CN110156934B - 一种聚合物多元醇及其制备方法 - Google Patents

一种聚合物多元醇及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚合物多元醇及其制备方法，用包含以下原料的反应制备而成：a)聚醚多元醇，b)一种以上的烯属不饱和单体，c)二茂铁基单体，d)稳定剂，e)分子量调节剂，f)引发剂。该多元醇的制备方法为：1)在反应釜底加入a)聚醚多元醇、d)稳定剂；2)将a)聚醚多元醇、e)分子量调节剂、f)引发剂、c)二茂铁基单体、及b)一种以上的烯属不饱和单体，混合均匀；3)将步骤2)中的混合物加入反应釜中进行反应。本发明制备的新型阻燃POP，在兼具原有性能的同时，还具有优良的阻燃性能。

Description

一种聚合物多元醇及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物多元醇的制备,具体的，涉及一种聚合物多元醇及其制备方法。
背景技术
聚合物多元醇(POP)是通过将两种或多种乙烯基不饱和单体在聚醚多元醇中、在自由基聚合引发剂的存在下原位聚合制备的，是聚醚多元醇、接枝聚醚多元醇、乙烯基不饱和单体的自聚物或共聚物等的混合物。聚合物多元醇由于具有优良的物理化学性能，广泛用于制备高回弹、高荷载性的聚氨酯软质、半硬质泡沫塑料和弹性体等，其能使聚氨酯泡沫的性能得到提高，特别是硬度和负荷承载能力得到提高。
大分子单体在聚醚多元醇基质中的含量直接影响到接枝聚醚多元醇的颗粒大小和粘度等，采用大单体法制备聚合物多元醇既能控制聚合特征(如选择乙烯基不饱和键的类型)，又能控制大单体的相对分子质量。乙烯基单体与大单体共聚合反应动力学研究表明，随着大单体用量的增加，合成的接枝聚醚多元醇的颗粒粒径减小，体系粘度增大，与乙烯基单体反应的速率也增大。
聚合物多元醇应用于制备各种聚氨酯弹性体及塑料，在很多应用条件下，需要POP具有较强的阻燃性能，但是目前各厂家制备的聚合物多元醇，难以兼顾阻燃性能，本专利合成的POP在具有优良的稳定性及较低粘度的同时，具有优秀的阻燃性能,能够有效提升产品下游的应用安全性，无需额外添加阻燃剂。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种新的聚合物多元醇及其制备方法，使其不仅具有粘度低、稳定性好、聚合物颗粒外观均匀的特点，而且具有优良的阻燃性。
本发明为达到其目的，采用以下技术方案：
一种聚合物多元醇，采用包含以下原料的反应制备而成：
a)聚醚多元醇，
b)一种以上的烯属不饱和单体，
c)二茂铁基单体，
d)稳定剂，
e)分子量调节剂，
f)引发剂。
进一步的，所述聚合物多元醇的各原料所占的重量百分比为：
Figure BDA0002060320480000021
Figure BDA0002060320480000031
进一步的，所述二茂铁基单体的结构式为：
Figure BDA0002060320480000032
其中，R为苯基及其衍生物，优选苯基。
本发明中，所述聚醚多元醇的数均分子量为50～10000，优选为1000～4000，进一步优选为1500～3000。
本发明中，所述稳定剂为专利CN201610952869.5所述的梳型大分子单体或专利CN201610952869.5所述的制备方法制备的梳型大分子单体。
本发明中，所述分子量调节剂选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯和硫醇中一种或多种，优选方案选自硫醇和/或二甲苯。
本发明中，所述引发剂选自过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物中的一种或多种，优选具有叔丁基结构的过氧化酯、偶氮腈、偶氮酯中的一种或多种，如过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯和叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯中的一种或多种。
本发明中，所述烯属不饱和单体选自芳香族烯烃、不饱和腈类、丙烯酸或甲基丙烯酸酯类中的一种或多种。
优选的，所述芳香族烯烃如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯等；所述不饱和腈类，如丙烯腈、甲基丙烯腈；所述丙烯酸或丙烯酸酯类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸壬酯甲基、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸壬酯等。
作为一种优选的方案，通常业内人士选择用苯乙烯和丙烯腈，两中单体的组成可以按照各自的配方以任意配比进行组合，作为优选方案，所述苯乙烯与丙烯腈的质量比例为40/60～80/20。
本发明还提供了一种上述聚合物多元醇的制备方法，包括以下步骤：
