JPS6369813A - 低粘度ポリマ−／ポリオ−ル中の残留モノマ−を減少させる方法 - Google Patents

低粘度ポリマ−／ポリオ−ル中の残留モノマ−を減少させる方法

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JPS6369813A
JPS6369813A JP62109948A JP10994887A JPS6369813A JP S6369813 A JPS6369813 A JP S6369813A JP 62109948 A JP62109948 A JP 62109948A JP 10994887 A JP10994887 A JP 10994887A JP S6369813 A JPS6369813 A JP S6369813A
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    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明前、ポリマー／ポリオール組成物は、ポリオール
に溶解若しくは分散させた１種若しくは２種以上のオレ
フィン性不飽和モノマーを、遊離基アゾ若しくはペルオ
キシド開始剤を用いて重合させることにより調製された
。桟積モノマー量の低い低粘度ポリマー／ポリオールを
製造するために、減圧ストリッピング工程か必要であっ
たか、咳工程はポリマー／ポリオールの全製造工程のう
ちしばしば最も時間を浪費する部分であった。かくして
、減圧ストリッピング操作により、全製造時間か長くな
り、また有毒モノマーを減圧ストリッピングしなければ
ならないことから作業員の健康問題という危険か増大し
、そして生産株が低下した。ポリマー／ポリオールをＩ
Ｑ　ｍ　”’３−るための代表的な従来方法は米国特許
第４，１７２，８２５号、同第４．２４２．２４９号お
よび同第４，４３１．７５４号に開示されている。
本発明の方法は従来技法の長（且つコスト高な減圧スト
リッピングを排除する。
本発明の概要 本発明は、低粘度ポリマー／ポリオールの製造方法にし
て、 （ａ）　　ポリオール４ｏ〜９０部、少くとも１種のエ
チレン性不飽和モノマー１０〜６０部および遊離基開始
剤００１〜１０部の反応混合物を重合させ、 （ｂ）　　反応が８０〜９５％光了したのち、モノベル
オキシカルボネー）　０．０１〜５．０　都ト、ジペル
オキシケタールおよびペルオキシエステルより選ばれる
少くとも１種の過酸化物０．０１〜５．０部との混合物
からなるチェーサー触媒を加え、そして（ｃ）　　この
新たな反応混合物をＰ９Ｔ定の温度で追加期間反応させ
ることにより、最終生成物が低℃・粘度および良好な色
を有し且っｌＡ貿モノマー＠厩が約１００　ｐｐｍ未満
となる改良方法にかかわる。
詳細な８５２．明 成る特定のチェーサー触媒混合物は、ポリマー／ポリオ
ール中の残留上ツマー濃度を低めるのに驚（はど効果的
であることが発見された。更に、それは、所望の低い粘
度および良好なカラーを保ちながら遂行される。本発明
の方法を用いることによって、全残留上ツマー濃度は約
１００　ｐｐｍ未満となり、かくしてコスト高で且つ時
間を浪費する（従来技法の）減圧ストリッピング操作が
排除される。
本発明に有用なポリオールとして、ポリエーテル、ポリ
エステル、ポリアミド等が挙げられる。
最も好ましいポリオールは、炭素数２〜６を有するアル
キレンオキシドから製せられるポリアルキレンオキシド
ポリエーテルポリオールである。例えば、ポリオールは
ポリ（オキシプロピレン）および（又は）ポリ（オキシ
プロピレンーオキシエチレン）グリコール、トリオール
および高官能価ポリオールよりなりうる。ポリオールの
数平均分子量は約４００以上好ましくは約１０００以上
でありうる。ポリオールが種々の不飽和量を有しうるこ
とはル［界において周知である。ポリオール上に存在す
る不飽和の程度又は種類は本発明に影響しない。
ポリオールは、酸化エチレンおよび（又は）酸化プロピ
レンの如きアルキレンオキシドにポリヒドロキシアルカ
ン（例　グリセロール）又は、斯界で知られた他の化合
物例えばりん、ポリりん酸、非還元抛、ひまし油等を反
応させることによって製造される。このようなポリオー
ルの製造方法は種々見出すことができ、例えば米国特許
第４、４５１．７５４号、同第４．１７２．８２５号お
よび同第４．５２２．９７６号に開示されているので、
必要に応じこれらの文献が参照される。
本発明に用いられる適当なオレフィン性ないしエチレン
