EA022362B1 - Силовой кабель, способ его получения и применение полимерной композиции, содержащей полиолефин - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к силовому кабелю, включающему проводник, окруженный одним или более слоями, где по меньшей мере один из указанных слоев включает полимерную композицию, имеющую электропроводность 0,50×10См/м или менее, при измерении в соответствии с методом измерения электропроводности по постоянному току с использованием ленточного образца, состоящего из полимерной композиции, как это описано в разделе "Методы определения", где полимерная композиция содержит полиолефин, который представляет собой полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), выбранный из гомополимера этилена ПЭНП или сополимера этилена ПЭНП с одним или более сомономерами, и этот гомополимер этилена ПЭНП или сополимер этилена ПЭНП может быть ненасыщенным, и который получен способом полимеризации при высоком давлении, включающим стадии (а) сжатия одного или более мономера (мономеров) под давлением в компрессоре, в котором для смазки используется компрессорный смазочный материал, и следовые количества компрессорного смазочного материала смешиваются с мономером (мономерами); (b) полимеризации мономера, возможно совместно с одним или более сомономером (сомономерами), в зоне полимеризации; (с) отделения полученного полиолефина от непрореагировавших продуктов и извлечения отделенного полиолефина в зоне извлечения, в котором на стадии а) компрессорный смазочный материал включает минеральное масло. Также предложены способ получения указанного силового кабеля и применение полимерной композиции, включающей полиолефин для получения по меньшей мере одного слоя силового кабеля.

Description

Данное изобретение относится к силовому кабелю, включающему проводник, окруженный одним или более слоями, где по меньшей мере один из указанных слоев включает полимерную композицию, содержащую полиолефин, способу получения указанного силового кабеля и применению полимерной композиции, включающей полиолефин, для получения по меньшей мере одного слоя силового кабеля.

Уровень техники

Полиолефины, получаемые способом высокого давления (ВД), широко используют в ответственных применениях полимеров, в которых полимеры должны удовлетворять высоким требованиям по механике и/или электрике. Например, в применениях для силовых кабелей, в частности кабелей среднего напряжения (СН), а особенно кабелей высокого (ВН) и сверхвысокого (СВН) напряжения, электрические свойства полимерной композиции имеют существенное значение. Кроме того, электрические свойства могут быть различными в разных применениях кабелей, как это происходит в случае применений в кабелях переменного (ПерТ) и постоянного (ПосТ) тока.

Типичный силовой кабель включает проводник, окруженный, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в такой последовательности.

Пространственный заряд.

Имеется принципиальное различие между переменным и постоянным током в отношении распределения электрического поля в кабеле. Электрическое поле в кабеле переменного тока легко рассчитать, поскольку оно зависит только от свойств материала, а именно от относительной диэлектрической проницаемости (диэлектрической постоянной), которая обладает известной температурной зависимостью. Диэлектрическая постоянная не зависит от электрического поля. С другой стороны, электрическое поле в кабеле постоянного тока является значительно более сложным и зависит от проводимости, захвата и накопления электрических зарядов, так называемых пространственных зарядов, внутри изоляции. Пространственные заряды внутри изоляции будут искажать электрическое поле и могут привести к возникновению точек с очень высокой напряженностью электрического поля, возможно такой высокой, что может произойти разрушение диэлектрика.

Предпочтительно пространственные заряды не должны присутствовать, поскольку это позволило бы легко конструировать кабели, так как в этом случае было бы известно распределение электрического поля в изоляции.

Обычно пространственные заряды локализованы вблизи электродов; заряды такой же полярности, как и расположенный рядом электрод, называют гомозарядами; заряды противоположной полярности называют гетерозарядами. Гетерозаряды будут увеличивать электрическое поле на данном электроде; гомозаряды, напротив, будут снижать электрическое поле.

Электропроводность.

Электропроводность по постоянному току является важным свойством материала, например, для изолирующих материалов кабелей постоянного тока и высокого напряжения. Прежде всего, сильная зависимость этого свойства от температуры и электрического поля будет влиять на распределение электрического поля посредством накопления пространственного заряда, как описано выше. Вторым моментом является тот факт, что вследствие электрического тока утечки, протекающего между внутренним и внешним полупроводящими слоями, внутри изоляции будет выделяться тепло. Этот ток утечки зависит от электрического поля и электропроводности изоляции. Высокая электропроводность изолирующего материала может привести даже к тепловому пробою в условиях высокой напряженности электрического поля/высокой температуры. Таким образом, электропроводность следует поддерживать как можно более низкой, чтобы избежать теплового пробоя.

Способ ВД обычно осуществляют при высоких давлениях до 400 МПа (4000 бар). В известных реакторных системах ВД исходный мономер (мономеры) необходимо сжать (повысить их давление) перед тем, как вводить их в действующий реактор полимеризации высокого давления. В гиперкомпрессоре для смазки цилиндра обычно используют компрессорные смазочные материалы, чтобы осуществить механически необходимую стадию сжатия исходного мономера (мономеров). Хорошо известно, что небольшие количества смазочных материалов обычно вытекают из уплотнений в реактор и смешиваются с мономером (мономерами). Вследствие этого в ходе фактической стадии полимеризации мономера (мономеров) реакционная смесь содержит следы (до сотен ррт (частей на миллион)) компрессорного смазочного материала. Эти следовые количества компрессорных смазочных материалов могут оказывать влияние на электрические свойства конечного полимера.

Примерами коммерческих компрессорных смазочных материалов являются, например, полиалкиленгликоль (ПАГ) К-[С_хК_уН₂-0]_п-Н, в котором К может представлять собой Н или гидрокарбил с прямой или разветвленной цепью; х, у, ζ, п представляют собой независимые целые числа, которые могут изменяться известным образом, а также можно упомянуть смазочные материалы на основе минерального масла (побочный продукт перегонки нефти). Компрессорные смазочные материалы на основе минеральных масел, удовлетворяющих требованиям, установленным для белого минерального масла в Европейской Директиве (Еигореап Эпесиуе) 2002/72/ЕС, Приложение V, для пластмасс, применяемых в контакте с пищевыми продуктами, применяют, например, для полимеризации полимеров, предназначенных спе- 1 022362 циально для пищевой и фармацевтической промышленности. Такие смазочные материалы на основе минерального масла обычно содержат присадку (присадки), повышающую смазывающую способность, а также могут содержать другие типы добавок, например антиоксиданты.

В патенте νθ 2009/012041 (Όο^) описано, что в процессе полимеризации при высоком давлении, в котором для повышения давления реагентов (т.е. одного или более мономеров) используют компрессор, компрессорные смазочные материалы могут оказывать влияние на свойства полученного полимера. В этом документе описано применение полиол-простых полиэфиров, включающих одну гидроксильную функциональную группу (или не включающих таких групп), в качестве компрессорного смазочного материала, для предотвращения преждевременной сшивки, в частности, модифицированных силанами полиолефинов ВД. В патенте νθ 2009/012092 (Όο^) раскрыта композиция, которая включает (ί) полиолефин ВД, не содержащий силановых функциональных групп; и (ίί) гидрофобный простой полиэфирполиол типа ПАГ, в котором по меньшей мере 50% его молекул содержат не более чем одну гидроксильную функциональную группу. Компонент (и), по-видимому, происходит из компрессорного смазочного материала. Эту композицию, помимо прочего, используют для применений при изготовлении проводов и кабелей (\ν&ί'.' применений), и установлено, что она снижает диэлектрические потери в силовых кабелях среднего и высокого напряжения (см. с. 2, параграф 0006). В обоих применениях установлено, что гидрофильные группы (например, гидроксильные группы), присутствующие в компрессорном смазочном материале, могут приводить к повышенному захвату воды полимером, что, в свою очередь, при использовании этого полимера в качестве материала слоя изоляции кабеля может усиливать электрические потери или, соответственно, преждевременную вулканизацию. Эти проблемы решают путем использования конкретного смазочного материала типа ПАГ с пониженным количеством гидроксильных функциональных групп.

В области полимеров имеется постоянная потребность найти полимеры, пригодные для ответственных применений полимеров, таких как провода и кабели, с высокими требованиями и жесткими нормативами.

Цели изобретения

Одной из задач данного изобретения является обеспечение силового кабеля, включающего проводник, окруженный одним или более слоями, где по меньшей мере один из указанных слоев включает полимерную композицию, имеющую электропроводность 0,50х10^-15 См/м или менее, где полимерная композиция содержит полиолефин, который представляет собой полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), выбранный из гомополимера этилена ПЭНП или сополимера этилена ПЭНП с одним или более сомономерами, полученный способом полимеризации при высоком давлении.

Целью данного изобретения также является применение полимерной композиции, включающей полиолефин для получения по меньшей мере одного слоя силового кабеля, включающего проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, где полимерная композиция имеет электропроводность 0,50х10^-15 См/м или менее, при измерении в соответствии с методом измерения электропроводности по постоянному току с использованием ленточного образца, состоящего из полимерной композиции, как это описано в разделе описания Методы определения, и где этот гомополимер этилена ПЭНП или сополимер этилена ПЭНП может быть ненасыщенным, и который получен способом полимеризации при высоком давлении.

Кроме того, предложен способ получения силового кабеля по изобретению, включающий стадии нанесения на проводник одного или более слоя (слоев), где по меньшей мере один слой включает полимерную композицию и, возможно, проведение сшивки по меньшей мере полученного слоя кабеля.

Ниже подробно описаны данное изобретение и его дополнительные цели.

Описание изобретения

В данном изобретении предложен силовой кабель, включающий проводник, окруженный одним или более слоями, где по меньшей мере один из указанных слоев включает полимерную композицию, имеющую электропроводность 0,50х10^-15 См/м или менее, при измерении в соответствии с методом измерения электропроводности по постоянному току с использованием ленточного образца, состоящего из полимерной композиции, как это описано в разделе описания Методы определения, где полимерная композиция содержит полиолефин, который представляет собой полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), выбранный из гомополимера этилена ПЭНП или сополимера этилена ПЭНП с одним или более сомономерами, и этот гомополимер этилена ПЭНП или сополимер этилена ПЭНП может быть ненасыщенным, и который получен способом полимеризации при высоком давлении, включающим следующие стадии:

(а) сжатие одного или более мономера (мономеров) под давлением в компрессоре, в котором для смазки используется компрессорный смазочный материал, и следовые количества компрессорного смазочного материала смешиваются с мономером (мономерами); (Ь) полимеризация мономера, возможно совместно с одним или более сомономером (сомономерами), в зоне полимеризации; (с) отделение полученного полиолефина от непрореагировавших продуктов и извлечение отделенного полиолефина в зоне извлечения, в котором на стадии а) компрессорный смазочный материал включает минеральное масло.

- 2 022362

В предпочтительном воплощении стадию Ь) полимеризации проводят при давлении до 400 МПа (4000 бар) и при температуре до 400°С, на стадии а) компрессорный смазочный материал в качестве минерального масла может включать белое масло, пригодное для производства полимеров для пищевой или медицинской промышленности. Минеральное масло компрессорного смазочного материала может представлять собой белое масло для пластиков, применяемых в контакте с пищевыми продуктами, которое удовлетворяет требованиям, заданным для белого минерального масла в Европейской директиве 2002/72/ЕС от 6 августа 2002 г, Приложение V.

Предлагаемый по изобретению кабель может включать проводник, окруженный, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке. Кабель по изобретению может включать проводник, окруженный, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке, где, по меньшей мере, изолирующий слой включает полимерную композицию.

Предпочтительно силовой кабель представляет собой силовой кабель постоянного тока (ПосТ).

Полимерную композицию в тексте данного описания также называют Полимерной композицией или полимерной композицией.