1)在反应釜底加入a)聚醚多元醇、d)稳定剂；
2)将a)聚醚多元醇、e)分子量调节剂、f)引发剂、c)二茂铁基单体、及b)一种以上的烯属不饱和单体，混合均匀。
3)将步骤2)中的混合物加入反应釜中进行反应。
进一步的，所述步骤3)的反应温度为80～160℃，优选反应温度为90℃～150℃，更优选100℃～140℃。
进一步的，所述步骤1)中加入的聚醚多元醇为聚醚多元醇总质量的30～80％，优选30～60％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)在本发明中加入了二茂铁基不饱和单体制备聚合物多元醇，所制备的POP中引入了二茂铁基团，具有优良的阻燃性能。
2)本发明制备的聚合物多元醇在兼顾阻燃性能的同时具有粘度低、稳定性好、聚合物颗粒外观均匀等优点。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
原料：
实施例中所涉及所有物料未特别说明的情况下均来自阿拉丁试剂，并且在未特别说明的情况下为分析纯。
本文所采用稳定剂采用CN201610952869.5所述制备方法实验室自主合成。制备方法：在装有搅拌器、加热器、热电偶、带分水器的冷凝装置、入口和出口装置的1升反应器中在氮气保护下加入：丙烯酸79.80g，重均分子量约370的聚乙二醇450.71g，甲苯200g、对苯二酚3g，对甲苯磺酸0.6g，混合均匀后，维持110℃反应4h，后冷却至室温。在反应液内加入66.50g丁二烯，引发剂过氧化苯甲酰(BPO)3g，搅拌下升温至80℃，反应2h，降温后得到梳型大分子单体稳定剂溶液。
实施例所用二茂铁基查尔酮为实验室自制，二茂铁基查尔酮制备方法：将2mol乙酰基二茂铁与3mol芳香醇，3mol氢氧化钠，3mol碳酸钠加入研钵混合后，室温下研磨20min，反应后进行水洗、抽滤、室温干燥，在体积比1:3的乙酸乙酯和石油醚洗脱，得到二茂铁基查尔酮。
测试方法
残单分析采用GC-MS分析：气相仪器型号：Agilent 7890-5975C insert XL-MSDwith Triple-Axis Detector；色谱柱：DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)；MS参数：真空泵：涡轮泵，离子源：EI，扫描方式：SIM，离子源温度：250℃。粘度测量：采用Brookfield DV-Ⅱ+Pro粘度计测量，所用转子为RV6。测定阻燃性能参见GBT10802-2006。
实施例
以下实施例中的份数均指重量份。
实施例1
在10L搅拌釜反应器内，将5份梳型大分子单体稳定剂和20份基础聚醚多元醇(
Figure BDA0002060320480000061
F3156)置于釜底，氮气置换后充分混合，内部温度控制在100℃左右，从釜顶加入混合完全的20份苯乙烯、14份丙烯腈、6份二茂铁基查尔酮，30份基础聚醚多元醇(
Figure BDA0002060320480000062
F3156)、4份硫醇以及1份引发剂(vazo67)的混合物，120min内滴加完，升温至120℃，进行1h的老化，得到聚合物多元醇反应液。
实施例2
在10L搅拌釜反应器内，将5份梳型大分子单体稳定剂和20份基础聚醚多元醇(
Figure BDA0002060320480000063
F3156)置于釜底，氮气置换后充分混合，内部温度控制在100℃左右，从釜顶加入混合完全的20份苯乙烯、15份丙烯腈、5份二茂铁基查尔酮，30份基础聚醚多元醇(
Figure BDA0002060320480000064
F3156)、4份硫醇以及1份引发剂(vazo67)的混合物，120min内滴加完，升温至120℃，进行1h的老化，得到聚合物多元醇反应液。
实施例3
在10L搅拌釜反应器内，将5份梳型大分子单体稳定剂和20份基础聚醚多元醇(
Figure BDA0002060320480000074
F3156)置于釜底，氮气置换后充分混合，内部温度控制在100℃左右，从釜顶加入混合完全的19份苯乙烯、13份丙烯腈、8份二茂铁基查尔酮，30份基础聚醚多元醇(
Figure BDA0002060320480000071
F3156)、4份硫醇以及1份引发剂(vazo67)的混合物，120min内滴加完，升温至120℃，进行1h的老化，得到聚合物多元醇反应液。
对比例1
在10L搅拌釜反应器内，将5份大分子单体稳定剂和20份基础聚醚多元醇(
Figure BDA0002060320480000072
F3156)置于釜底，氮气置换后充分混合，内部温度控制在100℃左右，从釜顶加入混合完全的24份苯乙烯、16份丙烯腈，30份基础聚醚多元醇(
Figure BDA0002060320480000073
F3156)、4.5份硫醇以及0.5份引发剂(vazo67)的混合物，120min内滴加完，升温至120℃，进行1h的老化，得到聚合物多元醇反应液。
实施例 氧指数％ 固含％ 粘度cp
1 27 45.3 4523