性不飽和モノマーとして、（１）スチレン若しくはｐ−
メチルスチレンの如き棟々の置換ないし未置換ビニル芳
香族モノマー、（１１）アクリル酸／メタクリル酸のエ
ステルおよび（曲アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル若しくはアクリルアミドの如きエチレン性不飽和ニト
リルないしアミドが挙げられる。
好ましいモノマーはスチレンおよび（又は）アクリロニ
トリルである。かかるモノマーを用いるとき、これらは
５ＡＮ（スチレン−アクリロニトリル）コポリマーを形
成する。スチレンの（アクリロニトリルに関する）童は
約１０〜約８５Ｘ好ましくは２０〜約８０％、より好ま
しくは４０〜７５％、最も好ましくは５０〜約７０％範
囲で変動しうる。
ポリマー／ポリオールを製造すべく用いられるコポリマ
ーの蓋は、それより製せられるウレタンフオームの所望
剛さ並びに粘度および安定性の範囲によって左右される
。一般に、コポリマー含量は、ポリマー／ポリオールの
重量に基き約１０〜約６０％、好ましくは１５〜４０％
、より好ましくは２０〜４０％範囲で変動しうる。最終
ポリマー／ポリオールの性質は、加えられるポリマー（
又はコポリマー）濃度によって影響される。通常、ポリ
オール中のポリマー金倉か増すほど粘度は高い。一般に
、高レジリエンスポリウレタンフォームに好ましいポリ
マー／ポリオールは周囲温度で約３０００〜約６０００
センチボイズの粘度を有する。ポリマー蓋が４０％より
高いポリマー／ポリオールを製造しうるが、その結果得
られる変性ポリオールは、使用プロセスに依っては望ま
しくないｔよと高い粘度を有しうる。
通常、成るポリマーに予め分散させた開始剤および七ツ
マ−を、窒素ブランケット下攪拌しながら反応温度に加
熱した、より多くのポリマーを収容せる反応器系に計量
装入する。
重合反応は、温度範囲が約２５〜約１８０℃、好ましく
は６０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１４０℃の塊
状若しくは溶液で実施しうる。
この反応は、アゾ若しくはペルオキシド開始剤を用いて
行なわれる。開始剤＃度範囲は、約０．０１〜１０ｐｈ
ｍ１好ましくはＱ、　１〜５　ｐｈｍ　、より好ましく
は０．５〜３．５ｐｈｍ１最も好ましくはｃｌ、５〜１
、５　ｐｈｍである。（”　ｐｈｍ　”は、全便用モノ
マー１００重責部当りの開始剤Ｎ置部を意味する）。
普通用いられる開始剤として、２．２′−アゾービス（
メチルブチロニトリル）、アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、２．２’−（２，４−ジメチルバレロニトリル）
、過オクタン酸ｔ−ブチル、過オクタンｗｔ−ｙミルお
よびベルオキシビバル酸ｔ−アミルが含まれる。
開始剤の選定は、反応温度、所望半減期、安定性等によ
り影響される。
チェーサー触媒 本発明のモノペルオキシカルボネートチェーサー触媒は
下記−膜構造によって表わすことかできる： 賛 Ｒ１−００−Ｃ−０−Ｒ２ ここでＲ１は炭素数４〜１２のｔ−アルキル、炭素数６
〜１２のｔ−シクロアルキルより選ばれ、そしてこれら
アルキルおよびシクロアルキル基は、ハロゲン、炭素数
１〜４の低級アルコキシ又はヒドロキシで置換されうる
。Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル、炭素数６〜１２の
シクロアルキルより選ばれ、そしてこれらアルキルおよ
びシクロアルキル基はノ・ロゲン、炭素数１〜４の低級
アルコキシ又は炭素数６〜１４のアリールで置換され得
、そして更に該アリール基はノ・ロゲン、炭素数１〜４
の低級アルコキシ又は低級アルキルで置換されう　　る
　。
これらモノペルオキシカルボネートの稀溶液（例えばド
デカン中００５〜α２モル）における１０時間半減期温
度は通常９５〜１０５°範囲である。好ましいモノペル
オキシカルボネートは、炭素数５以上のｔ−アルキルヒ
ドロペルオキシドから誘導されたものである。適当なモ
ノペルオキシカルボネートの代表的リストは、 ００−１−アミル−０−（２−エチルヘキシル）モノペ
ルオキシカルボネート、 ００−１−アミル−０−イソプロピルモノペルオキシカ
ルボネートおよび ００−１−オクチル−〇−（２−エチルヘキシル）モノ
ペルオキシカルボ坏−ト である。
本発明のジペルオキシケタールは、下記−膜構造によっ
て表わすことができる。
