CN107001729A - 具有优越电性能的聚合物组合物以及电缆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物组合物、电力电缆(例如直流(DC)电力电缆)、聚合物组合物的用途，以及制造DC电力电缆的方法，所述聚合物组合物包含聚烯烃(a)和无机填料(b)，其中所述聚烯烃(a)可通过高压法获得，所述高压法包括以下步骤：(i)在压缩机中在压力下压缩一种或多种单体，使用压缩机润滑剂进行润滑，(ii)在聚合区中聚合单体，任选地与一种或多种共聚单体一起，(iii)从未反应的产物中分离获得的聚烯烃(a)，并且在回收区中回收分离的聚烯烃(a)，其中，在步骤(i)中，所述压缩机润滑剂包括非矿物油。

Description

具有优越电性能的聚合物组合物以及电缆
技术领域
本发明涉及一种聚合物组合物以及一种电力电缆，其中，聚合物组合物和电力电缆可在高压(HV)和超高压(EHV)电缆应用(例如，高压直流(HV DC)或高压交流(HV AC)应用和超高压直流(EHV DC)或超高压交流应用(EHV AC))中特别有用。
背景技术
在高压(HP)法中制备的聚烯烃广泛用于聚合物必须满足高机械和/或电气需要的高要求聚合物应用中。例如在电力电缆应用中，特别在中压(MV)并且尤其在高压(HV)和超高压(EHV)电缆应用中，所述聚合物组合物的电性能具有显著的重要性。此外，如交流(AC)和直流(DC)电缆应用之间的情况，在不同的电缆应用中，电性能的重要性可能不同。
电缆的交联
一般的电力电缆包括至少由内半导电层、绝缘层和外半导电层顺序包围的导体。电缆通常通过在导体上挤出所述层来制造。然后，通常将所述层的一层或多层中的聚合物材料交联以改善电缆该层中的聚合物的例如耐热性和抗变形性、蠕变性能、机械强度、耐化学性以及抗磨性。在聚合物互聚物的交联反应中，主要形成交联(桥)。交联可以使用例如自由基生成化合物(如过氧化物)实现。通常在导体上的层挤出之前或期间，将自由基生成剂加入到层材料中。形成分层电缆之后，接着使电缆经过交联步骤以引发自由基形成，并且进而引发交联反应。
过氧化物是在聚合物工业中使用的非常常见的自由基生成化合物，用于所述聚合物改性。所得过氧化物的分解产物可包括不需要的易挥发的副产物，因为它们对电缆的电性能可能具有负面影响。因此，在交联和冷却步骤之后，通常将易挥发的分解产物(如甲烷，例如当使用的是例如过氧化二异丙苯时)减少到最小或除去。该除去步骤通常称为脱气步骤。所述脱气步骤耗时耗能，并且因此在电缆制造工艺中是代价高昂的操作。
并且，尤其是当生产大尺寸的电力电缆时，使用的电缆生产线和所需生产速率会为电缆材料带来限制。
导电率
DC导电率是例如高压直流(HV DC)电缆的绝缘材料的重要材料性质。首先，这种性质的强温度和电场依赖性将影响电场。第二个问题是通过在内外半导电层之间流动的漏电流在绝缘体内将产生热量。该漏电流取决于绝缘体的电场和导电率。绝缘材料的高导电率在高应力/高温条件下甚至可导致热逃逸。因此，导电率必须足够低以避免热逃逸。
因此，在HV DC电缆中，通过漏电流加热绝缘体。对于特定的电缆设计，加热与绝缘体电导率×(电场)2成比例。因此，如果电压增加，将产生更多的热量。
WO2006081400公开了一种纳米复合材料组合物，其包含具有至多100nm的粒度的纳米粒子填料。所述组合物可以用在电力电缆应用的绝缘层中来调节热或电性能以防止电缆层中熟知的且不需要的水树。
对增加直流电力电缆，例如直流DC电力电缆，的电压有很高的需求，并且因此，持续需要发现具有更低导电率的替代聚合物组合物。该聚合物组合物还应当适当地具有高要求电力电缆实施方式所需的良好机械性能。
发明内容
本发明涉及一种聚合物组合物，其包含：
聚烯烃(a)和无机填料(b)，
其中，所述聚烯烃(a)可通过高压法可获得，所述高压法包括以下步骤：
(i)在压缩机中在压力下压缩一种或多种单体，使用压缩机润滑剂进行润滑，
(ii)在聚合区中聚合单体，任选地与一种或多种共聚单体一起，
(iii)从未反应的产物中分离获得的聚烯烃(a)，并且在回收区中回收分离的聚烯烃(a)，
其中，在步骤(i)中，所述压缩机润滑剂包括非矿物油。
出乎意料地，当将可通过包含非矿物油的高压法获得的聚烯烃(a)与无机填料(b)混合时，与(a)单独的聚烯烃的电性能相比，所得聚合物组合物显示出改善的机械性能。即，本发明所述的聚合物组合物具有减小的(例如低的)导电率。如在本文可互换使用的“减小的”或“低的”导电率指由在“测定方法”部分所述的DC电导率法获得的值低，即减小。低的导电率(也称为DC电导率)有利于最小化(例如在DC电力电缆的绝缘层中)不需要的热量形成。
因此，低导电率使得所述聚合物组合物对于DC电力电缆应用非常理想。施加到所述电力电缆的电压是直流(DC)电压。DC电力电缆被定义为在任意电压水平下工作(通常在高于1kV的电压下工作)的传输能量的DC电缆。此外，所述聚合物组合物是DC电力电缆的非常有利的层材料，其可以是例如低压(LV)、中压(MV)、高压(HV)或超高压(EHV)DC电缆，众所周知，这些术语表示工作电压的水平。所述聚合物组合物可以适用于在高于36kV的电压下工作的直流电力电缆(如HV DC电缆)的层材料。对于HV DC电缆，所述工作电压在本文被定义为地面和高压电缆的导体之间的电压。
所述聚合物组合物可以适合地用于在40kV或更高的电压下，甚至在50kV或更高的电压下工作的HV DC电力电缆的层。此外，所述聚合物组合物可以例如用于在60kV或更高的电压下工作的HV DC电力电缆的层。本发明还适合于非常高要求的电缆应用，并且可以用于在高于70kV的电压下工作的HV DC电力电缆的层。上限没有限制。实际上限可以高至900kV。本发明有利于用于在75至400kV(例如75至350kV)工作的HV DC电力电缆应用。还发现本发明甚至有利于用于在400至850kV工作的高要求超HV DC电力电缆应用。
HV DC电力电缆在本文指HV DC电力电缆，例如，如在本文所定义的电压下工作的HV DC电力电缆，或超高HV DC电力电缆，例如，如在本文所定义的工作电压下工作的超高HVDC电力电缆。
在此应当理解的是，存在于本发明所述的聚合物组合物中的所述无机填料(b)和其用量具有降低聚合物组合物的电导率的作用。因此，所述聚合物组合物不同于，并且不包括其中以增加半导电组合物的电导率并且因此降低电阻率的量使用无机填料(如炭黑)的半导电聚合物组合物。
所述聚合物组合物可以是热塑性的(即未交联的)或可交联的。
在本发明的实施方式中，如在此所述的，公开了一种聚合物组合物，其中，所述非矿物油是聚亚烷基二醇(PAG)。
PAG可以是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或环氧辛烷的均聚物，或者环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或环氧辛烷的共聚物。在进一步的实施方式中，PAG可以是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或环氧辛烷的均聚物，或者环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物。
当根据在“测定方法”部分描述的使用1mm厚的基板样品的DC电导率法测量时，所述聚合物组合物具有的电导率为，例如140fS/m以下，例如135fS/m以下，例如130fS/m以下，例如125fS/m以下，例如120fS/m以下，例如115fS/m以下，例如0.01至110fS/m以下，例如0.05至105fS/m以下。
因此，本发明还涉及一种方法，其用于通过使用本发明所述的聚合物组合物制造至少一个层例如绝缘层而减小(即提供低的)电力电缆(例如DC电力电缆)的聚合物组合物的导电率。
此外，基于所述聚烯烃(a)和无机填料(b)的组合量，所述的聚合物组合物以70重量％(wt％)或，例如80wt％或，例如85至99.95wt％，例如90.0至99.9wt％，例如95.0至99.9wt％，例如96.0至99.9wt％的量包含所述聚烯烃(a)。
所述聚烯烃(a)可以是任意适合的聚烯烃，例如在高压聚合法中和例如在引发剂的存在下聚合的聚乙烯，例如在高压聚合法中和在引发剂的存在下聚合的低密度聚乙烯(LDPE)聚合物，例如选自任选不饱和的LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的任选不饱和的LDPE共聚物的LDPE，例如选自任选不饱和的LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的任选不饱和的LDPE共聚物的LDPE。
“在烯烃聚合催化剂的存在下聚合的聚乙烯”也经常被称为“低压聚乙烯”以将其与LDPE清楚地区分开。两种措辞在聚烯烃领域中是熟知的。“低密度聚乙烯”，LDPE，是在高压聚合法中产生的聚乙烯。通常在高压法中，乙烯和任选另外的共聚单体的聚合在引发剂的存在下进行。LDPE聚合物的含义是熟知的，并且记载在文献中。
所述无机填料(b)可以是任意无机填料，例如选自可用于绝缘层的常规(例如市售的)无机填料。在“无机填料(b)”部分进一步描述所述无机填料(b)。
无机填料(b)的量取决于所述填料的性质，例如密度。原则是，与相同组合物但不含有所述无机填料(b)相比，无机填料(b)以减少所述聚合物组合物的导电率的量存在。找到这种“DC电导率降低”的量在本领域技术人员的技能范围内，并且可以通过使用在“测定方法”部分所定义的DC电导率法测定。
此外，基于所述聚烯烃(a)和无机填料(b)的组合量，所述无机填料(b)的量为至多30wt％，例如至多20wt％，例如0.05至15wt％，例如0.1至10.0wt％，例如0.1至5.0wt％，例如0.1至4.0wt％。
在此描述的无机填料(b)的量指纯(＝净)无机填料化合物本身的量，如纯的SiO2。
所述聚烯烃(a)和所述无机填料(b)以及它们的进一步的性质和示例性实施方式稍后在文中进一步描述。
此外，本发明所述的聚合物组合物是例如可交联的。
“可交联的”指所述聚合物组合物(其可以例如包含在电缆层中)可以在其最终应用中在使用之前使用交联剂交联。可交联的聚合物组合物进一步包含交联剂。例如，所述聚合物组合物的聚烯烃(a)是交联的。此外，所述交联的聚合物组合物或交联的聚烯烃(a)例如分别用自由基生成剂通过自由基反应交联。所述交联的聚合物组合物具有本领域中熟知的典型的网络，即，互聚物交联(桥)。对本领域技术人员显而易见的是，所述交联的聚合物组合物可以是并且在本文被定义为如上下文所述或由上下文显而易见的具有在交联之前或之后存在于所述聚合物组合物或聚烯烃(a)中的特征。例如，除非另有说明，在交联之前限定所述聚合物组合物中的交联剂的量或组成特性，如聚烯烃(a)的MFR、密度和/或不饱和度。“交联的”指交联步骤为所述交联的聚合物组合物(由方法得到的产品)提供了进一步的技术特征，这使得与现有技术进一步区分。
当交联时，所述聚合物组合物也具有有利的低导电率。