2 23 44.9 4892
3 28 45.8 5520
对比例1 17 45.3 4430
根据实施例及对比例所示，加入二茂铁基单体作为第三单体后，所制备POP的阻燃性能明显增强，实施例1所展示的制备方法具有较好的指标参数又兼顾阻燃性能。
虽然在前文中为了说明起见，对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (21)

1.一种聚合物多元醇，其特征在于，采用包含以下原料的反应制备而成：
a)聚醚多元醇，
b)一种以上的烯属不饱和单体，
c)二茂铁基单体，
d)稳定剂，
e)分子量调节剂，
f)引发剂。
2.根据权利要求1所述的聚合物多元醇，其特征在于，所述聚合物多元醇的各原料所占的重量百分比为：
Figure FDA0003021332160000011
3.根据权利要求1所述的聚合物多元醇，其特征在于，所述聚合物多元醇的各原料所占的重量百分比为：
Figure FDA0003021332160000012
Figure FDA0003021332160000021
4.根据权利要求1或2所述的聚合物多元醇，其特征在于，所述二茂铁基单体的结构式为：
Figure FDA0003021332160000024
其中，R为苯基及其衍生物。
5.根据权利要求4所述的聚合物多元醇，其特征在于，所述二茂铁基单体的结构式为：
Figure FDA0003021332160000025
其中，R为苯基。
6.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物多元醇，其特征在于，所述聚醚多元醇的数均分子量为50～10000。
7.根据权利要求6所述的聚合物多元醇，其特征在于，所述聚醚多元醇的数均分子量为1000～4000。
8.根据权利要求7所述的聚合物多元醇，其特征在于，所述聚醚多元醇的数均分子量为1500～3000。
9.根据权利要求1所述的聚合物多元醇，其特征在于，所述分子量调节剂选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯和硫醇中一种或多种。
10.根据权利要求9所述的聚合物多元醇，其特征在于，所述分子量调节剂选自硫醇和/或二甲苯。
11.根据权利要求1所述的聚合物多元醇，其特征在于，所述引发剂选自过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的聚合物多元醇，其特征在于，所述引发剂选自具有叔丁基结构的过氧化酯、偶氮腈和偶氮酯中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的聚合物多元醇，其特征在于，所述引发剂选自过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯和叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的聚合物多元醇，其特征在于，
所述烯属不饱和单体选自芳香族烯烃、不饱和腈类、丙烯酸或丙烯酸酯类中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的聚合物多元醇，其特征在于，所述芳香族烯烃选自苯乙烯、甲基苯乙烯或氯代苯乙烯；所述不饱和腈类选自丙烯腈或甲基丙烯腈；所述丙烯酸或甲基丙烯酸酯类选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸壬酯。
16.根据权利要求15所述的聚合物多元醇，其特征在于，所述烯属不饱和单体为苯乙烯和丙烯腈的混合物。
17.根据权利要求16所述的聚合物多元醇，其特征在于，所述烯属不饱和单体为苯乙烯和丙烯腈的混合物，所述苯乙烯与丙烯腈的质量比例为40/60～80/20。
18.根据权利要求1所述的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在反应釜底加入a)聚醚多元醇、d)稳定剂；
2)将a)聚醚多元醇、e)分子量调节剂、f)引发剂、c)二茂铁基单体、及b)一种以上的烯属不饱和单体，混合均匀；
3)将步骤2)中的混合物加入反应釜中进行反应。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)的反应温度为80～160℃；所述步骤1)中加入的聚醚多元醇为聚醚多元醇总质量的30～80％。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)的反应温度为90℃～150℃，所述步骤1)中加入的聚醚多元醇为聚醚多元醇总质量的30～60％。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)的反应温度为100℃～140℃。
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