JPH085941B2 - 低粘度ポリマ−／ポリオ−ル中の残留モノマ−を減少させる方法 - Google Patents
低粘度ポリマ−／ポリオ−ル中の残留モノマ−を減少させる方法Info
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- JPH085941B2 JPH085941B2 JP62109948A JP10994887A JPH085941B2 JP H085941 B2 JPH085941 B2 JP H085941B2 JP 62109948 A JP62109948 A JP 62109948A JP 10994887 A JP10994887 A JP 10994887A JP H085941 B2 JPH085941 B2 JP H085941B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F6/006—Removal of residual monomers by chemical reaction, e.g. scavenging
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明前、ポリマー／ポリオール組成物は、ポリオー
ルに溶解若しくは分散させた１種若しくは２種以上のオ
レフイン性不飽和モノマーを、遊離基アゾ若しくはペル
オキシド開始剤を用いて重合させることにより調製され
た。残留モノマー量の低い低粘度ポリマー／ポリオール
を製造するために、減圧ストリツピング工程が必要であ
つたが、該工程はポリマー／ポリオールの全製造工程の
うちしばしば最も時間を浪費する部分であつた。かくし
て、減圧ストリツピング操作により、全製造時間が長く
なり、また有毒モノマーを減圧ストリツピングしなけれ
ばならないことから作業員の健康問題という危険が増大
し、そして生産性が低下した。ポリマー／ポリオールを
製造するための代表的な従来方法は米国特許第4,172,82
5号、同第4,242,249号および同第4,431,754号に開示さ
れている。
ルに溶解若しくは分散させた１種若しくは２種以上のオ
レフイン性不飽和モノマーを、遊離基アゾ若しくはペル
オキシド開始剤を用いて重合させることにより調製され
た。残留モノマー量の低い低粘度ポリマー／ポリオール
を製造するために、減圧ストリツピング工程が必要であ
つたが、該工程はポリマー／ポリオールの全製造工程の
うちしばしば最も時間を浪費する部分であつた。かくし
て、減圧ストリツピング操作により、全製造時間が長く
なり、また有毒モノマーを減圧ストリツピングしなけれ
ばならないことから作業員の健康問題という危険が増大
し、そして生産性が低下した。ポリマー／ポリオールを
製造するための代表的な従来方法は米国特許第4,172,82
5号、同第4,242,249号および同第4,431,754号に開示さ
れている。
本発明の方法は従来技法の長く且つコスト高な減圧ス
トリツピングを排除する。
トリツピングを排除する。
本発明の概要 本発明は、低粘度ポリマー／ポリオールの製造方法に
して、 （ａ）ポリオール40〜90部、少くとも１種のエチレン性
不飽和モノマー10〜60部および遊離基開始剤0.01〜10部
の反応混合物を重合させ、 （ｂ）反応が80〜95％完了したのち、モノペルオキシカ
ルボネート0.01〜5.0部と、ジペルオキシケタールおよ
びペルオキシエステルより選ばれる少くとも１種の過酸
化物0.01〜5.0部との混合物からなるチエーサー触媒を
加え、そして （ｃ）この新たな反応混合物を所定の温度で追加期間反
応させることにより、最終生成物が低い粘度および良好
な色を有し且つ残留モノマー濃度か約100ppm未満となる
改良方法にかかわる。
して、 （ａ）ポリオール40〜90部、少くとも１種のエチレン性
不飽和モノマー10〜60部および遊離基開始剤0.01〜10部
の反応混合物を重合させ、 （ｂ）反応が80〜95％完了したのち、モノペルオキシカ
ルボネート0.01〜5.0部と、ジペルオキシケタールおよ
びペルオキシエステルより選ばれる少くとも１種の過酸
化物0.01〜5.0部との混合物からなるチエーサー触媒を
加え、そして （ｃ）この新たな反応混合物を所定の温度で追加期間反
応させることにより、最終生成物が低い粘度および良好
な色を有し且つ残留モノマー濃度か約100ppm未満となる
改良方法にかかわる。