ここでＲ１およびＲ′、は同じか別異にして、それらの
定義は、モノペルオキシカルボネートに関するＲ４の定
義と同じであり、Ｒ５は、炭素数１〜４の低級アルキル
および炭素数３〜６の低級シクロアルキルより選ばれ、
モしてＲ６は、炭素数１〜１０のアルキルおよび炭素数
６〜１２のシクロアルキルより選ばれ、但し前記アルキ
ルおよびシクロアルキルは、ハロゲン、炭素数１〜４の
低級アルコキシ、炭素数１〜５の低級アルコキシカルボ
ニル、炭素数１〜５の低級アシルオキシ又は炭素数６〜
１４のアリールで置換され得、更に該アリール基はハロ
ゲン、低級アルコキシ又は低級アルキルで置換されうる
。
これらペルオキシケタールの稀溶液（例えはドデカン中
Ｑ、０５〜０２モル）における１０時間半減期温度は通
常９０〜１１５℃範囲である。適当なペルオキシケター
ルの代表的リス）Ｋ、２．２−ビス（１−アミルペルオ
キシ）ブタン、４．４−ビス（ｔ−アミルペルオキシ）
吉′ＪＥ、酸ｎ　−メチルおよび３，３−ジ（ｔ−アミ
ルペルオキシ）酪酸エチルが含まれる。
好適なペルオキシケタールは炭素数５以上のｔ−アルキ
ルヒドロベルオキシドから誘導されたものである。
本発明のベルオキシエステルチェーサー触媒は下記−膜
構造によって表わすことができる：（Ｒ３）ｙ（Ｃ−０
０）ｎ（Ｒ４）ｘ ここで ａ）　　ｘｓ　ｙおよびｎは１又は２であり、ｂ）　　
ｘか２であるとき、ｙは１、ｎは２であり、ｃ）　　ｙ
が２であるとき、Ｘは１、ｎは２であり、ｄ）ｘｌｙお
よびｎか１であるとき、Ｒ３は、炭素数１〜１７の第−
若しくは第二アルキル、炭素数６〜１４のアリールおよ
び炭素数３〜１２のシクロアルキルよりなる群から選は
れ、但しこれらアルキルおよびシクロアルキルは、ハロ
ゲン、低級アルコキシ又はアリールで置換され得、更に
該アリール基はノ・ロゲン、低級アルコキシ又は低級ア
ルキル（炭素数１〜４）で置換されうるものとし、そし
てＲ４は炭素数４〜１２の第三アルキル、炭素数６〜１
２の第三シクロアルキル（但しこれらアルキルおよびシ
クロアルキル基は）・ロゲン、低級アルコキシ又はヒド
ロキシで置換されうる）よりなる群から選はれ、 ｅ）　　ｘが２であるとき、Ｒ３は、炭素数１〜１０の
アルキレン、炭素数６〜１４のアリーレンおよび炭素数
３〜１２のシクロアルキレンより選ばれる二価基であり
、そしてＲ４は（ｄ）で定義したと同じであり、 ｆ）　　ｙが２であるとき、Ｒ４は炭素数６〜１６のア
ルキレン、炭素数６〜１６のアルキニレン、および炭素
数７〜１２のシクロアルキレンより選ばれるジー第三二
価基であり、そしてＲ６は（ｄ）で定義したと同じであ
る。
これらペルオキシエステルの＋４浴ｉ（例えはドデカン
中０．１１５〜α２モル）における１０時間半減期温度
は通常７５〜１０５℃範囲である。モノペルオキシカル
ボネートおよびペルオキシケタールの如き好適なペルオ
キシエステルは炭素数５以上のｔ−アルキルヒドロペル
オキシドから誘導されるものである。代表的ペルオキシ
ケタールは過安息香酸ｔ＝ニアミルペルオキシインノナ
ン酸ｔ−アミル、ペルオキシマレイン酸ｔ−アミルおよ
びペルオキシ酢酸ｔ−アミルである。
モノペルオキシカルボネートと他の好ましいチェーサー
触媒とのブレンド比はチェーサー触媒混合物の約５〜約
９５重量％、好ましくは約１０〜９０Ｘ１より好ましく
は約２０〜８０％範囲とすることができる。
チェーサー触媒ブレンドの全濃度範囲は一般に約０．１
〜約５、Ｏｐｈｍである。好ましい範囲は０１〜約ｉ０
ｐｈｍ最も好ましくは０．５〜１．５　ｐｈｍである。
ジペルオキシケタール若しくはペルオキシエステル対モ
ノペルオキシカルボネートに関する各柚チェーサー触媒
成分のブレンド比は１：１〜１：３範囲である。
大抵、本発明のチェーサー触媒は、転化率約８０％達成
後に加えられ、好ましくは転化率９０％最も好ましくは
９５％達成後に加えられる。チェーサー触媒は、取扱い
容易性又は安全性に留意しながらそのままないし、所望
なら、ポリオール又は溶剤で稀釈後、１［９Ｊの注入で
加えられ成るいは成る期間にわたり計量添加される。こ
れはチェーサー触媒の望ましい添加態様であるけれども
、用いられる特定の重合条件に依り、チェーサー触媒を
重合の初めでも加えうると考えられ（それが初期反応よ
り高い活性化温度を有するとき）、また同じように機能
すると期待される。チェーサー触媒を反応の初めに導入
する場合、残留モノマー濃度に所望低下をきたすようチ
ェーサー触媒濃度を高めることか必要となりうる。
本発明のチェーサー触媒は通常、約８０℃〜１８０℃好