Неожиданно низкая электропроводность полимерной композиции является, помимо прочего, очень преимущественным качеством для применений в силовых кабелях и чрезвычайно предпочтительной для применения в кабелях постоянного тока. Данное изобретение имеет особые преимущества для силовых кабелей постоянного тока.

Как это хорошо известно, реакторная система высокого давления обычно включает зону сжатия для а) сжатия одного или более исходного мономера (мономеров) в одном или более компрессоре (компрессорах), которые также известны как гиперкомпрессоры; зону полимеризации для Ь) полимеризации мономера (мономеров) в одном или более реакторе (реакторах) полимеризации и зону извлечения для с) отделения непрореагировавших продуктов в одном или более сепараторах и для извлечения отделенного полимера. Кроме того, зона извлечения реакторной системы ВД обычно включает, после сепаратора (сепараторов), секцию смешивания и гранулирования, например гранулирующий экструдер, для извлечения выделенного полимера в форме гранул. Этот процесс описан более подробно ниже.

Неожиданно было обнаружено, что, если в реакторной системе ВД в компрессоре для сжатия исходного мономера (мономеров) применяют для смазки цилиндров смазочный материал, содержащий минеральное масло, то полученный полиолефин обладает в высокой степени преимущественными электрическими свойствами, такими как пониженная, т.е. низкая, электропроводность, которая предпочтительно имеет величину, указанную выше и ниже. Это является неожиданным, поскольку минеральные масла обычно применяют для получения полимеров для медицинской и пищевой промышленности, где существенными являются аспекты здоровья, а не пониженная электропроводность, которая требуется для \У&С применений.

Компрессорный смазочный материал в тексте данного описания означает смазочный материал, применяемый в компрессоре (компрессорах), т.е. в гиперкомпрессорах, для смазки цилиндров.

Пониженная или низкая электропроводность, как это взаимозаменяемо используют в тексте данного описания, означает, что значение, полученное методом измерения электропроводности по постоянному току, является низким, или пониженным.

Предложено применение полимерной композиции, включающей полиолефин для получения по меньшей мере одного слоя силового кабеля, включающего проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, где полимерная композиция имеет электропроводность 0,50х10^-15 См/м или менее, при измерении в соответствии с методом измерения электропроводности по постоянному току с использованием ленточного образца, состоящего из полимерной композиции, как это описано в разделе описания Методы определения, где полимерная композиция содержит полиолефин, который представляет собой полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), выбранный из гомополимера этилена ПЭНП или сополимера этилена ПЭНП с одним или более сомономерами, и этот гомополимер этилена ПЭНП или сополимер этилена ПЭНП может быть ненасыщенным, и который получен способом полимеризации при высоком давлении, включающим следующие стадии: (а) сжатие одного или более мономера (мономеров) под давлением в компрессоре, в котором для смазки используется компрессорный смазочный материал, и следовые количества компрессорного смазочного материала смешиваются с мономером (мономерами); (Ь) полимеризация мономера, возможно совместно с одним или более сомономером (сомономерами), в зоне полимеризации; (с) отделение полученного полиолефина от непрореагировавших продуктов и извлечение отделенного полиолефина в зоне извлечения, в котором на стадии а) компрессорный смазочный материал включает минеральное масло.

В предпочтительном примере воплощения электропроводность полиолефина в полимерной композиции составляет 0,48х10^-15 См/м или менее при проведении измерения в соответствии с методом измерения электропроводности по постоянному току с использованием ленточного образца, состоящего из полимерной композиции, как это описано в разделе описания Методы определения.

- 3 022362

В одном из воплощений кабеля по изобретению полиолефин в полимерной композиции имеет электропроводность 0,30х10^-15 См/м или менее при измерении в соответствии с методом измерения электропроводности по постоянному току с использованием ленточного образца, состоящего из полиолефинового полимера, как это описано в разделе описания Методы определения.

Предложен также способ получения силового кабеля по изобретению, включающий стадии нанесения на проводник одного или более слоя (слоев), где по меньшей мере один слой включает полимерную композицию и, возможно, проведения сшивки по меньшей мере полученного слоя кабеля.

Компрессорный смазочный материал.

Компрессорный смазочный материал, применяемый в способе полимеризации для получения предпочтительного полиолефина полимерной композиции, включает минеральное масло, которое представляет собой известный нефтепродукт.

Минеральные масла имеют хорошо известное значение, и их используют, помимо прочего, для смазки в составе имеющихся в продаже смазывающих материалов. В тексте данного описания взаимозаменяемо используют выражения компрессорный смазочный материал, содержащий минеральное масло и компрессорные смазочные материалы на основе минерального масла.

Минеральное масло может быть синтетическим минеральным маслом, которое получают синтетическим путем, или минеральным маслом, получаемым в результате процессов переработки сырой нефти.

Обычно минеральное масло, известное также как жидкий нефтепродукт, представляет собой побочный продукт перегонки нефти с целью получения из сырой нефти бензина и других продуктов на основе нефти.

Минеральное масло компрессорного смазочного материала по данному изобретению предпочтительно представляет собой парафиновое масло. Такое парафиновое масло получают из углеводородного сырья на основе нефти.

Минеральное масло предпочтительно является основным маслом компрессорного смазочного материала. Компрессорный смазочный материал может включать другие компоненты, такие как присадки, повышающие смазывающую способность, регуляторы вязкости, антиоксиданты, другие добавки или любые их смеси, как это хорошо известно в данной области.

Более предпочтительно компрессорный смазочный материал включает минеральное масло, которое обычно используют в качестве компрессорного смазочного материала для получения пластиков, например полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), для пищевой или медицинской промышленности; более предпочтительно компрессорный смазочный материал включает минеральное масло, которое представляет собой белое масло. Еще более предпочтительно компрессорный смазочный материал включает в качестве минерального масла белое масло и является пригодным для получения полимеров для пищевой или медицинской промышленности. Термин белое масло имеет хорошо известное значение. Более того, такие компрессорные смазочные материалы на основе белого масла хорошо известны и имеются в продаже. Еще более предпочтительно, чтобы это белое масло удовлетворяло требованиям к пищевому или медицинскому белому маслу.

Как известно, минеральное масло, предпочтительно белое минеральное масло предпочтительного компрессорного смазочного материала, содержит парафиновые углеводороды.

Еще более предпочтительно, если компрессорный смазочный материал соответствует одному или более из нижеприведенных примеров воплощения:

в одном из предпочтительных примеров воплощения минеральное масло, предпочтительно белое минеральное масло, компрессорного смазочного материала имеет вязкость по меньшей мере 8,5х10^-6 м²/с при 100°С;

во втором предпочтительном примере воплощения минеральное масло, предпочтительно белое минеральное масло, компрессорного смазочного материала содержит 5 мас.% или менее углеводородов, содержащих менее чем 25 атомов углерода;

в третьем предпочтительном примере воплощения углеводороды минерального масла, предпочтительно белого минерального масла, компрессорного смазочного материала имеют среднюю молекулярную массу (Мте) 480 или более.

Вышеприведенные величины количества углеводородов, вязкости и МА¹ предпочтительно согласуются с Европейской директивой 2002/72/ЕС от 6 августа 2002 г.

Предпочтительно, чтобы компрессорный смазочный материал соответствовал каждому из вышеупомянутых трех примеров воплощения 1-3.

Наиболее предпочтительный компрессорный смазочный материал по данному изобретению удовлетворяет требованиям, предъявляемым к белому минеральному маслу в Европейской директиве 2002/72/ЕС от 6 августа 2002 г., Приложение V, для пластиков, применяемых в контакте с пищевыми продуктами. Директива опубликована, например, в Ь 220/18 ΕΝ ΟΓΓίοίαΙ 1оигиа1 оГ 1йс Еигореап Соттиийтек 15.08.2002. Соответственно, минеральное масло является наиболее предпочтительно белым минеральным маслом, которое удовлетворяет требованиям упомянутой Европейской директивы 2002/72/ЕС от 6 августа 2002 г., Приложение V. Более того, предпочтительно, чтобы компрессорный

- 4 022362 смазочный материал соответствовал требованиям упомянутой Европейской директивы 2002/72/ЕС от 6 августа 2002 г.

Компрессорный смазочный материал по данному изобретению может быть имеющимся в продаже компрессорным смазочным материалом или его можно получить традиционными способами; предпочтительно, чтобы он представлял собой коммерческий смазочный материал, применяемый в процессах полимеризации при высоком давлении с целью получения пластиков для медицинских или пищевых применений. Неисчерпывающими примерами предпочтительных, имеющихся в продаже компрессорных смазочных материалов являются, например, компрессорные смазочные материалы серии Еххсо1иЬ К для производства полиэтилена, применяемого в контакте с пищевыми продуктами и поставляемого, помимо прочих, компанией ЕххопМоЬй; 8бе11 Согепа для получения полиэтилена для фармацевтического применения и поставляемого компанией 8бе11; или СЕ-1000-δΘΝΘ-Ευ, поставляемого компанией 8оппеЬот.

Предпочтительно компрессорный смазочный материал не содержит компонентов на основе полиалкиленгликоля.

Предпочтительно, чтобы любое минеральное масло, присутствующее в полимерной композиции по данному изобретению, происходило из компрессорного смазочного материала, применяемого в перерабатывающем оборудовании в ходе процесса полимеризации полиолефина. Соответственно, предпочтительно, чтобы к полимерной композиции или к полиолефину после его полимеризации не добавляли минерального масла.

Следовые количества минерального масла, происходящие из компрессорного смазочного материала и присутствующего, если оно вообще присутствует, в полученном полиолефине, обычно составляют максимум до 0,4 мас.% в расчете на количество полиолефина. Данный предел является абсолютным максимумом, на основе расчета наихудшего сценария, когда весь ушедший из компрессора смазочный материал (при средней утечке) может войти в состав конечного полиолефина. Такой наихудший сценарий является невероятным, и обычно полученный полиолефин содержит явно более низкий уровень минерального масла.

Компрессорный смазочный материал по данному изобретению применяют традиционным образом, хорошо известным специалистам, для смазки компрессора (компрессоров) на стадии (а) сжатия по данному изобретению.

Полиолефин.

Последующие предпочтительные примеры воплощения, свойства и подгруппы полиолефинового компонента, пригодного для полимерной композиции, могут быть обобщены так, что их можно использовать в любом порядке или комбинации, для дополнительного определения предпочтительных примеров воплощения полимерной композиции.

Полиолефин полимерной композиции предпочтительно получают способом высокого давления. Термин полиолефин означает как гомополимер олефина, так и сополимер олефина с одним или более сомономером (сомономерами). Как хорошо известно, сомономер означает способные к сополимеризации блоки сомономера.

Более предпочтительно полиолефин представляет собой полиэтилен, полученный способом высокого давления; более предпочтительно полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), выбранный из гомополимера этилена ПЭНП или сополимера этилена ПЭНП с одним или более сомономером (сомономерами). Понятие полимера ПЭНП хорошо известно и отражено в литературе. Хотя термин ПЭНП является аббревиатурой для полиэтилена низкой плотности, этот термин следует понимать не в смысле ограничения диапазона плотности, а он охватывает и подобные ПЭНП полиэтилены высокого давления с низкими, средними и высокими плотностями. Термин ПЭНП описывает и отличает только природу полиэтилена ВД с типичными отличительными признаками, такими как архитектура ветвления, отличная от ПЭ, полученного в присутствии катализатора полимеризации олефинов.

В случае сополимера полиолефина, предпочтительно ПЭНП сополимера этилена, один или более сомономеров можно выбрать из неполярных сомономеров или полярных сомономеров или из их смесей, как это хорошо известно.

