EA026457B1

EA026457B1 - Способ свободнорадикальной полимеризации этилена высокого давления, при котором этилен полимеризуют совместно с полиненасыщенным олефином специальной марки

Info

Publication number: EA026457B1
Application number: EA201491625A
Authority: EA
Inventors: Такаси Уемацу; Томас Йертберг; Маттиас Бергквист; Бьёрн Воигт; Бернт-Аке Султан
Original assignee: Бореалис Аг
Priority date: 2012-04-02
Filing date: 2013-03-12
Publication date: 2017-04-28
Also published as: JP2015510019A; US9505860B2; MX2014009414A; US20150073104A1; CN104114590B; JP6236407B2; KR20140122256A; BR112014020784B1; MY174062A; CA2862892A1; CA2862892C; PL2834279T3; WO2013149699A1; EP2834279A1; CN104114590A; ES2668474T3; EP2834279B1; EA201491625A1

Abstract

Изобретение относится к способам свободнорадикальной полимеризации этилена высокого давления, при которых этилен полимеризуют совместно с полиненасыщенным олефином, содержащим по меньшей мере 6 атомов углерода и по меньшей мере две несопряженные двойные связи, по меньшей мере одна из которых является концевой, отличающимся тем, что в качестве исходного вещества применяют специальную марку полиненасыщенного олефина, характеризующуюся значением менее 6,3% в тесте нулевой конверсии или имеющую температуру разложения, измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, 130°С или более, причем специальная марка полиненасыщенного олефина представляет собой полиненасыщенный олефин с чистотой 85% или выше. Изобретение дополнительно относится к применению специальной марки полиненасыщенного олефина в качестве исходного вещества в вышеуказанных способах свободнорадикальной полимеризации этилена высокого давления.

Description

Изобретение относится к способу свободнорадикальной сополимеризации этилена высокого давления, при котором этилен полимеризуют совместно с полиненасыщенным олефином.

При реакциях свободнорадикальной полимеризации этилена высокого давления мономеры этилена и, необязательно, полиненасыщенные сомономеры полимеризуют при очень высоком давлении, обычно выше 100 МПа, и при температурах обычно выше 100°С. Реакцию свободнорадикальной полимеризации запускают путем применения инициатора свободнорадикальной полимеризации, такого как О₂ или перекись.

Чтобы достичь температуры, подходящей для разложения инициатора свободнорадикальной полимеризации и, следовательно, запуска реакции полимеризации, часто необходимо нагревать сжатую реакционную смесь. Обычно это выполняют путем пропускания реакционной смеси (еще не содержащей инициатор свободнорадикальной полимеризации) через подогреватель, например нагретые трубки. Несмотря на то что в подогревателе отсутствует инициатор свободнорадикальной полимеризации, наблюдали, что полимеризация часто происходит на стенках подогревателя, образуя тонкую полимерную пленку, покрывающую стенку. Такая пленка снижает эффективность теплопередачи. В последующем описании это называют засорением подогревателя. В том случае, когда это засорение быстро растет и при этом его не удаляют, например, с помощью технологического потока при такой же скорости, средняя температура реакционной смеси, поступающей в реактор, снижается. Эта средняя температура может даже упасть ниже желаемой температуры разложения инициатора свободнорадикальной полимеризации. Следовательно, инициатор не способен к образованию свободных радикалов с желаемой скоростью, и, таким образом, скорость полимеризации в реакторе, в который подают реакционную смесь, может значительно снизиться или реакция может даже полностью остановиться. Пропускание непрореагировавшего инициатора свободнорадикальной полимеризации через реактор создает огромную проблему для безопасности, поскольку реакция полимеризации может быть инициирована в нежелательных положениях внутри установки.

В случае полиненасыщенного сомономера, имеющего по меньшей мере две несопряженные двойные связи, обычно в процессе полимеризации только одна из этих двойных связей включается в главную цепь полимера, в результате чего другая связь (связи) остается незатронутой и, следовательно, увеличивается содержание двойных связей полимера. Такое увеличенное содержание двойных связей улучшает свойства сшивания полимера. Наблюдали, что засорение может происходить уже в чистых этиленовых загрузочных смесях. Однако в том случае, когда реакционная смесь содержит полиненасыщенные сомономеры, эта реакционная смесь даже более склонна к засорению, например, к засорению подогревателя, по сравнению с чистой этиленовой загрузочной смесью. Таким образом, существует необходимость в способе свободнорадикальной полимеризации этилена высокого давления, при котором избегают засорения подогревателя или, по меньшей мере, значительно уменьшают его.

Неожиданно обнаружено, что вышеуказанная цель может быть достигнута путем использования определенных марок полиненасыщенного олефина в способе свободнорадикальной сополимеризации этилена высокого давления, при котором этилен полимеризуют совместно с полиненасыщенным олефином.