詳細な説明 或る特定のチエーサー触媒混合物は、ポリマー／ポリ
オール中の残留モノマー濃度を低めるのに驚くほど効果
的であることが発見された。更に、それは、所望の低い
粘度および良好なカラーを保ちながら遂行される。本発
明の方法を用いることによつて、全残留モノマー濃度は
約100ppm未満となり、かくしてコスト高で且つ時間を浪
費する（従来技法の）減圧ストリツピング操作が排除さ
れる。
オール中の残留モノマー濃度を低めるのに驚くほど効果
的であることが発見された。更に、それは、所望の低い
粘度および良好なカラーを保ちながら遂行される。本発
明の方法を用いることによつて、全残留モノマー濃度は
約100ppm未満となり、かくしてコスト高で且つ時間を浪
費する（従来技法の）減圧ストリツピング操作が排除さ
れる。
本発明に有用なポリオールとして、ポリエーテル、ポ
リエステル、ポリアミド等が挙げられる。最も好ましい
ポリオールは、炭素数２〜６を有するアルキレンオキシ
ドから製せられるポリアルキレンオキシドポリエーテル
ポリオールである。例えば、ポリオールはポリ（オキシ
プロピレン）および（又は）ポリ（オキシプロピレン−
オキシエチレン）グリコール、トリオールおよび高官能
価ポリオールよりなりうる。ポリオールの数平均分子量
は約400以上好ましくは約1000以上でありうる。ポリオ
ールが種々の不飽和量を有しうることは斯界において周
知である。ポリオール上に存在する不飽和の程度又は種
類は本発明に影響しない。
リエステル、ポリアミド等が挙げられる。最も好ましい
ポリオールは、炭素数２〜６を有するアルキレンオキシ
ドから製せられるポリアルキレンオキシドポリエーテル
ポリオールである。例えば、ポリオールはポリ（オキシ
プロピレン）および（又は）ポリ（オキシプロピレン−
オキシエチレン）グリコール、トリオールおよび高官能
価ポリオールよりなりうる。ポリオールの数平均分子量
は約400以上好ましくは約1000以上でありうる。ポリオ
ールが種々の不飽和量を有しうることは斯界において周
知である。ポリオール上に存在する不飽和の程度又は種
類は本発明に影響しない。
ポリオールは、酸化エチレンおよび（又は）酸化プロ
ピレンの如きアルキレンオキシドにポリヒドロキシアル
カン（例 グリセロール）又は、斯界で知られた他の化
合物例えばりん、ポリりん酸、非還元糖、ひまし油等を
反応させることによつて製造される。このようなポリオ
ールの製造方法は種々見出すことができ、例えば米国特
許第4,431,754号、同第4,172,825号および同第4,522,97
6号に開示されているので、必要に応じこれらの文献が
参照される。
ピレンの如きアルキレンオキシドにポリヒドロキシアル
カン（例 グリセロール）又は、斯界で知られた他の化
合物例えばりん、ポリりん酸、非還元糖、ひまし油等を
反応させることによつて製造される。このようなポリオ
ールの製造方法は種々見出すことができ、例えば米国特
許第4,431,754号、同第4,172,825号および同第4,522,97
6号に開示されているので、必要に応じこれらの文献が
参照される。
本発明に用いられる適当なオレフイン性ないしエチレ
ン性不飽和モノマーとして、（ｉ）スチレン若しくはｐ
−メチルスチレンの如き種々の置換ないし未置換ビニル
芳香族モノマー、（ii）アクリル酸／メタクリル酸のエ
ステルおよび（iii）アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル若しくはアクリルアミドの如きエチレン性不飽和
ニトリルないしアミドが挙げられる。
ン性不飽和モノマーとして、（ｉ）スチレン若しくはｐ
−メチルスチレンの如き種々の置換ないし未置換ビニル
芳香族モノマー、（ii）アクリル酸／メタクリル酸のエ
ステルおよび（iii）アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル若しくはアクリルアミドの如きエチレン性不飽和
ニトリルないしアミドが挙げられる。
好ましいモノマーはスチレンおよび（又は）アクリロ
ニトリルである。かかるモノマーを用いるとき、これら
はSAN（スチレン−アクリロニトリル）コポリマーを形
成する。スチレンの（アクリロニトリルに関する）量は
約10〜約85％好ましくは20〜約80％、より好ましくは40
〜75％、最も好ましくは50〜約70％範囲で変動しうる。
ニトリルである。かかるモノマーを用いるとき、これら