Что касается полярных сомономеров, то можно использовать сомономеры, содержащие гидроксильную группу (группы), алкоксигруппу (группы), карбонильную группу (группы), карбоксильную группу (группы), группу (группы) простых или сложных эфиров или их смесь. Более предпочтительно в качестве упомянутого полярного сомономера используют (если сомономер присутствует) сомономер (сомономеры), содержащий карбоксильную группу и/или группу сложного эфира. Еще более предпочтительно полярный сомономер (сомономеры) полиолефина, предпочтительно ПЭНП сополимера этилена, выбирают из группы акрилата (акрилатов), метакрилата (метакрилатов) или ацетата (ацетатов) или любой их смеси. Если полярный сомономер (сомономеры) присутствует в упомянутом полиолефине, предпочтительно в ПЭНП сополимере этилена, то этот полярный сомономер (сомономеры) предпочтительно выбирают из группы алкилакрилатов, алкилметакрилатов или винилацетата или из их смеси. Дополнительно является предпочтительным, чтобы упомянутые полярные сомономеры были выбраны из С₁-С₆-алкилакрилатов, С₁-С₆-алкилметакрилатов или винилацетата. Еще более предпочтительно упомянутый полиолефин, предпочтительно ПЭНП сополимер этилена, является сополимером этилена с

- 5 022362

С1-С4-алкилакрилатом, таким как метил, этил, пропил или бутилакрилатом, или винилацетатом, или любой их смесью.

В тексте данного описания понятие неполярный сомономер означает сомономер (сомономеры), который не содержит гидроксильную группу (группы), алкоксигруппу (группы), карбонильную группу (группы), карбоксильную группу (группы), группу (группы) простых или сложных эфиров. Предпочтительно неполярные сомономеры выбирают из группы, включающей (предпочтительно состоящей из) мононенасыщенные (с одной двойной связью) сомономеры, предпочтительно олефины, предпочтительно альфа-олефины, более предпочтительно С₃-С₁₀-альфа-олефины, такие как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, стирол, 1-октен, 1-нонен; полиненасыщенный (содержащий более одной двойной связи) сомономер (сомономеры); сомономер (сомономеры), содержащий группу силана, или любые их смеси. Полиненасыщенные сомономеры описаны далее в разделе Способ.

Если полимер ПЭНП является сополимером, он предпочтительно содержит от 0,001 до 50 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 40 мас.%, еще более предпочтительно менее 35 мас.%, еще более предпочтительно менее 30 мас.%, а более предпочтительно менее 25 мас.% одного или более сомономера (сомономеров).

Полиолефин, предпочтительно полимер ПЭНП, может, возможно, иметь ненасыщенную связь, которая предпочтительно находится в виниловых группах, винилиденовых группах и трансвиниленовых группах. Эту ненасыщенную связь может обеспечивать полимеризующийся мономер, предпочтительно этилен, в присутствии агента передачи цепи (АПЦ), который вводит двойные связи, например винильные группы, в цепь полимера, или же в присутствии одного или более полиненасыщенного сомономера (сомономеров), как упомянуто выше, и, возможно, в присутствии агента передачи цепи, который вводит, например, винильные группы в цепь полимера. Ненасыщенные полиолефины, а предпочтительно ненасыщенные полимеры ПЭНП, хорошо известны. Как хорошо известно в данной области, на степень ненасыщенности можно влиять посредством выбранных условий полимеризации, таких как пиковые температуры и давление.

Хорошо известно, что в качестве сомономера или агента передачи цепи (АПЦ) или же в обеих этих ролях можно использовать, например, пропилен; при этом он может вносить свой вклад в общее количество двойных связей С-С, предпочтительно в общее количество винильных групп. В тексте данного описания, если в качестве агента передачи цепи для обеспечения двойных связей используют соединение, которое также может выполнять функции сомономера, такое как пропилен, то упомянутый способный к сополимеризации сомономер не учитывают в содержании сомономера.

Обычно и предпочтительно в применениях \У&С плотность гомо- или сополимера этилена в качестве упомянутого полиолефина, предпочтительно полимера ПЭНП, составляет выше 0,860 г/см³. Предпочтительно плотность гомо- или сополимера этилена составляет не выше 0,960 г/см³. Показатель текучести расплава, ПТР₂ (2,16 кг, 190°С), гомо- или сополимера этилена в качестве упомянутого предпочтительного полимера предпочтительно составляет от 0,01 до 50 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 20 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 0,2 до 10 г/10 мин.

Предпочтительным полиолефином по данному изобретению является гомополимер ПЭНП или сополимер ПЭНП, как они определены выше, которые, возможно, могут быть ненасыщенными. Если гомополимер ПЭНП является ненасыщенным, то эту ненасыщенность обеспечивает агент передачи цепи и/или условия полимеризации. Если сополимер ПЭНП является ненасыщенным, то эта ненасыщенность может быть обеспечена одним или более из следующих средств: с помощью агента передачи цепи, с помощью одного или более полиненасыщенных сомономеров и/или условиями полимеризации. В случае сополимера ПЭНП он предпочтительно представляет собой ненасыщенный ПЭНП сополимер этилена по меньшей мере с одним полиненасыщенным сомономером, предпочтительно диеном и, возможно, с другим сомономером (сомономерами), таким как полярный сомономер (сомономеры), которые предпочтительно выбирают из акрилатного или ацетатного сомономера (сомономеров); причем более предпочтительно он представляет собой ненасыщенный ПЭНП сополимер этилена с полиненасыщенным сомономером, предпочтительно диеном.

Способ.

Способ высокого давления (ВД) является предпочтительным способом для получения полиолефина полимерной композиции, предпочтительно полимера-полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), выбранного из гомополимера ПЭНП или ПЭНП сополимера этилена с одним или более сомономеров.

В данном изобретении дополнительно предложен способ полимеризации полиолефина способом высокого давления, который включает следующие стадии:

(a) сжатие одного или более мономера (мономеров) в компрессоре под давлением, при этом для смазки используют компрессорный смазочный материал;

(b) полимеризация мономера, возможно совместно с одним или более сомономером (сомономерами), в зоне (зонах) полимеризации;

(c) отделение полученного полиолефина от непрореагировавших продуктов и извлечение отделенного полиолефина в зоне извлечения, при этом на стадии (а) компрессорный смазочный материал содержит минеральное масло, включая

- 6 022362 предпочтительные примеры его воплощения.

Соответственно, полиолефин по данному изобретению предпочтительно получают при высоком давлении, путем инициируемой свободными радикалами полимеризации (способ называют радикальная полимеризация при высоком давлении). Предпочтительным полиолефином является гомополимер ПЭНП или сополимер ПЭНП этилена с одним или более сомономером (сомономерами), как это определено выше. ПЭНП полимер, который можно получить способом по данному изобретению, предпочтительно обеспечивает преимущественные электрические свойства, как они определены выше или ниже по ходу данного описания. Полимеризация при высоком давлении (ВД) и регулирование условий процесса с целью дополнительной подгонки других свойств полиолефина, в зависимости от желаемого конечного применения, хорошо известны и описаны в литературе, и специалист легко может их использовать.

Стадия а) сжатия способа по данному изобретению.

Мономер, предпочтительно этилен, вместе с одним или более возможным сомономером (сомономерами), подают в один или более компрессор (компрессоры) или усилители в зоне сжатия, чтобы сжать мономер (мономеры) до желаемого давления полимеризации и позволить проводить обработку больших количеств мономера (мономеров) при контролируемой температуре. Типичные компрессоры, т.е. гиперкомпрессоры для этого способа, могут представлять собой поршневые компрессоры или мембранные компрессоры. Зона сжатия обычно включает несколько компрессоров, которые могут работать в последовательном или параллельном соединении. Компрессорный смазочный материал по данному изобретению применяют для смазки цилиндров по меньшей мере в одном, а предпочтительно во всех гиперкомпрессорах, присутствующих в зоне сжатия. Стадия (а) сжатия включает обычно 2-7 стадий сжатия, часто с промежуточными зонами охлаждения. Температура обычно является низкой обычно в диапазоне ниже 200°С, предпочтительно ниже 100°С. В зависимости от давления, в подходящих точках можно добавить любой рециркулируемый мономер, предпочтительно этилен, и, возможно, сомономер (сомономеры).

Стадия (Ь) полимеризации способа.

Предпочтительную полимеризацию при высоком давлении осуществляют в зоне полимеризации, которая включает один или более реактор (реакторов) полимеризации, предпочтительно, по меньшей мере, трубчатый реактор или реактор типа автоклава, предпочтительно трубчатый реактор. Реактор (реакторы) полимеризации, предпочтительно трубчатый реактор, может включать одну или более реакционных зон, в которых можно осуществлять и/или регулировать различные условия полимеризации, как это хорошо известно в области технологий ВД. Одну или более реакционную зону (зоны) обеспечивают известным образом средствами подачи мономера и, возможно, сомономера (сомономеров), а также средствами добавления инициатора (инициаторов) и/или дополнительных компонентов, таких как агента (агентов) передачи цепи. Кроме того, зона полимеризации может включать секцию подогрева, которая предшествует реактору полимеризации или включена в него. В одном из предпочтительных способов ВД мономер, предпочтительно этилен, возможно совместно с одним или более сомономером (сомономерами) полимеризуют в предпочтительно трубчатом реакторе, предпочтительно в присутствии агента (агентов) передачи цепи.

Трубчатый реактор.

Реакционную смесь подают в трубчатый реактор. Трубчатый реактор может работать как система с одной подачей, известная также как система с фронтальной подачей, в которой общий поток мономера, выходящий из зоны сжатия, направляют на вход первой реакционной зоны реактора. В качестве альтернативы трубчатый реактор может представлять собой систему с подачей сырья несколькими потоками, в которой, например, мономер (мономеры), возможный сомономер (сомономеры) или дополнительный компонент (компоненты) (такие как агент (агенты) передачи цепи), поступающие из зоны сжатия, по отдельности или в любом сочетании, разделяют на два или более потока, и эти разделенные потоки вводят в трубчатый реактор, в различные реакционные зоны, расположенные по длине реактора. Например, 1090% от общего количества мономера подают в первую реакционную зону, а остальные 90-10% оставшегося количества мономера могут дополнительно разделять, и каждую часть потока вводить в различных точках по длине реактора. Также и подаваемый поток инициатора (инициаторов) можно разделить на два или более потока. Кроме того, в системе с подачей сырья несколькими потоками разделенные потоки мономера/(сомономера) и/или возможного дополнительного компонента (компонентов), таких как агент передачи цепи, и, соответственно, разделенные потоки инициатора (инициаторов), могут содержать одни и те же или различные компоненты или концентрации компонентов или и то, и другое.

В трубчатом реакторе для получения полиолефина по данному изобретению предпочтительной является система с одной подачей для мономера и возможного сомономера (сомономеров).

Первая часть трубчатого реактора предназначена для регулирования температуры подачи мономера, предпочтительно этилена, и возможного сомономера (сомономеров); обычно температура составляет ниже 200°С, например 100-200°С. Затем добавляют радикальный инициатор. В качестве радикального инициатора можно использовать любое соединение или смесь соединений, которые при повышенной температуре разлагаются до радикалов. Пригодные для применения радикальные инициаторы, такие как пероксиды, имеются в продаже. Реакция полимеризации является экзотермической. По длине реактора

- 7 022362 можно применять несколько точек ввода радикального инициатора, например 1-5 точек, обычно снабженных отдельными впрыскивающими насосами. Как уже упоминали, мономер, предпочтительно этилен, и возможный сомономер (сомономеры) также добавляют в переднюю часть реактора, и питающий поток (питающие потоки) мономера можно разделить для добавления мономера и/или возможного сомономера (сомономеров) в любой момент процесса, в любую зону трубчатого реактора и из одной или более точки (точек) введения, например 1-5 точек, снабженных или не снабженных отдельными компрессорами.

Кроме того, в процессе полимеризации полиолефина предпочтительно применяют один или более агент (агентов) передачи цепи. Предпочтительно агент (агенты) передачи цепи можно выбрать из одного или более неполярных и одного или более полярных АПЦ или любых их смесей.