ましくは８０°Ｃ〜１５０°Ｃより好ましくは９０°Ｃ
〜１４０℃の１１１！度範囲で用いられる。
チェーサー触媒の使用温度は初期反応温度と同じか又は
異なりうる。しかしながら、工業的に実施するときは、
同じ反応温度を全体として用いる方が望ましい。次いで
、重合反応を１〜１０時間好ましくは２〜８時間最も好
ましくは２〜６時間続行する。チェーサー触媒の機能は
重合反応を継続させ且つ完結させることすなわち、残笛
モノマー濃度を５００　’ｐｐｍ未満好ましくは２５０
　ｐｐｍ未満最も好ましくは１００　ｐｐｍ未満に低下
させることである。
チェーサー触媒の添加に伴なうポリマー／ポリオール反
応は回分方式又は連続方式で実施される。
後記例は本発明を例示するためで、これを限定するもの
ではない。
ポリオール■：　ダウ・ケミカル市販のＶｏｒａｎｏｌ
■４７０２゜それは、ヒドロキシル価約６４のポリエー
テルポリオール（トリオールタイプ）である。それは、
ポリスチレン標準を用いて検量されたゲル透過クロマト
グラフィーにより測定するとき約７．８０８の数平均分
子量を有し、成るいはヒドロキシル価に基づき約５．０
００の分子量を有する。それは、酸化エチレンで末端キ
ャップされたグリセリン基剤ボリプロビレンオキシドボ
リマーである。
ポリオール■：　ユニオン・カーバイド社市販のＮ１ａ
ｘ■ＬＧ−５６゜それはヒドロキシル価約５６のポリエ
ーテルポリオール（トリオールタイプ）である。それは
、第二ヒドロキシル基のみを含む（すなわち酸化エチレ
ン含量皆無）ボリグロビレンオキシド基剤ポリオールで
ある。それは、ヒドロキシル価から算定するとき約３０
００の分子量を有する。
ルパゾル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ■）ＴＡＥＡ：　　ペンウ
ォルト社のＬｕｃｉｄｏ１部門市販の００−１−アミル
ペルオキシ０−２、エチルへキシルモノペルオキシカル
ボネート。
ルバゾルＴＡＩＣ：　ペンウォルト社ノＬｕｃｉｄｏ１
部門市販の００−１−アミルペルオキシ０−イソプロピ
ルモノペルオキシカルボネート。
ルパゾル５３６：　ペンウォルト社のｌ、ｕｃｉｄｏ１
部門市販の６．３−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）酪酸エ
チル。
ルペロクス（Ｌｕｐｅｒｏｘ■）２０４：　　ペンウォ
ルト社のＬｕｃｉｄｏ１部門市販のジー（２−フェノキ
シエチル）ベルオキシジカルボネート。
ルパゾル５５４：　ベンウォル）　社（７）　Ｌｕｃｉ
ｄｏ１部門市販のペルオキシピバリン酸ｔ−アミル。
ルパゾル５７５：　ベンウォルト社のＬｕｃｉｄｏ１部
門市販のペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−アミル
。
ルパゾル５７０：　ペンウォルト社のＬｕｃｉｄｏ１部
門市販のペルオキシイソノナン酸ｔ−アミル。
ルパゾルＴＡＰＢ：　ベンウォルト社のＬｕｃｉｄｏＪ
部門市販のペルオキシ安息香酸ｔ−アミルＯ 標準的実験手順 全ての重合を行なうのに、攪拌機、冷却器、温度計およ
び油循環式加熱浴を備えた底部排出ガラスジャケット付
反応器（１５））を用いた。この、使用せる油循環式加
熱浴は、反応温度をｌ１ｌＬ５℃内で制御しうるｌ−１
ａ　ａ　ｋｅ式Ｆ２型であった。窒素のブランケットを
反応全体にわたって保持した。
全ての場合、反応器にポリオールの一部分を入れ、これ
を窒素下で反応温度に加熱した。次いで、より多くのポ
リオール、選定モノマーおよび開始剤の溶液を、攪拌せ
る反応器内に精密計量型ポンプを用い所定の割合で計量
装入した。
モノマー／ポリオール／開始剤浴液の計量：用いられる
計を型ポンプは、ステンレス鋼製計量頭部を備え且つセ
ラミック製スリーブと０．２５ｉｎ径のセラミック製ピ
ストンを装着したＦＭＩ弐Ｇ−２０型によりつくられた
。
所定の反応時間後、減圧ストリッピング操作を行な５代
りに、成る特定音のチェーサー触媒を使い捨てピペット
によって加えた。チェーサー触媒が用いられる反応温度
は初期温度と同じでも成るいは異なっていてもよい。こ
の後続反応の時間一温度分布は、チェーサーを適度な時
間で分解させるのに十分なものとすべきである。最も好
ましくは、９０〜１４０℃範囲の反応温度でチェーサー
触媒が用いられる。チェーサー添加後、１〜１０時間の
所定期間重合が続行せしめられる。
所要時、上部からピペットを用いて試料を抜取り、これ
をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析に付した
。
重合反応の終了時、生成物をガラスびんに排出し、これ
を室温に冷却させた。
ポリマー／ポリオール粘度測定を、５０　ｒｐｍに速度
設定したＨ　Ｂ　３スピンドル付きブルックフィールド
粘度計のＨＢＴ型を用い室温で実施した。
ホリマー／ホリオール中の残留モノマー濃度ハ、ガスク
ロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定した。試料なジ
メチルホルムアミドにより１０％溶液にまで稀釈し、６
　ｆｔのＣａｒｂｏｗａｘ　２０　Ｍ　８００メツシユ
カラムを備えたＬｌｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ式ガ
スクロマトグラフ５８４０Ａ型に、等温分布を用いて注
入した。残留モノマー量は、眼量を、先に注入したモノ
マー標準物のそれと比較する自動積分器から調べた。
例Ｉ ポリマー／ポリオールは、前記の実験手順に従って調製
した。反応体装入物は次のものからなった： ポリオールＩ　　　　３２１．＠ スチレン　　　　　　６０ｇ アクリロニトリル　　６０９ ポリオールｌ　　　　１５９９ ジャケット付きカラス装反応器に６２１ｇのポリオール
Ｉを装入し、窒素下１２０°Ｇの反応温度に加熱した。
次いで、ｐ−ｔ−ブチルカテコール（ｒｓＴＹＪ　）　
１０　ｐｐｍを抑カ１１」剤とするスチレンモ／−ｒ−
（６０ｇ）、ＭＥＩ−（Ｑ　　１　０　ｐｐｍを抑制剤
とするアクリロニトリルモノマー（ｒＡｃＮＪ　）（６
０＆）、ポリオール■（１５９ｙ）およびルバゾル５７
５　２．５　ｐｈｍの浴液を反応器内に、計を型ポンプ
を用い２．３５　ｉ　／　ｍｉｎの一定割合で２時間に
わたって計量装入した。そのちと更に８０分間反応を続
行し、全反応時間を２００分とした。
次いで、温度を１３０℃に急激に上げ、使い捨てピペッ
トを用いて所望Ｎｆのチェーサー触媒を反応器に加入し
た。次いで、更に３時間反応を続行した。必要に応じ、
試料を採取してＧＣによる残留モノマー分析に付した。
反応終了時、ポリマー／ポリオールを底部からガラスび
んに排出し、該びんをキャップして室温に冷却させた。
変性ポリオールの色は、透明なガラスびんを通して目視
検査し、下記の如く等級づけした。
Ｇ（グツド）　　　＝白〜オフホワイトＭ（ミーディア
ム）−薄いベージュ Ｄ（ダーク）　　　−中間凝度のベージュ、黄褐色 表１ 無　　　　　　　−６０００３０００４５００Ｇルノく
ゾル　５３３　　　　　　１．０　　　　　　　　　　
＜３０　　　　＜５０　　　　　　　　９３００　　　
　　　　　　ＧルパゾルＴＡＥＣ１５１００１００５ｓ
ｏｏ　　　　　Ｍルバゾル５３３を単独使用したとき、
低い残留モノマー量が達成されたか、粘度は急激に上昇
し、かくしてチェーサーを含まない出発ポリマーに較べ
不満足なポリマー／ポリオールが生成した。
ルパゾルＴＡＥＣを単独使用したとき、受容しうる粘度
が達成されたが、残留モノマー量は高すぎた。
チェーサー触媒ルバゾルＴＡＥＣ（モノペルオキシカル
ボネート）とルバゾル５３３（ペルオキシケタール）を
混合使用したとき、低い残留モノマー量および申分のな
いブルックフィールド粘度の双方か達成された。
かくして、本発明のチェーサー触媒は、ポリマー／ポリ
オールの粘度を低めると同時に、全残留モノマー濃度を
１００　ｐｐｍ未満に低める面で相乗効果をもたらした
。
例２ 本例は、モノペルオキシカルボネート／ペルオキシエス
テルブレンドの性能を、仕上触媒としての単独使用と比
較して例示する。表２のデータで示す如（、上記ブレン
ドは低粘度のポリマー／ポリオールをもたらし、また残
冑モノマー蓋の合計量は約１００　ｐｐｍであった。
表２ 無　　　　　　　　　　６０００　３０００　　４５０
０　　　　Ｇルパゾル　５７０　　　１０　　　’　　
　８１５　　　２２０　　　３＋００　　　　　　Ｇル
パゾルＴＡＥＣ１，５１００１００３８００Ｇル）くゾ
ル　５７５　　　　　　　ｔｏ　　　　　　　　１１０
０　　　　　５２０　　　　　４２００　　　　　　　
　　Ｇルパゾル　５７５　＋　０．５１０．５　　　＜
２５　　１０５　　　３４００　　　　　Ｇルパゾル　
ＴＡＥＣ ｆ！！」。
本例では、ブレンド比の異なるチェーサー触媒混合物を
例示する。
表３ 本例は、混合形で用いたルバゾル’ｌ”　Ａ　Ｅ　Ｃの
割合を５ＯＮから７０％に高め（すなわちブレンド中の
