JP2018528292A - 高い生産性で2つの有機過酸化物によって開始されるエチレンのラジカル重合 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、広い温度範囲で特定の過酸化物重合開始剤対の存在下での高圧重合(オートクレーブ又は管状)によるポリエチレン又はエチレンコポリマーの製造方法に関する。
低密度ポリエチレン及びエチレンコポリマーは、一般に、非常に高圧下で、オートクレーブ又は管状反応器中で、エチレン、1つ以上の任意のコモノマー、及び一般に有機溶媒で希釈された1つ以上の有機過酸化物開始剤の連続的な導入によって製造される。反応器内の圧力は、一般に500〜5000バールの間である。反応開始時の温度は、一般に80〜250℃(摂氏温度)の間である。最大反応温度は一般に120〜350℃の間である。
− 以下の式のジペルケタール過酸化物化合物から選択される第1の過酸化物重合開始剤、
− 第1の開始剤以外の式(I)のジペルケタール過酸化物からなる第2の開始剤
の存在下でエチレンのラジカル重合又は共重合の工程を含む、該方法に関する。
のジペルケタール過酸化物から選択される第1の過酸化物重合開始剤の存在下でエチレンをラジカル重合又は共重合する工程を含む、エチレン及び任意のコモノマーをオートクレーブ又は管状反応器に連続的に導入することによってポリエチレン又はエチレンコポリマーを製造する方法であって、
上記工程の間に式(I)のジペルケタール過酸化物からなる第2の開始剤が存在し、第1及び第2の過酸化物は過酸化物の混合物を形成し、示差走査熱量測定(DSC)曲線を用いて、0.1モル/リットル(mol.l−1)の濃度でn−ドデカン中で測定して150℃〜185℃の間の1分間の半減期温度を有することを特徴とする該方法に関する。
− 好ましくは、基R4及びR5は、置換又は非置換の直鎖状、分岐状又は環状のC1〜C10アルキル基、好ましくは置換又は非置換の直鎖状、分岐状又は環状のC1〜C6アルキル基である。
− 基R2〜R7の少なくとも1個、好ましくは少なくとも2個、好ましくは少なくとも3個、好ましくは少なくとも4個、好ましくは少なくとも5個、好ましくは少なくとも6個は、置換又は非置換の直鎖状、分枝状又は環状のC1〜C6アルキル基である。
− 好ましくは、基R2〜R7の少なくとも1個、好ましくは少なくとも2個、好ましくは少なくとも3個、好ましくは少なくとも4個、好ましくは少なくとも5個、好ましくは少なくとも6個は直鎖状である。
− 好ましくは、基R2〜R7の少なくとも1個、好ましくは少なくとも2個、好ましくは少なくとも3個、好ましくは少なくとも4個、好ましくは少なくとも5個、好ましくは少なくとも6個は置換されていない。
− 好ましくは、基R2〜R7の少なくとも1個、好ましくは少なくとも2個、好ましくは少なくとも3個、好ましくは少なくとも4個、好ましくは少なくとも5個、好ましくは少なくとも6個は直鎖状かつ置換されていない。
− 有利には、2つの前記開始剤の基R2、R3、R6及びR7はそれぞれメチル基からなる。
− 好ましくは、基R4はメチル基からなる。
− 好ましくは、基R2、R3、R4、R6及びR7はそれぞれメチル基からなる。
− 本発明の好ましい態様によれば、2つの前記開始剤の基R1及びR8はそれぞれ、C2〜C5、好ましくはC2〜C4のアルキル基からなる。
− 本発明の別の有利な態様によれば、2つの前記開始剤のR5基は、C1〜C2アルキル基を表す。
− 本発明によって提供される好ましい解決策によれば、第1の重合開始剤は2,2−ジ(tert−アミルペルオキシ)ブタンである。
− 同様に、本発明によって提供される好ましい解決策によれば、第2の重合開始剤は、2,2−ジ(tert−アミルペルオキシ)プロパンである。
− 好ましくは、第1の重合開始剤は2,2−ジ(tert−アミルペルオキシ)ブタンであり、第2の重合開始剤は2,2−ジ(tert−アミルペルオキシ)プロパンである。
− 有利には、2つのジペルケタール過酸化物/開始剤の混合/割合は、2〜50モル%の間(2つのペルケタール過酸化物の全てが混合物の100%を表す)、好ましくは10〜40モルの間、さらにより優先的には15〜35モル%の間の第2の開始剤の割り当てを有する。
− 好ましくは、第1及び第2の開始剤の総割合は、最終ポリエチレン又はエチレンコポリマーの重量に対して1〜10000ppmの間、好ましくは10〜1000ppmの間、さらにより優先的には50〜150ppmの間である。
− 単一の配合物中に導入することができる過酸化物の対を開始剤の配合物/希釈物に単純に加えることによる加工の容易さ;
− 本発明の文脈内で使用される有機過酸化物は、同じファミリーの過酸化物(ジペルケタール)であり、したがってペルエステルによる場合より低いCO2生成(代替効果によるエチレン転化に有害な不活性ガス)及びより高い転化率という同じ利点を有する;
− 第2のジペルケタール過酸化物(場合により用語「ブースター」によって指定される)の添加により損なわれない、使用される第1のジペルケタール過酸化物(主なもの)のより低い比消費量;むしろ、第2のジペルケタール過酸化物の添加により、使用される2つの過酸化物の量を約5〜10%(第1のジペルケタール過酸化物だけの使用と比較して)低減することが可能になる。