В случае присутствия неполярного АПЦ, его предпочтительно выбирают из:

ί) одного или более соединения (соединений), которые не содержат полярной группы, выбранной из нитрильной (ΟΝ), сульфидной, гидроксильной, алкокси, альдегидной (НС=О), карбонильной, карбоксильной группы (групп), группы (групп) простого или сложного эфира или их смесей. Неполярные АПЦ предпочтительно выбирают из одного или более неароматических гидрокарбила (гидрокарбилов) с прямой цепью, с разветвленной цепью или циклических, возможно содержащих гетероатом, такой как О, Ν, 8, δί или Р. Более предпочтительно неполярный АПЦ (неполярные АПЦ) выбирают из одного или более циклических альфа-олефинов, содержащих от 5 до 12 атомов углерода или одного или более альфаолефинов с прямой или разветвленной цепью, содержащих от 3 до 12 атомов углерода, а более предпочтительно - из одного или более альфа-олефинов с прямой или разветвленной цепью, содержащих от 3 до 6 атомов углерода. Предпочтительным неполярным АПЦ является пропилен.

В случае присутствия полярного АПЦ его предпочтительно выбирают из:

ί) одного или более соединения (соединений), включающего одну или более полярную группу (группы), выбранного из нитрильной (ΟΝ), сульфидной, гидроксильной, алкокси, альдегидной (НС=О), карбонильной, карбоксильной группы (групп), группы (групп) простого или сложного эфира или их смесей;

ίί) одного или более ароматического органического соединения (соединений) или ίίί) любых их смесей.

Предпочтительно любой такой полярный АПЦ (полярные АПЦ) имеет до 12 атомов углерода, например до 10 атомов углерода, предпочтительно до 8 атомов углерода. Предпочтительный вариант включает алкан (алканы) с прямой или разветвленной цепью, имеющий до 12 атомов углерода (например, до 8 атомов углерода) и содержащий по меньшей мере одну нитрильную (ΟΝ), сульфидную, гидроксильную, алкокси, альдегидную (НС=О), карбонильную, карбоксильную или эфирную группу.

Более предпочтительно полярный АПЦ (полярные АПЦ), если он присутствует, выбирают из ί) одного или более соединения (соединений), содержащего одну или более гидроксильную, алкокси, НС=О, карбонильную, карбоксильную и эфирную группу (группы) или их смесь, а более предпочтительно из одного или более спиртового, альдегидного и/или кетонного соединения (соединений). Предпочтительно полярный АПЦ (полярные АПЦ), если он присутствует, представляет собой спирт (спирты), альдегид (альдегиды) или кетон (кетоны) с прямой или разветвленной цепью, имеющий до 12 атомов углерода, предпочтительно до 8 атомов углерода, а особенно - до 6 атомов углерода; наиболее предпочтительно это изопропанол (ИПС), метилэтилкетон (МЭК) и/или пропионовый альдегид (ПА).

Количество предпочтительного АПЦ не ограничено, и специалист может подбирать его в пределах данного изобретения, в зависимости от желаемых конечных свойств конечного полимера. Соответственно, предпочтительный агент (агенты) передачи цепи можно добавлять к смеси полимера в любой точке введения реактора. Добавление одного или более АПЦ можно осуществить из одной или более точки (точек) введения, в любое время в ходе полимеризации.

В случае, когда полимеризацию полиолефина осуществляют в присутствии смеси АПЦ, включающей один или более полярных АПЦ, как определено выше, и один или более неполярных АПЦ, как определено выше, то отношение подачи (в мас.%.) полярного АПЦ к неполярному АПЦ предпочтительно составляет:

от 1 до 99 мас.% полярного АПЦ и от 1 до 99 мас.% неполярного АПЦ в расчете на суммарное количество полярного АПЦ и неполярного АПЦ, подаваемых в реактор.

Добавление мономера, сомономера (сомономеров) и, возможно, АПЦ может включать, и обычно включает, свежий и рециркулируемый питающий поток (потоки).

Реактор постоянно охлаждают, например, водой или паром. Самую высокую температуру называют пиковой температурой, а температуру начала реакции называют температурой инициирования.

Подходящим диапазоном температур является интервал до 400°С, предпочтительно от 80 до 350°С; а давления - от 70 МПа (700 бар), предпочтительно от 100 до 400 МПа (от 1000 до 4000 бар), более предпочтительно от 100 до 350 МПа (от 1000 до 3500 бар). Давление можно измерять, по меньшей мере, после стадии сжатия и/или после трубчатого реактора. Температуру можно измерять в нескольких точках в ходе всех стадий. Высокая температура и высокое давление обычно увеличивают выход. Использование

- 8 022362 различных температурных профилей, выбранных специалистом, может позволить контролировать структуру цепи полимера, т.е. разветвление с образованием длинной и/или короткой боковой цепи, плотность, коэффициент ветвления, распределение сомономеров, ПТР, вязкость, молекулярно-массовое распределение и т.д.

Реактор обычно заканчивается клапаном, так называемым клапаном регулирования выпуска продукта. Этот клапан регулирует давление в реакторе и сбрасывает давление реакционной смеси от реакционного давления до давления разделения.

Стадия с) извлечения данного способа.

Отделение.

Давление обычно снижают примерно до 10-45 МПа (100-450 бар) и реакционную смесь направляют в разделительную емкость, где из потока полимера удаляют большую часть непрореагировавших, часто газообразных, продуктов. Непрореагировавшие продукты включают, например, мономер или, возможно, сомономер (сомономеры); большую часть непрореагировавших компонентов извлекают. Поток полимера можно дополнительно разделить при более низком давлении, обычно ниже 0,1 МПа (1 бар), во второй разделительной емкости, где извлекают еще больше непрореагировавших продуктов. Обычно из газа удаляют соединения и низкомолекулярные соединения, т.е. воск. Газ перед возвращением в процесс обычно охлаждают и очищают.

Извлечение отделенного полимера.

После разделения полученный полимер обычно находится в форме расплава полимера, который обычно перемешивают и гранулируют в секции гранулирования, например в гранулирующем экструдере, организованном в соединении с реакторной системой ВД. Возможно, в такой смеситель можно известным образом ввести добавку (добавки), например антиоксидант (антиоксиданты), чтобы получить полимерную композицию.

Дополнительные подробности получения (со)полимеров этилена с помощью радикальной полимеризации при высоком давлении можно найти, помимо прочего, в Еисус1орей1а о£ Ро1утег §шеисе апй Епдшеетшд, νοί. 6 (1986), р. 383-410 и Епсус1орей1а о£ Ма1епа1к: §с1епсе апй ТесЬпо1оду, 2001, ЕБеОег 8с1епсе Ый.: Ро1уе1Ну1епе: Шдй-ртеккиге, К. КйтексЬ, Ό. ЫПтапп апй Р.-О. МаНПпд. р. 7181-7184.

Что касается свойств полимера, например ПТР полимеризованного полимера, предпочтительно полимера ПЭНП, то эти свойства можно регулировать путем использования в ходе полимеризации, например, агента передачи цепи или путем регулирования температуры или давления реакции (что также до некоторой степени оказывает влияние на уровень ненасыщенности).

Как хорошо известно, когда получают ненасыщенный ПЭНП сополимер этилена, содержание двойных связей С-С можно регулировать путем полимеризации этилена, например, в присутствии одного или более полиненасыщенного сомономера (сомономеров), агента (агентов) передачи цепи, регулируя условия процесса или используя любые их сочетания, например используя желаемое отношение подачи между мономером, предпочтительно этиленом, и полиненасыщенным сомономером и/или агентом передачи цепи, в зависимости от природы и количества двойных связей С-С, которые являются желательными для ненасыщенного ПЭНП сополимера. Помимо прочего, в \УО 93/08222 описана радикальная полимеризация этилена при высоком давлении с полиненасыщенными мономерами, например α,ω-алкадиенами, с целью увеличения ненасыщенности сополимера этилена. Таким образом, непрореагировавшая двойная связь (связи) обеспечивает, помимо прочего, боковые винильные группы, подвешенные к образованной полимерной цепи в месте, куда при полимеризации был введен полиненасыщенный сомономер. В результате ненасыщенность можно однородно распределить вдоль цепи полимера путем статистической сополимеризации. Также, например, в \УО 96/35732 описана радикальная полимеризация этилена и определенного типа полиненасыщенных α,ω-дивинилсилоксанов при высоком давлении. Кроме того, как известно, для обеспечения упомянутых двойных связей в качестве агента передачи цепи можно использовать, например, пропилен.

Полимерная композиция.

Полимерная композиция по данному изобретению может содержать дополнительные компоненты, такие как полимерный компонент (компоненты) и/или добавку (добавки), предпочтительно такие добавки, как антиоксидант (антиоксиданты), агент (агенты), генерирующий свободные радикалы, такие как сшивающий агент (агенты), например органический пероксид (пероксиды), ингибитор (ингибиторы) преждевременной полимеризации, ускоритель (ускорители) поперечного сшивания, стабилизатор (стабилизаторы), технологическая добавка (добавки), огнезащитная добавка (добавки), добавки, замедляющие водный триинг, раскислитель (раскислители), неорганический наполнитель (наполнители) и стабилизатор (стабилизаторы) напряжения, известные в полимерной области.

Полимерная композиция предпочтительно содержит традиционно применяемые добавки для \У&С применений, такие как один или более антиоксидант (антиоксиданты) и, возможно, один или более ингибитор (ингибиторы) преждевременной полимеризации, предпочтительно по меньшей мере один или более антиоксидант (антиоксидантов). Применяемые количества добавок являются традиционными и хорошо известны специалистам, например, как уже было описано выше в разделе Описание изобрете- 9 022362 ния.

Полимерная композиция по данному изобретению обычно включает по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, а более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 75 мас.%, более предпочтительно от 80 до 100 мас.% и более предпочтительно от 85 до 100 мас.% полиолефина в расчете на общую массу полимерного компонента (компонентов), присутствующих в полимерной композиции. Предпочтительная полимерная композиция состоит из полиолефина в качестве единственного полимерного компонента. Это выражение означает, что полимерная композиция не содержит дополнительных полимерных компонентов, кроме полиолефина, в качестве единственного полимерного компонента. Однако в тексте данного описания следует понимать, что полимерная композиция может содержать и дополнительные компоненты, отличающиеся от полимерных компонентов, такие как добавка (добавки), которые могут быть добавлены в смесь с полимеромносителем, т.е. в виде так называемой маточной смеси.

Полимерная композиция имеет электропроводность 0,50х10^-15 См/м или менее, предпочтительно 0,48х10^-15 См/м или менее, предпочтительно 0,40х10^-15 См/м или менее, предпочтительно 0,38х10^-15 См/м или менее при проведении измерения в соответствии с методом измерения электропроводности по постоянному току с использованием ленточного образца, состоящего из полимерной композиции, как это описано ниже в разделе Методы определения. Более предпочтительно, например, в некоторых ответственных примерах воплощения электропроводность полимерной композиции более предпочтительно составляет 0,35х10^-15 См/м или менее, предпочтительно 0,30х10^-15 См/м или менее или даже такую малую величину, как 0,25х10^-15 См/м или менее, в зависимости от конечного применения, при проведении измерения в соответствии с методом измерения электропроводности по постоянному току с использованием ленточного образца, состоящего из полимерной композиции, как это описано ниже в разделе Методы определения.

Полимерная композиция предпочтительно состоит из полиолефина, предпочтительно полиэтилена, более предпочтительно гомо- или сополимера ПЭНП, который может быть ненасыщенным, в качестве единственного полимерного компонента.