Таким образом, в первом воплощении в настоящем изобретении предложен способ свободнорадикальной полимеризации этилена высокого давления, при котором этилен полимеризуют совместно с полиненасыщенным олефином, содержащим по меньшей мере шесть атомов углерода и по меньшей мере две несопряженные двойные связи, по меньшей мере одна из которых является концевой, отличающийся тем, что в качестве исходного вещества применяют специальную марку полиненасыщенного олефина, образующую в результате процент менее 6,3% в тесте нулевой конверсии.

Считают, что засорение подогревателя является следствием присутствия примесей, содержащихся в реакционной смеси, имеющих происхождение от применяемой марки полиненасыщенного олефина. Считают, что эти примеси генерируют свободные радикалы, которые, в свою очередь, инициируют реакцию полимеризации до добавления инициатора свободнорадикальной полимеризации.

Чтобы определить, склонна ли реакционная смесь вызывать засорение подогревателя, реакционную смесь, подаваемую в реактор (без инициатора свободнорадикальной полимеризации), подвергают давлению 200 МПа при температуре 230°С и определяют степень конверсии (т.е. полимеризации/олигомеризации). Поскольку также тестируют всю смесь, присутствующую до подачи инициатора свободнорадикальной полимеризации, можно надежно определить, какая степень конверсии при какой температуре происходит, и, следовательно, подходящую марку полиненасыщенного олефина можно легко определить в нескольких экспериментах. Этот способ называют тестом нулевой конверсии, и он подробно описан в экспериментальном разделе.

Путем использования данного теста можно выбрать марки полиненасыщенного олефина, позволяющие избежать нежелательного засорения подогревателя или, по меньшей мере, проявляющие значительно уменьшенное засорение подогревателя. В результате, температура реакционной смеси перед добавлением инициатора свободнорадикальной полимеризации более стабильна, и, следовательно, свойства полученного продукта более однородны. Кроме того, избегают пропускания непрореагировавшего инициатора свободнорадикальной полимеризации через реактор.

- 1 026457

Во втором воплощении в настоящем изобретении предложен способ свободнорадикальной сополимеризации этилена высокого давления, при котором этилен полимеризуют совместно с полиненасыщенным олефином, содержащим по меньшей мере шесть атомов углерода и по меньшей мере две несопряженные двойные связи, по меньшей мере одна из которых является концевой, отличающийся тем, что в качестве исходного вещества применяют специальную марку полиненасыщенного олефина, имеющую температуру разложения, измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), 130°С или более.

В результате применения способов согласно первому и второму воплощению температура реакционной смеси перед добавлением инициатора свободнорадикальной полимеризации более стабильна, и, в свою очередь, можно поддерживать стабильные условия реакции, приводящие в результате к более однородным свойствам продукта. Кроме того, повышается безопасность, поскольку инициатор свободнорадикальной полимеризации разлагается там, где это желательно. Кроме того, при выполнении данного способа отсутствует необходимость в модифицировании условий процесса в зависимости от варьирующей температуры реакционной смеси перед добавлением инициатора свободнорадикальной полимеризации, т.е. перед подачей инициатора.

В настоящем изобретении термин способ полимеризации обозначает, что в данном способе совместно полимеризуют два или более различных мономера. Следовательно, при способе полимеризации по настоящему изобретению можно также совместно полимеризовать три, четыре или более различных сомономера.

Следовательно, полимер этилена, полученный в способе по настоящему изобретению, может содержать два или более различных сомономеров.

Обычно в способе полимеризации по настоящему изобретению используют не более чем пять различных сомономеров, предпочтительно не более чем четыре различных сомономера и наиболее предпочтительно не более чем три различных сомономера.

Кроме того, обычно в установке для полимеризации этилена высокого давления получают более одного продукта различающихся композиций непрерывным путем. Желательно, чтобы переключение изготовления с одного продукта на другой продукт можно было выполнять насколько возможно быстро, чтобы было потеряно насколько возможно меньше времени на изготовление продукта, и получено насколько возможно меньше промежуточных продуктов, не соответствующих спецификации любого из первого или второго продукта.

При переключении с одного продукта на другой остатки, присутствующие в слоях засорения подогревателя, могут отделяться от стенок и загрязнять полученный продукт. Следовательно, требуется больше времени, пока полимер, полученный в установке, не будет соответствовать спецификации второго продукта. Следовательно, в результате уменьшения или даже избегания засорения подогревателя время переключения сокращается. Время переключения определяют как время с момента получения последнего полимерного продукта в соответствии со спецификацией для первого продукта до момента получения первого полимера, имеющего спецификацию для второго продукта. Таким образом, при выполнении способов двух воплощений изобретения переключение с одного продукта на другой происходит быстрее.

