틸포스핀, 메틸 시아노아세테이트, 사염화탄소, 브로모트리클로로메탄, 포스핀과 같은 다른 작용기를 포함하는 화합물,
- 수소, 및 이들의 혼합물.
연쇄 전달제로서 프로피온알데히드, 프로필렌, 프로판, 메틸 에틸 케톤, 수소 및 이소프로판올의 사용이 특히 바람직하다.
더 바람직한 실시예에서, 하나 이상의 추가 코모노머는 예열기 유닛의 하류 및 중합 반응기의 상류에 에틸렌 및 디엔 코모노머를 포함하는 결합된 공급 스트림으로 공급된다. 또한, 압축기 유닛, 특히 일차 및 이차 (하이퍼) 압축기 사이 및/또는 압축기 유닛 및 예열기 유닛 사이에 추가 코모노머를 부가할 수 있다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 하나 이상의 추가 코모노머는 반응기를 따라 하나 이상의 위치에서 반응기에 공급된다. 이 실시예의 프레임에서, 반응기를 따라 일 위치에서 공급되는 추가 코모노머 농도는 반응기로 유입되는 추가 코모노머 농도와 동일하거나 또는 상이하다. 또한, 반응기를 따라 공급되는 스트림에서 추가 코모노머 농도는 각각의 스트림에서 상이할 수 있다. 따라서, 프론트 공급물로서 또는 반응기 곁의 주입 지점 중 하나에서 반응기로 공급되는 추가 코모노머 함유 스트림은 상이한 추가 코모노머 농도를 가질 수 있다. 이는 반응기의 반응기 벽을 따라 추가 코모노머 농도의 정확한 조절을 가능하게 한다.
디엔 코모노머는 바람직하게는 하나 이상이 특히 1,7-옥타디엔 (OD), 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔과 같은 α,ω-디엔 말단인, 2 개의 비-공역 이중 결합 사이에, 8 개 이상의 탄소, 4개 이상의 탄소를 가지고, 헤테로 원자가 없는 비치환된 탄소 쇄를 가지는 폴리불포화 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 적합한 디엔은 둘 이상의 비닐기를 갖는 기능화된 디엔, 실록산, 또는 실란을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
에틸렌 공급 스트림과 혼합될 수 있는, 하나 이상의 추가 코모노머는, 비닐 아세테이트 (EVA), 메타크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트 (EMA), 에틸 아크릴레이트 (EEA), 부틸 아크릴레이트 (EBA), 에틸-헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 (EMMA), 아크릴산 (EAA), 메타크릴산 (EMAA), 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA), n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 3-히드록시-4-카르보메톡시-페닐 메타크릴레이트, 비닐 트리메톡시 실란 (VTMS), 비닐 트리에톡시 실란 (VTES), 비닐트리메틸실란, 비닐 메틸 설파이드, 비닐 메틸 에테르, 비닐 페닐 에테르, 비닐 부티레이트, 크로톤산, 말레산, 무수말레인산 (MAH), 아크릴로니트릴, 푸마로니트릴, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-에틸말레이미드, 비닐 플루오라이드, 비닐 클로라이드와 같은 할로-올레핀, 테트라클로로에틸렌, 비닐디부틸포스핀, N-비닐카르바졸, 일산화탄소, 감마-메타 아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란 및 감마-메타 아크릴옥시 프로필 트리에톡시 실란 등을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 추가 코모노머는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴산, 일산화탄소, 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란 및 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제조 방법의 또 다른 실시예에서, 하나 이상의 중합 개시제는 프론트 공급물로서 및/또는 반응기를 따라 하나 이상의 위치에서 반응기에 공급된다. 일반적으로 중합 개시제는 반응기 내부의 원하는 위치 또는 반응 구역에서 중합 반응을 시작하기 위해 반응기로 주입된다.
중합 개시제는 바람직하게는 유기 과산화물의 군으로부터 선택된다. 적합한 유기 과산화물의 예는, 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 케탈, 퍼옥시 케톤 및 퍼옥시카보네이트, 예를 들면, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디시클로헥실 퍼옥시디카보네이트, 디아세틸 퍼옥시디카보네이트, 터트-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, 디-터트-부틸 퍼옥사이드, 디-터트-아밀 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-터트-부틸퍼옥시헥산, 터트 부틸 큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5- 디(터트-부틸퍼옥시)헥스-3-인, 1,3-디이소프로필 모노하이드로퍼옥사이드 또는 터트-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸-헥사노일퍼옥시)헥산, 터트-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 터트 부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 터트-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, 터트-부틸 퍼옥시디에틸이소부틸레이트, 터트부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 1,1-디(터트-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(터트-부틸퍼옥시)시클로헥산, 터트 부틸 퍼옥시아세테이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 터트-아밀퍼옥시네오데카노에이트, 터트-아밀 퍼옥시피발레이트, 터트-부틸 퍼옥시네오데 카노에이트, 터트-부틸퍼말레에이트, 터트-부틸 퍼옥시피발레이트, 터트-부틸 퍼옥시이소노나노에이트, 디이소프로필벤젠, 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼 옥사이드, 터트 부틸 퍼옥시벤조에이트, 메틸 이소부틸 케톤 하이드로퍼옥사이드, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-트리퍼옥소시클로노난 및 2,2-디(터트부틸퍼옥시)부탄이다. 아조알칸 (디아젠), 아조디카르복실 에스테르, 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조디카르복실 디니트릴 및 탄화수소는 프리 라디칼로 분해되고, 또한 C-C 개시제, 예를 들면, 1,2-디페닐-1,2-디메틸에탄 유도체 및 1,1,2,2-테트라메틸에탄 유도체로서 나타내는 것 또한 적합하다. 고온 개시제 및 저온 개시제의 개시제 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하고, 이는 반응기로 동시에 또는 별도로 공급될 수 있다.