ルパゾル５３３の使用量を５０Ｘから３０％に低め）て
も依然有意に低い残留モノマー童が達成され、しかも受
容しうるポリオール粘度が保持されることを立証する。
例４ 本例では、チェーサー触媒としてペルオキシケタールと
一緒に別異のモノペルオキシカルボネートを用いること
により、粘度および残留モノマー輩か共に低いポリマー
／ポリオールを装造した。
表４ 例５ 本例は、ポリマー／ポリオール中のポリ（スチレン／ア
クリロニトリル＞（ｒｓＡＮＪ　　）コポリマー含量を
高めたときの新規なチェーサー触媒混合物の１袂性を例
示する。
の製造 例１と同じ （（１）　　ポリマー／ポリオール（ＳＡＮ含ｆ２５％
）の製造 例１と同じであるが、供鮒材料は次の如くであった。
ポリオールＩ　　　　　５２１，９ スチレン　　　　　　　８０ｙ アクリロニトリル　　　８０ｇ ポリオールＩ　　　　　１５９，９ ガラス製のジャケット付き反応器に３２１ｙのポリオー
ルＩを入れ、加熱して１２０℃の反応温度にした。攪拌
下の該ポリオールに、（ａ）　８０　ｇのＳ　ＴＹｌ（
ｂ）８０　、！ｉＩのＡＣＮ、（ＣＭ　５９．９のポリ
オ−ルｌおよび（ｄ）　２．５　ｐｂｍのルパゾル５７
５よりなる溶液を２．３５１７　ｍｉｎの一様な割合で
１３５分間にわたり計量添加した。このモノマー／ポリ
オール／開始剤添加か児了したのち、例１と同じく、全
反応時間か２００分になるよつ１合反応を継続した。
表５ ２０　ルパゾル５３３　　　１．０　　　　＜３０　　
＜５０　　　　　９５００２５　　　ルノくゾル５３３
　　　　　１．０　　　　　　　＜５０　　　　＜５０
　　　　　　　　１２０００ＳＡＮ（スチレン−アクリ
ロニドチルコポリマー）含量の高いポリマー／ポリオー
ルがら製せられたポリウレタンフォームは剛性および圧
縮弾け率の高いフオームに帰するので、変性ポリオール
中のＳＡＮ含量を高めることは望ましい。また、かかる
変性ポリオールを製造するときも、低い残留モノマーお
よび低いブルックフィールド粘度という特性は依然望ま
しい。かくして、表５の結果か立証する如く、これらの
条件下でチェーサー触媒を正しく選択することは一層乗
安となる。
上記データより、ルパゾル５６３とルパゾルＴ　Ａ　Ｅ
　Ｃとの混合物が、単独便月１のルパゾル５３６ベルオ
キシケタール触媒に較べ、低い粘度および＞？（ましい
低残留モノマー鍵をもたらすことによりはるかに望まし
いポリマー／ポリオールを生ずることは明らかである。
例６ 本例は、通常、より篩いヒドロキシル′ビ能価を有する
、分子型のより低〜・ポリマー／ポリオールにチェーサ
ーフ゛レンドをハ」いることを例ン丁ぐする。
（１）　　ポリマー／ポリオールの製造例１に記載した
と同じであるが、装入材料は下記の如（であった： ポリオールＩＩ　　　　　３２１，９ スチレン　　　　　　　６０ｆｌ アクリロニトリル　　　６０ｇ ポリオール［１５９ｇ ガラス製のジャケット付き反応器に３２１　、！ｉ＋の
ポリオール■を装入し、そしてルベロクス２０４の場合
１００℃またルバゾル５５４の場合１１０℃の反応温度
に加熱した。攪拌下の該ポリオールに、（ａ）　６０　
ｇのＳ　ＴＹ、　（ｂ１６　ｏ　ｇのＡＣＮ、（ｃ）１
５９！９のポリオール■および（ｄ）　２．５　ｐｈｍ
のルペロクス２０４若しくは２．５ｐｈｍのルパゾル５
５４（表に記載）よりなる溶液を４．７０　ｇ／　ｍｉ
ｎの割合で１時間にわたり一様に加えた。このモノマー
／ポリオール／開始剤繞加が光子したのち、全反応時間
か２００分になるよう反応を継続した。温度か急速に１
３０℃に上かったのち、チェーサー触媒を加え、更に３
時間重合を続けた。
表６ 上記結果に基いて、最終ポリマー／ポリオール粘度の有
意な向上か、本発明のチェーサー触媒混合物を用いると
きに観察された。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ポリオール４０〜９０部、少くとも１種のエ
    チレン性不飽和モノマー１０〜６０部および遊離基開始
    剤０．０１〜１０部の反応混合物を重合させ、 （ｂ）反応が８０〜９５％完了したのち、モノペルオキ
    シカルボネート０．０１〜５．０部と、ジペルオキシケ
    タールおよびペルオキシエステルより選ばれる少くとも
    １種の過酸化物０．０１〜５．０部との混合物からなる
    チェーサー触媒を加え、そして （ｃ）この新たな反応混合物を所定の温度で追加期間反
    応させることにより、最終生成物が低い粘度および良好
    な色を有し且つ残留モノマー濃度が約１００ｐｐｍ未満