はSAN（スチレン−アクリロニトリル）コポリマーを形
成する。スチレンの（アクリロニトリルに関する）量は
約10〜約85％好ましくは20〜約80％、より好ましくは40
〜75％、最も好ましくは50〜約70％範囲で変動しうる。
ポリマー／ポリオールを製造すべく用いられるコポリ
マーの量は、それより製せられるウレタンフオームの所
望剛さ並びに粘度および安定性の範囲によつて左右され
る。一般に、コポリマー含量は、ポリマー／ポリオール
の重量に基き約10〜約60％、好ましくは15〜40％、より
好ましくは20〜40％範囲で変動しうる。最終ポリマー／
ポリオールの性質は、加えられるポリマー（又はコポリ
マー）濃度によつて影響される。通常、ポリオール中の
ポリマー含量が増すほど粘度は高い。一般に、高レジリ
エンスポリウレタンフオームで好ましいポリマー／ポリ
オールは周囲温度で約3000〜約6000センチポイズの粘度
を有する。ポリマー量が40％より高いポリマー／ポリオ
ールを製造しうるが、その結果得られる変性ポリオール
は、使用プロセスに依つては望ましくないほど高い粘度
を有しうる。
マーの量は、それより製せられるウレタンフオームの所
望剛さ並びに粘度および安定性の範囲によつて左右され
る。一般に、コポリマー含量は、ポリマー／ポリオール
の重量に基き約10〜約60％、好ましくは15〜40％、より
好ましくは20〜40％範囲で変動しうる。最終ポリマー／
ポリオールの性質は、加えられるポリマー（又はコポリ
マー）濃度によつて影響される。通常、ポリオール中の
ポリマー含量が増すほど粘度は高い。一般に、高レジリ
エンスポリウレタンフオームで好ましいポリマー／ポリ
オールは周囲温度で約3000〜約6000センチポイズの粘度
を有する。ポリマー量が40％より高いポリマー／ポリオ
ールを製造しうるが、その結果得られる変性ポリオール
は、使用プロセスに依つては望ましくないほど高い粘度
を有しうる。
通常、或るポリマーに予め分散させた開始剤およびモ
ノマーを、窒素ブランケツト下攪拌しながら反応温度に
加熱した、より多くのポリマーを収容せる反応器系に計
量装入する。
ノマーを、窒素ブランケツト下攪拌しながら反応温度に
加熱した、より多くのポリマーを収容せる反応器系に計
量装入する。
重合反応は、温度範囲が約25〜約180℃、好ましくは6
0〜150℃、より好ましくは70〜140℃の塊状若しくは溶
液で実施しうる。
0〜150℃、より好ましくは70〜140℃の塊状若しくは溶
液で実施しうる。
この反応は、アゾ若しくはペルオキシド開始剤を用い
て行なわれる。開始剤濃度範囲は、約0.01〜10phm、好
ましくは0.1〜5phm、より好ましくは0.5〜3.5phm、最も
好ましくは0.5〜1.5phmである。（“phm"は、全使用モ
ノマー100重量部当りの開始剤重量部を意味する）。普
通用いられる開始剤として、2,2′−アゾ−ビス（メチ
ルブチロニトリル）、アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、2,2′−（2,4−ジメチルバレロニトリル）、過オ
クタン酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−アミルおよびペ
ルオキシピバル酸ｔ−アミルが含まれる。
て行なわれる。開始剤濃度範囲は、約0.01〜10phm、好
ましくは0.1〜5phm、より好ましくは0.5〜3.5phm、最も
好ましくは0.5〜1.5phmである。（“phm"は、全使用モ
ノマー100重量部当りの開始剤重量部を意味する）。普
通用いられる開始剤として、2,2′−アゾ−ビス（メチ
ルブチロニトリル）、アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、2,2′−（2,4−ジメチルバレロニトリル）、過オ
クタン酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−アミルおよびペ
ルオキシピバル酸ｔ−アミルが含まれる。
開始剤の選定は、反応温度、所望半減期、安定性等に
より影響される。
より影響される。
チエーサー触媒 本発明のモノペルオキシカルボネートチエーサー触媒
は下記一般構造によつて表わすことができる： ここでR1は炭素数４〜12のｔ−アルキル、炭素数６〜12
のｔ−シクロアルキルより選ばれ、そしてこれらアルキ