가장 바람직한 개시제는 디-터트-부틸 퍼옥사이드 (DTBP), 터트-부틸퍼피발레이트 (TBPPI), 터트-아밀퍼옥시 피발레이트 (TAPPI) 및 터트-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트이다.
반응기를 따라 하나 이상의 위치에서, 연쇄 전달제, 디엔 코모노머, 추가 코모노머 및/또는 중합 개시제를 공급할 가능성 때문에, 상이한 반응 구역들이 반응기 내에 생성된다. 따라서, 반응기는 온도 및/또는 반응 혼합물과 생성물의 농도에 차이가 있는 둘 이상의 반응 구역을 포함할 수 있다.
연쇄 전달제 및 추가 코모노머는 에틸렌을 포함하는 공급 스트림이 압축기 유닛에 유입되기 전에, 상기 공급 스트림에 공급되는 것이 일반적으로 가능하다. 따라서, 에틸렌, 연쇄 전달제 및 추가 코모노머를 포함하는 공급 스트림은 압축기 유닛에 공급되고, 이어서 예열기 유닛에 공급된다. 디엔 코모노머는 예열기 유닛에서 배출된 후 및 중합 반응기에 유입되기 전에, 에틸렌, 연쇄 전달제 및 추가 코모노머를 포함하는 공급 스트림에 공급된다.
압축기 유닛은 일차 압축기 유닛 및 하이퍼(hyper) 또는 이차 압축기 유닛을 포함할 수 있다. 이들 압축기 유닛의 각각은 차례로 개별적인 압축기, 예를 들면 피스톤 압축기를 포함한다. 일차 압축기 유닛은 에틸렌 공급물을 50 내지 300 bar 의 압력으로, 특히 240 내지 260 bar의 압력으로 압축한다.
가압된 에틸렌은, 그 후에 하이퍼 또는 이차 압축기 유닛으로 공급되고, 상기 압축기 유닛은 2 단계와 같은 여러 단계에서 또한 작동하고, 각각의 단계는 동시에 다수의 압축기들을 포함한다. 제 1 단계 후, 상기 에틸렌 공급물은 1000 내지 1400 bar, 특히 1100 내지 1300 bar로 더 가압된다. 가압은 온도를 증가시키기 때문에, 상기 에틸렌은 하이퍼 압축기 유닛의 제 2 단계에 의해 압력이 3500 bar에 이르기까지, 특히 2500 내지 3200 bar에 이르기까지 더 가압되기 전에 냉각된다.
본 발명의 제조 방법의 실시예에서, 예열기 유닛은 165 내지 250 ℃, 특히 165 내지 200 ℃의 온도 및, 1000 내지 3500 bar, 특히 2000 내지 3000 bar의 압력에서 작동된다. 반응 혼합물은 예열기 유닛에서 반응 시작 온도인 약 165 ℃로부터 200 ℃까지 예열된 후 반응기로 전달된다.
반응기는 바람직하게는 임계 압력, 특히 1000 내지 3500 bar, 보다 구체적으로 2000 내지 3200 bar의 압력, 및 165 내지 340 ℃의 온도에서 작동하고, 반응기의 공급물 온도는 165 내지 200 ℃의 범위이다.
에틸렌, 연쇄 전달제, 디엔 코모노머, 추가 코모노머 및 개시제를 포함하는 반응 혼합물은 폴리에틸렌 코폴리머의 형성 하에 반응기 내에서 반응한다. 생성물로서 혼합물 및 폴리에틸렌은 결국 반응기에서 배출된다. 주로 에틸렌 모노머, 코모노머 및 연쇄 전달제를 포함하는 반응 혼합물의 휘발성 부분은, 그 후에 고압 분리기 (HPS) 및 저압 분리기 (LPS)에서 서로 분리된다.
연쇄 전달제 및/또는 코모노머는 반응 혼합물의 휘발성 부분으로부터 더 분리되어, 고압 분리기 및 저압 분리기, 특히 가스 정제 유닛에서 에틸렌 모노머로부터 분리될 수 있다.
코모노머 및 연쇄 전달제 뿐만 아니라 에틸렌 모노머는 본 발명의 제조 공정 내에서 재순환될 수 있고, 또는 대안적으로 압축기의 공급물 영역으로 재도입되기 전에, 예를 들면 증류에 의해 분리될 수 있고, 저장 탱크에 저장될 수 있다.
전술한 본 발명의 제조 방법은 폴리에틸렌 코폴리머, 특히 저밀도 폴리에틸렌-디엔-코폴리머를 제조하기 위하여 플랜트에서 수행되고, 플랜트는 하나 이상의 압축기 유닛, 특히 에틸렌 공급물을 위한 일차 압축기 유닛 및 이차 압축기 유닛으로 이루어진 압축기 유닛을 포함한다. 압축기 유닛은 반응기의 상류에 위치한다.
본 발명의 플랜트는 반응기에 유입되기 전에, 에틸렌 공급물을 예열하기 위한 하나 이상의 예열기 유닛을 더 포함한다. 상기 예열기 유닛은 압축기 유닛의 하류 및 반응기의 상류에 배치된다. 따라서, 상기 예열기 유닛은 압축기 유닛 및 중합 반응기 사이에 위치한다. 예열기 유닛은 둘 이상의 예열기 서브유닛을 포함할 수 있다.