В настоящем изобретении реакционная смесь содержит этилен, полиненасыщенный сомономер и, необязательно, одно или более дополнительных соединений, раскрытых в настоящем изобретении.

Предпочтительно во втором воплощении в результате применения специальной марки полиненасыщенного полиолефина в качестве исходного вещества получают процент нулевой конверсии менее чем 6,3% в тесте нулевой конверсии.

Предпочтительно в первом воплощении применяют специальную марку полиненасыщенного полиолефина, имеющую температуру разложения, измеренную с помощью ДСК, 130°С или более.

Если явным образом не указано противоположное, далее раскрыты предпочтительные признаки всех воплощений изобретения.

Предпочтительно в результате применения специальной марки полиненасыщенного олефина получают процент нулевой конверсии менее чем 5,0% в тесте нулевой конверсии, более предпочтительно в результате применения специальной марки полиненасыщенного олефина получают процент нулевой конверсии менее чем 3,5% в тесте нулевой конверсии, еще более предпочтительно в результате применения специальной марки полиненасыщенного олефина получают процент нулевой конверсии менее чем 2,0% в тесте нулевой конверсии.

В настоящем изобретении тест нулевой конверсии выполняют при 200 МПа и при 230°С.

Хотя чистоту полиненасыщенного олефина, т.е. количество примесей, можно определить несколькими способами, для того, происходит ли засорение подогревателя, решающим является не только количество (не идентифицированных) примесей, но и тип примесей. Следовательно, большое количество примесей, не вызывающих засорение подогревателя, конечно, менее проблематично по сравнению с малым количество примесей, вызывающих засорение подогревателя.

Как уже подчеркнуто выше, считают, что нежелательные радикалы, образующиеся и имеющие происхождение от примесей применяемой марки полиненасыщенного олефина, преимущественно ответ- 2 026457 ственны за засорение подогревателя. Обычно такие радикалы образуются при термическом разложении.

Температуру разложения соединения или смеси соединений можно определить с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). В настоящем изобретении температура разложения означает температуру, при которой экзотермическая реакция достигает своего максимума в соответствии с термограммой ДСК. Тип примесей влияет на форму этого пика, и, следовательно, действительное разложение может начаться при более низкой температуре.

Тем не менее, примеси могут иметь низкую температуру разложения и, следовательно, могут образовывать радикалы, которые, в свою очередь, вызывают засорение. Обнаружено, что марки полиненасыщенного олефина, имеющие температуру разложения, измеренную с помощью ДСК, по меньшей мере 130°С, обладают особым преимуществом в способе согласно настоящему изобретению.

Предпочтительно специальная марка полиненасыщенного олефина, применяемая в качестве исходного вещества, имеет температуру разложения, измеренную с помощью ДСК, 140°С или более.

В настоящем изобретении специальная марка полиненасыщенного олефина означает полиненасыщенный олефин, содержащий примеси, например побочные продукты от процесса изготовления, которые не были отделены. Таким образом, диапазоны концентраций, указанные выше для специальной марки полиненасыщенного олефина, относятся к марке, включающей примеси. Иногда отделение таких побочных продуктов вообще нерационально в коммерческих аспектах. Обычно содержание примесей составляет 20 мас.% или менее на основе марки полиненасыщенного олефина.

Обнаружено, что марка полиненасыщенного олефина даже сравнительно низкой чистоты 85% может быть подходящей. Следовательно, предпочтительно марка полиненасыщенного олефина имеет чистоту 85% или выше, более предпочтительно она имеет чистоту 90% или выше, еще более предпочтительно 95% или выше и наиболее предпочтительно 98% или выше.

Полимеризация (со)полимеров этилена посредством полимеризации, инициируемой свободными радикалами, при высоком давлении (называемая свободнорадикальной полимеризацией высокого давления) с давних пор известна в данной области техники. Как правило, полимеризацию выполняют, подвергая взаимодействию мономеры под действием одного или более инициаторов свободнорадикальной полимеризации, таких как перекиси, гидроперекиси и кислород или азосоединения, причем обычно применяют кислород, перекиси или азосоединения, в реакторе при температуре приблизительно от 80 до 350°С и при давлении от 100 до 500 МПа.

Обычно полимеризацию выполняют либо в автоклавном, либо в трубчатом реакторе, обычно непрерывным способом.