ルおよびシクロアルキル基は、ハロゲン、炭素数１〜４
の低級アルコキシ又はヒドロキシで置換されうる。R2は
炭素数１〜18のアルキル、炭素数３〜12のシクロアルキ
ルより選ばれ、そしてこれらアルキルおよびシクロアル
キル基はハロゲン、炭素数１〜４の低級アルコキシ又は
炭素数６〜14のアリールで置換され得、そして更に該ア
リール基はハロゲン、炭素数１〜４の低級アルコキシ又
は低級アルキルで置換されうる。
は下記一般構造によつて表わすことができる： ここでR1は炭素数４〜12のｔ−アルキル、炭素数６〜12
のｔ−シクロアルキルより選ばれ、そしてこれらアルキ
ルおよびシクロアルキル基は、ハロゲン、炭素数１〜４
の低級アルコキシ又はヒドロキシで置換されうる。R2は
炭素数１〜18のアルキル、炭素数３〜12のシクロアルキ
ルより選ばれ、そしてこれらアルキルおよびシクロアル
キル基はハロゲン、炭素数１〜４の低級アルコキシ又は
炭素数６〜14のアリールで置換され得、そして更に該ア
リール基はハロゲン、炭素数１〜４の低級アルコキシ又
は低級アルキルで置換されうる。
これらモノペルオキシカルボネートの稀溶液（例えば
ドデカン中0.05〜0.2モル）における10時間半減期温度
は通常95〜105°範囲である。好ましいモノペルオキシ
カルボネートは、炭素数５以上のｔ−アルキルヒドロペ
ルオキシドから誘導されたものである。適当なモノペル
オキシカルボネートの代表的リストは、 OO−ｔ−アミル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペル
オキシカルボネート、 OO−ｔ−アミル−Ｏ−イソプロピルモノペルオキシカル
ボネートおよび OO−ｔ−オクチル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペ
ルオキシカルボネート である。
ドデカン中0.05〜0.2モル）における10時間半減期温度
は通常95〜105°範囲である。好ましいモノペルオキシ
カルボネートは、炭素数５以上のｔ−アルキルヒドロペ
ルオキシドから誘導されたものである。適当なモノペル
オキシカルボネートの代表的リストは、 OO−ｔ−アミル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペル
オキシカルボネート、 OO−ｔ−アミル−Ｏ−イソプロピルモノペルオキシカル
ボネートおよび OO−ｔ−オクチル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペ
ルオキシカルボネート である。
本発明のジペルオキシケタールは、下記一般構造によ
つて表わすことができる。
つて表わすことができる。
ここでR1およびＲ′1は同じか別異にして、それらの定
義は、モノペルオキシカルボネートに関するR1の定義と
同じであり、R5は、炭素数１〜４の低級アルキルおよび
炭素数３〜６の低級シクロアルキルより選ばれ、そして
R6は、炭素数１〜10のアルキルおよび炭素数３〜12のシ
クロアルキルより選ばれ、但し前記アルキルおよびシク
ロアルキルは、ハロゲン、炭素数１〜４の低級アルコキ
シ、炭素数１〜５の低級アルコキシカルボニル、炭素数
１〜５の低級アシルオキシ又は炭素数６〜14のアリール
で置換され得、更に該アリール基はハロゲン、低級アル
コキシ又は低級アルキルで置換されうる。
義は、モノペルオキシカルボネートに関するR1の定義と
同じであり、R5は、炭素数１〜４の低級アルキルおよび
炭素数３〜６の低級シクロアルキルより選ばれ、そして
R6は、炭素数１〜10のアルキルおよび炭素数３〜12のシ
クロアルキルより選ばれ、但し前記アルキルおよびシク
ロアルキルは、ハロゲン、炭素数１〜４の低級アルコキ
シ、炭素数１〜５の低級アルコキシカルボニル、炭素数
１〜５の低級アシルオキシ又は炭素数６〜14のアリール
で置換され得、更に該アリール基はハロゲン、低級アル
コキシ又は低級アルキルで置換されうる。
これらペルオキシケタールの稀溶液（例えばドデカン
中0.05〜0.2モル）における10時間半減期温度は通常90
〜115℃範囲である。適当なペルオキシケタールの代表
的リストに、2,2−ビス（ｔ−アミルペルオキシ）ブタ
ン、4,4−ビス（ｔ−アミルペルオキシ）吉草酸ｎ−ブ
チルおよび3,3−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）酪酸エチ