또한, 코모노머, 연쇄 전달제 및/또는 중합 개시제를 각각 함유하는 공급 스트림의 각각에 대해 별도의 압축기 유닛 및/또는 펌프를 포함할 수 있다.
하나 이상의 반응기는 스플릿-공급물 튜브 반응기, 프론트-공급물 튜브 반응기, 멀티-공급물 튜브 반응기 또는 오토클레이브 반응기, 바람직하게는 고압 라디칼 튜브 반응기일 수 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 플랜트는 반응기의 하류에 위치하는 고압 분리기 (HPS) 및 저압 분리기 (LPS)를 포함한다. 여기에서 폴리머, 특히 반응기, 특히 관상 반응기에서 수득한 폴리에틸렌-코폴리머와 에틸렌 모노머, 연쇄 전달제 및, 코폴리머를 포함하는 가스 혼합물은 서로 분리되고, 상기 폴리머는 더 워크업(work up)하기 위해 예를 들면, 압출기로 전달된다.
가스 혼합물은 전통적인 탈왁스(dewaxing) 유닛에서 왁스로부터 분리된다. 연쇄 전달제 및/또는 코모노머는 가스-정제 유닛에서 서로 분리되거나 또는 압축기 유닛, 특히 이차 압축기 유닛으로 다시 재순환될 수 있다.
본 발명은 이하의 실시예 및 도면에 의하여 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 일차 및 이차 압축기 및 중합 반응기로 폴리에틸렌을 제조하기 위한 종래의 제조 방법을 도시한다;
도 2는 일차 및 이차 압축기 및 중합 반응기로 본 발명의 제조 방법의 제 1 실시예를 도시한다;
도 3은 일차 및 이차 압축기, 예열기 및 중합 반응기로 본 발명의 제조 방법의 제 2 실시예를 도시한다;
도 4는 일차 및 이차 압축기, 예열기 및 중합 반응기로 본 발명의 제조 방법의 제 3 실시예를 도시한다;
도 5는 일차 및 이차 압축기, 예열기, 중합 반응기, 고압 분리기 (HPS), 저압 분리기 (LPS) 및 가스 정제 유닛으로 본 발명의 제조 방법의 제 4 실시예를 도시한다,
도 6은 일차 및 이차 압축기, 예열기 및 중합 반응기로 본 발명의 제조 방법의 제 5 실시예를 도시한다;
도 7은 하이퍼 압축기, 2 개의 예열기 유닛을 포함하는 예열기 및 중합 반응기로 본 발명의 제조 방법의 제 6 실시예를 도시하고, 및
도 8은 예열기 유닛에서 성능 손실에 관련된 시스템 데이터를 나타낸다.
도 1의 실시예는 폴리에틸렌-코모노머 코폴리머를 합성하기 위한 종래의 제조 방법을 도시한다. 여기서 일차 압축기 (10a) 및 이차 압축기 (10b)를 포함하는 압축기 유닛 (10)은 중합 반응기 (30)의 상류에 위치한다. 이러한 종래의 제조 방법에서는, 에틸렌 공급물 (1)이 150 내지 250 bar의 압력에 이르기까지 부분적으로 압축되기 위하여 일차 압축기 (10a)에 유입된다. 일차 압축기 (10a)에서 배출될 때, 코모노머 공급물 (2) 및 선택적으로 연쇄 전달제 공급물 (3)은 부분적으로 압축된 에틸렌 공급물에 첨가된다.
에틸렌, 코모노머 및 연쇄 전달제를 포함하는 수득한 혼합물은 이어서 이차 압축기 (10b)로 유입되고, 중합 반응기에서 필요한 압력, 예를 들면 500 내지 4000 bar의 압력으로 압축된다.
이차 압축기 (10b)에서 배출된 후, 에틸렌, 코모노머 및 연쇄 전달제의 압축된 공급물 (4)은 이후의 중합을 위하여 반응기 (30)로 유입된다. 반응기 내에서 중합 반응은 반응기에 중합 개시제를 첨가함으로써 개시된다 (도시 생략).
특히, 옥타디엔과 같은 폴리불포화 코모노머를 사용하는 경우, 예를 들면, 이차 압축기 (10b) 및 예열기 유닛 (20)에서와 같은 고압 중합 및 고온 조건에서, 옥타디엔 그 자체가 라디칼을 형성할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이는, 개시제를 요구하지 않고, 심지어 중합 반응기에 유입되기 전에, 이차 압축기 (10b) 내에서 미리 일 부분 이상의 중합으로 이어진다.
또한, 옥타디엔 라디칼은 반응기 내에서 중합 개시제 라디칼과 반응할 수 있고, 따라서 개시제 라디칼을 종결시킬 수 있다. 이는 감소된 코폴리머 산출량 및 필요한 개시제 농도의 증가로 이어진다.
이러한 문제를 회피하기 위해서, 본 발명의 제조 방법은 해결책을 제공한다.
도 2는 본 발명의 제조 방법의 제 1 실시예를 도시하고, 에틸렌 공급물 (1)은 또한 일차 압축기 (10a) 및 이차 압축기 (10b)로 이루어진 압축기 유닛 (10)으로 공급된다. 에틸렌 공급물은 최종 압력이 1000 내지 3500 bar의 압력, 특히 관상 반응기에서는 2000 내지 3000 bar의 압력 및 오토클레이브 반응기에서는 1000 내지 2000 bar의 압력에 이르도록 압축기 유닛 (10)에서 압축된다.