在实施方式中，当所述聚合物组合物不包含交联剂时，在“测定方法”部分描述的导电率从未交联的所述聚合物组合物(即，不含有交联剂并且不与交联剂交联)的样品中测量。在实施方式中，当所述聚合物组合物是可交联的并且包含交联剂时，则所述导电率从交联的聚合物组合物的样品中测量(即，聚合物组合物的样品与初始存在于聚合物组合物中的交联剂首先交联，然后从获得的交联样品中测量所述导电率)。从未交联的或交联的聚合物组合物样品进行的电导率测量在“测定方法”部分描述。所述交联剂(如果存在)的量可以例如在在本文给出的范围内变化。
词语“无交联剂”在本文指所述聚合物组合物不包含被加入到所述聚合物组合物中用于交联所述聚合物组合物的目的的任意交联剂。
出乎意料地，其中将包含聚烯烃(a)的交联的聚合物组合物与所述无机填料(b)混合，并且其中聚烯烃(a)是通过包括使用包含非矿物油的压缩机润滑剂的高压法可获得的所述聚合物组合物，与单独的交联聚烯烃(a)的导电率相比具有减小的导电率。
所述交联还有助于，例如，该聚合物组合物的机械性能以及耐热性和抗变形性。
因此，所述聚合物组合物，例如，包含交联剂，例如过氧化物。所述聚合物组合物，例如，包含过氧化物的量为至多110mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如至多90mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如0至75mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如少于50mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如少于40mmol–O-O-/k聚合物组合物。
在示例性实施方式中，所述聚合物组合物包含过氧化物的量为少于37mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如少于35mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如0.1至34mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如0.5至33mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如5.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如7.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如10.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物。
单位“mmol–O-O-/kg聚合物组合物”在本文指交联之前当从所述聚合物组合物测量时每kg聚合物组合物的过氧化物官能团的含量(mmol)。例如基于所述聚合物组合物的总量(100wt％)，众所周知，35mmol–O-O-/kg聚合物组合物对应于0.95wt％的过氧化二异丙苯。
在一个示例性实施方式中，当根据在“测定方法”部分描述的使用1mm厚基板样品的DC电导率法测量时，所述聚合物组合物的DC电导率是0.01至150fS/m，例如0.01至140fS/m，例如0.05至130fS/m，例如0.05至125fS/m，例如0.05至120fS/m，例如0.05至115fS/m。在该实施方式中，例如，所述聚合物组合物是可交联的，并且在交联之前包含的过氧化物少于50mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如少于40mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如少于37mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如少于35mmol–O-O-/kg聚合物组合物。
如果可交联，那么所述聚合物组合物可包含一种类型的过氧化物或两种或多种不同类型的过氧化物，在这种情况下，在本文所述的–O-O-/kg聚合物组合物的量(以mmol为单位)是各个过氧化物类型的–O-O-/kg聚合物组合物的量的总和。作为适合的有机过氧化物的非限制性实例，可以提及二叔戊基过氧化物、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物、过氧化二异丙苯、丁基-4,4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、双(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷或它们的任意混合物，例如，所述过氧化物选自2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物或它们的混合物，例如，所述过氧化物是过氧化二异丙苯。
此外，除了所述聚烯烃(a)、无机填料(b)和所述任选的过氧化物之外，本发明所述的聚合物组合物可含有另外的组分，如聚合物组分和/或添加剂，例如在聚合物领域中公知的添加剂，如抗氧化剂、防焦剂(SR)、交联助促进剂、稳定剂、加工助剂、阻燃添加剂、水树抑制添加剂、酸或离子清除剂、无机填料和电压稳定剂中的任何一种。所述聚合物组合物包含例如常规用于W&C应用的添加剂，如一种或多种抗氧化剂和任选的一种或多种防焦剂或交联助促进剂，例如至少一种或多种抗氧化剂。添加剂的用量是常规的并且是本领域技术人员所熟知的。作为抗氧化剂的非限制性实例，例如，可以提及立体受阻酚或半受阻酚、芳族胺、脂族立体受阻胺、有机亚磷酸酯或亚膦酸酯、硫代化合物和它们的混合物。
本发明所述的聚合物组合物中聚烯烃(a)的量通常是所述聚合物组合物中存在的聚合物组分总重的至少35wt％，例如至少40wt％，例如至少50wt％，例如至少75wt％，例如至少80wt％至100wt％和，例如至少85wt％至100wt％。示例性聚合物组合物由聚烯烃(a)作为唯一的聚合物组分组成。该措辞指所述聚合物组合物不包含另外的聚合物组分，而是所述聚烯烃(a)作为唯一的聚合物组分。然而，这里应当理解为，除了所述聚烯烃(a)组成之外，所述聚合物组合物可包含另外的组分，如可以任选地与载体聚合物以混合物形式(即所谓的母料)加入的添加剂。并且，所述无机填料可以以母料的形式加入。在这样的情况下，载体介质不计算为聚合物组分的量。
如在聚烯烃(a)部分进一步描述的，在任选的交联之前，所述聚合物组合物，例如所述聚烯烃(a)，可以任选地是不饱和的(含有碳-碳双键)。
本发明还独立地提供了聚合物组合物的亚组，其包含
聚烯烃(a)，其为如在本文中所述的定义，
无机填料(b)，和
过氧化物，其量为少于37mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如少于35mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如0.1至34mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如0.5至33mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如5.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如7.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如10.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物。
该亚组是，例如，可交联的，并且当交联后，提供大大降低的导电率。所述聚合物组合物的亚组是新的且被例示的。此外，在该聚合物的亚组中以本文所述的量包含所述聚烯烃(a)以及无机填料(b)，所述聚烯烃(a)任选和例如是不饱和的。
本发明所述的聚合物组合物的独立的亚组也是存在于在本文所述的本发明的电力电缆的至少一层(例如至少绝缘层)中的本发明所述的聚合物组合物的示例性亚组。
具有低导电率的本发明所述的聚合物组合物的独立的亚组通常对电力电缆应用是非常理想的。电力电缆被定义为在任意电压水平下工作，通常在高于1kV的电压下工作的传输能量的电缆。施加到所述电力电缆的电压可以是交流(AC)、直流(DC)或瞬变(脉冲)电压。示例性电力电缆是AC或DC电力电缆，例如在本文所述的DC电力电缆。
通常，例如，在本文所述的本发明的聚合物组合物及其亚组用于制造绝缘层。
以下适用于所述聚合物组合物的聚烯烃(a)和无机填料(b)组分的示例性实施方式、性质和亚组独立地是可概括的，以便它们可以以任意顺序或组合使用，以进一步定义聚合物组合物和使用所述聚合物组合物制造的电缆的示例性实施方式。此外，除非另有说明，显而易见的是，给出的聚烯烃(a)的描述适用于先前任选交联的聚烯烃(a)。
聚烯烃(a)
作为所述聚烯烃(a)的适合的聚烯烃可以是任意聚烯烃，如任意常规的聚烯烃，其可以用于电缆(例如电力电缆)的电缆层(例如绝缘层)中。
作为所述聚烯烃(a)的适合的聚烯烃自身是例如熟知的，并且可以是例如市售的，或可以根据或类似于化学文献中描述的已知聚合方法制备。
因此，所述聚烯烃(a)是例如，在高压法中制备的聚乙烯，例如在高压法中制备的低密度聚乙烯LDPE。LDPE聚合物的含义是熟知的并且记载在文献中。尽管术语LDPE是低密度聚乙烯的缩写，该术语不被理解为限制密度范围，而是涵盖了具有低、中和更高密度的LDPE样高压(HP)聚乙烯。与在烯烃聚合催化剂的存在下制备的PE相比，术语LDPE仅描述和区分具有典型特征(如不同的支化结构)的HP聚乙烯的性质。
在本文称为聚烯烃，例如聚乙烯时，这意欲指均聚物和共聚物，例如乙烯均聚物和共聚物。所述聚烯烃共聚物可含有一种或多种共聚单体。
如熟知的“共聚单体”指可共聚的共聚单体单元。
在聚烯烃(a)是乙烯与至少一种共聚单体的共聚物的情况下，那么适合的这种其他共聚单体选自非极性共聚单体或极性共聚单体，或者它们的混合物。在此描述了与高压法中制备的聚乙烯相关的示例性的其他非极性共聚单体和极性共聚单体。
作为所述聚烯烃(a)的聚乙烯聚合物可以是在高压(HP)聚合法中例如在引发剂的存在下聚合的聚乙烯。
所述聚烯烃(a)可以是在高压(HP)聚合法中制备的低密度聚乙烯(LDPE)聚合物。值得注意的是，在高压(HP)法中制备的聚乙烯在本文通常被称为LDPE并且所述术语在聚合物领域中具有熟知的含义。尽管术语LDPE是低密度聚乙烯的缩写，所述术语不被理解为限制密度范围，而是涵盖了具有低、中和更高密度的LDPE样高压(HP)聚乙烯。与在烯烃聚合催化剂的存在下制备的PE相比，术语LDPE仅描述和区分具有典型特征(如不同的支化结构)的HP聚乙烯的性质。
示例性聚烯烃(a)可以是LDPE聚合物，其可以是乙烯的低密度均聚物(在此称为LDPE均聚物)或乙烯与一种或多种共聚单体的低密度共聚物(在此称为LDPE共聚物)。如在此所述的，LDPE共聚物的一种或多种共聚单体例如选自极性共聚单体、非极性共聚单体或选自极性共聚单体和非极性共聚单体的混合物。此外，作为所述聚烯烃(a)的LDPE均聚物或LDPE共聚物可以任选地是不饱和的。