ルが含まれる。
中0.05〜0.2モル）における10時間半減期温度は通常90
〜115℃範囲である。適当なペルオキシケタールの代表
的リストに、2,2−ビス（ｔ−アミルペルオキシ）ブタ
ン、4,4−ビス（ｔ−アミルペルオキシ）吉草酸ｎ−ブ
チルおよび3,3−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）酪酸エチ
ルが含まれる。
好適なペルオキシケタールは炭素数５以上のｔ−アル
キルヒドロペルオキシドから誘導されたものである。
キルヒドロペルオキシドから誘導されたものである。
本発明のペルオキシエステルチエーサー触媒は下記一
般構造によつて表わすことができる： ここで ａ）ｘ、ｙおよびｎは１又は２であり、 ｂ）ｘが２であるとき、ｙは１、ｎは２であり、 ｃ）ｙが２であるとき、ｘは１、ｎは２であり、 ｄ）ｘ、ｙおよびｎが１であるとき、R3は、炭素数１〜
17の第一若しくは第二アルキル、炭素数６〜14のアリー
ルおよび炭素数３〜12のシクロアルキルよりなる群から
選ばれ、但しこれらアルキルおよびシクロアルキルは、
ハロゲン、低級アルコキシ又はアリールで置換され得、
更に該アリール基はハロゲン、低級アルコキシ又は低級
アルキル（炭素数１〜４）で置換されうるものとし、そ
してR4は炭素数４〜12の第三アルキル、炭素数６〜12の
第三シクロアルキル（但しこれらアルキルおよびシクロ
アルキル基はハロゲン、低級アルコキシ又はヒドロキシ
で置換されうる）よりなる群から選ばれ、 ｅ）ｘが２であるとき、R3は、炭素数１〜10のアルキレ
ン、炭素数６〜14のアリーレンおよび炭素数３〜12のシ
クロアルキレンより選ばれる二価基であり、そしてR4は
（ｄ）で定義したと同じであり、 ｆ）ｙがｚであるとき、R4は炭素数６〜16のアルキレ
ン、炭素数６〜16のアルキニレン、および炭素数７〜12
のシクロアルキレンより選ばれるジ−第三二価基であ
り、そしてR3は（ｄ）で定義したと同じである。
般構造によつて表わすことができる： ここで ａ）ｘ、ｙおよびｎは１又は２であり、 ｂ）ｘが２であるとき、ｙは１、ｎは２であり、 ｃ）ｙが２であるとき、ｘは１、ｎは２であり、 ｄ）ｘ、ｙおよびｎが１であるとき、R3は、炭素数１〜
17の第一若しくは第二アルキル、炭素数６〜14のアリー
ルおよび炭素数３〜12のシクロアルキルよりなる群から
選ばれ、但しこれらアルキルおよびシクロアルキルは、
ハロゲン、低級アルコキシ又はアリールで置換され得、
更に該アリール基はハロゲン、低級アルコキシ又は低級
アルキル（炭素数１〜４）で置換されうるものとし、そ
してR4は炭素数４〜12の第三アルキル、炭素数６〜12の
第三シクロアルキル（但しこれらアルキルおよびシクロ
アルキル基はハロゲン、低級アルコキシ又はヒドロキシ
で置換されうる）よりなる群から選ばれ、 ｅ）ｘが２であるとき、R3は、炭素数１〜10のアルキレ
ン、炭素数６〜14のアリーレンおよび炭素数３〜12のシ
クロアルキレンより選ばれる二価基であり、そしてR4は
（ｄ）で定義したと同じであり、 ｆ）ｙがｚであるとき、R4は炭素数６〜16のアルキレ
ン、炭素数６〜16のアルキニレン、および炭素数７〜12
のシクロアルキレンより選ばれるジ−第三二価基であ
り、そしてR3は（ｄ）で定義したと同じである。
これらペルオキシエステルの稀溶液（例えばドデカン
中0.05〜0.2モル）における10時間半減期温度は通常75
〜105℃範囲である。モノペルオキシカルボネートおよ
びペルオキシケタールの如き好適なペルオキシエステル
は炭素数５以上のｔ−アルキルヒドロペルオキシドから
誘導されるものである。代表的ペルオキシケタールは過
安息香酸ｔ−アミル、ペルオキシイソノナン酸ｔ−アミ
ル、ペルオキシマレイン酸ｔ−アミルおよびペルオキシ
酢酸ｔ−アミルである。
中0.05〜0.2モル）における10時間半減期温度は通常75
〜105℃範囲である。モノペルオキシカルボネートおよ
びペルオキシケタールの如き好適なペルオキシエステル
は炭素数５以上のｔ−アルキルヒドロペルオキシドから
誘導されるものである。代表的ペルオキシケタールは過
安息香酸ｔ−アミル、ペルオキシイソノナン酸ｔ−アミ
ル、ペルオキシマレイン酸ｔ−アミルおよびペルオキシ
酢酸ｔ−アミルである。
モノペルオキシカルボネートと他の好ましいチエーサ
ー触媒とのブレンド比はチエーサー触媒混合物の約５〜
約95重量％、好ましくは約10〜90％、より好ましくは約