Автоклавный процесс можно, например, проводить в автоклавном реакторе с мешалкой. Обычно автоклавный реактор с мешалкой разделен на отдельные зоны. Основным направлением движения потока является направление от верхней зоны (зон) к нижней зоне (зонам), но обратное смешивание также допустимо и иногда желательно. Мешалка предпочтительно сконструирована таким образом, чтобы обеспечить эффективное смешивание и направления движения потоков при подходящей скорости вращения, выбранной специалистом в данной области техники. Обычно сжатую смесь охлаждают и подают в одну или более зон реактора. Инициаторы свободнорадикальной полимеризации можно также впрыскивать в одну или более зон вдоль реактора. В качестве инициатора свободнорадикальной полимеризации можно применять любые соединения или их смеси, разлагающиеся до радикалов при повышенной температуре. Полезные инициаторы свободнорадикальной полимеризации имеются в продаже, например ди-трет-бутилпероксид. Реакция полимеризации является экзотермической, и после ее запуска (при повышенной температуре, например от 80 до 150°С, для образования первых радикалов) образующееся экзотермическое тепло ограничивает реакцию. Температуру в каждой зоне в основном регулируют охлажденной подаваемой исходной смесью и потоком перекиси. Подходящие температуры составляют от 80 до 300°С, а давления составляют от 100 до 300 МПа. Давление может быть измерено, по меньшей мере, на стадии сжатия и после автоклавного реактора. Температуру обычно измеряют для каждой зоны автоклавного реактора.

Тем не менее, реакцию свободнорадикальной полимеризации этилена высокого давления предпочтительно проводят в трубчатом реакторе.

Как правило, конверсия мономеров выше в трубчатом реакторе, чем в автоклавном реакторе. Кроме того, в результате полимеризации в трубчатом реакторе могут быть получены (со)полимеры этилена, имеющие разветвленную структуру, хорошо подходящие для их сшивания.

Трубчатые реакторы представляют собой реакторы либо с однопоточной, либо с многопоточной подачей, включающие реакторы с разделенной подачей. В трубчатом реакторе с однопоточной подачей (также называемом реактором с передней подачей) весь поток мономера подают во входное отверстие первой зоны реактора. В трубчатом реакторе с многопоточной подачей мономеры подают в реактор в нескольких положениях вдоль реактора. В реакторе с разделенной подачей сжатые смеси мономеров разделяют на два потока и подают в реактор в его различных положениях.

Трубчатые реакторы включают одну или более зон реактора. Реакцию запускают в каждой зоне путем впрыска инициатора свободнорадикальной полимеризации. Перед первой зоной реакционную смесь обычно пропускают через предварительный подогреватель, чтобы достичь температуры, подходящей для

- 3 026457 инициации первой зоны. При впрыске инициатора свободнорадикальной полимеризации первый пик температуры реакционной смеси получают за счет экзотермической полимеризации. Затем температура реакционной смеси снижается в результате охлаждения посредством стенок трубки по мере того, как реакционная смесь мономера и полимера протекает вдоль первой зоны реакции. Следующая зона реакции снова определяется впрыском инициатора свободнорадикальной полимеризации, при котором получают второй пик температуры реакционной смеси и последующее снижение температуры реакционной смеси вдоль второй зоны реакции. Таким образом, число точек впрыска инициатора определяет число зон реакции. Трубчатый реактор для получения сополимеров этилена путем свободнорадикальной полимеризации высокого давления обычно включает суммарно от двух до пяти зон реакции.

По окончании первой зоны реакции температуру и давление реакционной смеси, включающей продукт реакции, снижают, в характерном случае в две стадии, используя сепаратор высокого давления и сепаратор низкого давления. Полученный в результате полимерный продукт выделяют, а непрореагировавшие мономеры обычно подвергают рециркуляции обратно в реактор. Дополнительные подробности получения (со)полимеров этилена путем свободнорадикальной полимеризации высокого давления можно найти в книге Еисус1оре61а о£ Ро1утег 8с1еисе апб Епдшеетшд, Уо1. 6 (1986), раде 383-410, включенной в настоящее описание посредством ссылки.

В том случае, когда полимеризацию выполняют в трубчатом реакторе, реакционную смесь, содержащую этилен и полиненасыщенный олефин, содержащий по меньшей мере шесть атомов углерода и по меньшей мере две несопряженные двойные связи, по меньшей мере одна из которых является концевой, обычно предварительно подогревают перед поступлением в зону реакции. Предварительное подогревание обычно проводят с помощью предварительного подогревателя, находящегося выше реактора.

Тем не менее, реакционную смесь, содержащую этилен и полиненасыщенный олефин, содержащий по меньшей мере шесть атомов углерода и по меньшей мере две несопряженные двойные связи, по меньшей мере одна из которых является концевой, можно также предварительно подогревать перед введением в зону реакции в том случае, когда процесс выполняют не в трубчатом реакторе.