    となる、改良された低粘度ポリマー／ポリオールの製造
    方法。 ２、ポリオールがポリエーテル、ポリエステルおよびポ
    リアミドより選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ３、ポリオールが、炭素数２〜６のアルキレンオキシド
    から製せられるポリアルキレンオキシドポリエーテルポ
    リオールである、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、少くとも１種のエチレン性不飽和モノマーが、置換
    ないし未置換ビニル芳香族モノマー、アクリル酸若しく
    はメタクリル酸エステル並びにエチレン性不飽和ニトリ
    ルおよびアミドより選定される、特許請求の範囲第２項
    記載の方法。 ５、モノマーがスチレンおよびアクリロニトリルである
    、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、遊離基開始剤がアゾ又は過酸化物である、特許請求
    の範囲第４項記載の方法。 ７、チェーサー触媒のモノペルオキシカルボネート成分
    が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここでＲ＿１は、炭素数４〜１２の置換ないし未置換
    ｔ−アルキルおよび炭素数６〜１２の置換ないし未置換
    ｔ−シクロアルキル（置換基はハロゲン、炭素数１〜４
    のアルコキシおよびヒドロキシから選定される）より選
    ばれ、Ｒ＿２は、炭素数１〜１８の置換ないし未置換ア
    ルキル、炭素数３〜１２の置換ないし未置換シクロアル
    キルおよび炭素数６〜１４の置換ないし未置換アリール
    （置換基はハロゲンおよび炭素数１〜４のアルコキシか
    ら選定される）より選ばれる〕 の化合物から選定される、特許請求の範囲第６項記載の
    方法。 ８、モノペルオキシカルボネート成分が、ＯＯ−ｔ−ア
    ミル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカル
    ボネート、ＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−（２−エチルヘキシ
    ル）モノペルオキシカルボネート、ＯＯ−ｔ−オクチル
    −Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカルボネ
    ート、ＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−イソプロピルモノペルオ
    キシカルボネート、ＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−イソプロピ
    ルモノペルオキシカルボネートおよびＯＯ−ｔ−オクチ
    ル−Ｏ−イソプロピルモノペルオキシカルボネートより
    選定される、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、チェーサー触媒のジペルオキシケタール成分が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１およびＲ＿１′は同じか別異にして、そ
    れらの定義は、モノペルオキシカルボネートに関するＲ
    ＿１の定義と同じであり、Ｒ＿５は、炭素数１〜４の低
    級アルキルおよび炭素数３〜６の低級シクロアルキルよ
    り選ばれ、そしてＲ＿６は、炭素数１〜１０のアルキル
    および炭素数３〜１２のシクロアルキルより選ばれ、但
    し前記アルキルおよびシクロアルキルは、ハロゲン、炭
    素数１〜４の低級アルコキシ、炭素数１〜５の低級アル
    コキシカルボニル、炭素数１〜５の低級アシルオキシ又
    は炭素数６〜１４のアリールで置換され得、更に該アリ
    ール基はハロゲン、低級アルコキシ又は低級アルキルで
    置換されうる） の化合物から選定される、特許請求の範囲第７項記載の
    方法。 １０、チェーサー触媒のジペルオキシケタール成分が２
    ，２−ビス（ｔ−アミルペルオキシ）ブタン、４，４−
    ビス（ｔ−アミルペルオキシ）吉草酸ｎ−ブチル、３，