− 既存の高圧重合技術との適合性、換言すれば、現在のオートクレーブ又は管状処理又は装置の調整は、本発明による方法を実施するために必要ではない。
− 最高到達温度:これは(本発明に従うために)250℃を超えなければならない。
− 最高温度に達するのに要する時間:本発明に従うために、21秒以下;
− 転化率:本発明に従うために、10%より大きい;
− 本発明に従うために、0.18g未満の消費されたペルオキシド/生成された樹脂のkgである純粋な過酸化物の全体的な比消費量。
− 最高到達温度:これは(本発明に従うために)235℃を超えなければならない。
− 最高温度に達するのに要する時間:本発明に従うために、19秒未満;
− 転化率:本発明に従うために、11%より大きい;
− 本発明に従うために、0.32g未満/kgの純粋な過酸化物の全体的な比消費量。
実施例1により、2,2−(ジ−tert−アミルペルオキシ)プロパン又は2,2−(ジ−tert−アミルペルオキシ)ブタン(Luperox(R) 520M50)のいずれかによるエチレンの重合反応速度の比較が可能になる。
最高到達温度:284℃
最高温度に達するのに要する時間:26s(秒)
転化率:15.84%
比消費量又は「CS」は、g/得られたLDPE(低密度ポリエチレン)のkg(グラム/キログラム)=0.126g/kg PEで表される純粋な過酸化物として表される。
生成した低密度ポリエチレンLDPEの量:34.5g
最高到達温度:256℃
最高温度に達するのに要する時間:15s
転化率:11.95%
CS=0.176g/kg
生成したLDPEの量:26.05g
この実施例は本発明によるものである。
最高到達温度:260℃
最高温度に達するのに要する時間:19s
転化率:13.13%
CS=0.159g/kg
生成されたLDPEの量:28.45g
この実施例も本発明によるものである。
最高到達温度:261℃
最高温度に達するのに要する時間:21s
転化率:12.1%
CS=0.163g/kg
生成されたLDPEの量:26.3g
この実施例の過酸化物混合物は本発明によるものではない。
最高到達温度:255℃
最高温度に達するのに要する時間:19s
転化率:11.92%
CS=0.209g/kg
生成されたLDPEの量:26g
この実施例の過酸化物混合物は本発明によるものではない。
合計ppm重量 78.36(純粋な過酸化物)
最高到達温度:239℃
最高温度に達するのに要する時間:13.5s
転化率:11%
純粋な過酸化物における全CS=0.678g/kg
生成されたLDPEの量:24.5g
合計ppm重量 126.18(含まれる純粋な過酸化物)
最高到達温度:249℃
最高温度に達するのに要する時間:14.7s
転化率:12.29%
純粋な過酸化物における全CS=0.967g/kg
生成されたLDPEの量:27.7g
この実施例の過酸化物混合物は本発明によるものではない。
合計ppm重量 45.88(含まれる純粋な過酸化物)
最高到達温度:240℃
最高温度に達するのに要する時間:16s
転化率:14.10%
純粋な過酸化物における全CS=0.325g/kg
生成されたLDPEの量:31.7g
合計ppm重量 77.91(含まれる純粋な過酸化物)
最高到達温度:254℃
最高温度に達するのに要する時間:13.5s
転化率:14.91%
純粋な過酸化物における全CS=0.523g/kg
生成されたLDPEの量:33.5g
この実施例の過酸化物混合物は本発明によるものではない。
合計ppm重量 31.55(含まれる純粋な過酸化物)
最高到達温度:238℃
最高温度に達するのに要する時間:22.7s
転化率:13.44%
純粋な過酸化物における全CS=0.234g/kg
生成されたLDPEの量:30.2g
合計ppm重量 41.23(含まれる純粋な過酸化物)
最高到達温度:246℃
最高温度に達するのに要する時間:20.5s
転化率:14.50%
純粋な過酸化物における全CS=0.284g/kg
生成されたLDPEの量:32.5g
この実施例の過酸化物混合物は本発明によるものではない。
合計ppm重量 41.77(含まれる純粋な過酸化物)
最高到達温度:244℃
最高温度に達するのに要する時間:19.2s
転化率:13.81%
純粋な過酸化物における全CS=0.353g/kg
生成されたLDPEの量:31.1g
合計ppm重量 58.14(含まれる純粋な過酸化物)
最高到達温度:259℃
最高温度に達するのに要する時間:18.5s
転化率:15.71%
純粋な過酸化物における全CS=0.434g/kg
生成されたLDPEの量:35.4g
開始剤のカクテル中で使用される、本発明による過酸化物混合物の実施例。
この実施例の参考として、LDPEの製造を、実施例1に記載の手順に従ったが、開始温度145℃で約250℃でTmaxに達することが可能である過酸化物の全濃度において、23.1(純粋)/65.1/11.8(純粋なジペルケタールとして表される)のモル比で、ペルエステル及びジペルケタールのカクテル/三成分混合物、具体的にはLuperox(R) 11M75/Luperox(R) 26/Luperox(R) 520M50(tert−ブチルペルオキシピバレート/tert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート/ジペルケタール2,2−(ジ−tert−アミルペルオキシ)ブタン)を用いてLDPEの製造を実施した。