作为所述聚烯烃(a)的LDPE共聚物的极性共聚单体，可以使用含有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基，或者它们的混合的共聚单体。此外，例如含有羧基和/或酯基的共聚单体用作所述极性共聚单体。此外，例如，LDPE共聚物的极性共聚单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙酸酯，或者它们的混合物。如果存在于所述LDPE共聚物中，所述极性共聚单体例如选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯，或者它们的混合物。此外，例如，如果存在，所述极性共聚单体选自丙烯酸C1-至C6-烷基酯、甲基丙烯酸C1-至C6-烷基酯或乙酸乙烯酯。例如，作为所述聚烯烃(a)的极性LDPE共聚物是乙烯与丙烯酸C1-至C4-烷基酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯)或乙酸乙烯酯，或者它们的混合物的共聚物。
作为所述聚烯烃(a)的LDPE共聚物的非极性共聚单体，可以使用除了在本文描述的极性共聚单体之外的共聚单体，例如，所述非极性共聚单体是除了含有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基的共聚单体之外的非极性共聚单体。一组示例性非极性共聚单体包括单不饱和(＝一个双键)共聚单体，例如烯烃，例如α-烯烃，例如C3至C10α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1-辛烯、1-壬烯；多不饱和(＝超过一个双键)共聚单体；含硅烷基团的共聚单体；或者它们的任意混合物，例如由单不饱和(＝一个双键)共聚单体，例如烯烃，例如α-烯烃，例如C3至C10α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1-辛烯、1-壬烯；多不饱和(＝超过一个双键)共聚单体；含硅烷基团的共聚单体；或者它们的任意混合物组成。在此进一步描述了与不饱和LDPE共聚物相关的多不饱和共聚单体。
如果所述LDPE聚合物是共聚物，其例如包含0.001至50wt.-％，例如0.05至40wt.-％，例如少于35wt.-％，例如少于30wt.-％，例如少于25wt.-％的一种或多种共聚单体。
所述聚合物组合物，例如至少其所述聚烯烃(a)组分，例如所述LDPE聚合物，可以任选地是不饱和的，即所述聚合物组合物，例如所述聚烯烃(a)，例如所述LDPE聚合物，可包含碳-碳双键(-C＝C-)。“不饱和的”在本文指所述聚合物组合物，例如所述聚烯烃(a)，含有碳-碳双键/1000个碳原子的总量为至少0.1；至少0.2；至少0.3或至少0.4/1000个碳原子。
众所周知，除了别的以外，一般可以通过所述聚烯烃组分、低分子量(Mw)化合物(如交联助促进剂或防焦添加剂)或者它们的任意组合向聚合物组合物提供不饱和。双键的总量在本文指从已知和故意添加以促成不饱和的来源中测定的双键。如果选择两种或多种以上双键来源来用于提供不饱和，那么所述聚合物组合物中双键的总量指在双键来源中存在的双键的总和。显而易见的是，对每个选择的来源使用用于校准的特征模型化合物以实现定量红外(FTIR)测定。
任意双键测量在可选的交联之前进行。
如果所述聚合物组合物(在可选的交联之前)是不饱和的，则其例证了不饱和至少起源于不饱和的聚烯烃(a)组分。所述不饱和的聚烯烃(a)是不饱和的聚乙烯，例如不饱和LDPE聚合物，例如不饱和LDPE均聚物或不饱和LDPE共聚物。当在作为所述不饱和聚烯烃的所述LDPE聚合物中存在多不饱和共聚单体时，则所述LDPE聚合物是不饱和LDPE共聚物。
在示例性实施方式中，术语“碳-碳双键的总量”由所述不饱和的聚烯烃(a)定义，并且如果没有另外说明，指起源于乙烯基、亚乙烯基和反1,2-亚乙烯基(如果存在)的双键的组合量。自然地，所述聚烯烃(a)不一定需要含有在本文所述的所有三种类型的双键。然而，当存在时，三种类型中的任意一种都计算入“碳-碳双键的总量”。如在“测定法”部分所指出的那样测量每个类型的双键的量。
如果LDPE均聚物是不饱和的，则所述不饱和可以，例如，通过链转移剂(CTA)(如丙烯)和/或通过聚合条件来提供。如果LDPE共聚物是不饱和的，则所述不饱和可以通过以下方法的一种或多种来提供：通过链转移剂(CTA)，通过一种或多种多不饱和共聚单体或通过聚合条件。众所周知，选择的聚合条件(如峰值温度和压力)对不饱和程度具有影响。在不饱和LDPE共聚物的情况下，例如其为乙烯与至少一种多不饱和共聚单体和任选地与其他共聚单体(如极性共聚单体，其例如选自丙烯酸酯或乙酸酯共聚单体)的不饱和LDPE共聚物。此外，不饱和LDPE共聚物是乙烯与至少多不饱和共聚物的不饱和LDPE共聚物。
适合于所述不饱和聚烯烃(a)的多不饱和共聚单体，例如，由具有至少8个碳原子的直链碳链组成并且至少4个碳原子在非共轭双键之间，其中至少一个非共轭双键是端基，例如所述多不饱和共聚单体是二烯，例如包含至少8个碳原子、第一碳-碳双键为端基并且第二碳-碳双键与第一个为非共轭的二烯。示例性二烯选自C8-至C14-非共轭二烯或它们的混合物，例如选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯或它们的混合物。此外所述二烯选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯或它们的任意混合物，而不限于在此所述的二烯。
众所周知，例如丙烯可以用作共聚单体或用作链转移剂(CTA)或者两者，从而其可有助于碳-碳双键的总量，例如乙烯基的总量。在此，当也可以起共聚单体作用的化合物(如丙烯)用于CTA来提供双键时，则所述可共聚的共聚单体不计算入共聚单体含量。
如果所述聚烯烃(a)，例如所述LDPE聚合物，是不饱和的，则其具有，例如，超过0.1、超过0.2、超过0.3、超过0.4或任选地超过0.5/1000个碳原子的起源于乙烯基、亚乙烯基和反1,2-亚乙烯基(如果存在)的碳-碳双键的总量。存在于所述聚烯烃中的碳-碳双键的量的上限没有限制，并且可以例如少于5.0/1000个碳原子，例如少于3.0/1000个碳原子。
在一些实施方式中，例如其中需要更高的交联水平与低的过氧化物含量，所述不饱和LDPE中的起源于乙烯基、亚乙烯基和反1,2-亚乙烯基(如果存在)的碳-碳双键的总量为，例如，高于0.40/1000个碳原子，例如高于0.50/1000个碳原子，例如高于0.60/1000个碳原子。
所述聚烯烃(a)是在此所述的不饱和LDPE并且至少含有乙烯基，并且乙烯基的总量为例如高于0.05/1000个碳原子，例如高于0.08/1000个碳原子，并且例如高于0.11/1000个碳原子，例如乙烯基的总量为低于4.0/1000个碳原子。在交联之前，所述聚烯烃(a)含有总量超过0.20/1000个碳原子，例如超过0.30/1000个碳原子的乙烯基。
此外，所述聚烯烃是例如不饱和的并且至少含有乙烯基，并且乙烯基的总量为，例如，高于0.01/1000个碳原子，例如高于0.05/1000个碳原子，例如高于0.08/1000个碳原子，并且例如高于0.11/1000个碳原子。此外，乙烯基的总量为，例如，低于4.0/1000个碳原子。在交联之前，所述聚烯烃含有总量例如超过0.20/1000个碳原子，例如超过0.30/1000个碳原子，以及例如超过0.40/1000个碳原子的乙烯基。在一些高要求的实施方式中，例如在电力电缆中，例如在DC电力电缆中，至少一个层(例如绝缘层)包含含有总量超过0.50/1000个碳原子的乙烯基的LDPE聚合物，例如LDPE共聚物。
在本发明进一步的实施方式中，聚烯烃可以是饱和LDPE均聚物或者乙烯与一种或多种共聚单体的饱和LDPE共聚物；或者不饱和LDPE聚合物，其选自不饱和LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的不饱和LDPE共聚物，例如不饱和LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体(其是例如至少一种多不饱和共聚单体，例如在本文所述的二烯)和任选地与其他共聚单体的不饱和LDPE共聚物，并且具有如在此所述的起源于乙烯基、亚乙烯基和反1,2-亚乙烯基(如果存在)的碳-碳双键的总量，例如具有在本文所述的乙烯基的总量。所述不饱和LDPE聚合物对于本发明的电力电缆例(如DC电力电缆)的绝缘层是非常有用的。
在示例性实施方式中，所述聚烯烃(a)是如在本文所述的不饱和LDPE聚合物，并且所述聚合物组合物含有如在本文所述的本发明的示例性“低”过氧化物含量。与示例性“低”过氧化物含量结合的较高双键含量进一步有助于低导电率。例如如果需要高的电缆生产速率或更长的挤出时间或者两者，那么也例示所述实施方式。所述实施方式还有助于层(例如绝缘层)材料所需的期望的机械性能和/或耐热性。
用于所述聚合物组合物的示例性聚烯烃(a)是乙烯与至少一种多不饱和共聚单体(例如在本文所述的二烯)和任选地与其他共聚单体的不饱和LDPE共聚物，并且具有如在本文所述的起源于乙烯基、亚乙烯基和反1,2-亚乙烯基(如果存在)的碳-碳双键的总量，例如具有在本文所述的乙烯基的总量。所述不饱和LDPE共聚物对于本发明对于用作电力电缆(例如DC电力电缆)的绝缘层中示例的聚合物组合物的聚烯烃(a)是非常有用的。
通常并且例如在导线和电缆(W&C)应用中，例如LDPE聚合物的聚烯烃(a)的密度高于860kg/m3，例如，例如LDPE均聚物或共聚物的聚烯烃(a)的密度不高于960kg/m3，并且例如是900至945kg/m3。例如LDPE聚合物的聚烯烃(a)的MFR2(2.16kg，190℃)是例如0.01至50g/10min，例如0.01至40.0g/10，例如是0.1至20g/10min，并且例如是0.2至10g/10min。
因此，本发明所述的聚烯烃(a)是LDPE聚合物，其例如在高压法下通过自由基引发的聚合(称为高压(HP)自由基聚合)而制备。HP反应器可以是例如熟知的管式或高压釜反应器或它们的组合，例如管式反应器。高压(HP)聚合和根据所需的最终应用用于进一步调整聚烯烃的其它性能的工艺条件的调整是熟知的并且在文献中描述，并且可以由本领域技术人员容易地使用。合适的聚合温度范围为至多400℃，例如80至350℃，以及压力为70MPa以上，例如100至400MPa，例如100至350MPa。至少在压缩阶段后和/或在管式反应器之后可以测量压力。在所有步骤期间可以在几个点测量温度。
压缩机润滑剂
在用于制备聚合物组合物的示例性聚烯烃的聚合法中使用的压缩机润滑剂包括非矿物油。
在本发明的实施方式中，如在本文所述的公开了聚合物组合物，其中所述非矿物油是聚亚烷基二醇(PAG)。
PAG可以是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或环氧辛烷的均聚物，或者环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或环氧辛烷的共聚物。在进一步的实施方式中，PAG可以是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或环氧辛烷的均聚物，或者环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物。