    ３−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）酪酸エチル、２，２−
    ジ（ｔ−アミルペルオキシ）プロパン、２，２−ビス（
    ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、４，４−ビス（ｔ−ブ
    チルペルオキシ）吉草酸ｎ−ブチル、３，３−ジ（ｔ−
    ブチルペルオキシ）酪酸エチルおよび２，２−ビス（ｔ
    −ブチルペルオキシ）プロパンより選定される、特許請
    求の範囲第９項記載の方法。 １１、チェーサー触媒のペルオキシエステル成分が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここで ａ）ｘ、ｙおよびｎは１又は２であり、 ｂ）ｘが２であるとき、ｙは１、ｎは２であり、 ｃ）ｙが２であるとき、ｘは１、ｎは２であり、 ｄ）ｘ、ｙおよびｎが１であるとき、Ｒ＿３は、炭素数
    １〜１７の第一若しくは第二アルキル、炭素数６〜１４
    のアリールおよび炭素数３〜１２のシクロアルキルより
    なる群から選ばれ、但し前記アルキルおよびシクロアル
    キルは、ハロゲン、低級アルコキシ又はアリールで置換
    され得、更に該アリール基はハロゲン、低級アルコキシ
    又は低級アルキル（炭素数１〜４）で置換されうるもの
    とし、そしてＲ＿４は炭素数４〜１２の第三アルキル、
    炭素数６〜１２の第三シクロアルキル（但し該アルキル
    およびシクロアルキル基はハロゲン、低級アルコキシ又
    はヒドロキシで置換されうる）よりなる群から選ばれ、 ｅ）ｘが２であるとき、Ｒ＿３は、炭素数１〜１０のア
    ルキレン、炭素数６〜１４のアリーレンおよび炭素数３
    〜１２のシクロアルキレンより選ばれる二価基であり、
    そしてＲ＿４は（ｄ）で定義したと同じであり、 ｆ）ｙが２であるとき、Ｒ＿４は炭素数６〜１６のアル
    キレン、炭素数６〜１６のアルキニレン、および炭素数
    ７〜１２のシクロアルキレンより選ばれるジ−第三二価
    基であり、そしてＲ＿３は（ｄ）で定義したと同じであ
    る〕 の化合物から選定される、特許請求の範囲第７項記載の
    方法。 １２、チェーサー触媒混合物のペルオキシエステル成分
    がペルオキシネオデカン酸を−アミル、ペルオキシピバ
    ル酸ｔ−アミル、２，５−ジメチル−２，５−（２−エ
    チルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、過オクタン酸
    ｔ−アミル、過安息香酸ｔ−アミル、２，５−ジメチル
    −２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ペ
    ルオキシイソノナン酸ｔ−アミル、ペルオキシ酢酸ｔ−
    アミル、ｔ−アミルペルオキシマレイン酸、ペルオキシ
    ネオデカン酸ｔ−ブチル、ペルオキシピバル酸ｔ−ブチ
    ル、過オクタン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、
    ペルオキシイソノナン酸ｔ−ブチル、ペルオキシ酢酸ｔ
    −ブチルおよびｔ−ブチルペルオキシマレイン酸より選
    定される、特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、チェーサー触媒が（ｉ）ＯＯ−ｔ−アミルペルオ
    キシ−Ｏ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカルボネ
    ートとペルオキシイソノナン酸をアミル、ペルオキシ−
    ２−エチルヘキサン酸ｔ−アミル又は３，３−ジ（ｔ−
    アミルペルオキシ）酪酸エチルの一つ、および（ｉｉ）
    ＯＯ−ｔ−アミルペルオキシＯ−イソプロピルモノペル
    オキシカルボネートと３，３−ジ（ｔ−アミルペルオキ
    シ）酪酸エチルより選定される、特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 １４、ジペルオキシケタール若しくはペルオキシエステ
    ル対モノペルオキシカルボネートのブレンド比が１：１
    〜１：３範囲である、特許請求の範囲第１３項記載の方
    法。
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