Предпочтительно полиолефин обеспечивает полимерной композиции преимущественные заявленные электрические свойства по данному изобретению. Соответственно, полиолефин полимерной композиции, предпочтительно полиэтилен, более предпочтительно гомо- или сополимер ПЭНП, который может быть ненасыщенным, имеет электропроводность 0,50х10^-15 См/м или менее, предпочтительно 0,48х10^-15 См/м или менее, 0,40х10^-15 См/м или менее, предпочтительно 0,38х10^-15 См/м или менее, при проведении измерения в соответствии с методом измерения электропроводности по постоянному току с использованием ленточного образца, состоящего из полиолефинового полимера, как это описано ниже в разделе Методы определения. Более предпочтительно, например, в некоторых ответственных примерах воплощения электропроводность полиолефина, предпочтительно полиэтилена, более предпочтительно возможно ненасыщенного гомо- или сополимера ПЭНП составляет более предпочтительно 0,35х10^-15 См/м или менее, предпочтительно 0,30х10^-15 См/м или менее или даже столь низкую величину, как 0,25х10^-15 См/м или менее, в зависимости от конечного применения, при проведении измерения в соответствии с методом измерения электропроводности по постоянному току с использованием ленточного образца, состоящего из полиолефинового полимера, как это описано ниже в разделе Методы определения.

Нижний предел электропроводности полимерной композиции или предпочтительно полиолефина не ограничен и может составлять, например, 0,0001х10^-15 См/м или более, например 0,001х10^-15 См/м, при проведении измерения на ленточном образце в соответствии с упомянутым методом измерения электропроводности по постоянному току.

Более того, полимерная композиция с преимущественными электрическими свойствами может быть сшитой. Соответственно, одна из предпочтительных полимерных композиций по данному изобретению является способной к сшивке. Ее предпочтительно применяют для способных к сшивке кабельных применений, которые сшивают впоследствии. Сшивку можно провести, помимо прочего, посредством радикальной реакции с использованием облучения или агента (агентов), генерирующего свободные радикалы, называемого также сшивающим агентом (агентами); оба термина взаимозаменяемо используют в тексте данного описания. Примерами таких генерирующих свободные радикалы агентов являются пероксиды, включая неорганические и органические пероксиды. Дополнительным хорошо известным способом сшивки является сшивка посредством функциональных групп, например, путем гидролиза способных к гидролизу силановых групп, которые присоединены (или путем сополимеризации, или путем прививки) к полимеру, с последующей конденсацией образованных силанольных групп с использованием катализатора конденсации силанола.

Сшивку предпочтительно осуществляют с помощью генерирующего свободные радикалы агента (агентов), который содержит по меньшей мере одну -О-О- связь или по меньшей мере одну -К=К- связь. Более предпочтительно агентом, генерирующим свободные радикалы, является пероксид, с помощью которого предпочтительно осуществляют сшивку, с использованием хорошо известной технологии

- 10 022362 сшивки пероксидом, которая основана на сшивке свободными радикалами и хорошо известна в данной области. Пероксид может представлять собой любой подходящий пероксид, например, такой, который обычно применяют в данной области.

Конечные использования и конечные применения данного изобретения.

Новая полимерная композиция по данному изобретению является в высокой степени полезной в широком диапазоне конечных применений полимеров. Предпочтительным использованием данной полимерной композиции являются \У&С применения, а более предпочтительно применения в одном или более слоев силового кабеля.

Силовой кабель определяют как кабель, переносящий энергию и работающий при любом напряжении, обычно работающий при напряжениях выше 1 кВ. Напряжение, прилагаемое к силовому кабелю, может быть переменным (ПерТ), постоянным (ПосТ) или переходным (импульсным). Полимерная композиция по данному изобретению является очень подходящей для силовых кабелей, особенно для силовых кабелей, работающих при напряжениях выше чем от 6 до 36 кВ (известных как кабели среднего напряжения (СН)); силовых кабелей, работающих при напряжениях выше 36 кВ, известных как кабели высокого напряжения (ВН); и кабелей сверхвысокого напряжения (СВН); эти кабели СВН работают, как хорошо известно, при очень высоких напряжениях. Эти термины имеют хорошо известный смысл и указывают рабочий уровень таких кабелей. Для ВН и СВН силовых кабелей постоянного тока в тексте данного описания рабочее напряжение выражают как электрическое напряжение между землей и проводником кабеля высокого напряжения. ВН силовой кабель постоянного тока и СВН силовой кабель постоянного тока могут работать, например, при напряжениях порядка 40 кВ или выше, даже при напряжениях порядка 50 кВ или выше. СВН силовые кабели постоянного тока работают в очень высоких диапазонах напряжения, например до 800 кВ, однако и это не является ограничением.

Таким образом, полимерная композиция с преимущественными свойствами в отношении электропроводности по постоянному току является в высокой степени пригодной для силовых кабелей постоянного тока (ПосТ), работающих при любых напряжениях, предпочтительно при напряжениях выше 36 кВ, таких как ВН и СВН силовых кабелей постоянного тока, как они определены выше.

В дополнение к пониженной электропроводности, полимерная композиция предпочтительно обладает также очень хорошими свойствами в отношении пространственного заряда, что является преимуществом для силовых кабелей, особенно для силовых кабелей постоянного тока.

Данное изобретение дополнительно обеспечивает применение полиолефина по данному изобретению, который можно получить способом высокого давления (ВД) по данному изобретению, для производства силового кабеля, предпочтительно силового кабеля постоянного тока. Также обеспечено применение полиолефина, который можно получить способом ВД по данному изобретению, по меньшей мере в одном слое, предпочтительно, по меньшей мере, в изолирующем слое, силового кабеля постоянного тока. Естественно, полиолефин применяют в полимерной композиции по данному изобретению.

Первый независимый силовой кабель, предпочтительно силовой кабель постоянного тока (ПосТ), включает проводник, окруженный одним или более слоями, при этом по меньшей мере один из упомянутых слоев включает полимерную композицию, содержащую полиолефин, определенный выше, который можно получить способом полимеризации высокого давления, включающим стадии:

(a) сжатие одного или более мономера (мономеров) под давлением в компрессоре, в котором для смазки используют компрессорный смазочный материал;

(b) полимеризация мономера, возможно совместно с одним или более сомономером (сомономерами), в зоне полимеризации;

(c) отделение полученного полиолефина от непрореагировавших продуктов и извлечение отделенного полиолефина в зоне извлечения, в котором на стадии а) компрессорный смазочный материал включает минеральное масло, как оно определено выше.

Второй независимый силовой кабель, предпочтительно силовой кабель постоянного тока (ПосТ), включает проводник, окруженный одним или более слоями, при этом по меньшей мере один из упомянутых слоев включает полимерную композицию, содержащую полиолефин, как он определен выше, и эта полимерная композиция, предпочтительно полиолефин, имеет электропроводность 0,50х10^-15 См/м или менее, предпочтительно 0,48х10^-15 См/м или менее, предпочтительно 0,40х10^-15 См/м или менее, более предпочтительно 0,38х10^-15 См/м или менее, при проведении измерения в соответствии с методом измерения электропроводности по постоянному току с использованием ленточного образца, состоящего из полимерной композиции или, соответственно, полиолефина, как описано ниже в разделе Методы определения. Более предпочтительно полимерная композиция силового кабеля имеет электропроводность 0,35х10^-15 См/м или менее, предпочтительно 0,30х10^-15 См/м или менее или даже такую низкую электропроводность, как 0,25х10^-15 См/м или менее, при проведении измерения в соответствии с методом измерения электропроводности по постоянному току с использованием ленточного образца, состоящего из полимерной композиции, как это описано ниже в разделе Методы определения.

- 11 022362

Предпочтительный силовой кабель, предпочтительно силовой кабель постоянного тока (ПосТ), включает проводник, окруженный одним или более слоями, при этом по меньшей мере один из упомянутых слоев включает полимерную композицию, содержащую полиолефин, где:

ί) полимерная композиция, предпочтительно полиолефин, имеет электропроводность 0,50х10^-15 См/м или менее, предпочтительно 0,48х10^-15 См/м или менее, предпочтительно 0,40х10^-15 См/м или менее, предпочтительно 0,38х10^-15 См/м или менее при проведении измерения в соответствии с методом измерения электропроводности по постоянному току с использованием ленточного образца, состоящего из полимерной композиции, или, соответственно, из полиолефинового полимера, как это описано ниже в разделе Методы определения; более предпочтительно полимерная композиция, предпочтительно полиолефин, силового кабеля имеет электропроводность 0,35х10^-15 См/м или менее, предпочтительно 0,30х10^-15 См/м или менее или даже такую низкую электропроводность, как 0,25х10^-15 См/м или менее, при проведении измерения в соответствии с методом измерения электропроводности по постоянному току с использованием ленточного образца, состоящего из полимерной композиции, или, соответственно, из полиолефинового полимера, как это описано ниже в разделе Методы определения, и в которой полиолефин можно получить с помощью способа полимеризации высокого давления, включающего стадии:

(a) сжатие одного или более мономера (мономеров) под давлением в компрессоре, в котором для смазки используют компрессорный смазочный материал;

(b) полимеризация мономера, возможно совместно с одним или более сомономером (сомономерами), в зоне полимеризации;

(c) отделение полученного полиолефина от непрореагировавших продуктов и извлечение отделенного полиолефина в зоне извлечения;

в котором на стадии а) компрессорный смазочный материал включает минеральное масло, как оно определено выше.

Предпочтительные свойства и примеры воплощения компрессорного смазочного материала, ВД способ и компоненты полимерной композиции силового кабеля являются такими, как это определено выше, ниже или в формуле изобретения.

В тексте выше и ниже по ходу данного описания термин проводник означает, что проводник включает один или более проводов. Более того, кабель может включать один или более таких проводников. Предпочтительно проводник представляет собой электрический проводник и включает один или более металлических проводов.

В одном из предпочтительных примеров воплощения силового кабеля по данному изобретению по меньшей мере один слой представляет собой изолирующий слой, который включает упомянутую полимерную композицию по данному изобретению. Общеизвестно, что к изолирующим слоям предъявляют высокие требования в отношении электрических свойств.

В одном из предпочтительных примеров воплощения силовой кабель представляет собой кабель постоянного тока, который включает, по меньшей мере, внутренний полупроводниковый слой, изолирующий слой и внешний полупроводниковый слой, в таком порядке, и в котором по меньшей мере один из упомянутых слоев, предпочтительно, по меньшей мере, изолирующий слой, включает указанную полимерную композицию, как она определена выше или в формуле изобретения.

Как хорошо известно, кабель может включать дополнительные слои, например слои, окружающие изолирующий слой или, если они присутствуют, внешние полупроводящие слои, например экранирующий слой (слои), слой (слои) оболочки, другой защитный слой (слои) или любое их сочетание.

Более предпочтительно силовой кабель может быть сшит поперечными связями, и его сшивают перед конечным применением.

Данное изобретение также обеспечивает способ получения силового кабеля, предпочтительно способного к сшивке силового кабеля, более предпочтительно способного к сшивке силового кабеля постоянного тока, включающий стадии нанесения на проводник, предпочтительно посредством (со)экструзии, одного или более слоев, при этом по меньшей мере один слой включает упомянутую полимерную композицию по данному изобретению, как она определена в терминах продукт-через-способ, согласно изобретению, относящемуся к первому кабелю, или в терминах электропроводности, согласно изобретению, относящемуся ко второму кабелю, предпочтительно в терминах продукта-через-способ и электропроводности.

Способ получения силового кабеля по данному изобретению предпочтительно осуществляют посредством обеспечения полимерной композиции по данному изобретению, как она определена выше или ниже в формуле изобретения;

смешивания, предпочтительно смешивания в расплаве в экструдере, полимерной композиции, возможно совместно с дополнительным компонентом (компонентами), например дополнительным полимерным компонентом (компонентами) и/или добавкой (добавками);

нанесения, предпочтительно путем (со)экструзии, расплавленной смеси полимерной композиции,

- 12 022362 полученной на предшествующей стадии, на проводник, с образованием одного или более слоев, при этом по меньшей мере один слой включает указанную полимерную композицию по данному изобретению; и возможно, сшивку, по меньшей мере, слоя, включающего указанную полимерную композицию по данному изобретению.