Даже в том случае, когда отдельный предварительный нагреватель не используют, т.е. засорение в таком предварительном подогревателе не может происходить, способ согласно воплощениям настоящего изобретения также обладает преимуществом, поскольку можно избежать преждевременной полимеризации до подачи инициатора свободнорадикальной полимеризации в реакционную смесь, и даже после того, как подают инициатор свободнорадикальной полимеризации, избегают нежелательных побочных реакций.

Предпочтительно полиненасыщенный олефин содержит по меньшей мере семь атомов углерода, более предпочтительно по меньшей мере восемь атомов углерода. Обычно полиненасыщенный олефин содержит 30 атомов углерода или менее.

Полиненасыщенный олефин предпочтительно представляет собой С₆-С₂₀-олефин, более предпочтительно полиненасыщенный олефин представляет собой С₆-С₁₆-олефин.

Несопряженный означает, что между атомами двух различных двойных связей находится по меньшей мере один атом. Предпочтительно между атомами двух различных двойных связей находится по меньшей мере два, более предпочтительно по меньшей мере три и наиболее предпочтительно по меньшей мере четыре атома. Эти атомы, находящиеся между атомами углерода двух различных двойных связей, предпочтительно представляют собой атомы углерода.

Предпочтительно все двойные связи в полиненасыщенном олефине представляют собой углеродуглеродные двойные связи.

Полиненасыщенный олефин обычно содержит не более четырех несопряженных двойных связей, предпочтительно не более трех несопряженных двойных связей и наиболее предпочтительно две несопряженные двойные связи, т.е. представляет собой диен.

Кроме того, полиненасыщенный олефин предпочтительно имеет линейную углеродную цепь.

Полиненасыщенный олефин предпочтительно не содержит гетероатомы.

Предпочтительно все двойные связи в полиненасыщенном олефине представляют собой концевые двойные связи.

Наиболее предпочтительно полиненасыщенный олефин выбран из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена, 7-метил-1,6-октадиена, 9-метил-1,8-декадиена или их смесей, более предпочтительно из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена и 1,13-тетрадекадиена.

Помимо несопряженных двойных связей, полиненасыщенное соединение может содержать сопряженные двойные связи, но предпочтительно не содержит сопряженных двойных связей.

Следующие предпочтительные воплощения полиненасыщенного олефина представляют собой воплощения, раскрытые в документе νθ 93/08222. Эти соединения включены в данное описание посредством ссылки на этот документ.

Особенно предпочтительным является 1,7-октадиен.

Имеющийся в продаже 1,7-октадиен обычно получают путем термической конверсии циклооктена при температуре около 520-680°С без какого-либо катализатора, как раскрыто среди прочего в документе СВ 935724. Хотя в соответствии с ОВ 935724 можно получить чистоту до 99%, обнаружено, что даже

- 4 026457 такая высокая чистота может вызвать значительное засорение подогревателя.

Альтернативно, 1,7-октадиен может быть получен каталитическим способом, например, как раскрыто в документе ЕР 0704417. В способе согласно ЕР 0704417 бутадиен подвергают взаимодействию с муравьиной кислотой в присутствии палладиевого катализатора.

Содержание документов СВ 935724 и ЕР 0704417 включено в настоящее описание посредством ссылки.

Обнаружено, что даже при использовании 1,7-октадиена, полученного каталитическим путем, имеющего низкую чистоту, такую как 85% или выше, может быть получена нулевая конверсия менее 6,3%.

Следовательно, марка 1,7-октадиена, применяемая в способе согласно настоящему изобретению, предпочтительно получена каталитическим способом.

Предпочтительно в том случае, когда применяемая марка 1,7-октадиена получена каталитическим способом, эта применяемая марка 1,7-октадиена имеет чистоту 85% или выше, более предпочтительно имеет чистоту 90% или выше, еще более предпочтительно 95% или выше и наиболее предпочтительно 98% или выше.

Обычно в способах свободнорадикальной полимеризации этилена высокого давления применяют агент передачи цепи с целью регулирования молекулярной массы полученного полимера. Агенты передачи цепи могут представлять собой неполярные соединения, например прямоцепочечные или разветвленные альфа-олефины, имеющие от трех до шести атомов углерода, такие как пропилен, или могут представлять собой полярные соединения, представляющие собой, например, прямоцепочечные или разветвленные насыщенные соединения, имеющие группу, содержащую гетероатом, такой как Ν, 8, О, например гидроксильную, карбонильную, карбоксильную, алкокси, альдегидную, сложноэфирную, нитрильную или сульфидную группу.

Следовательно, реакционная смесь предпочтительно содержит агент передачи цепи.