所述非矿物油例如可以以10至250ppm或者20至200ppm的量包含在聚烯烃(a)中。
所述压缩机润滑剂可包含本领域中熟知的其他组分，如润滑添加剂、增粘剂、抗氧化剂、其他添加剂，或者它们的混合物。
方法
所述高压(HP)法是用于制备聚合物组合物的聚烯烃(例如选自LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的LDPE共聚物的低密度聚乙烯(LDPE)聚合物)的示例性方法。
本发明进一步提供了一种用于在高压法中聚合聚烯烃的方法，所述方法包含以下步骤：
(a)在压缩机中在压力下压缩一种或多种单体，其中，使用压缩机润滑剂进行润滑，
(b)在聚合区中聚合单体，任选地与一种或多种共聚单体一起，
(c)从未反应的产物中分离获得的聚烯烃，并且在回收区中回收分离的聚烯烃，
其中，在步骤(a)中，所述压缩机润滑剂包括非矿物油，所述非矿物油包括其示例性实施方式。
因此，本发明所述的聚烯烃是例如在高压下通过自由基引发的聚合(称为高压自由基聚合)而制备的。示例性聚烯烃是在本文所述的LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的LDPE共聚物。通过本发明所述的方法获得的LDPE聚合物例如提供了如在本文所述的有益的电性能。根据所需的最终应用，高压(HP)聚合和用于进一步调整聚烯烃的其它性能的工艺条件的调整是熟知的并且在文献中描述，并且可以由本领域技术人员容易地使用。
本发明所述的方法的压缩步骤a)：
使单体(例如乙烯)与一种或多种任选的共聚单体进料至压缩机区域的一个或多个压缩机以将单体压缩直到所需的聚合压力，并能够在控制的温度下处理大量的单体。用于该方法的典型压缩机(即超压缩机)可以是往复式压缩机或膜片式压缩机。压缩机区域通常包括可以串联或并联工作的一个或多个压缩机(即超压缩机)。本发明所述的压缩机润滑剂在存在于压缩机区域中的至少一个(例如所有)超压缩机中用于气缸润滑。压缩步骤a)通常包括2-7个压缩步骤，通常具有中间冷却区。温度通常较低，通常在小于200℃的范围内，例如小于100℃。任何再循环的单体(例如乙烯)和任选的共聚单体可以根据压力在可行点加入。
所述方法的聚合步骤b)：
示例性的高压聚合在包含一个或多个聚合反应器的聚合区实施，例如至少一个管式反应器或高压釜反应器，例如管式反应器。聚合反应器(例如管式反应器)可包含一个或多个反应器区，其中如在HP领域中熟知的可以存在和/或调整不同的聚合条件。以已知的方式提供一个或多个反应器区域，所述反应器区域具有用于进料单体和任选的共聚单体的装置，以及用于加入引发剂和/或其他组分(如CTA)的装置。此外，聚合区可以包括在聚合反应器之前或合并至聚合反应器的预热段。在一个示例性HP方法中，单体(例如乙烯)例如在链转移剂的存在下任选地与一种或多种共聚单体一起在示例性管式反应器中聚合。
管式反应器：
使反应混合物进料至管式反应器。管式反应器可以作为单进料系统(也称为前进料)运行，其中，使来自压缩区的总单体流股进料至反应器的第一反应区的入口。或者，管式反应器可以是多进料系统，其中，将例如来自压缩区的单体、任选的共聚单体或其他组分(如CTA)分别或以任意组合分成两个流股或多个流股，并且将分流进料引入管式反应器中以沿着反应器进入不同的反应区。例如，使总单体量的10-90％进料至第一反应区，并且使另外90-10％的剩余单体量任选地进一步分开，并且每一份沿着反应器的不同位置注入。并且引发剂的进料可以被分成两个流股或多个流股。此外，在多进料系统中，单体(/共聚单体)和/或任选另外的组分(如CTA)的分流流股与引发剂的分流流股可以分别或同时都具有相同或不同的组分或者组分的浓度。
在用于制备本发明所述的聚烯烃的管式反应器中例示了用于单体和任选的共聚单体的单进料系统。
管式反应器的第一部分是调节单体(例如乙烯)和任选的共聚单体的进料的温度；通常的温度低于200℃，如100-200℃。然后加入自由基引发剂。作为自由基引发剂，可以使用在升高的温度下分解成自由基的任意化合物或其混合物。可用的自由基引发剂(例如过氧化物)是市售的。聚合反应是放热的。沿着通常设置有几个单独的注射泵的反应器可以有几个自由基引发剂注入点，例如1-5个注入点。如已经提及的，单体(例如乙烯)和任选的共聚单体在前面加入，并且任选地，单体进料可以分开以在该过程的任意时间，在管式反应器的任意区域从一个或多个注入点(例如1-5个注入点)，在有或没有单独的压缩机的情况下加入单体和/或任选的共聚单体。
此外，一种或多种CTA例如用于所述聚烯烃的聚合过程。示例的CTA可以选自一种或多种非极性CTA和一种或多种极性CTA，或者它们的任意混合物。
非极性CTA(如果存在)例如选自
i)一种或多种不含极性基团的化合物，所述极性基团选自腈基(CN)、硫基、羟基、烷氧基、醛基(HC＝O)、羰基、羧基、醚或酯基，或者它们的混合。非极性CTA例如选自一种或多种非芳族、直链、支链或环状烃基，任选地含有杂原子如O、N、S、Si或P。非极性CTA例如选自5至12个碳原子的一种或多种环状α-烯烃或3至12个碳原子的一种或多种直链或支链的α-烯烃，例如选自3至6个碳原子的一种或多种直链或支链α-烯烃。示例的非极性CTA是丙烯。
极性CTA(如果存在)例如选自
i)一种或多种含有极性基团的化合物，所述极性基团选自腈基(CN)、硫基、羟基、烷氧基、醛基(HC＝O)、羰基、羧基、醚或酯基，或者它们的混合；
ii)一种或多种芳香性有机化合物，或者
iii)它们的任意混合物。
此外，任何这样的极性CTA具有例如至多12个碳原子，例如至多10个碳原子，例如至多8个碳原子。示例性的选择包括具有至多12个碳原子(例如至多8个碳原子)并且具有至少一个腈基(CN)、硫基、羟基、烷氧基、醛基(HC＝O)、羰基、羧基或酯基的直链或支链烷烃。
此外，极性CTA(如果存在)例如选自i)一种或多种含有一个或多个羟基、烷氧基、HC＝O、羰基、羧基和酯基，或者它们的混合的化合物，例如选自一种或多种醇、醛和/或酮化合物。示例性极性CTA(如果存在)是具有至多12个碳原子，例如至多8个碳原子，尤其至多6个碳原子的直链或支链醇、醛或酮，例如异丙醇(IPA)、甲基乙基酮(MEK)和/或丙醛(PA)。
示例性CTA的量没有限制，并且可以由本领域技术人员根据最终聚合物的所需的最终性质来调整。因此，示例性链转移剂可以在反应器的任意注入点加入到聚合物混合物中。加入的一种或多种CTA可以在聚合期间的任意时间从一个或多个注入点实施。
在聚烯烃的聚合是在包含如在本文所述的一种或多种极性CTA和如在本文所述的一种或多种非极性CTA的CTA混合物的存在下进行的情况下，则基于极性CTA和非极性CTA进入反应器的组合量，极性CTA与非极性CTA的以重量％表示的进料比为例如，
1至99wt％的极性CTA和
1至99wt％的非极性CTA。
单体、共聚单体和任选的CTA的添加可包括并且通常包括新鲜和再循环的进料。
反应器例如通过水或蒸汽连续冷却。最高温度称为峰值温度，并且反应开始温度称为起始温度。
合适的温度范围至多400℃，例如80至350℃，并且压力范围为700巴以上，例如1000至4000巴，例如1000至3500巴。至少在压缩阶段后和/或在管式反应器之后可以测量压力。在所有步骤中可以在几个点测量温度。高温高压一般会增加产量。使用由本领域技术人员选择的各种温度曲线将允许控制聚合物链的结构，即长链支化和/或短链支化、密度、支化因子、共聚单体的分布、MFR、粘度、分子量分布等。
反应器常规地用阀门(所谓的生产控制阀)结束。该阀门调节反应器压力并将反应混合物从反应压力减压至分离压力。
所述方法的回收步骤c)：
分离：
压力通常降至大约100至450巴，并且使反应混合物进料至分离容器中，其中大部分未反应的(通常为气态的)产物从聚合物流股中除去。未反应的产物包含例如单体或任选的共聚单体，并且回收大部分未反应的组分。聚合物流股任选地在第二分离容器中在低压(通常小于1巴)下进一步分离，在第二分离容器中回收更多的未反应产物。通常，从气体中除去低分子化合物，即蜡。气体通常在再循环之前被冷却和清洗。
分离的聚合物的回收：
分离后，所得聚合物通常为聚合物熔体的形式，其通常在布置成与HP反应器系统连接的造粒段(例如造粒挤出机)中混合并造粒。任选地，添加剂(如抗氧化剂)可以以已知的方式加入到该混炼机中以得到聚合物组合物。
通过高压自由基聚合生产乙烯(共)聚合物的进一步细节一般可以在theEncyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.6(1986)，pp 383-410和Encyclopedia of Materials:Science and Technology，2001Elsevier Science Ltd.:“Polyethylene:High-pressure，R.Klimesch，D.Littmann and F.-O.pp.7181-7184中找到。
关于所聚合的聚合物(例如LDPE聚合物)的聚合物性质(例如MFR)，所述性质可以通过在聚合期间使用例如链转移剂，或通过调节反应温度或压力(其也在一定程度上对不饱和度有影响)来调节。
当制备乙烯的不饱和LDPE共聚物时，那么众所周知，C-C双键含量可以例如在一种或多种多不饱和共聚单体、链转移剂、工艺条件或它们的任意组合的存在下通过聚合乙烯来调节，例如根据不饱和LDPE共聚物所需的C-C双键的性质和量使用单体(例如乙烯)和多不饱和共聚单体和/或链转移剂之间的所需进料比。除了其他的以外，WO 9308222描述了乙烯与多不饱和单体(如α,ω-链二烯)的高压自由基聚合，以增加乙烯共聚物的不饱和。由此，除了其他的以外，未反应的双键在通过聚合引入多不饱和共聚单体的位置上向所形成的聚合物链提供侧链乙烯基。因此，不饱和可以以无规共聚方式沿聚合物链均匀分布。并且例如WO 9635732描述了乙烯和某种类型的多不饱和α,ω-二乙烯基硅氧烷的高压自由基聚合。此外，已知，例如丙烯可以用作链转移剂以提供所述双键。
分离后，所得LDPE通常为聚合物熔体的形式，其通常在布置成与HP反应器系统连接的造粒段(如造粒挤出机)中混合并造粒。任选地，可以以已知的方式在该混炼机中加入添加剂，例如抗氧化剂。
无机填料(b)
所述无机填料(b)可以是适合于绝缘层的任意无机填料，例如任意常规的无机填料，如市售无机填料。
此外，所述无机填料(b)例如选自无机氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氮化物、碳化物、高岭土、滑石、硼酸盐、氧化铝、二氧化钛或钛酸盐、二氧化硅、硅酸盐、氧化锆、玻璃纤维、玻璃颗粒或它们的任意混合物。