Смешивание в расплаве означает смешивание при температуре выше температуры плавления по меньшей мере основного полимерного компонента (компонентов) полученной смеси, и обычно его проводят при температуре, по меньшей мере на 10-15°С превышающей температуру плавления или размягчения полимерного компонента (компонентов).

Предпочтительно при обеспечении способа получения кабеля упомянутую полимерную композицию применяют в виде порошка, зерен или гранул. Гранулы могут быть любого размера и формы, и их можно получить любым обычным способом гранулирования, с использованием любого обычного гранулирующего устройства, например гранулирующего экструдера.

Таким образом, полимерная композиция может содержать добавку (добавки), например добавку (добавки), обычно применяемые в А&С применениях полимеров. Часть или все количество возможной добавки (добавок) можно добавить, например, к полиолефину перед вышеупомянутым предпочтительным формированием гранул с целью получения полимерной композиции. В качестве альтернативы, часть или все количество возможной добавки (добавок) можно добавить к полимерной композиции после предпочтительной стадии гранулирования, и, возможно, полимерную композицию затем дополнительно гранулируют перед использованием в процессе получения кабеля. Также в качестве альтернативы часть или все количество возможной добавки (добавок) можно добавить к полимерной композиции в связи с процессом получения из нее кабеля. Добавку (добавки) можно применять в традиционных количествах. В предпочтительном примере воплощения полимерную композицию по данному изобретению подают в процесс производства кабеля в форме предварительно изготовленных гранул.

Температуры переработки и устройства хорошо известны в данной отрасли; например, для способа по данному изобретению пригодны традиционные смесители и экструдеры, такие как экструдеры с одинарным или двойным шнеком.

Предпочтительно, чтобы расплавленная смесь полимерной композиции, полученная на стадии смешивания в расплавленном состоянии, состояла из полиолефина по данному изобретению в качестве единственного полимерного компонента. Возможно (и предпочтительно) добавлять к полимерной композиции добавку (добавки) как таковую или в виде смеси с полимером-носителем, т.е. в форме так называемой маточной смеси.

Термин (со)экструзия в тексте данного описания означает, что в случае двух или более слоев упомянутые слои можно экструдировать на различных стадиях или же по меньшей мере два упомянутых слоя (или все упомянутые слои) можно совместно экструдировать на одной и той же стадии экструзии, как это хорошо известно. В тексте данного описания термин (со)экструзия означает также, что все или часть слоя (слоев) формируют одновременно, используя одну или более экструзионных головок. Например, для формирования трех кабельных слоев можно использовать тройную экструзию.

Более предпочтительно, чтобы по меньшей мере один слой полученного силового кабеля, включающий полимерную композицию, был способен к сшивке и был сшит агентом, генерирующим свободные радикалы. Способный к сшивке означает, что слой кабеля сшивают перед использованием в его конечном применении. В реакции сшивки полимера, помимо прочего, в основном образуются межполимерные поперечные связи (мостики).

Агент, генерирующий свободные радикалы, предпочтительно пероксид, может присутствовать в полимерной композиции, например, в гранулах, до того как ее направляют в процесс производства кабеля; или агент, генерирующий свободные радикалы, можно добавлять в полимерную композицию на линии производства кабеля. Сшивку можно проводить при повышенной температуре так, как это известно в данной области.

Стадию сшивки можно проводить на линии производства силового кабеля в качестве последовательной стадии или можно осуществлять ее на отдельном оборудовании, следующем за оборудованием для формирования кабеля, после чего получают сшитое изделие.

Методы определения.

Для определения свойств использовали следующие методы, если только в описании или в экспериментальной части не указано иное.

мас.%: массовые проценты.

Показатель текучести расплава.

Показатель текучести расплава (ПТР) определяют в соответствии с Ι8Θ 1133 и указывают его в г/10 мин. ПТР является показателем способности полимера к течению и, следовательно, его технологичности. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР для полиэтиленов определяют при 190°С и его можно определять при различных нагрузках, например при 2,16 кг (ПТР₂) или 21,6 кг (ПТР₂1).

- 13 022362

Плотность.

Плотность измеряли в соответствии с Ι8Θ 1183-2. Подготовку образца проводили в соответствии с Ι80 1872-2, табл. 3 О (формование под давлением).

Молекулярная масса.

Μζ, Мда, Мп и ММР (молекулярно-массовое распределение) для полимеров с низкой молекулярной массой измеряли с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), как известно в данной области.

Содержание сомономера.

a) Количественное определение содержания альфа-олефинов в линейных полиэтиленах низкой плотности и полиэтиленах низкой плотности методом ЯМР-спектроскопии.

Содержание сомономера определяли с помощью количественной ¹³С спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) после проведения основного соотнесения полос (1. КапДа11 1МЗ - Кеу. Масгото1. СЬет. РЬук., С29 (2&3), 201-317 (1989)). Для данной конкретной задачи экспериментальные параметры регулировали так, чтобы гарантировать измерение количественных спектров.

Конкретно, применяли ЯМР-спектроскопию раствора с использованием спектрометра Вгикег Ауапсе III 400. Гомогенные образцы получали путем растворения примерно 0,200 г полимера в 2,5 мл дейтерированного тетрахлорэтилена в 10 мм трубках для проб с использованием нагревательного блока и вращающейся трубчатой печи при 140°С. Были сняты одноимпульсные ЯМР-спектры ¹³С с неспаренным протоном, с ЯЭО (ядерным эффектом Оверхаузера) с использованием следующих параметров исследования: угол отклонения вектора намагниченности 90°, 4 контрольных сканирования, 4096 импульсов при времени исследования 1,6 с, ширина спектра 20 кГц, температура 125°С, двухуровневая схема ΑΆΙ.ΤΖ обеспечения неспаренного протона и задержка релаксации 3,0 с. Полученный РГО был обработан с использованием следующих параметров обработки: нулевое заполнение до 32к экспериментальных точек и аподизация с использованием вырезающей функции Гаусса; автоматическое обнуление; фазовая коррекция первого порядка и автоматическая коррекция базовой линии с использованием полинома пятого порядка, ограниченная исследуемой областью.

Количества рассчитывали с использованием простых скорректированных отношений интегралов сигналов представительных участков на основе методов, хорошо известных в этой области.

b) Содержание полярных сомономеров в полиэтилене низкой плотности.

(1) Полимеры, содержащие >6 мас.% блоков полярных сомономеров.

Содержание сомономеров (мас.%.) определяли известным образом, на основе определения с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (Фурье-ИКС), при проведении калибровки с помощью количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Ниже приведен пример определения содержания полярного сомономера - этиленэтилакрилата, этиленбутилакрилата и этиленметилакрилата. Для измерений Фурье-ИКС были получены образцы пленок полимеров: пленки толщиной 0,5-0,7 мм применяли для этиленбутилакрилата и этиленэтилакрилата, а пленки толщиной 0,10 мм - для этиленметилакрилата в количестве >6 мас.%. Пленки прессовали с использованием пресса Зресас для пленок, при температуре 150°С, примерно при давлении 5 т, 1-2 минуты, а затем охлаждали холодной водой неконтролируемым образом. Измеряли точную толщину полученных образцов пленок.

После проведения анализа методом Фурье-ИКС для пиков, которые необходимо было проанализировать, проводили базовую линию в режиме поглощения. Пик поглощения для сомономера нормализовали по пику поглощения полиэтилена (например, высоту пика для бутилакрилата или этилакрилата при 3450 см^-1 делили на высоту пика полиэтилена при 2020 см^-1). Процедуру калибровки ЯМР-спектроскопии проводили традиционным образом, который хорошо описан в литературе и который разъяснен ниже.

Для определения содержания метилакрилата был получен образец пленки толщиной 0,10 мм. После проведения анализа из величины максимальной оптической плотности для пика метилакрилата при 3455 см^-1 вычитали величину оптической плотности базовой линии при 2475 см^-1 (Аметилакрилат - А2475). Затем из максимальной оптической плотности пика поглощения полиэтилена при 2660 см^-1 вычитали величину оптической плотности базовой линии при 2475 см^-1 (А2660 - А₂₄₇₅). Затем обычным способом, который хорошо изложен в литературе, было рассчитано отношение между (А_{метилакрила}т - А₂₄₇₅) и (А2660 - А2475).

Массовые проценты были переведены в мольные проценты путем расчета. Он хорошо изложен в литературе.

Определение количественного содержания сополимеров в полимерах с помощью ЯМР-спектроскопии.

Содержание сомономера было определено с помощью количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) после проведения основного соотнесения полос (см., например, ΝΜΚ. Зрес1га о! Ро1утегк апД Ро1утег АДДШуек, АД. ВгапДоПш апД Ό.Ό. НШк, 2000, Магсе1 Эеккег. 1пс., №да Уогк). Были уточнены параметры эксперимента, чтобы гарантировать измерение количественных спектров для данной конкретной задачи (см., например, 200 апД тоге NΜΚ ЕхрептеШк: А РгасИса1 Сошке, З. Вегдег апД З. Вгаип, 2004, АДеу-УСН, Ае1пЬе1т). Количества были рассчитаны с использованием простых откорректированных отношений интегралов сигналов представительных участков способом, из- 14 022362 вестным в этой области.

(2) Полимеры, содержащие 6 мас.% или менее блоков полярных сомономеров.

Содержание сомономеров (мас.%.) было определено известным способом на основе определения методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (Фурье-ИКС), при проведении калибровки методом количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Ниже приведен пример определения содержания полярных сомономеров этиленбутилакрилата и этиленметилакрилата. Для проведения измерения методом Фурье-ИКС были получены образцы пленок толщиной от 0,05 до 0,12 мм, как это описано выше в разделе Метод 1. Измеряли точную толщину полученной пленки.

После проведения анализа методом Фурье-ИКС были проведены базовые линии в режиме поглощения для пиков, которые должны были быть проанализированы. Из максимальной оптической плотности для пика сомономера (например, метилакрилата при 1164 см^-1 и бутилакрилата при 1165 см^-1) вычитали величину оптической плотности для базовой линии при 1850 см^-1 (Аполярного сомономера - А1850). Затем из максимальной оптической плотности для пика полиэтилена при 2660 см^-1 вычитали величину оптической плотности для базовой линии при 1850 см^-1 (А2660 - А_!850). Затем рассчитывали отношение (Ае_{омономера} А₁₈₅₀) и (А₂₆₆₀ - А₁₈₅₀). Обычным образом была проведена процедура калибровки ЯМР-спектроскопии, которая хорошо изложена в литературе, как описано выше в разделе Метод 1.

Посредством расчета можно перевести массовые проценты в мольные проценты. Это хорошо изложено в литературе.

Методика измерения электропроводности на ленточных образцах.

Ленточный образец.

Для изготовления ленты толщиной 0,15 мм применяли экструдер СоШи ТеасЬ-Ьше Е 20Т. Использовали фильеру, сконструированную специально для экструзии ленты: отверстие имеет ширину 100 мм и высоту 0,35 мм.

Заданные температуры:

зона 1: 60°С, зона 2: 115°С, зона 3: 120°С, зона 4: 125°С, зона 5: 125°С (фильера).

Скорость вращения шнека: 30 об/мин.

Линейная скорость: 1 м/мин.

Ленточные образцы состояли из исследуемой полимерной композиции или в предпочтительном примере воплощения из полиолефина. В нижеприведенных примерах использовали основную полиолефиновую смолу, без каких-либо добавок.