Агент передачи цепи предпочтительно выбран из альдегидов, кетонов, спиртов, насыщенных углеводородов, альфа-олефинов или их смесей, более предпочтительно агент передачи цепи выбран из пропиональдегида, метилэтилкетона, пропилена, изопропилового спирта или их смесей.

Предпочтительно агент передачи цепи присутствует в реакционной смеси в концентрации по меньшей мере 0,01 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,1 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,2 мас.% на основе суммарной массы реакционной смеси.

Агент передачи цепи предпочтительно присутствует в реакционной смеси в концентрации 10 мас.% или менее, более предпочтительно 7 мас.% или менее и наиболее предпочтительно 5 мас.% или менее на основе суммарной массы реакционной смеси.

Предпочтительно специальная марка полиненасыщенного олефина присутствует в реакционной смеси в концентрации по меньшей мере 0,01 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,03 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,06 мас.% на основе суммарной массы реакционной смеси.

Специальная марка полиненасыщенного олефина предпочтительно присутствует в реакционной смеси в концентрации 5 мас.% или менее, более предпочтительно 3 мас.% или менее и наиболее предпочтительно 2 мас.% или менее на основе суммарной массы реакционной смеси.

Обычно этилен присутствует в реакционной смеси в концентрации 85 мас.% или более.

В том случае, когда присутствует предварительный подогреватель, приведенные выше содержания полиненасыщенного олефина предпочтительно относятся к содержанию при наличии предварительного подогревателя. В том случае, когда присутствует предварительный подогреватель, приведенные выше содержания полиненасыщенного олефина и этилена предпочтительно относятся к содержанию реакционной смеси в тот момент, когда добавляют инициатор свободнорадикальной полимеризации, но реакция не запущена.

В том случае, когда присутствует более чем одна зона реакции, термин зона реакции относится к первой зоне реакции, где добавляют инициатор свободнорадикальной полимеризации. Обычно зона (зоны) реакции расположена в реакторе.

В том случае, когда используют предварительный подогреватель, реакционную смесь предпочтительно нагревают до температуры 100°С или выше, более предпочтительно 120°С или выше и наиболее предпочтительно 140°С или выше перед поступлением в зону реакции. Обычно реакционную смесь предварительно подогревают до температуры 200°С или менее.

Сополимеризация может быть выполнена в присутствии одного или более других сомономеров, которые можно полимеризовать совместно с этиленом и полиненасыщенным олефином. Такие олефинно, предпочтительно винильно ненасыщенные сомономеры включают следующие сомономеры: (а) сложные винилкарбоксилатные эфиры, такие как винилацетат и винилпивалат; (Ь) альфа-олефины, такие как пропен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и 4-метил-1-пентен; (с) (мет)акрилаты, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат и бутил(мет)акрилат; (б) олефинно ненасыщенные карбоновые кислоты, такие как (мет)акриловая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота; (е) производные (мет)акриловой кислоты, такие как (мет)акрилонитрил и (мет)акриламид; (£) простые виниловые эфиры, такие как винилметиловый эфир и винилфениловый эфир; и (д) ароматические виниловые соединения, такие как стирол и альфа-метилстирол.

- 5 026457 альфа-метилстирол.

Сополимеризацию с другими сомономерами, кроме полиненасыщенного олефина, применяют, в частности, в случаях, где желательно сделать сшиваемую полимерную композицию либо менее кристалличной, либо менее полярной, либо и менее кристалличной, и менее полярной. В этом случае сомономер (или термономер) должен включать по меньшей мере одну полярную группу, такую как силоксановая, силановая, амидная, ангидридная, карбоксильная, карбонильная, ацильная, гидроксильная или сложноэфирная группа.

Примеры таких сомономеров включают сомономеры групп (а), (с), (д). (е) и (ί), упомянутые выше.

Среди этих сомономеров предпочтительны следующие сомономеры: сложные виниловые эфиры монокарбоновых кислот, имеющие 1-4 атома углерода, такие как винилацетат, и (мет)акрилат спиртов, имеющих 1-4 атома углерода, такие как метил(мет)акрилат. Особенно предпочтительными сомономерами являются бутилакрилат, этилакрилат и метилакрилат. Два или более таких олефинно ненасыщенных соединения можно использовать в комбинации. Как используют в настоящем описании, подразумевают, что термин (мет)акриловая кислота включает как акриловую кислоту, так и метакриловую кислоту.

Если сомономеры присутствуют, их содержание, кроме полиненасыщенного олефина, может составлять до 70 мас.% компонента (С), предпочтительно примерно от 0,5 мас.% до 35 мас.%, наиболее предпочтительно примерно от 1 мас.% до 30 мас.% компонента (С).