作为无机填料(b)的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氮化物、碳化物、硼酸盐、钛酸盐、硅酸盐和二氧化硅示例性化合物：氧化物的非限制性实例是SiO2、MgO、TiO2、ZnO、氧化钡、氧化钙、锶或氧化物，或者它们的任意混合物，例如是SiO2、MgO、TiO2、ZnO，或者它们的任意混合物。氢氧化物的非限制性实例是氢氧化镁或氢氧化钙，或者它们的混合物，例如氢氧化镁，或者它们的任意混合物。碳酸盐的非限制性实例是碳酸钙或碳酸钙镁，或者它们的任意混合物。氮化物的非限制性实例是氮化铝。碳化物的非限制性实例是碳化硅。硼酸盐的非限制性实例是硼酸钠或硼酸钙，或者它们的任意混合物。钛酸盐的非限制性实例是钛酸锶钡、钛酸钡或钛酸锶，或者它们的任意混合物。硅酸盐的非限制性实例是硅酸镁铝、硅酸钙镁或硅酸锆，或者它们的任意混合物。二氧化硅的非限制性实例是石英或无定形二氧化硅(如气相二氧化硅或沉淀二氧化硅)，或者它们的任意混合物。
所述无机填料(b)例如选自无机氧化物、氮化物、碳化物、高岭土、滑石、硼酸盐、氧化铝、二氧化钛或钛酸盐、二氧化硅、硅酸盐、氧化锆、玻璃纤维、玻璃颗粒或它们的任意混合物。示例性无机填料(b)是无机氧化物，例如选自SiO2、MgO、TiO2或ZnO或者它们的任意混合物的无机氧化物，例如选自SiO2、TiO2或MgO或者它们的任意混合物的无机氧化物。
无机填料(b)可以通过引入例如用于改性填料的表面性能(如用于改变填料的电性能或改善分散性)的功能部分而改性(例如官能化)。这样的改性是本领域技术人员熟知的，并且例如在本文背景技术部分引用的WO2006081400中进行了讨论。
此外，适用于本发明的无机填料(b)可以是无机填料(b)本身的形式，或者本领域熟知的包含无机填料(b)和载体介质的混合物的形式。所述无机填料(b)本身通常为固体粉末形式。
根据本发明所述的聚合物组合物的一个实施方式包含
聚烯烃(a)，以及
包含无机填料(b)和载体介质的母料(MB)。
应当理解的是，在母料(MB)实施方式的情况下，如在此所述的无机填料(b)的量不意味着存在于聚合物组合物中的MB的量，而是无机填料(b)本身的量，即，基于纯无机填料(b)本身和所述聚烯烃(a)的组合量。
如果将无机填料(b)加入载体介质中，则所述载体介质可以是例如液体或固体粉末产物，例如固体产物。在液体载体的情况下，所述填料通常悬浮于液体中。在固体载体的情况下，所述混合物是固体产物，其可包含固体无机填料(b)颗粒和固体载体颗粒。或者，所述无机填料可以与载体聚合物混合，并且将所得混合物造粒为MB粒料。MB在无机填料领域中是熟知的。
本发明所述的聚合物组合物的最终用途和最终应用
如在本文所述的，本发明所述的聚合物组合物可以用于制造直流(DC)电力电缆的层。
本发明进一步提供一种直流(DC)电力电缆，其包括至少由内半导电层、绝缘层和外半导电层顺序包围的导体，其中至少绝缘层包含在本文所述的聚合物组合物，例如由在本文所述的聚合物组合物组成，所述聚合物组合物包含：
聚烯烃(a)，和
无机填料(b)。
因此，所述电力电缆的内半导电层包括第一半导电组合物，例如由第一半导电组合物组成，所述绝缘层包含绝缘组合物，例如由绝缘组合物组成，并且所述外半导电层包含第二半导电组合物，例如由第二半导电组合物组成。因此，至少所述绝缘组合物包含在本文所述的本发明的聚合物组合物(包括其示例性亚组)，例如由在本文所述的本发明的聚合物组合物(包括其示例性亚组)组成。
术语“导体”在此指，导体包含一个或多个导线。此外，电缆可包含一个或多个这样的导体，例如导体是电导体并且包含一个或多个金属导线。
第一和第二半导电组合物可以是不同的或相同的，并且包含聚合物，其是例如聚烯烃或聚烯烃和导电填料(例如炭黑)的混合物。合适的聚烯烃是例如在低压法中生产的聚乙烯或在HP法中生产的聚乙烯(LDPE)。在本文所述的关于聚烯烃(a)的一般聚合物描述也适用于半导电层的合适的聚合物。炭黑可以是在电力电缆的半导电层中(例如在直流电力电缆的半导电层中)使用的任意常规的炭黑，例如炭黑具有以下性质之一或，例如，全部：
a)至少5nm的初级粒径，其定义为根据ASTM D3849-95a，分散程序D的数均粒径，b)根据ASTM D1510的至少30mg/g的碘值，和/或
c)根据ASTM D2414测量的至少30ml/100g的吸油值。
炭黑的非限制性实例是例如乙炔炭黑、炉炭黑和科琴(Ketjen)炭黑，例如炉炭黑和乙炔炭黑。例如基于半导电组合物的重量，所述聚合物组合物包含10至50wt％的炭黑。
本发明所述的DC电力电缆是例如可交联的，其中如在本文所述的，至少所述绝缘层包含所述聚合物组合物，例如由所述聚合物组合物组成，所述聚合物组合物包含：
聚烯烃(a)和
如在本文所述的，无机填料(b)，以及
交联剂，例如过氧化物，其用量为至多110mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如至多90mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如1.0至75mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如小于50mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如小于40mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如小于37mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如小于35mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如0.1至34mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如0.5至33mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如5.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如7.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如10.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物。
自然地，对于聚合物组合物或对于其聚烯烃(a)和无机填料(b)组分的在本文所述的性质的进一步示例性亚组，在本文所述的其它性质、变体和实施方式类似地应用于本发明的直流电力电缆。
众所周知，电缆可以任选地包括另外的层，例如围绕绝缘层的层或者外部半导电层(如果存在)，如屏蔽层、护套层、其他保护层或它们的任意组合。
本发明还提供了一种用于制造如在本文所述的电力电缆(例如直流电力电缆)的方法，所述电力电缆例如是可交联的，由此该方法包括以下步骤：
-将包含第一半导电组合物的内半导电层、包含绝缘组合物的绝缘层和包含第二半导电组合物的外半导电层以此顺序，例如通过(共)挤出，施加在导体上，其中，所述绝缘层的绝缘组合物包含所述聚合物组合物，例如由所述聚合物组合物组成，所述聚合物组合物包含
聚烯烃(a)，和
如在本文所述的，无机填料(b)，以及
任选地，以及例如，交联剂，例如是过氧化物，其用量至多110mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如至多90mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如0至75mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如小于50mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如小于40mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如小于37mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如小于35mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如0.1至34mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如0.5至33mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如5.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如7.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如10.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物。例如，所述聚合物组合物包含所述交联剂，并且所述方法包括在交联条件下在交联剂的存在下，例如以在此所述的用量，交联至少所述绝缘层的聚合物组合物的另外步骤，并且任选地，并且例如在交联条件下在交联剂的存在下，交联内半导电层的第一半导电组合物和外半导电层的第二半导电组合物中的至少一个(例如两者)。
此外，生产可交联DC电力电缆，例如可交联的HV DC电力电缆，其中所述方法包括以下步骤：
(a)
-提供并在挤出机中混合(例如熔融混合)任选地和例如可交联的第一半导电组合物，其包含用于内半导电层的聚合物、炭黑和任选的其它组分，
-提供并在挤出机中混合(例如熔融混合)用于绝缘层的本发明的可交联聚合物组合物，
-提供并在挤出机中混合(例如熔融混合)任选地和例如可交联的第二半导电组合物，其包含用于外半导电层的聚合物、炭黑和任选的其它组分，
(b)例如通过共挤出施加在导体上，
-由步骤(a)获得的第一半导电组合物的熔体混合物形成内半导电层，
-由步骤(a)获得的本发明的聚合物组合物的熔体混合物形成绝缘层，
-由步骤(a)获得的第二半导电组合物的熔体混合物形成外半导电层，和
(c)任选地在交联剂的存在下和在交联条件下交联，所得电缆的绝缘层的聚合物组合物、内半导电层的第一半导电组合物和外半导电层的第二半导电组合物中的一种或多种，例如至少绝缘层的聚合物组合物，例如绝缘层的聚合物组合物、内半导电层的第一半导电组合物和任选地和例如外半导电层的第二半导电组合物。
熔融混合指至少在所得混合物的主要聚合物组分的熔点之上混合，并且例如且不限于，在高于聚合物组分的熔点或软化点至少15℃的温度下进行。
如本领域中熟知的，术语“(共)挤出”在此指在两层或更多层的情况下，所述层可以在单独的步骤中挤出，或者可以在相同的挤出步骤中共挤出至少两层或所有层。术语“(共)挤出”在此也指使用一个或多个挤出头同时形成所有或部分层。例如，三重挤出可用于形成三层。在使用多于一个挤出头形成层的情况下，则例如可以使用两个挤出头挤出层，第一个挤出头用于形成内半导电层和绝缘层的内部，并且第二个头用于形成外绝缘层和外半导电层。
众所周知，本发明所述的聚合物组合物和任选的和示例性第一和第二半导电组合物可以在电缆生产过程之前或期间生产。此外，在引入电缆生产过程的(熔融)混合步骤a)之前，本发明所述的聚合物组合物和任选的和示例性第一和第二半导电组合物可各自独立地包含最终组合物的部分或全部组分。