압축기 유닛 (10)에서 배출된 후 및 중합 반응기 (30)에 유입되기 전에, 가압된 에틸렌 공급물 (1)은 디엔 코모노머 공급물 (2) 및 선택적으로 연쇄 전달제 (3)와 혼합된다. 에틸렌, 디엔 코모노머 및 연쇄 전달제를 포함하는 결합된 공급물 (4)은 이어서 중합 반응기에 공급되고, 중합 반응은 중합 개시제를 첨가함으로써 개시된다 (도시 생략).
따라서, 본 발명의 제조 방법은 이차 압축기 유닛 (10b)에서와 같은 고압 조건에서 에틸렌 및 디엔 코모노머의 예비혼합을 방지한다. 이러한 접근은 일정한 개시제 공급물을 가짐으로써 코폴리머의 반응기 출력을 증가시킨다. 따라서, 호모폴리머 합성에 비해 더 증가된 개시제 공급물을 필요로 하지 않는다. 중합 반응기 (30) 내부에서 형성되는 코모노머 라디칼은 중합 반응에서 완전히 유용하다.
도 3은 제 1 실시예의 변형이다. 제조 방법 플로우 시트는 도 2의 제 1 실시예의 경우와 기본적으로 동일하므로 상기 설명을 참조할 수 있다.
도 3의 실시예에서, 예열기 유닛 (20)은 압축기 유닛 (10)의 하류 및 반응기 (30)의 상류에 배치된다. 상기 압축기 유닛 (10)에서 배출되는 가압된 에틸렌 공급물 (1)은 둘 이상의 예열기 서브유닛을 포함할 수 있는 예열기 유닛 (20) 내에서 165 내지 200 ℃의 온도로 예열된다.
예열기 (20)에서 배출된 후에, 가압되고 예열된 에틸렌 공급물 (1)은 디엔 코모노머 공급물 (2) 및 연쇄 전달제 공급물 (3)과 결합한다. 에틸렌, 디엔 코모노머 및 연쇄 전달제의 결합된 공급물 (4)은 이어서 반응기 (30)로, 바람직하게는 프론트 공급물로서 유입된다. 중합 반응은 반응기로 중합 개시제를 첨가함으로써 개시된다 (도시 생략).
도 4에, 제 2 실시예의 변형이 도시되어 있다. 제조 방법 플로우 시트는 전술한 도 3의 실시예와 기본적으로 동일하므로 전술한 설명을 참조할 수 있다.
제 2 실시예에 더하여, 디엔 코모노머 (2a, 2b) 및/또는 추가 코모노머 및/또는 연쇄 전달제 (3a, 3b)는 관상 반응기 (30)를 따라서 다양한 위치에서 주입된다. 각각의 공급물은 연쇄 전달제 및/또는 코모노머를 공급하기 위해 반응기 튜브 (30)를 따라 세로로 이격된다.
반응기 튜브 (30)를 따라 추가적으로 부가된 코모노머 (2a, 2b)는 반응기에 유입되기 전에 에틸렌 스트림 (1)에 부가된 디엔 코모노머 (2)와 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
반응기 튜브 (30)를 따라 추가적으로 부가된 연쇄 전달제 (3a, 3b)는 반응기에 유입되기 전에 에틸렌 스트림 (1)에 부가된 연쇄 전달제 (3)와 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
도 5에, 도 3의 제2 실시예의 또 다른 변형이 도시되어 있다. 제조 방법 플로우 시트는 도 3에서 제 2 실시예의 경우와 기본적으로 동일하므로 상기 설명을 참조할 수 있다.
도 3의 실시예에 더하여, 도 5에 도시된 플랜트는 반응기 (30)의 하류에 위치하는 고압 분리기 (HPS) (40) 및 저압 분리기 (LPS) (50)를 포함한다. 여기서 반응기 (30)에서 수득한 폴리에틸렌과 에틸렌 모노머, 코모노머 및 연쇄 전달제를 포함하는 가스 혼합물은 서로 분리되고, 폴리머는 더 워크업하기 위해, 예를 들면, 압출기로 보내진다.
연쇄 전달제 및/또는 코모노머는 가스 정제 유닛 (60)에서 반응 혼합물의 휘발성 부분으로부터 더 분리된다. 에틸렌 모노머는 이어서 재순환될 수 있고, 압축기 유닛 중의 하나, 특히 이차 압축기 유닛으로 보내진다 (도시 생략).
도 6은 도 3의 실시예의 또 다른 변형이다. 제조 방법 플로우 시트는 도 3에 도시한 실시예 중 하나와 기본적으로 동일하므로 상기 설명을 참조할 수 있다.
도 6의 실시예에서, 예열기 유닛 (20)은 압축기 유닛 (10)의 하류 및 반응기 (30)의 상류에 배치된다.
여기에서 에틸렌 공급물 (1)은 상기 스트림이 압축기 유닛 (10)에 유입되기 전에, 연쇄 전달제 (3) 및 추가 코모노머 (도시 생략)와 혼합한다. 따라서, 에틸렌, 연쇄 전달제 및 추가 코모노머를 포함하는 공급 스트림은 압축기 유닛 (10)으로 공급되고 이어서 예열기 유닛 (20)으로 공급된다. 연쇄 전달제 및 추가 코모노머를 또한 포함하는, 가압된 에틸렌 공급물 (1)은 압축기 유닛 (10)에서 배출되고, 둘 이상의 예열기 서브유닛을 포함하는 예열기 유닛 (20)에서 165 내지 200 ℃의 온도로 예열된다.