Настоящее изобретение, кроме того, направлено на применение специальной марки полиненасыщенного олефина в качестве исходного вещества в способе свободнорадикальной полимеризации этилена высокого давления, при котором этилен полимеризуют совместно с полиненасыщенным олефином, содержащим по меньшей мере шесть атомов углерода и по меньшей мере две несопряженные двойные связи, по меньшей мере одна из которых является концевой, отличающееся тем, что в результате применения специальной марки полиненасыщенного олефина получают процент нулевой конверсии менее 6,3% в тесте нулевой конверсии.

Настоящее изобретение, кроме того, направлено на применение специальной марки полиненасыщенного олефина в качестве исходного вещества в способе свободнорадикальной полимеризации этилена высокого давления, при котором этилен полимеризуют совместно с полиненасыщенным олефином, содержащим по меньшей мере шесть атомов углерода и по меньшей мере две несопряженные двойные связи, по меньшей мере одна из которых является концевой, отличающееся тем, что применяемая марка полиненасыщенного олефина имеет температуру разложения, измеренную с помощью ДСК, 130°С или более.

Настоящее изобретение, кроме того, направлено на полимер этилена, который может быть получен способом в соответствии со всеми описанными выше воплощениями изобретения.

Настоящее изобретение, кроме того, направлено на композицию, которая может быть получена путем сшивания полимера этилена, полученного способом в соответствии со всеми описанными выше воплощениями изобретения.

Настоящее изобретение, кроме того, направлено на кабель, содержащий полимер этилена и/или композицию согласно изобретению.

Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано примерами, описанными ниже.

Способы и примеры

Тест нулевой конверсии.

Используют установку, состоящую из многоступенчатого компрессора, реактора с постоянным перемешиванием среды (С8ТК; от англ. сойтиоик1у кйггед 1аик геас1ог) и клапана тонкой подачи для контроля давления. Внутренний объем реактора составляет приблизительно 50 мл, как описано в следующих документах:

ВиЬаск, М.; ВиксЬ, Μ.; Εονίδ, К.; МаЬ1ш§, Ρ-О.; СЬет. 1пд.-ТесЬ., (67), Νο. 12, р. 1652-1655;

ВиЬаск, М.; ВиксЬ, Μ.; Εονίδ, К.; МаЬ1ш§, Ρ-О. СЬет.-1пд.-ТесЬ., 66 (1994), Νο. 4, р 510-513.

Содержание обоих документов включено в настоящее описание посредством ссылки.

Электрические нагревательные спирали дают возможность нагревать стенки реактора до желаемой температуры перед каждым экспериментом, и, следовательно, можно получить условия, подобные предварительному подогревателю в промышленной установке. Свободный инициатор свободнорадикальной полимеризации, например перекись, кислород и т.д., не добавляют. Конверсию вычисляют как среднюю массу полимера, образованного в единицу времени, деленную на скорости подачи реагентов.

Реактор нагревают до температуры 230°С. Поток 1000 г/ч этилена и 2,5 г/ч пропиональдегида впрыскивают в реактор до достижения стабильных условий при давлении 200 МПа и средней температуре реактора примерно 225°С. Затем в реактор вводят поток 4 г/ч специальной марки полиненасыщенного олефина (например, 1,7-октадиена) и 4 г/ч гептана (растворителя). В зависимости от реакционной способности температуру реактора можно повысить. Конверсию вычисляют после получения условий стационарного состояния в реакторе. В настоящем изобретении условия стационарного состояния получают в том случае, когда температура не меняется более чем на ±1,0°С в течение периода 10 мин.

Было обнаружено, что при подаче только этилена (99,75%) и пропиональдегида (0,25%) была получена нулевая конверсия, в характерном случае составляющая от 0,5 до 1%. Гептан также проявлял нуле- 6 026457 вую конверсию в том же диапазоне. В данном случае приведена суммарная нулевая конверсия.

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).

Температуру разложения измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра Мей1ег ТА820. Образец полиненасыщенного олефина (например, 1,7-октадиена) помещали в герметизирующий контейнер, устойчивый к давлению. Измерение начинали при температуре 40°С, а затем повышали ее (линейно) на 5°С/мин до достижения температуры 200°С. Тепловой поток (Вт/г) измеряли во время линейного изменения температуры.

Температуру разложения определяют как температуру, при которой экзотермическая реакция достигает своего пикового значения, определяемого тепловым потоком.

Чистота газа, приведенная в виде мас.%.

Чистоту определяли, используя газовый хроматограф Уапап 450, имеющий детектор ионизации (РГО - ИеМ ίοηίζαΐίοη Ие1ес1ог) с системой данных хроматографического анализа Са1ах1е и колонку УР-1 мс, 60 мх0,32 ммх1,0 мкм. Впрыскивали 1 мкл и площадь пика ГХ% (газовая хроматография) полиненасыщенного олефина (например, 1,7-октадиена) вычисляли как чистоту. Способ применим для всех сомономеров по п.1.