20〜80％範囲とすることができる。
ー触媒とのブレンド比はチエーサー触媒混合物の約５〜
約95重量％、好ましくは約10〜90％、より好ましくは約
20〜80％範囲とすることができる。
チエーサー触媒ブレンドの全濃度範囲は一般に約0.1
〜約5.0phmである。好ましい範囲は0.1〜約3.0phm最も
好ましくは0.5〜1.5phmである。ジペルオキシケタール
若しくはペルオキシエステル対モノペルオキシカルボネ
ートに関する各種チエーサー触媒成分のブレンド比は1:
1〜1:3範囲である。
〜約5.0phmである。好ましい範囲は0.1〜約3.0phm最も
好ましくは0.5〜1.5phmである。ジペルオキシケタール
若しくはペルオキシエステル対モノペルオキシカルボネ
ートに関する各種チエーサー触媒成分のブレンド比は1:
1〜1:3範囲である。
大抵、本発明のチエーサー触媒は、転化率約80％達成
後に加えられ、好ましくは転化率90％最も好ましくは95
％達成後に加えられる。チエーサー触媒は、取扱い容易
性又は安全性に留意しながらそのままないし、所望な
ら、ポリオール又は溶剤で稀釈後、１回の注入で加えら
れる或るいは或る期間にわたり計量添加される。これは
チエーサー触媒の望ましい添加態様であるけれども、用
いられる特定の重合条件に依り、チエーサー触媒を重合
の初めでも加えうると考えられ（それが初期反応より高
い活性化温度を有するとき）、また同じように機能する
と期待される。チエーサー触媒を反応の初めに導入する
場合、残留モノマー濃度に所望低下をきたすようチエー
サー触媒濃度を高めることが必要となりうる。
後に加えられ、好ましくは転化率90％最も好ましくは95
％達成後に加えられる。チエーサー触媒は、取扱い容易
性又は安全性に留意しながらそのままないし、所望な
ら、ポリオール又は溶剤で稀釈後、１回の注入で加えら
れる或るいは或る期間にわたり計量添加される。これは
チエーサー触媒の望ましい添加態様であるけれども、用
いられる特定の重合条件に依り、チエーサー触媒を重合
の初めでも加えうると考えられ（それが初期反応より高
い活性化温度を有するとき）、また同じように機能する
と期待される。チエーサー触媒を反応の初めに導入する
場合、残留モノマー濃度に所望低下をきたすようチエー
サー触媒濃度を高めることが必要となりうる。
本発明のチエーサー触媒は通常、約80℃〜180℃好ま
しくは80℃〜150℃より好ましくは90℃〜140℃の温度範
囲で用いられる。チエーサー触媒の使用温度は初期反応
温度と同じか又は異なりうる。しかしながら、工業的に
実施するときは、同じ反応温度を全体として用いる方が
望ましい。次いで、重合反応を１〜10時間好ましくは２
〜８時間最も好ましくは２〜６時間続行する。チエーサ
ー触媒の機能は重合反応を継続させ且つ完結させること
すなわち、残留モノマー濃度を500ppm未満好ましくは25
0ppm未満最も好ましくは100ppm未満に低下させることで
ある。
しくは80℃〜150℃より好ましくは90℃〜140℃の温度範
囲で用いられる。チエーサー触媒の使用温度は初期反応
温度と同じか又は異なりうる。しかしながら、工業的に
実施するときは、同じ反応温度を全体として用いる方が
望ましい。次いで、重合反応を１〜10時間好ましくは２
〜８時間最も好ましくは２〜６時間続行する。チエーサ
ー触媒の機能は重合反応を継続させ且つ完結させること
すなわち、残留モノマー濃度を500ppm未満好ましくは25
0ppm未満最も好ましくは100ppm未満に低下させることで
ある。
チエーサー触媒の添加に伴なうポリマー／ポリオール
反応は回分方式又は連続方式で実施される。
反応は回分方式又は連続方式で実施される。
例 後記例は本発明を例示するためで、これを限定するも
のではない。
のではない。
例中の使用原料 ポリオールI:ダウ・ケミカル市販の Voranol 4702。それは、ヒドロキシル価約34のポリエ
ーテルポリオール（トリオールタイプ）である。それ
は、ポリスチレン標準を用いて検量されたゲル透過クロ
マトグラフイーにより測定するとき約7,808の数平均分
子量を有し、或るいはヒドロキシル価に基づき約5,000
の分子量を有する。それは、酸化エチレンで末端キヤツ
プされたグリセリン基剤ポリプロピレンオキシドポリマ
ーである。
ーテルポリオール（トリオールタイプ）である。それ
は、ポリスチレン標準を用いて検量されたゲル透過クロ