Перед проведением измерений ленты кондиционировали в печи при 50°С и 100 кПа (1 атм) в течение 120 ч. Измерения электропроводности проводят в трехэлектродной ячейке, в атмосфере азота, при давлении 0,3 МПа (3 бар) и температуре 20°С. Испытания образцов проводят с помощью покрытых золотом электродов, полученных напылением золота. Низковольтный электрод имеет диаметр 25 мм (таким образом, площадь измерения составляет 490 мм²). Экранирующий электрод расположен вокруг низковольтного электрода, но отделен от него. Высоковольтный электрод имеет диаметр 50 мм - такой же размер, как и внешний диаметр экранирующего электрода.

К высоковольтному электроду прилагают напряжение постоянного тока (И), равное заданной напряженности (Е) электрического поля, умноженной на измеренную толщину (ά) ленты. Электрометром измеряют ток, протекающий по ленте между высоковольтным электродом и низковольтным электродом. Измерения прекращают, когда ток достигает равновесного значения, обычно через 24-48 ч. Приведенную электропроводность σ (См/м) рассчитывают из равновесного тока (I) по уравнению σ = 1/(А х Е), где А - площадь поперечного сечения, в данном случае 490 мм²;

Е - напряженность электрического поля, в данном случае 40 кВ/мм.

Экспериментальная часть

Получение полимеров: примеров по данному изобретению и сравнительного примера.

Все полимеры представляли собой полиэтилены низкой плотности, полученные в реакторе высокого давления. Получение полимеров по данному изобретению и сравнительного полимера описано ниже. В приведенных ниже примерах по данному изобретению и сравнительном примере при измерениях, таких как измерение плотности, ПТР и электрических свойств, использовали полимерную композицию, которая состояла из основной полиолефиновой смолы, без каких-либо добавок. Что касается подачи агента передачи цепи, то, например, содержание ПА может быть задано в виде л/ч или кг/ч, и оно может быть переведено в любые единицы с использованием для пересчета плотности ПА, равной 0,807 кг/л.

Композиция 1 по данному изобретению.

Этилен с рециркулируемым АПЦ был сжижен путем сжатия до давления 9 МПа (90 бар) и охлаждения до температуры -30°С и разделен на два равных потока, примерно 15-16 т/ч каждый. К этим двум

- 15 022362 жидким потокам этилена были добавлены, в индивидуальных количествах, АПЦ (метилэтилкетон, МЭК), воздух и коммерческий пероксидный радикальный инициатор, растворенный в растворителе. Эти две смеси по отдельности прокачивали через последовательность из 4 насосов-усилителей для достижения на выходе давлений 220-230 МПа (2200-2300 бар) и температур примерно 40°С. Эти два потока соответственно подавали фронтально (зона 1) (50%) и сбоку (зона 2) (50%) двухзонного трубчатого реактора с раздельной подачей питания. Внутренние диаметры и длины этих двух зон реактора составляли 32 мм и 215 м для зоны 1 и 38 мм и 480 м для зоны 2. МЭК добавляли в количествах 113 кг/ч к фронтальному потоку, чтобы поддерживать ПТР₂ = 1,8 г/10 мин. Фронтально подаваемый поток пропускали через секцию нагревания, чтобы достичь температуры, достаточной для начала экзотермической реакции полимеризации. Реакционная смесь достигала пиковых температур 250 и 321°С в первой и второй зонах соответственно. Подаваемый сбоку поток охлаждал реакцию до температуры инициирования второй зоны 167°С. Воздух и раствор пероксида добавляли к двум потокам в количествах, достаточных для того, чтобы достигнуть заданных пиковых температур. Давление реакционной смеси сбрасывали с помощью клапана регулирования выпуска продукта, охлаждали ее, и полимер отделяли от непрореагировавшего газа.

Композиция 2 по данному изобретению.

Очищенный этилен сжижали путем сжатия до давления 9 МПа (90 бар) и охлаждения до температуры -30°С и разделяли на два равных потока, примерно по 14 т/ч каждый. К этим двум жидким потокам этилена в индивидуальных количествах добавляли АПЦ (метилэтилкетон (МЭК)), воздух и коммерческий пероксидный радикальный инициатор, растворенный в растворителе. Эти две смеси по отдельности прокачивали черед последовательность из 4 насосов-усилителей, чтобы достичь на выходе давлений 230 МПа (2300 бар) и температур примерно 40°С. Эти два потока подавали, соответственно, фронтально (зона 1) (50%) и сбоку (зона 2) (50%) двухзонного трубчатого реактора с раздельной подачей. Внутренние диаметры и длины этих двух зон реактора составляли 32 мм и 200 м для зоны 1 и 38 мм и 400 м для зоны 2. К фронтальному потоку добавляли МЭК в количествах 189 кг/ч, чтобы поддержать ПТР₂ = 0,74 г/10 мин. Фронтальный питающий поток пропускали через нагревательную секцию для достижения температуры, достаточной для начала экзотермической реакции полимеризации. Реакционная смесь достигала пиковых температур 245 и 324°С в первой и второй зонах соответственно. Боковой питающий поток охлаждал реакционную смесь до температуры инициирования второй зоны 165°С. К этим двум потокам добавляли воздух и раствор пероксида в количествах, достаточных для достижения заданных пиковых температур. Давление реакционной смеси сбрасывали с помощью клапана регулирования выпуска продукта, охлаждали ее и полимер отделяли от непрореагировавшего газа.

Композиция 3 по данному изобретению.

Этилен с рециркулируемым АПЦ сжимали в 5-стадийном компрессоре предварительного сжатия и в двухстадийном гиперкомпрессоре с промежуточным охлаждением, чтобы достичь начального давления реакции примерно 260 МПа (2600 бар). Общая производительность компрессора составляла примерно 30 т/ч. В область компрессора добавляли примерно 4,2 кг/ч пропионового альдегида (ПА, номер СА8 123-38-6), совместно примерно с 98 кг пропилена/ч, в качестве агентов передачи цепи, чтобы поддерживать ПТР 2,1 г/10 мин. Здесь также добавляли в реактор 1,7-октадиен в количестве 25 кг/ч. Сжатую смесь нагревали до 165°С в секции подогрева двухзонного трубчатого реактора с фронтальным питанием, с внутренним диаметром примерно 40 мм и общей длиной 1200 м. Смесь имеющихся в продаже пероксидных радикальных инициаторов, растворенных в изододекане, вводили сразу после подогревателя в количестве, достаточном для того, чтобы экзотермическая реакция полимеризации достигала пиковых температур примерно 281°С, после чего реакционную смесь охлаждали примерно до 203°С. Последующая вторая пиковая температура реакции составляла 274°С. Давление реакционной смеси сбрасывали с помощью сбросового клапана, охлаждали ее и полимер отделяли от непрореагировавшего газа.

Композиция 4 по данному изобретению.

Этилен с рециркулируемым АПЦ сжимали в 5-стадийном компрессоре предварительного сжатия и в двухстадийном гиперкомпрессоре с промежуточным охлаждением, чтобы достичь начального давления реакции примерно 260 МПа (2600 бар). Общая производительность компрессора составляла примерно 30 т/ч. В область компрессора добавляли примерно 150 кг/ч пропилена в качестве агентов передачи цепи, чтобы поддерживать ПТР 2,3 г/10 мин. Сжатую смесь нагревали до 165°С в секции подогрева трехзонного трубчатого реактора с фронтальным питанием, с внутренним диаметром примерно 40 мм и общей длиной 1200 м. Смесь имеющихся в продаже пероксидных радикальных инициаторов, растворенных в изододекане, вводили сразу после подогревателя в количестве, достаточном для того, чтобы экзотермическая реакция полимеризации достигала пиковых температур примерно 284°С, после чего реакционную смесь охлаждали примерно до 208°С. Последующие вторая и третья пиковые температуры реакции составляли 274 и 268°С соответственно с охлаждением между ними до 238°С. Давление реакционной смеси сбрасывали с помощью сбросового клапана, охлаждали ее и полимер отделяли от непрореагировавшего газа.

- 16 022362

Композиция 5 по данному изобретению.

Этилен с рециркулируемым АПЦ сжимали в 5-стадийном компрессоре предварительного сжатия и в двухстадийном гиперкомпрессоре с промежуточным охлаждением, чтобы достичь начального давления реакции примерно 260 МПа (2600 бар). Общая производительность компрессора составляла примерно 30 т/ч. В область компрессора добавляли примерно 14,3 кг/ч пропионового альдегида (ПА) в качестве агента передачи цепи, чтобы поддерживать ПТР 2,05 г/10 мин. Сжатую смесь нагревали до 165°С в секции подогрева трехзонного трубчатого реактора с фронтальным питанием, с внутренним диаметром примерно 40 мм и общей длиной 1200 м. Смесь имеющихся в продаже пероксидных радикальных инициаторов, растворенных в изододекане, вводили сразу после подогревателя в количестве, достаточном для того, чтобы экзотермическая реакция полимеризации достигала пиковых температур примерно 305°С, после чего реакционную смесь охлаждали примерно до 208°С. Последующие вторая и третья пиковые температуры реакции составляли 286 и 278°С соответственно с охлаждением между ними до 237°С. Давление реакционной смеси сбрасывали с помощью сбросового клапана, охлаждали ее и полимер отделяли от непрореагировавшего газа.

Этилен с рециркулируемым АПЦ сжимали в 5-стадийном компрессоре предварительного сжатия и в двухстадийном гиперкомпрессоре с промежуточным охлаждением, чтобы достичь начального давления реакции примерно 260 МПа (2600 бар). Общая производительность компрессора составляла примерно 30 т/ч. В область компрессора добавляли примерно 2,8 кг/ч пропионового альдегида (ПА), совместно примерно с 93 кг/ч пропилена, в качестве агентов передачи цепи, чтобы поддерживать ПТР 1,9 г/10 мин. Сжатую смесь нагревали до 165°С в секции подогрева трехзонного трубчатого реактора с фронтальным питанием, с внутренним диаметром примерно 40 мм и общей длиной 1200 м. Смесь имеющихся в продаже пероксидных радикальных инициаторов, растворенных в изододекане, вводили сразу после подогревателя в количестве, достаточном для того, чтобы экзотермическая реакция полимеризации достигала пиковых температур примерно 280°С, после чего реакционную смесь охлаждали примерно до 211°С. Последующие вторая и третья пиковые температуры реакции составляли 282 и 260°С соответственно с охлаждением между ними до 215°С. Давление реакционной смеси сбрасывали с помощью сбросового клапана, охлаждали ее и полимер отделяли от непрореагировавшего газа.

Композиция 7 по данному изобретению.

Этилен с рециркулируемым АПЦ сжимали в 5-стадийном компрессоре предварительного сжатия и в двухстадийном гиперкомпрессоре с промежуточным охлаждением, чтобы достичь начального давления реакции примерно 270 МПа (2700 бар). Общая производительность компрессора составляла примерно 30 т/ч. В область компрессора добавляли примерно 3,6 кг/ч пропионового альдегида (ПА), совместно примерно с 78 кг/ч пропилена, в качестве агентов передачи цепи, чтобы поддерживать ПТР 1,9 г/10 мин. Здесь также в реактор добавляли 1,7-октадиен в количестве 30 кг/ч. Сжатую смесь нагревали до 159°С в секции подогрева трехзонного трубчатого реактора с фронтальным питанием, с внутренним диаметром примерно 40 мм и общей длиной 1200 м. Смесь имеющихся в продаже пероксидных радикальных инициаторов, растворенных в изододекане, вводили сразу после подогревателя в количестве, достаточном для того, чтобы экзотермическая реакция полимеризации достигала пиковых температур примерно 285°С, после чего реакционную смесь охлаждали примерно до 220°С. Последующие вторая и третья пиковые температуры реакции составляли 275 и 267°С соответственно с охлаждением между ними до 240°С. Давление реакционной смеси сбрасывали с помощью сбросового клапана, охлаждали ее и полимер отделяли от непрореагировавшего газа.