예열기 (20)에서 배출된 후, 연쇄 전달제 및 추가 코모노머를 또한 포함하는 가압 및 예열된 에틸렌 공급물 (1)은 디엔 코모노머 공급물 (2)과 결합한다. 에틸렌, 디엔 코모노머, 연쇄 전달제, 중합 개시제 및 추가 코모노머의 결합된 공급물 (4)은 이어서 반응기 (30)로 유입된다.
도 7에 2 개의 예열기 서브유닛으로 이루어진 예열기 유닛 (20)에 대한 배치가 도시되어있다. 예열기 유닛 (20)은 압축기 유닛 (10), 이 경우에는 하이퍼 압축기 유닛으로부터 공급물을 유입한다. 도 7에는, 이어서 토(tow) 공급물로 분리되고, 에틸렌의 온도가 증가되는 예열기 유닛 (20)으로 도입되는 에틸렌 공급물을 압축하는 구성이 도시되어 있다.
전술한 바와 같이, 압축기와 예열기를 통과하는 2 개의 분리된 스트림이 있다. 따라서, 2개의 예열기 유닛은 보통 A 면 및 B 면이라고 호칭되는 상이한 구성을 가진다. 이는 도 8의 다이어그램에 도시되어 있고, 아래에서 자세히 설명한다.
실시예
종래의 제조 방법에 따른 비교예와 본 발명의 제조 방법의 실시예를 하기와 같이 개시한다.
실시예 1: 비교예
이 경우에 사용되는 반응기는 상기 반응기를 240 ℃ 이상으로 가열할 수 있는 피복 가열 포일(jacket heating foil)이 장착된 50 ㎖ 연속교반탱크 반응기 (CSTR)이다. 에틸렌은 일차 압축기에 의해 200 bar까지 가압된다. 일차 압축기 및 이차 압축기 사이의 전송 라인에서, 코모노머 및 연쇄 전달제는 별도의 플런저 펌프에 의해 부가된다. 혼합물은 이차 압축기에 의해 2000 bar까지 가압된다. 개시제 (헵탄 용액, 트리고녹스 B (Trigonox B) 중에 35 중량%의 디-터트. 부틸 퍼옥사이드)는 중합 반응기 직전에 이차 압축기 사이의 전송 라인으로 부가된다. 반응기 내에서 형성되는 폴리머는 반응기 말단의 별도의 병에서 회수될 수 있다. 이로써 매우 특정 조건 하에서 생성된 폴리머의 수집이 가능해진다.
비교예의 반응기를 사용한 실험은 옥타디엔이 과산화물을 비활성화시키는 것을 나타낸다. 반응기에 에틸렌 및 1,7-옥타디엔의 혼합 가압된 공급물을 부가할 때, 코폴리머의 산출량은 개시제 공급물이 증가함에도 불구하고, 약 19 % 감소하였다.
일차 압축기에 전에 부가된 1,7-옥타디엔 (Evonik 사에 의해 공급된 97 %)의 유무에 따른 중합 데이터
온도 (℃) 에틸렌 (g/h) 프로피온-알데히드
(중량%)		 1,7-옥타디엔 (중량%) 개시제 공급물 (mmol/h) 수율
(% vs 에틸렌 공급물)		 비닐 (/1000 C)
235 1000 0,1 0 0.0057 11,0 0.06
220 1000 0,04 0.4 0.0079 9,0 0.48
실시예 2 : 본 발명에 따른 실시예
이 경우에 사용되는 반응기는, 상기 반응기를 150 ℃ 까지 가열할 수 있는 피복 가열 포일이 장착된 160 ㎖ 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR)이다. 에틸렌은 일차 압축기에 의해 250 bar까지 가압되고, 이차 압축기에서 2000 bar까지 가압된다. 이 반응기에서 코모노머 및 연쇄 전달제는 이차 압축기 후 반응기 전의 전송 라인에 부가된다. 별도의 플런저 펌프가 사용되었다.
개시제 혼합물 (t-부틸 퍼옥시피발레이트, 루퍼록스(Luperox) 11M75, 2,1 g/dm3, t-부틸 퍼옥시아세테이트, 루퍼록스 7M50, 4,5 g/dm3 및 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 헵탄 680 g/dm3 에 희석된 루퍼록스 25, 5,5 g/l)은 반응기의 상부 및 중간 부분에 주입되었다.
반응기 내에서 형성되는 폴리머는 반응기 말단의 별도의 병에서 회수될 수 있다. 이는 매우 특정 조건 하에서 생성된 폴리머의 수집을 가능하게 한다.
다른 모든 반응기 파라미터가 고정되는, 즉 동일한 양의 과산화물이 사용되는 반면, 1,7-옥타디엔 공급물은 0.4 중량%에서 0.8 중량%로 증가하였다. 표 2에 나타난 바와 같이, 산출량이 크게 증가하였다 (약 22%).