所提供的本发明的聚合物组合物和示例性第一和第二半导电组合物的(熔融)混合步骤(a)例如在电缆挤出机中进行。电缆生产过程的步骤a)可任选地包括单独的混合步骤，例如在布置成连接电缆生产线的电缆挤出机并在其之前的混炼机中。在前述单独的混炼机中的混合可以通过在有或没有外部加热(用外源加热)的情况下混合所述组分来进行。在本发明所述的聚合物组合物的聚烯烃(a)或无机填料(b)中的一种，或者任选的和示例性过氧化物，以及任选的其它组分的一部分或全部(如另外的添加剂)，以及第一或第二半导电组合物的一部分或全部组分在电缆生产过程中分别加入到聚烯烃中的情况下，则所述加入可以在混合步骤(a)中的任意阶段(例如在电缆挤出机之前的任选单独的混炼机处或在电缆挤出机的任何点处)进行。
如果在(熔融)混合步骤(a)期间加入无机填料(b)，则如本领域熟知的，可将其加入到聚烯烃(a)本身中或以在本文所述的母料(MB)的形式加入。
无机填料(b)对聚合物组合物的其它组分(如聚烯烃(a))的分散可以根据需要进行调节，例如通过改变无机填料的表面性能，使用无机填料(b)的MB或通过优化聚合物组合物的混合步骤中的剪切速率。混合步骤(a)的条件可以由技术人员根据所使用的无机填料(b)(通常为市售产品)来调整以实现组分的均匀分散。
因此，例如至少本发明所述的聚合物组合物的聚合物组分，和任选地，任选的第一和第二半导电组合物以粉末(powder)、细粒(grain)或粒料(pellets)的形式提供给电缆生产过程。粒料在此通常指通过后反应器改性(post-reactor modificatio)由反应器制成的聚合物(直接从反应器获得)形成为固体颗粒状聚合物产物的任意聚合物产物。熟知的后反应器改性是在造粒设备中将聚合物产物和任选的添加剂的熔体混合物造粒成固体粒料。粒料可以是任意尺寸和形状。
此外，聚烯烃(a)和无机填料(b)可以在加入电缆生产过程之前混合在一起。因此，聚合物组合物可以是固体粉末、细粒或粒料产品(例如粒料产品)形式的预混合物。然后，将该预混合物(例如每个粒料都包含聚烯烃(a)和无机填料(b)两者的粒料)提供给电缆生产过程的(熔融)混合步骤(a)。或者，聚烯烃(a)和无机填料(b)中的每一个可以单独提供给电缆生产过程的(熔融)混合步骤(a)，其中，在步骤(a)中将这些组分共混在一起。
例如，聚烯烃(a)和无机填料(b)都在相同的粉末、细粒或粒料产品中，例如在本文所述的粒料产品中，该预制混合物用于电缆生产过程。
所有或部分任选的添加剂可以存在于任意这样的粉末、细粒或粒料中或单独添加。
如在本文提及的，所述聚合物组合物例如包含交联剂，所述交联剂为例如过氧化物。所述交联剂可以在电缆生产过程之前或在(熔融)混合步骤(a)中加入。例如，并且例如，所述交联剂和任选的另外的组分(例如添加剂)可以已经存在于聚烯烃(a)或无机填料(b)中，或者如果使用无机填料(b)的母料，在用于电缆生产过程的生产线之前存在于所述MB中。所述交联剂可以是例如与聚烯烃(a)或无机填料(b)或两者，或者它们的混合物以及任选的其它组分混合的熔体，然后将熔体混合物造粒。或者，并且例如，将所述交联剂加入(例如浸渍)到固体聚合物颗粒中，例如，到聚烯烃(a)组分的粒料中，例如到聚合物组合物的粒料中。如果使用交联剂交联所述聚合物组合物，则例如在引入到电缆生产过程的(熔融)混合步骤(a)之前，将其加入到包含聚烯烃(a)和无机填料(b)的聚合物组合物的粒料中。然后稍后可以将预制粒料用于电缆生产。
例如，由熔融混合步骤(a)获得的聚合物组合物的熔体混合物由作为唯一聚合物组分的本发明所述的聚烯烃(a)组成。然而，应当理解的是无机填料(b)和/或任选的和示例性添加剂可以即以自身或以与载体聚合物的混合物形式(即以所谓的母料形式)添加到聚合物组合物中。
在电缆生产过程的示例性实施方式中，制造了可交联的DC电力电缆，例如可交联的HV DC电力电缆，其中绝缘层包含本发明的可交联聚合物组合物，例如由本发明的可交联聚合物组合物组成，所述可交联聚合物组合物进一步以在本文所述用量包含过氧化物，并且其中至少所得电缆的可交联绝缘层在步骤c)中在交联条件下交联。
此外，在这样可交联的实施方式中，提供交联的DC电力电缆，例如交联的HV DC电力电缆。
绝缘层的聚合物组合物的交联例如在在本文所述用量的过氧化物的存在下进行，并且内半导电的第一半导电组合物的任选的和示例性交联在交联剂的存在下，例如在自由基生成剂(其为例如过氧化物)的存在下进行。
所述交联剂可以在引入交联步骤c)之前易经存在于任选的第一和第二半导电组合物中，或者在交联步骤中引入。过氧化物是用于所述任选的第一和第二半导电组合物的示例性交联剂，并且例如在将组合物用于如在本文所述的电缆生产过程之前包括在半导电组合物的粒料中。
交联可以在升高的温度下进行，如众所周知的，所述温度根据交联剂的类型选择。例如，高于150℃，例如160至350℃的温度是典型的，但不限于此。
本发明进一步的实施方式公开了一种交联聚合物组合物，其中聚合物组合物暴露于固化过程，在该过程中，所述聚合物组合物的最高温度例如高于150℃，例如160至350℃，例如小于280℃，例如250℃以下，或例如180℃以下。
本发明更进一步的实施方式公开了一种交联聚合物组合物，其中聚合物组合物暴露于固化过程，在该过程中，所述聚合物组合物的最高温度为270℃以下，260℃以下，250℃以下，240℃以下，230℃以下，220℃以下，210℃以下，200℃以下，190℃以下，或180℃以下。
本发明还进一步的实施方式公开了一种交联聚合物组合物，其中聚合物组合物暴露于固化过程，在该过程中，所述聚合物组合物的最高温度为270℃以下，265℃以下，260℃以下，255℃以下，250℃以下，245℃以下，240℃以下，235℃以下，230℃以下，225℃以下，220℃以下，215℃以下，210℃以下，205℃以下，200℃以下，195℃以下，190℃以下，185℃以下，或180℃以下。
本发明更进一步的实施方式公开了一种交联聚合物组合物，其中聚合物组合物暴露于固化过程，在该过程中，所述聚合物组合物的最高温度为250℃以下，245℃以下，240℃以下，235℃以下，230℃以下，225℃以下，220℃以下，215℃以下，210℃以下，205℃以下，200℃以下，195℃以下，190℃以下，185℃以下，或180℃以下。
本发明的另一个实施方式公开了一种交联聚合物组合物，其中聚合物组合物暴露于固化过程，其中所述聚合物组合物的最高温度为180℃或更低。
本发明的另一个实施方式公开了一种交联聚合物组合物，其中聚合物组合物暴露于固化过程，其中所述聚合物组合物的最高温度为至少150℃，或者至少160℃。
加工温度和装置是本领域公知的，例如，常规的混合机和挤出机，例如单螺杆或双螺杆挤出机，适用于本发明的方法。
本发明进一步提供了交联直流(DC)电力电缆，例如交联HV DC电力电缆，其中内半导电层包含任选交联的第一半导电组合物，例如由任选交联的第一半导电组合物组成，所述绝缘层的聚合物组合物包含在本文所述的本发明的交联聚合物组合物，例如由在本文所述的本发明的交联聚合物组合物组成，并且所述外半导电层包含任选交联的第二半导电组合物，例如由任选交联的第二半导电组合物组成，例如，其中所述内半导电层包含交联的第一半导电组合物，例如由交联的第一半导电组合物组成，所述绝缘层的聚合物组合物包含在本文所述交联的本发明的交联聚合物组合物，例如由在本文所述交联的本发明的交联聚合物组合物组成，并且所述外半导电层包含交联的第二半导电组合物，例如由交联的第二半导电组合物组成。
在绝缘层中包含本发明所述的未交联的或例如交联的聚合物组合物的未交联的或和例如交联的电力电缆具有，除了其他的以外，
-优越的电性能
-如果本发明的聚合物组合物是交联的，那么交联之前示例性的低过氧化物含量能够实现稳定的高速挤出，可以由于在挤出机和/或层中降低(或没有)聚合物组合物焦烧(不需要的事先交联)的风险而导致在更高的挤出速率和质量下更长的稳定生产周期，
-如果本发明所述的聚合物组合物是交联的，则示例性的低过氧化物含量导致更少量的由交联剂形成的任何不需要的副产物(即分解产物)。因此，可以减少任何的脱气步骤，这将加速整个电缆生产过程，
-出乎意料地，当不交联或用示例性的较低过氧化物含量进行交联时，电力电缆在机械性能上是足够的。
本发明的示例性直流电力电缆是HV DC电力电缆，例如根据所需的最终电缆应用，如HV DC电力电缆在用于HV DC电缆或超HV DC电缆的本文所述的电压下工作。
此外，如在本文所述的，本发明所述的电力电缆，例如DC电力电缆，例如HV DC电力电缆是交联的。
当从电缆的绝缘层的横截面测量时，DC电力电缆(例如HV DC电力电缆)的绝缘层的厚度通常为2mm或，例如至少3mm，例如至少5至100mm，例如5至50mm，并且常规地为5至40mm，例如5至35mm。内和外半导电层的厚度通常小于绝缘层的厚度，并且在HV DC电力电缆中可以是例如大于0.1mm，如0.3至20mm，例如0.3至10mm。所述内半导电层的厚度为例如0.3-5.0mm，例如0.5-3.0mm，例如0.8-2.0mm。所述外半导电层的厚度为例如0.3至10mm，如0.3至5mm，例如0.5至3.0mm，例如0.8至3.0mm。对于本领域技术人员来说显而易见的并且在技能之内的是，DC电缆的层的厚度取决于最终应用电缆的预期电压水平，并且可以相应地选择。
测定方法
除非在说明书或实验部分另有说明，否则以下方法用于性能测定。
Wt％:重量％
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定，并且以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性的指示，并因此是加工性的指示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。MFR对于聚乙烯在190℃下测定，对于聚丙烯在230℃下测定。MFR可以在不同的负荷(例如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21))下测定。
共聚单体含量
a)聚丙烯无规共聚物中的共聚单体含量：
使用定量傅里叶变换红外(FTIR)光谱来量化共聚单体的量。通过与通过定量核磁共振(NMR)光谱测定的共聚单体含量的相关性来实现校准。基于从定量13C-NMR光谱获得的结果的校准程序以很好记载在文献中的常规方式进行。共聚单体的量(N)通过下式测定为重量百分比(wt％)：
N＝k1(A/R)+k2
其中，A是由共聚单体谱带界定的最大吸光度，R是定义为参考峰的峰高的最大吸光度，k1和k2是通过校准获得的线性常数。用于乙烯含量定量的谱带根据是否乙烯含量是无规的(730cm-1)或嵌段样(如在多相PP共聚物中)(720cm-1)而选择。使用4324cm-1处的吸光度作为参考谱带。
b)通过NMR光谱对线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的α-烯烃含量进行定量分析：
在基本归属后，通过定量13C核磁共振(NMR)光谱测定共聚单体含量(J.RandallJMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，201-317(1989)。调整实验参数以确保该特定任务的定量光谱测量。