Сравнительная композиция 1.

Очищенный этилен сжижали путем сжатия до давления 9 МПа (90 бар) и охлаждения до температуры -30°С и разделяли на два равных потока, примерно по 14 т/ч каждый. АПЦ (нонен), воздух и коммерческий пероксидный радикальный инициатор, растворенный в растворителе, добавляли к этим двум потокам жидкого этилена в индивидуальных количествах. Эти две смеси по отдельности прокачивали через последовательность из 4 насосов-усилителей, чтобы достичь давлений 200-220 МПа (2000-2200 бар) и температур на выходе примерно 40°С. Эти два потока направляли соответственно фронтально (зона 1) (50%) и сбоку (зона 2) (50%) двухзонного трубчатого реактора с раздельной подачей питания. Внутренние диаметры и длины двух зон реактора составляли 32 мм и 200 м для зоны 1 и 38 мм и 400 м для зоны 2. К фронтальному потоку добавляли нонен в количествах 146 кг/ч, чтобы поддерживать ПТР₂ = 0,26 г/10 мин. Фронтально подаваемый поток пропускали через нагревательную секцию, чтобы достичь температуры, достаточной для начала экзотермической реакции полимеризации. Реакция достигала пиковых температур 271 и 304°С в первой и второй зонах соответственно. Подаваемый сбоку поток охлаждал реакционную смесь до температуры инициирования второй зоны 162°С. К этим двум потокам добавляли воздух и раствор пероксида в количествах, достаточных для достижения заданных пиковых температур. Давление реакционной смеси сбрасывали с помощью клапана регулирования выпуска продукта, охлаждали ее и полимер отделяли от непрореагировавшего газа.

- 17 022362

Сравнительная композиция 2.

Очищенный этилен сжижали путем сжатия до давления 9 МПа (90 бар) и охлаждения до температуры -30°С и разделяли его на два одинаковых потока, примерно по 14 т/ч каждый. К этим двум потокам жидкого этилена в индивидуальных количествах добавляли АПЦ (метилэтилкетон (МЭК)), воздух и имеющийся в продаже пероксидный радикальный инициатор, растворенный в растворителе. Эти две смеси по отдельности прокачивали через последовательность из 4 насосов-усилителей, чтобы достичь давлений 210-220 МПа (2100-2200 бар) и температур на выходе примерно 40°С. Эти два потока соответственно направляли фронтально (зона 1) (50%) и сбоку (зона 2) (50%) двухзонного трубчатого реактора с раздельной подачей. Внутренние диаметры и длины двух зон реактора составляли 32 мм и 200 м для зоны 1 и 38 мм и 400 м для зоны 2. МЭК добавляли в количествах 180 кг/ч к фронтальному потоку, чтобы поддерживать ПТР₂ = 0,71 г/10 мин. Фронтально подаваемый поток пропускали через нагревательную секцию для достижения температуры, достаточной для начала экзотермической реакции полимеризации. Реакция достигала пиковых температур 256 и 305°С в первой и второй зонах соответственно. Подаваемый сбоку поток охлаждал реакцию до температуры инициирования второй зоны 168°С. К этим двум потокам добавляли воздух и раствор пероксида в количествах, достаточных для достижения заданных пиковых температур. Давление реакционной смеси сбрасывали с помощью клапана регулирования выпуска продукта, охлаждали ее и отделяли полимер от непрореагировавшего газа.

Таблица 1

Плотность

Пример	Плотность (кг/м3)
Композиция 1 по данному изобретению	922
Композиция 2 по данному изобретению	922
Композиция 3 по данному изобретению	923
Композиция 4 по данному изобретению	920
Композиция 5 по данному изобретению	923
Композиция 6 по данному изобретению	922
Композиция 7 по данному изобретению	922
Сравнительная композиция 1	920
Сравнительная композиция 2	923

Данные и результаты по электрическим испытаниям.

Тест на электропроводность по постоянному току.

Получение образцов и метод определения осуществляли так, как это описано в разделе Методика измерения электропроводности на ленточных образцах. Также в табл. 1 указаны компрессорные смазочные материалы (коммерческие продукты) и агент передачи цепи (АПЦ), используемые для получения ПЭНП по данному изобретению и для сравнения. Полимерные композиции по данному изобретению (Композиция по данному изобретению) и сравнительные полимерные композиции (Сравнительная композиция) состояли из соответствующих ПЭНП, полученных в вышеприведенных примерах. Добавок не вводили.

- 18 022362

Таблица 2

Результаты измерения электропроводности

№ примеров композиции	Компрессорный смазочный материал	Электропроводность (10'1δ См/м) ленты, состоящей из основной полиолефиновой смолы
Сравнительная композиция 1	МиеЬег 5уп1Ьезо ϋ 201Ν, смазочный материал на основе ПАГ, от КЮеЬег	1,12
Композиция 1 по данному изобретению	МО 200, смазочный материал на основе минерального масла от Напзеп & Розеп1£|а1	0,20
Сравнительная композиция 2	К1иеЬег ЗупЮезо 0 201Ν, смазочный материал на основе ПАГ, от К1иеЬег	2,05
Композиция 2 по данному изобретению	МО 200, смазочный материал на основе минерального масла от Напзеп & Розегйпа!	0,30
Композиция 3 по данному изобретению	ЗНеН Согепа Е 150, смазочный материал на основе минерального масла от ЗЬе11	0,15
Композиция 4 по данному изобретению	δίιβΙΙ Согепа Е 150, смазочный материал на основе минерального масла от ЗЛеН	0,35
Композиция 5 по данному изобретению	5ЬеН Согепа Е 150, смазочный материал на основе минерального масла от 81те||	0,30
Композиция 6 по данному изобретению	ЗИеН Согепа Е 150, смазочный материал на основе минерального масла от ЗЬеН	0,23
Композиция 7 по данному изобретению	М-КАКиЗ РЕ КР!_ 201, Минеральное масло от ЕххопМоЬП	0,092

На основе минерального масла означает, что смазочный материал содержит также добавки, не указанные поставщиком продукта.

Данные, приведенные в табл. 2, демонстрируют важность типа компрессорного смазочного материала для электропроводности по постоянному току ленточных образцов полиолефина. Очень низкое значение электропроводности по постоянному току дает улучшенные характеристики. Очень низких значений достигают с использованием в способе высокого давления компрессорных смазочных материалов на основе минерального масла, по сравнению со смазочными материалами на основе ПАГ.

Claims (16)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Силовой кабель, включающий проводник, окруженный одним или более слоями, где по меньшей мере один из указанных слоев включает полимерную композицию, имеющую электропроводность 0,50х10^-15 См/м или менее, при измерении в соответствии с методом измерения электропроводности по постоянному току с использованием ленточного образца, состоящего из полимерной композиции, как это описано в разделе Методы определения, где полимерная композиция содержит полиолефин, который представляет собой полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), выбранный из гомополимера этилена ПЭНП или сополимера этилена ПЭНП с одним или более сомономерами, и этот гомополимер этилена ПЭНП или сополимер этилена ПЭНП может быть ненасыщенным, и который получен способом полимеризации при высоком давлении, включающим стадии:

   (a) сжатие одного или более мономера (мономеров) под давлением в компрессоре, в котором для смазки используется компрессорный смазочный материал, и следовые количества компрессорного смазочного материала смешиваются с мономером (мономерами);

   (b) полимеризация мономера, возможно совместно с одним или более сомономером (сомономерами), в зоне полимеризации;

   (c) отделение полученного полиолефина от непрореагировавших продуктов и извлечение отделенного полиолефина в зоне извлечения, в котором на стадии а) компрессорный смазочный материал включает минеральное масло.
2. 2. Кабель по п.1, в котором полимерная композиция имеет электропроводность 0,48х10^-15 См/м или менее при проведении измерения в соответствии с методом измерения электропроводности по постоянному току с использованием ленточного образца, состоящего из полимерной композиции, как это описано в разделе Методы определения.
3. 3. Кабель по любому из предшествующих пунктов, в котором на стадии а) компрессорный смазочный материал в качестве минерального масла включает белое масло, пригодное для производства полимеров для пищевой или медицинской промышленности.
4. 4. Кабель по любому из предшествующих пунктов, в котором стадию Ь) полимеризации проводят при давлении до 400 МПа (4000 бар) и при температуре до 400°С.
5. 5. Кабель по п.4, в котором на стадии а) минеральное масло компрессорного смазочного материала представляет собой белое масло для пластиков, применяемых в контакте с пищевыми продуктами, которое удовлетворяет требованиям, заданным для белого минерального масла в Европейской директиве

   - 19 022362

   2002/72/ЕС от 6 августа 2002 г., Приложение V.
6. 6. Кабель по любому из предшествующих пунктов, в котором полиолефин в полимерной композиции имеет электропроводность 0,30х10^-15 См/м или менее при измерении в соответствии с методом измерения электропроводности по постоянному току с использованием ленточного образца, состоящего из полиолефинового полимера, как это описано в разделе Методы определения.
7. 7. Кабель по любому из предшествующих пунктов, включающий проводник, окруженный, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке.
8. 8. Кабель по любому из предшествующих пунктов, включающий проводник, окруженный, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке, где по меньшей мере изолирующий слой включает полимерную композицию.
9. 9. Кабель по любому из предшествующих пунктов, представляющий собой силовой кабель постоянного тока.
10. 10. Способ получения силового кабеля по любому из пп.1-9, включающий стадии нанесения на проводник одного или более слоя (слоев), где по меньшей мере один слой включает полимерную композицию, и, возможно, проведения сшивки по меньшей мере полученного слоя кабеля.
11. 11. Применение полимерной композиции, включающей полиолефин для получения по меньшей мере одного слоя силового кабеля, включающего проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, где полимерная композиция имеет электропроводность 0,50х10^-15 См/м или менее при измерении в соответствии с методом измерения электропроводности по постоянному току с использованием ленточного образца, состоящего из полимерной композиции, как это описано в разделе Методы определения, где полимерная композиция содержит полиолефин, который представляет собой полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), выбранный из гомополимера этилена ПЭНП или сополимера этилена ПЭНП с одним или более сомономерами, и этот гомополимер этилена ПЭНП или сополимер этилена ПЭНП может быть ненасыщенным, и который получен способом полимеризации при высоком давлении, включающим стадии:

    (a) сжатие одного или более мономера (мономеров) под давлением в компрессоре, в котором для смазки используется компрессорный смазочный материал, и следовые количества компрессорного смазочного материала смешиваются с мономером (мономерами);

    (b) полимеризация мономера, возможно, совместно с одним или более сомономером (сомономерами) в зоне полимеризации;

    (c) отделение полученного полиолефина от непрореагировавших продуктов и извлечение отделенного полиолефина в зоне извлечения, в котором на стадии а) компрессорный смазочный материал включает минеральное масло.
12. 12. Применение по п.11, где полимерная композиция имеет электропроводность 0,48х10^-15 См/м или менее.
13. 13. Применение по любому из пп.11 или 12, где на стадии а) минеральное масло компрессорного смазочного материала представляет собой белое минеральное масло.
14. 14. Применение по п.11, где минеральное масло представляет собой белое минеральное масло для пластиков, применяемых в контакте с пищевыми продуктами, которое удовлетворяет требованиям, заданным для белого минерального масла в Европейской директиве 2002/72/ЕС от 6 августа 2002 г., Приложение V.
15. 15. Применение по любому из пп.11-14, где стадию Ь) полимеризации проводят при давлении до 400 МПа (4000 бар) и при температуре до 400°С.
16. 16. Применение по любому из пп.11-15, где кабель представляет собой силовой кабель постоянного тока.