전체 코폴리머 산출량에 대한 옥타디엔의 직접 주입의 영향
온도 (℃) 에틸렌(g/h) 프로피온 -알데히드
(중량%) 		1,7- 옥타디 엔 (중량%) 개시제 공급물 ( mmol /h) 수율
(% vs 에틸렌 공급물) 		비닐 (/1000 C)
235 7854 0,15 0 6.4 11.6 0.05
243 7832 0,05 0.4 6.1 12.3 0.52
244 7797 0,04 0.8 6.4 14.1 0.94
표 2의 상기 데이터는 옥타디엔의 직접 공급이 과산화물 라디칼을 종결시키기보다는 전파 반응에서 건설적으로 사용되는 1,7-옥타디엔에 의해 라디칼이 생성되도록 하는 것을 나타낸다. 이는 증가된 산출량 및 증가된 양의 불포화 폴리머를 유리하게 한다.
따라서, 반응기에 1,7-옥타디엔의 직접 공급은 합성된 폴리머의 전체 산출량을 향상시킨다.
분석 방법
IR 분광법에 의한 탄소-탄소 이중 결합의 양의 정량화:
정량적인 적외선 (IR) 분광법은 탄소-탄소 이중 결합 (C=C)의 양을 정량화하기 위해 사용되었다. 캘리브레이션(calibration)은 알려진 구조의 대표적인 저분자량 모델 화합물의 C=C 관능기의 몰 흡광 계수의 사전 결정에 의해 이루어졌다.
이들 군의 각각의 양 (N)은 총 1000 탄소 원자 당 탄소-탄소 이중 결합의 수를 N = (A x 14)/(E x L x D) 을 통해 결정하였고, 여기서 A는 피크 높이로 정의된 최대 흡광도이고, E는 논의가 되고 있는 몰 흡광 계수 (l·mol-1·㎜-1)이고, L은 막 두께 (㎜)이고, 및 D는 물질의 밀도 (g·㎝-1)이다.
총 1000 탄소 원자당 C=C 결합의 총량은 각각의 C=C 함유 성분에 있어서 N의 합계를 통해 산출될 수 있다.
폴리에틸렌 샘플에 있어서, 고체-상태 적외선 스펙트럼은 4 cm-1의 해상도에서 압축 성형된 얇은 (0.5~1.0 ㎜) 필름 상에 FTIR 분광기 (퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 2000)를 사용하여 기록되었고, 흡광 모드에서 분석되었다.
A) 0.4 중량% 보다 큰 극성 코모노머를 가진 폴리에틸렌 코폴리머를 제외한, 폴리에틸렌 호모폴리머 및 코폴리머를 포함하는 폴리머 조성물:
폴리에틸렌에 있어서, 세 가지 타입의 C=C 함유 관능기가 정량화되고, 각각은 흡수 특성을 가지고, 각각은 상이한 모델 화합물로 캘리브레이션되어 각각의 흡광 계수를 야기한다:
● 1-데센 [덱-1-엔]에 기초한 910 cm-1을 통한 비닐 (R-CH=CH2)은 E = 13.13 l·mol-1·㎜- 1를 제공한다.
● 2-메틸-1-헵텐 [2-메틸헵트-1-엔]에 기초한 888 cm-1을 통한 비닐이덴 (RR'C=CH2)은 E = 18.24 l·mol-1·㎜- 1를 제공한다.
● 트랜스-4-데센 [(E)-덱-4-엔]에 기초한 965 cm-1을 통한 트랜스-비닐렌 (R-CH=CH-R')은 E = 15.14 l·mol-1·㎜- 1를 제공한다.
0.4 중량% 보다 작은 극성 코모노머를 가지는 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머에 있어서, 대략 980 내지 840 cm-1 사이의 선형 베이스라인 보정이 적용되었다.
B) 0.4 중량% 보다 큰 극성 코모노머를 가지는 폴리에틸렌 코폴리머를 포함하는 폴리머 조성물:
0.4 중량% 보다 큰 극성 코모노머를 가지는 폴리에틸렌 코폴리머에 있어서, 두 가지 타입의 C=C 함유 관능기가 정량화되었고, 각각은 흡수 특성을 가지고, 각각은 상이한 모델 화합물로 캘리브레이션되어 각각의 흡광 계수를 야기한다:
● 1-데센 [덱-1-엔]에 기초한 910 cm-1을 통한 비닐 (R-CH=CH2)은 E = 13.13 l·mol-1·㎜- 1를 제공한다.
● 2-메틸-1-헵텐 [2-메틸헵트-1-엔]에 기초한 888 cm-1을 통한 비닐이덴 (RR'C=CH2)은 E = 18.24 l·mol-1·㎜-1를 제공한다.
폴리(에틸렌-코-부틸아크릴레이트) (EBA) 시스템에 있어서, 대략 920 내지 870 cm- 1사이의 선형 베이스라인 보정이 적용되었다.
폴리(에틸렌-코-메틸아크릴레이트) (EMA) 시스템에 있어서, 대략 930 내지 870 cm- 1사이의 선형 베이스라인 보정이 적용되었다.
C) 불포화 저분자량 분자를 포함하는 폴리머 조성물:
저분자량 C=C 함유 종을 함유하는 시스템에 있어서, 저분자량 종의 C=C 흡광의 몰 흡광 계수를 사용한 직접적 캘리브레이션이 수행되었다.