マトグラフイーにより測定するとき約7,808の数平均分
子量を有し、或るいはヒドロキシル価に基づき約5,000
の分子量を有する。それは、酸化エチレンで末端キヤツ
プされたグリセリン基剤ポリプロピレンオキシドポリマ
ーである。
ポリオールII:ユニオン・カーバイド社市販のNiax L
G−56。それはヒドロキシル価約56のポリエーテルポリ
オール（トリオールタイプ）である。それは、第二ヒド
ロキシル基のみを含む（すなわち酸化エチレン含有皆
無）ポリプロピレンオキシド基剤ポリオールである。そ
れは、ヒドロキシル価から算定するとき約3000の分子量
を有する。
G−56。それはヒドロキシル価約56のポリエーテルポリ
オール（トリオールタイプ）である。それは、第二ヒド
ロキシル基のみを含む（すなわち酸化エチレン含有皆
無）ポリプロピレンオキシド基剤ポリオールである。そ
れは、ヒドロキシル価から算定するとき約3000の分子量
を有する。
ルパゾル（Lupersol ）TAEC:ペンウオルト社のLucid
ol部門市販のOO−ｔ−アミルペルオキシＯ−２−エチル
ヘキシルモノペルオキシカルボネート。
ol部門市販のOO−ｔ−アミルペルオキシＯ−２−エチル
ヘキシルモノペルオキシカルボネート。
ルパゾルTAIC:ペンウオルト社の Lucidol部門市販のOO−ｔ−アミルペルオキシＯ−イソ
プロピルモノペルオキシカルボネート。
プロピルモノペルオキシカルボネート。
ルパゾル533:ペンウオルト社のLucidol部門市販の3,3
−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）酪酸エチル。
−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）酪酸エチル。
ルペロクス（Luperox ）204:ペンウオルト社のLucid
ol部門市販のジ−（２−フエノキシエチル）ペルオキシ
ジカルボネート。
ol部門市販のジ−（２−フエノキシエチル）ペルオキシ
ジカルボネート。
ルパゾル554:ペンウオルト社のLucidol部門市販のペ
ルオキシピバリン酸ｔ−アミル。
ルオキシピバリン酸ｔ−アミル。
ルパゾル575:ペンウオルト社のLucidol部門市販のペ
ルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−アミル。
ルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−アミル。
ルパゾル570:ペンウオルト社のLucidol部門市販のペ
ルオキシイソノナン酸ｔ−アミル。
ルオキシイソノナン酸ｔ−アミル。
ルパゾルTAPB:ペンウオルト社の Lucidol部門市販のペルオキシ安息香酸ｔ−アミル。
標準的実験手順 全ての重合を行なうのに、攪拌機、冷却器、温度計お
よび油循環式加熱浴を備えた底部排出ガラスジヤケツト
付反応器（1.5l）を用いた。この、使用せる油循環式加
熱浴は、反応温度を0.5℃内で制御しうるHaake式F2型で
あつた。窒素のブランケツトを反応全体にわたつて保持
した。
よび油循環式加熱浴を備えた底部排出ガラスジヤケツト
付反応器（1.5l）を用いた。この、使用せる油循環式加
熱浴は、反応温度を0.5℃内で制御しうるHaake式F2型で
あつた。窒素のブランケツトを反応全体にわたつて保持
した。
全ての場合、反応器にポリオールの一部分を入れ、こ
れを窒素下で反応温度に加熱した。次いで、より多くの
ポリオール、選定モノマーおよび開始剤の溶液を、攪拌
せる反応器内に精密計量型ポンプを用い所定の割合で計
量装入した。
れを窒素下で反応温度に加熱した。次いで、より多くの
ポリオール、選定モノマーおよび開始剤の溶液を、攪拌
せる反応器内に精密計量型ポンプを用い所定の割合で計
量装入した。
モノマー／ポリオール／開始剤溶液の計量： 用いられる計量型ポンプは、ステンレス鋼製計量頭部
を備え且つセラミツク製スリーブと0.25in径のセラミツ
ク製ピストンを装着したFMI式Ｇ−20型によりつくられ
た。
を備え且つセラミツク製スリーブと0.25in径のセラミツ
ク製ピストンを装着したFMI式Ｇ−20型によりつくられ
た。
所定の反応時間後、減圧ストリツピング操作を行なう
代りに、或る特定量のチエーサー触媒を使い捨てピペツ
トによつて加えた。チエーサー触媒が用いられる反応温
度は初期温度と同じでも或るいは異なつていてもよい。