具体而言，使用Bruker AvanceIII 400光谱仪采用溶液状态NMR光谱。通过使用微量恒温仪(heat block)和旋转管式烘箱在140℃下在10mm样品管中将约0.200g的聚合物溶解在2.5ml氘代四氯乙烯中来制备均匀的样品。使用以下采集参数记录带有NOE(功率门限(power gated))的质子解耦13C单脉冲NMR光谱：90度的翻转角，4个虚拟扫描，4096个瞬变，采集时间为1.6s，光谱宽度为20kHz，温度为125℃，双层WALTZ质子解耦方案和弛豫延迟为3.0s。使用以下处理参数处理生成的FID：零填充到32k数据点并使用高斯窗口函数切趾；使用限于目标区域的五阶多项式进行自动零阶和一阶相位校正和自动基线校正。
基于本领域熟知的方法，使用代表性位点的信号积分的简单校正比率来计算量。
c)低密度聚乙烯(LDPE)中极性共聚单体的共聚单体含量
(1)含有>6wt.％的极性共聚单体单元的聚合物
基于用定量核磁共振(NMR)光谱校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定法，以已知的方式测定共聚单体含量(wt％)。下面例示了乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物和乙烯丙烯酸甲酯共聚物的极性共聚单体含量的测定。制备聚合物的薄膜样品用于进行FTIR测量：对乙烯丙烯酸丁酯共聚物和乙烯丙烯酸乙酯共聚物使用0.5-0.7mm的厚度，并且对乙烯丙烯酸甲酯共聚物使用0.10mm的膜厚，重量百分比为>6wt％。使用Specac薄膜压机在150℃，约5吨，1-2分钟下压制薄膜，然后用冷水以未控制的方式冷却。测定所得薄膜样品的精确厚度。
在用FTIR分析后，对要分析的峰绘制吸光度模式的基线。共聚单体的吸收峰用聚乙烯的吸收峰标准化(例如，丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯在3450cm-1处的峰高除以聚乙烯在2020cm-1处的峰高)。如下所述，以常规方式进行NMR光谱校准程序，这在文献中有很好的记载。
为了测定丙烯酸甲酯的含量，制备了0.10mm厚的薄膜样品。分析后，3455cm-1处的丙烯酸甲酯的峰的最大吸光度减去2475cm-1处的基线的吸光度值(A丙烯酸甲酯-A2475)。然后2660cm-1处的聚乙烯峰的最大吸收峰减去2475cm-1处的基线的吸光度值(A2660-A2475)。然后以常规方式计算(A丙烯酸甲酯-A2475)和(A2660-A2475)之间的比，这在文献中有很好的记载。
重量-％可以通过计算转换为mol-％。这在文献中有很好的记载。
通过NMR光谱对聚合物中共聚物含量进行定量
基本归属后，通过定量核磁共振(NMR)光谱测定共聚单体含量(例如“NMR Spectraof Polymers and Polymer Additives”，A.J.Brandolini and D.D.Hills，2000，MarcelDekker，Inc.New York)。调整实验参数以确保该特定任务的定量光谱的测量(例如“200andMore NMR Experiments:A Practical Course”，S.Berger and S.Braun，2004，Wiley-VCH，Weinheim)。以本领域已知的方式使用代表性位点的信号积分的简单校正比率计算量。
(2)含有6wt.％以下极性共聚单体单元的聚合物
基于用定量核磁共振(NMR)光谱校准的傅立叶变换红外光谱(FTIR)测定法，以已知方式测定共聚单体含量(wt.％)。下面例示了乙烯丙烯酸丁酯共聚物和乙烯丙烯酸甲酯共聚物的极性共聚单体含量的测定。对于FT-IR测量，如在本文方法1)部分所述制备厚度为0.05至0.12mm的薄膜样品。测定所得薄膜样品的精确厚度。
在用FT-IR分析后，对要分析的峰绘制吸光度模式的基线。将共聚单体的峰(例如，丙烯酸甲酯在1164cm-1处以及丙烯酸丁酯在1165cm-1处)的最大吸光度减去1850cm-1处的基线的吸光度值(A极性共聚单体-A1850)。然后2660cm-1处的聚乙烯峰的最大吸收峰减去1850cm-1处的基线的吸光度值(A2660-A1850)。然后计算(A共聚单体-A1850)和(A2660-A1850)之间的比。如在本文方法1)部分所述，以常规方式进行NMR光谱校准程序，这在文献中有很好的记载。
重量-％可以通过计算转换为mol-％。这在文献中有很好的记载。
下面例示了由在此所述的方法(1)或(2)获得的极性共聚单体含量如何可以根据其量转化为每g极性共聚单体的微摩尔或mmol：
毫摩尔(mmol)和微摩尔计算已经如在此所述的进行。
例如，如果1g含有20wt％丙烯酸丁酯的聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)聚合物，则该材料含有0.20/M丙烯酸丁酯(128g/mol)＝1.56x10-3mol。(＝1563微摩尔)。
极性共聚物中的极性共聚单体单元的含量C极性共聚单体以mmol/g(共聚物)表示。例如，含有20wt.％丙烯酸丁酯共聚单体单元的极性聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)聚合物具有1.56mmol/g的C极性共聚单体。
所使用的分子量是：M丙烯酸丁酯＝128g/摩尔，M丙烯酸乙酯＝100g/摩尔，M丙烯酸甲酯＝86g/摩尔)。
密度
低密度聚乙烯(LDPE)：密度根据ISO 1183-2测量。样品制备按照ISO 1872-2表3Q(压缩成型)实行。
低聚合法聚乙烯：根据ISO 1183/1872-2B测量聚合物的密度。
测定聚合物组合物或聚合物中双键量的方法
通过红外光谱法量化碳-碳双键的量
使用定量红外(IR)光谱来量化碳-碳双键(C＝C)的量。具体地，使用固态透射FTIR光谱仪(Perkin Elmer 2000)。通过事先测定在已知结构的代表性低分子量模型化合物中的C＝C官能团的摩尔消光系数来实现校准。
给定的含有C＝C官能团的物种的量(N)根据下式定义为每千个总碳原子的碳-碳双键数(C＝C/1000C)：
N＝(A x 14)/(E x L x D)
其中A是定义为峰高的最大吸光度，E是所讨论基团的摩尔消光系数(l·mol-1·mm-1)，L是薄膜厚度(mm)，D是材料的密度(g·cm-1)。
对于含有不饱和的体系，考虑了三种含有C＝C的官能团，每种都具有特征C＝C-H面外弯曲振动模式，并且每个校准到导致各自的消光系数的不同模型化合物：
·经约910cm-1的乙烯基(R-CH＝CH2)
基于1-癸烯[癸-1-烯]，得到E＝13.13l·mol-1·mm-1
·在约888cm-1的乙烯叉基(RR'C＝CH2)
基于2-甲基-1-庚烯[2-甲庚-1-烯]，得到E＝18.24l·mol-1·mm-1
·在约965cm-1的反乙烯撑基(R-CH＝CH-R')
基于反-4-癸烯[(E)-癸-4-烯]，得到E＝15.14l·mol-1·mm-1
这种吸收的具体波数取决于该物种的具体化学结构。当针对非脂族不饱和基团时，摩尔消光系数取与使用脂族小分子类似物测定的它们相关的脂族不饱和基团相同的摩尔消光系数。
摩尔消光系数根据ASTM D3124-98和ASTM D6248-98中给出的程序测定。使用装备有0.1mm路径长度的液体池的FTIR光谱仪(Perkin Elmer 2000)以4cm-1的分辨率对标准溶液记录溶液状态红外光谱。摩尔消光系数(E)通过下式确定为l·mol-1·mm-1：
E＝A/(C x L)
其中A是定义为峰高的最大吸光度，C为浓度(mol·l-1)，L为样品池厚度(mm)。使用在二硫化碳(CS2)中的至少三个0.18mol·l-1溶液，并确定摩尔消光系数的平均值。
直流电导率法
在70℃和30kV/mm平均电场下从由为未交联样品的聚合物组合物组成的1mm基板样品测量电导率(方法)。
基板由测试聚合物组合物的粒料压缩成型。最终的基板由测试聚合物组合物组成，并且厚度为1mm且直径为330mm。
电导率测量可以使用不包含或包含任选的交联剂的测试聚合物组合物进行。在不使用交联剂的情况下，则根据在此所述的方法1制备样品，并且使用以下程序从未交联基板样品中测量电导率。如果测试聚合物组合物包含交联剂，则在制备基板样品期间发生交联。在交联样品的情况下，根据在此所述的方法(非脱气样品)制备样品。根据以下程序从所得交联基板样品中测量电导率。交联剂如果存在于交联前的聚合物组合物中，则是例如在本文所述的过氧化物。
将该基板在130℃下挤压成型12分钟，同时将压力从2MPa逐渐升高至20MPa。此后，5分钟后将温度升高并且达到180℃，或250℃。然后将温度保持恒定在180℃，或者250℃保持15分钟，在此期间，基板通过过氧化物(如果存在于测试聚合物组合物中)完全交联。最后，当释放压力时，使用冷却速率15℃/min降低温度，直到达到室温。
方法：未交联样品或未脱气的交联样品(交联的未脱气样品)的制备。在压力释放后立即将基板包裹在金属箔中，以防止挥发性物质的损失。
将高电压源连接到上部电极，以在测试样品上施加电压。用静电计测量通过样品所得的电流。测量单元是具有黄铜电极的三电极系统。黄铜电极装备有连接到加热循环器的加热管，以便于在升高的温度下测量并提供测试样品的均匀温度。测量电极的直径为100mm。硅橡胶裙子放置在黄铜电极边缘和测试样品之间，以避免电极圆形边缘的闪络。
施加电压为30kV DC，指30kV/mm的平均电场。温度为70℃。在整个实验中持续24小时记录通过基板的电流。24小时后的电流用来计算绝缘体的电导率。
在Nordic Insulation Symposium 2009(Nord-IS 09)，Gothenburg，Sweden，June15-17，2009，第55-58页:Olsson et al，“Experimental determination of DCconductivity for XLPE insulation”上提供的出版物中已经详细描述了用于电导率测量的该方法和测量设置的示意图。
实验部分
实验性的：
制备本发明和参考文献所述的聚合物组合物的组分
聚烯烃是在高压反应器中制备的低密度聚乙烯。在此描述了本发明和参考聚合物的制备。
LDPE:纯化的乙烯通过压缩和冷却至90巴的压力和-30℃的温度而液化，并分成每个约14吨/小时的两个相等流股。将CTA(甲基乙基酮(MEK))、空气和溶解在溶剂中的商业过氧化物自由基引发剂以各自的量加入到两个液体乙烯流股中。将两种混合物分别泵送通过4个增压器的阵列以达到约2100-2300巴的压力和约40℃的出口温度。使这两个流股分别进料到分流进料的双区管式反应器的前端(区1)(50％)和侧端(区2)(50％)。将MEK以226kg/h的量加入到前流股中以保持约2g/10min的MFR2。前进料流股通过加热段达到足以使放热聚合反应开始的温度。在第一和第二区中，反应达到的峰值温度分别为251℃和330℃。侧进料流股将反应冷却至165-170℃的第二区的引发温度。将空气和过氧化物溶液以足够的量加入到两个流股中以达到目标峰值温度。将反应混合物通过产物阀减压、冷却，并将聚合物与未反应的气体分离。
表1：LDPE的聚合物性能
基础树脂性能 LDPE
MFR 2.16kg，在190℃[g/10min] 1.90
密度[kg/m3] 922
乙烯基[C＝C/1000C] 0.33
乙烯叉基[C＝C/1000C] 0.27