실시예 3: 비교예
도 7에, 예열기 유닛 (20)에 대한 배치가 도시되어 있다. 두 예열기 유닛 (20)은 압축기 유닛 (10)으로부터, 이 경우에는 하이퍼 압축기 유닛으로부터 그 공급물을 받는다. 도 7에서, 구성은 2800 bar에서 30 t/h 압축하는 것으로 나타난다. 가압된 에틸렌 공급물은 그 후 예열기 유닛 (20)으로 도입되고, 상기 예열기 유닛에서 에틸렌의 온도는 증가한다. 열교환은 증기 재킷을 포함하는 파이프를 사용하여 일어난다. 도 7의 구성에서, 증기는 165 내지 180 ℃의 온도로 에틸렌을 가져오는데 사용된다. 따라서, 이 구성은 두 개의 증기 가열 유닛을 포함한다. 예열기는 39 ㎜의 직경 및 120 m의 길이를 갖는다. 가열은 역류(countercurrent)로 12 bar의 증기를 사용하여 수행된다.
압축기 유닛 및 예열기 유닛을 통해 두 개의 분리된 스트림이 존재한다. 이는 상이한 두 개의 분리된 스트림 내로의 공급이 상이하다는 것을 의미하고, 두 개의 예열기 유닛은 보통 A 면 및 B 면으로 호칭되는 상이한 조성을 가질 것이다. 이는 도 8에 도시된다.
압축기 유닛 (10)으로부터 하류에, 바람직하게는 예열기 유닛 (20)으로부터 하류에, 즉 반응기 (30) 내로, 연쇄 전달제 및/또는 코모노머와 같은 반응성 화합물을 부가하는 것이 유익하다.
도 8에는, 파울링 동작의 효과가 예열기 유닛 (20)에 걸쳐, 온도 차이 (델타 온도)에 따라 관찰된다. 여기서, 예열기 유닛 (20)은 A면 및 B면, 즉 도 7에 도시된 바에 따라 평행 튜브들을 포함한다.
도 8에는, 도 8 상단에 화살표로 표시된 바와 같이, 옥타디엔 (C8)이 세 번 A면 또는 B면으로 도입되었다. 프로피온알데히드 (PA)는 A면으로만 추가되었다.
9 분에, 옥타디엔은 B면으로 부가되었다. B면 쪽 온도 차이 (도 8에서 오른쪽 축 참조)는 15 ℃ 만큼 떨어지고, 그 후 서서히 감소한다.
75 분에, 옥타디엔 공급이 A면으로 변경되었다. A면의 델타 온도 저하는 30 ℃이다. 이는 옥타디엔 및 프로피온알데히드 (PA)가 함께 예열기 파울링을 증가시키기 때문이다.
193 분에, 옥타디엔은 B면으로 변경되었다. A면의 예열기 파울링은 감소하였다. A면의 델타 온도는 임의의 옥타디엔이 A면에 도입되기 전보다 10 ℃ 낮다.
227 분에, 옥타디엔 공급이 중단된다. 즉시 파울링은 감소한다. 10 분 후, 양쪽 면은 정상 온도에 도달한다.
예를 들면, 반응기 및 예열기와 같은 민감한 공정 단계 전에 반응성 물질의 부가는 예열기 파울링의 생성 및 압축기의 윤활에의 영향과 같은 원치 않는 반응을 초래할 수 있다.
그러므로, 기계적으로 매우 복잡한 압축기 유닛 (10)의 문제는, 액체 반응성 공급 스트림을 압축기 유닛 (10)으로부터 하류의 공정으로 주입한다면 방지할 수 있다. 동일한 방법으로, 예열기 파울링은 임계의 물질이 예열기 후에 부가된다면 방지할 수 있다.
전술한 실시예 및 구현예는 단지 예시적인 것이며 이들의 임의의 조합이 가능하다고 이해되어야 한다.
1 에틸렌 스트림
2 디엔 코모노머 스트림
2a, 2b 디엔 코모노머/추가 코모노머 서브스트림
3, 3a, 3b 연쇄 전달제 스트림
4 예열기 유닛 (10a)에서 배출된 후의 결합된 스트림
10 압축기 유닛
10a, 10b 압축기 서브-유닛
20 예열기 유닛
30 관상 반응기
40 고압 분리기 HPS
50 저압 분리기 LPS
60 가스 정제 유닛

Claims (18)

  1. 하나 이상의 압축기 유닛 (10), 상기 압축기 유닛 (10)의 하류에 위치하는 하나 이상의 예열기 유닛 (20) 및, 상기 압축기 유닛 (10)과 상기 예열기 유닛 (20)의 하류에 위치하는 하나 이상의 반응기 (30)를 포함하는 플랜트에서 수행되는 폴리에틸렌-디엔 코폴리머의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은
    a) 에틸렌을 포함하는 제 1 공급 스트림 (1)을 상기 하나 이상의 압축기 유닛 (10) 내로 공급하고, 이어서 상기 예열기 유닛 (20)으로 공급하는 단계, 및
    b1) 하나 이상의 디엔 코모노머를 포함하는 제 2 공급 스트림 (2)을 상기 예열기 유닛 (20)에서 배출되는 상기 제 1 공급 스트림 (1)으로 공급하고, 에틸렌 및 하나 이상의 디엔 코모노머를 포함하는 결합된 공급 스트림 (4)을 상기 하나 이상의 반응기 (30)로 공급하는 단계 및/또는
    b2) 하나 이상의 디엔 코모노머를 포함하는 제 2 공급 스트림 (2)을 상기 하나 이상의 반응기 (30)를 따라 하나 이상의 위치에서 상기 반응기로 공급하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 공급 스트림 (1)의 에틸렌은 프레시 에틸렌, 추가의 정제없이 상기 반응기 (30)로부터 재순환된 에틸렌 및/또는 가스 정제를 거친 상기 반응기 (30)로부터 재순환된 에틸렌인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응기 (30)를 따라 일 위치에서 공급되는 상기 디엔 코모노머의 농도는 프론트에서 상기 반응기 (30)로 유입되는 상기 디엔 코모노머의 농도와 동일하거나 또는 상이한 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항에 있어서,
    상기 반응기 (30)를 따라 일 위치에서 공급되는 상기 디엔 코모노머의 농도는 프론트에서 상기 반응기 (30)로 유입되는 상기 디엔 코모노머의 농도의 50 중량% 이상이고, 바람직하게는 75 중량% 이상인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항에 있어서,
    하나 이상의 디엔 코모노머가 상기 반응기 (30)를 따라 일 위치에서 상기 반응기 (30)로 공급되는 경우, 상기 디엔 코모노머는 하나 이상의 고압 플런저 펌프(plunger pump), 특히 LEWA 플런저 펌프 타입을 사용하여 상기 반응기에 부가되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항에 있어서,