Температура дозатора: 150°.

Температурный профиль: 60°С в течение 10 мин; повышение на 10°С/мин вплоть до 250°С; 250°С в течение 2 мин, в общем 31 мин, поток Не 1,0 мл/мин.

Температура детектора: 250°С.

Диапазон детектора: X 11.

Поток вспомогательного газа: 29 мл/мин.

Поток водорода: 30 мл/мин.

Поток воздуха: 300 мл/мин.

Примеры

Для тестирования нулевой конверсии использованы марки октадиена, полученные от фирм Кигагау Со., ЬЫ. (ΙΡ) и Еуотк БЛиЛпез АС (ГОЕ).

Состав исходного сырья в каждом потоке, мас.%:

этилен - 98,95, марка 1,7-октадиена - 0,4, гептан (разбавитель для 1,7-октадиена) - 0,4, пропиональдегид - 0,25.

Пропиональдегид добавляют для регулирования молекулярной массы полимера.

Измерения ДСК и нулевой конверсии.

№	Композиция образца	Пик ДСК (°С)	Нулевая конверсия
1	Октадиен 97%, Кигагау	141,5	3,5%
2	Октадиен 97%, ΕνοπίΚ	140,9	5%
3	Октадиен 87%, Кигагау	127,6	9%
4	Без октадиена	-	<1%

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ свободнорадикальной полимеризации этилена высокого давления, при котором этилен полимеризуют совместно с полиненасыщенным олефином, содержащим по меньшей мере шесть атомов углерода и по меньшей мере две несопряженные двойные связи, по меньшей мере одна из которых является концевой, отличающийся тем, что в качестве исходного вещества применяют специальную марку полиненасыщенного олефина, которая характеризуется значением менее 6,3% в тесте нулевой конверсии, причем специальная марка полиненасыщенного олефина представляет собой полиненасыщенный олефин с чистотой 85% или выше.
2. Способ свободнорадикальной полимеризации этилена высокого давления, при котором этилен полимеризуют совместно с полиненасыщенным олефином, содержащим по меньшей мере шесть атомов углерода и по меньшей мере две несопряженные двойные связи, по меньшей мере одна из которых является концевой, отличающийся тем, что в качестве исходного вещества применяют специальную марку полиненасыщенного олефина, имеющую температуру разложения, измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), 130°С или более, причем специальная марка полиненасыщенного олефина представляет собой полиненасыщенный олефин с чистотой 85% или выше.
3. Способ по п.2, где специальная марка полиненасыщенного олефина характеризуется значением менее 6,3% в тесте нулевой конверсии.
4. Способ по п.1, где специальная марка полиненасыщенного олефина, применяемая в качестве исходного вещества, имеет температуру разложения, измеренную с помощью ДСК, 130°С или более.

- 7 026457
5. Способ по любому из пп.1-4, где реакцию свободнорадикальной полимеризации этилена высокого давления проводят в трубчатом реакторе.
6. Способ по п.5, где реакционную смесь нагревают перед поступлением в зону реакции.
7. Способ по любому из пп.1-6, где реакционная смесь содержит агент передачи цепи.
8. Способ по любому из пп.1-7, где специальная марка полиненасыщенного олефина присутствует в концентрации от 0,01 до 5 мас.% от общей массы реакционной смеси.
9. Применение специальной марки полиненасыщенного олефина в качестве исходного вещества в способе свободнорадикальной полимеризации этилена высокого давления, при котором этилен полимеризуют совместно с полиненасыщенным олефином, причем специальная марка полиненасыщенного олефина представляет собой полиненасыщенный олефин, содержащий по меньшей мере шесть атомов углерода и по меньшей мере две несопряженные двойные связи, по меньшей мере одна из которых является концевой, и имеющий чистоту 85% или выше, где применяемая марка полиненасыщенного олефина характеризуется значением менее 6,3% в тесте нулевой конверсии.
10. Применение специальной марки полиненасыщенного олефина в качестве исходного вещества в способе свободнорадикальной полимеризации этилена высокого давления, при котором этилен полимеризуют совместно с полиненасыщенным олефином, причем специальная марка полиненасыщенного олефина представляет собой полиненасыщенный олефин, содержащий по меньшей мере шесть атомов углерода и по меньшей мере две несопряженные двойные связи, по меньшей мере одна из которых является концевой, и имеющий чистоту 85% или выше, где применяемая марка полиненасыщенного олефина имеет температуру разложения, измеренную с помощью ДСК, 130°С или более.