反乙烯撑基[C＝C/1000C] 0.07
无机填料：
SiO2:市售的SiO2，即R7200(供应商Evonik)，其是结构改性的并具有甲基丙烯酰硅烷后处理的基于200的气相二氧化硅，CAS号:100 402-78-6。
表2
*出厂
数据表示典型值(无产品说明书)。
比表面积的测定(DIN ISO 9277)
碳含量测定(DIN ISO 3262-20第8段)
烧失量的测定(DIN 3262-20)
二氧化硅含量的测定(DIN ISO 3262-20第6段)
填铈密度的测定(ISO ISO 787/11)
MgO:市售的MgO，制品编号44733，供应商Alfa Aesar，未经表面处理，CAS号:1309-48-4。
100nm APS粉末，S.A.>7.3m2/g(由供应商提供)。
聚合物组合物的混炼：首先将本发明组合物的无机填料组分在100℃下干燥过夜，然后用于混炼步骤。除了交联剂之外，将测试聚合物组合物的聚合物组分的每种粒料与除了交联剂之外的添加剂(如果不存在于粒料中)一起和无机填料组分(如果存在)分别加入试验规模挤出机(Buss捏合机PR46B-11D/H1)。将所得混合物在常规条件下熔融混合，并使用所公开的设置以常规方式挤压成粒料。
Buss捏合机PR46B-11D/H1
Extr.*＝捏合机
将交联剂(在此为过氧化物，如果存在)加入到粒料中，并将所得粒料用于实验部分。
聚合物组分、过氧化物、添加剂(AO)的量在表3中给出：
表3：本发明和参考组合物的聚合物组合物和导电率结果：
交联剂：过氧化二异丙苯(CAS号：80-43-3)
AO：抗氧化剂：4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(CAS号：96-69-5)
*表3中聚合物组分LDPE和无机填料的量基于聚合物组分LDPE和无机填料的组合量。表3中聚合物组分的量为100wt％指单独使用聚合物而不使用无机填料。
**过氧化物(wt％)和AO的量基于最终组合物。
表3显示出未脱气的本发明组合物的DC电导率有利地是低的，参见本发明组合物1和2，两者都具有比具有相同LDPE的参考物明显更低的DC电导率。测试结果进一步显示出，当包含非矿物油的本发明的聚合物组合物进一步包含无机填料时，该聚合物组合物保持有利的低DC电导率。
总而言之，表3显示出本发明所述的聚合物组合物对于电力电缆应用，例如对于DC电缆应用，例如对于HV DC电缆应用，是非常有利的。

Claims (15)

1.一种聚合物组合物，其包含：
聚烯烃(a)和无机填料(b)，
其中，所述聚烯烃(a)可通过高压法获得，所述高压法包括以下步骤：
(i)在压缩机中在压力下压缩一种或多种单体，使用压缩机润滑剂进行润滑，
(ii)在聚合区中聚合单体，任选地与一种或多种共聚单体一起，
(iii)从未反应的产物中分离获得的聚烯烃(a)，并且在回收区中回收分离的聚烯烃(a)，
其中，在步骤(i)中，所述压缩机润滑剂包括非矿物油。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述非矿物油是聚亚烷基二醇(PAG)。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，当根据在“测定方法”部分描述的使用1mm厚的基板样品的DC电导率法测量时，所述聚合物组合物的电导率为140fS/m以下，例如135fS/m以下，例如130fS/m以下，例如125fS/m以下，例如120fS/m以下，例如115fS/m以下，例如0.01至110fS/m以下，例如0.05至105fS/m以下。
4.根据前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其中，本发明所述的聚合物组合物中聚烯烃(a)的量通常是所述聚合物组合物中存在的聚合物组分总重的至少35wt％，例如至少40wt％，例如至少50wt％，例如至少75wt％，例如80至100wt％或，例如85wt％至100wt％，例如，基于所述聚烯烃(a)和所述无机填料(b)的组合量，所述聚烯烃(a)的量是70wt％或，例如80wt％或，例如85至99.95wt％，例如90.0至99.9wt％，例如95.0至99.9wt％，例如96.0至99.9wt％。
5.根据前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其中，基于所述聚烯烃(a)和所述无机填料(b)的组合量，所述无机填料(b)的量为至多30wt％，例如至多20wt％，例如0.05至15wt％，例如0.1至10.0wt％，例如0.1至5.0wt％，例如0.1至4.0wt％。
6.根据前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚烯烃(a)是聚乙烯，例如选自在烯烃聚合催化剂的存在下聚合的聚乙烯和选自乙烯均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物的聚乙烯；或者在高压聚合法中和例如在引发剂的存在下聚合的聚乙烯，例如在高压聚合法中和在引发剂的存在下聚合的低密度聚乙烯(LDPE)聚合物，例如选自任选不饱和的LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的任选不饱和的LDPE共聚物的LDPE，例如选自任选不饱和的LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的任选不饱和的LDPE共聚物的LDPE。
7.根据前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚烯烃(a)是不饱和LDPE聚合物，其选自不饱和LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的不饱和LDPE共聚物，并且，包含总量例如超过0.20/1000个碳原子，例如超过0.30/1000个碳原子，以及例如超过0.40/1000个碳原子的乙烯基。
8.根据前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚烯烃(a)是乙烯与至少一种多不饱和共聚单体和任选地与一种或多种其他共聚单体的不饱和LDPE共聚物，所述多不饱和共聚单体由例如具有至少8个碳原子的直链碳链组成，和并且至少4个碳原子在非共轭双键之间，其中，非共轭双键中的至少一个是端基，例如所述多不饱和共聚单体是二烯，例如包含至少8个碳原子、第一碳-碳双键为端基并且第二碳-碳双键与第一碳-碳双键为非共轭的二烯，例如选自C8-至C14-非共轭二烯或它们的混合物的二烯，例如选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯或它们的混合物的二烯，例如选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯或它们的任意混合物的二烯。
9.根据前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述无机填料(b)选自无机氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氮化物、碳化物、高岭土、滑石、硼酸盐、氧化铝、二氧化钛或钛酸盐、二氧化硅、硅酸盐、氧化锆、玻璃纤维、玻璃颗粒或它们的任意混合物。
10.根据前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述无机填料(b)选自无机氧化物、氮化物、碳化物、高岭土、滑石、硼酸盐、氧化铝、二氧化钛或钛酸盐、二氧化硅、硅酸盐、氧化锆、玻璃纤维、玻璃颗粒或它们的任意混合物，所述无机填料(b)例如是无机氧化物，例如选自SiO2、MgO、TiO2或ZnO或它们的任意混合物的无机氧化物，例如选自SiO2、TiO2或MgO或它们的任意混合物的无机氧化物。
11.根据前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物包含交联剂，例如过氧化物，其量为至多110mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如至多90mmol–O-O-/kg聚合物组合物(基于所述聚合物组合物，相当于0至2.4wt％的过氧化二异丙苯)，例如1.0至75mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如少于50mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如少于40mmol–O-O-/k聚合物组合物，例如少于37mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如少于35mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如0.1至34mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如0.5至33mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如5.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如7.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物，例如10.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物。
12.一种电力电缆，例如直流(DC)电力电缆，其包括至少由内半导电层、绝缘层和外半导电层顺序包围的导体，其中至少一层，例如至少所述绝缘层，包含根据权利要求1至11中任意一项所述的聚合物组合物，例如由根据权利要求1至11中任意一项所述的聚合物组合物组成。
13.根据权利要求1至11中任意一项所述的聚合物组合物用于制造电力电缆，例如直流(DC)电力电缆，的至少一层，例如至少绝缘层，的用途，所述电力电缆包括由内半导电层、绝缘层和外半导电层顺序包围的导体。
14.根据权利要求13所述的用于制造DC电缆的用途，其中，所述内半导电层包含第一半导电组合物，所述绝缘层包含绝缘组合物，并且所述外半导电层包含第二半导电组合物，并且其中，所述绝缘层的绝缘组合物包含根据权利要求1至11中任意一项所述的聚合物组合物，例如由根据权利要求1至11中任意一项所述的聚合物组合物组成。
15.一种制造根据权利要求12所述的例如DC电力电缆的方法，所述电缆例如是可交联的，其中，所述方法包括以下步骤：
将包含第一半导电组合物的内半导电层、包含绝缘组合物的绝缘层和包含第二半导电组合物的外半导电层，以此顺序例如通过(共)挤出施加在导体上，其中，所述绝缘层的绝缘组合物包含根据前述权利要求1至11中任意一项所述的聚合物组合物，例如由根据权利要求1至11中任意一项所述的聚合物组合物组成。
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