観察された結果は次の通りである。
合計ppm重量 48.4(含まれる純粋な過酸化物)
最高到達温度:250℃
最高温度に達するのに要する時間:14s
転化率:15.32%
純粋な過酸化物における全CS=0.316g/kg
生成されたLDPEの量:34.5g
実施例9の本発明による重合:実施例9のような過酸化物のカクテルを用いるが、約1/3モルのペルケタール2,2−(ジ−tert−アミルペルオキシ)ブタンを約1/3モルのジペルケタール2,2−(ジ−tert−アミルペルオキシ)プロパンに置き換えた重合
合計ppm重量 51.55(含まれる純粋な過酸化物)
最高到達温度:251℃
最高温度に達するのに要する時間:13.5s
転化率:16.83%
純粋な過酸化物における全CS=0.306g/kg
生成されたLDPEの量:37.9g
実施例9の本発明による重合:実施例9の参照のような過酸化物のカクテルを用いるが、約12モル%のペルケタール2,2−(ジ−tert−アミルペルオキシ)ブタンを約12モル%のジペルケタール2,2−(ジ−tert−アミルペルオキシ)プロパンに置き換えた重合
合計ppm重量 60.23(含まれる純粋な過酸化物)
最高到達温度:249℃
最高温度に達するのに要する時間:14s
転化率:15.81%
純粋な過酸化物における全CS=0.311g/kg
生成されたLDPEの量:33.6g
Claims (15)
- 前記第1の開始剤の1分間の半減期温度は、140℃〜180℃の間、好ましくは150℃〜170℃の間、さらにより優先的には155℃〜165℃の間であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記第2の開始剤の1分間の半減期温度は、150℃〜185℃の間、好ましくは155℃〜175℃の間、さらにより優先的には160℃〜170℃の間であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記ラジカル重合又は共重合の工程が、500〜3500バールの間、好ましくは1200〜3000バールの間、さらにより優先的には1200〜2600バールの範囲の圧力で実施されることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ラジカル重合又は共重合の工程が、100℃〜330℃の間、好ましくは120℃〜300℃の間、さらにより優先的には140℃〜200℃の間の温度で実施されることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1の開始剤の基R4又はR5が、前記第2の開始剤の対応する基R4又はR5とそれぞれ炭素1つだけ異なることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記基R4及びR5がC1〜C6アルキル基であることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記2つの開始剤の基R2、R3、R6及びR7がそれぞれメチル基からなり、好ましくは基R4もメチル基からなることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記2つの開始剤の基R1及びR8が、それぞれC2〜C5、好ましくはC2〜C4のアルキル基からなることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記2つの開始剤の基R5がC1〜C2アルキル基を表すことを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1の開始剤が2,2−ジ(tert−アミルペルオキシ)ブタンであることを特徴とする、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第2の開始剤が2,2−ジ(tert−アミルペルオキシ)プロパンであることを特徴とする、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記2つのジペルケタール過酸化物の混合物が、2〜50モル%の間、好ましくは10〜40モルの間、さらにより優先的には15〜35モル%の間の第2の開始剤の割り当てを有することを特徴とする、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記重合又は共重合が、1つ以上の追加の過酸化物開始剤の存在下で実施されることもできることを特徴とする、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記重合又は共重合が、酸化防止剤;UV保護剤;加工剤;防曇剤;アンチブロッキング剤;充填剤;カップリング剤;架橋剤;帯電防止剤;核形成剤;顔料;染料;可塑剤;流動化剤及び難燃性添加剤からなる群から選択される少なくとも1つの添加剤の存在下で実施されることを特徴とする、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
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