    하나 이상의 연쇄 전달제(chain transfer agent)를 포함하는 제 3 공급 스트림 (3)은, 상기 공급 스트림 (1)이 상기 압축기 유닛 (10)에 유입되기 전에 에틸렌을 포함하는 상기 공급 스트림 (1)에 공급되고, 하나 이상의 반응기 (30)에 유입되기 전에 에틸렌 및 하나 이상의 디엔 코모노머를 포함하는 결합된 공급 스트림 (4)에 공급되고 및/또는 상기 반응기 (30)를 따라 하나 이상의 위치에서 상기 반응기 (30)로 공급되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 반응기 (30)를 따라 일 위치에서 공급되는 연쇄 전달제의 농도는 연쇄 전달제, 특히 상기 반응기 (30)로 유입되는 상기 결합된 공급 스트림 (4)의 농도와 동일하거나 또는 상이한 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항에 있어서,
    하나 이상의 추가 코모노머는, 상기 공급 스트림 (1)이 상기 압축기 유닛(10)에 유입되기 전에 에틸렌을 포함하는 상기 공급 스트림 (1)에 공급되고, 하나 이상의 반응기 (30)에 유입되기 전에 에틸렌 및 하나 이상의 디엔 코모노머를 포함하는 상기 결합된 공급 스트림 (4)에 공급되고 및/또는 상기 반응기 (30)를 따라 하나 이상의 위치에서 상기 반응기 (30)에 공급되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 반응기 (30)를 따라 일 위치에서 공급되는 상기 추가 코모노머의 농도는 프론트에서 상기 반응기 (30)로 유입되는 상기 추가 코모노머의 농도와 동일하거나 또는 상이한 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 연쇄 전달제는 프로피온알데히드, 프로필렌, 프로판, 메틸 에틸 케톤, 이소프로판올, 메틸 비닐 설파이드, n-부티로니트릴, 부텐-1,4-메틸펜탄-1, 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 아세트알데히드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항에 있어서,
    상기 디엔 코모노머는 하나 이상이 특히 1,7-옥타디엔 (OD), 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔과 같은 α,ω-디엔 말단인, 2 개의 비-공역 이중 결합 사이에, 8 개 이상의 탄소, 4 개 이상의 탄소를 가지고, 헤테로 원자가 없는 비치환된 탄소 쇄를 가지는 폴리불포화 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  12. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 추가 코모노머는, 비닐 아세테이트 (EVA), 메타크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트 (EMA), 에틸 아크릴레이트 (EEA), 부틸 아크릴레이트 (EBA), 메틸 메타크릴레이트 (EMMA), 아크릴산 (EAA), 메타크릴산 (EMAA), 비닐 트리메톡시 실란 (VTMS), 비닐 트리에톡시 실란 (VTES), 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA), 무수말레인산 (MAH), 일산화탄소, 아크릴아미드, 감마-메타 아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란 및 감마-메타 아크릴옥시 프로필 트리에톡시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항에 있어서,
    상기 예열기 (20)는 165 내지 250 ℃, 특히 165 내지 200 ℃의 온도 및, 1000 내지 3500 bar, 특히 2000 내지 3000 bar의 압력에서 작동하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항에 있어서,
    상기 반응기 (30)는 임계 압력, 특히 1000 내지 3500 bar, 보다 구체적으로 2000 내지 3200 bar, 및 165 내지 340 ℃의 온도에서 작동하고, 상기 반응기 (30)의 공급물 온도는 165 내지 200 ℃의 범위인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항에 있어서,
    상기 연쇄 전달제 및/또는 코모노머는 가스 정제 유닛 (60)에서 상기 반응기 (30)의 반응 혼합물의 휘발성 부분으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항에 따른 제조 방법으로 폴리에틸렌-디엔 코폴리머를 제조하기 위한 플랜트로서, 하나 이상의 압축기 유닛 (10), 하나 이상의 예열기 유닛 (20) 및, 상기 압축기 유닛 (10)의 하류에 위치하는 하나 이상의 반응기 (30)를 포함하는 플랜트.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 반응기 (30)에서 상기 반응 혼합물의 휘발성 부분으로부터 연쇄 전달제 및/또는 코모노머를 분리하기 위한 하나 이상의 가스 정제 유닛 (60)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 플랜트.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 반응기 (30)는 스플릿-공급물 튜브 반응기, 프론트-공급물 튜브 반응기, 멀티-공급물 튜브 반응기 또는 오토클레이브 반응기인 것을 특징으로 하는, 플랜트.
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