この後続反応の時間−温度分布は、チエーサーを適度な
時間で分解させるのに十分なものとすべきである。最も
好ましくは、90〜140℃範囲の反応温度でチエーサー触
媒が用いられる。チエーサー添加後、１〜10時間の所定
期間重合が続行せしめられる。
代りに、或る特定量のチエーサー触媒を使い捨てピペツ
トによつて加えた。チエーサー触媒が用いられる反応温
度は初期温度と同じでも或るいは異なつていてもよい。
この後続反応の時間−温度分布は、チエーサーを適度な
時間で分解させるのに十分なものとすべきである。最も
好ましくは、90〜140℃範囲の反応温度でチエーサー触
媒が用いられる。チエーサー添加後、１〜10時間の所定
期間重合が続行せしめられる。
所要時、上部からピペツトを用いて試料を抜取り、こ
れをガスクロマトグラフイー（GC）による分析に付し
た。
れをガスクロマトグラフイー（GC）による分析に付し
た。
重合反応の終了時、生成物をガラスびんに排出し、こ
れを室温に冷却させた。
れを室温に冷却させた。
ポリマー／ポリオール粘度測定を、50rpmに速度設定
したHB3スピンドル付きブルツクフイールド粘度計のHBT
型を用い室温で実施した。
したHB3スピンドル付きブルツクフイールド粘度計のHBT
型を用い室温で実施した。
ポリマー／ポリオール中の残留モノマー濃度は、ガス
クロマトグラフイー（GC）を用いて測定した。試料をジ
メチルホルムアミドにより10％溶液にまで稀釈し、6ft
のCarbowax20M800メツシユカラムを備えたHewlett Pack
ard式ガスクロマトグラフ5840A型に、等温分布を用いて
注入した。残留モノマー量は、該量を、先に注入したモ
ノマー標準物のそれと比較する自動積分器から調べた。
クロマトグラフイー（GC）を用いて測定した。試料をジ
メチルホルムアミドにより10％溶液にまで稀釈し、6ft
のCarbowax20M800メツシユカラムを備えたHewlett Pack
ard式ガスクロマトグラフ5840A型に、等温分布を用いて
注入した。残留モノマー量は、該量を、先に注入したモ
ノマー標準物のそれと比較する自動積分器から調べた。
例Ｉ ポリマー／ポリオールは、前記の実験手順に従つて調
製した。反応体装入物は次のものからなつた： ポリオールＩ 321g スチレン 60g アクリロニトリル 60g ポリオールＩ 159g ジヤケツト付きガラス製反応器に321gのポリオールＩ
を装入し、窒素下120℃の反応温度に加熱した。次い
で、ｐ−ｔ−ブチルカテコール（「STY」）10ppmを抑制
剤とするスチレンモノマー（60g）、MEHQ10ppmを抑制剤
とするアクリロニトリルモノマー（「ACN」）（60g）、
ポリオールＩ（159g）およびルパゾル575 2.5phmの溶
液を反応器内に、計量型ポンプを用い2.35g/minの一定
割合で２時間にわたつて計量装入した。そのあと更に80
分間反応を続行し、全反応時間を200分とした。
製した。反応体装入物は次のものからなつた： ポリオールＩ 321g スチレン 60g アクリロニトリル 60g ポリオールＩ 159g ジヤケツト付きガラス製反応器に321gのポリオールＩ
を装入し、窒素下120℃の反応温度に加熱した。次い
で、ｐ−ｔ−ブチルカテコール（「STY」）10ppmを抑制
剤とするスチレンモノマー（60g）、MEHQ10ppmを抑制剤
とするアクリロニトリルモノマー（「ACN」）（60g）、
ポリオールＩ（159g）およびルパゾル575 2.5phmの溶
液を反応器内に、計量型ポンプを用い2.35g/minの一定
割合で２時間にわたつて計量装入した。そのあと更に80
分間反応を続行し、全反応時間を200分とした。
次いで、温度を130℃に急激に上げ、使い捨てピペツ
トを用いて所望重量のチエーサー触媒を反応器に加入し
た。次いで、更に３時間反応を続行した。必要に応じ、
試料を採取してGCによる残留モノマー分析に付した。
トを用いて所望重量のチエーサー触媒を反応器に加入し
た。次いで、更に３時間反応を続行した。必要に応じ、
試料を採取してGCによる残留モノマー分析に付した。
反応終了時、ポリマー／ポリオールを底部からガラス
びんに排出し、該びんをキヤツプして室温に冷却させ
た。変性ポリオールの色は、透明なガラスびんを通して
目視検査し、下記の如く等級づけした。
びんに排出し、該びんをキヤツプして室温に冷却させ
た。変性ポリオールの色は、透明なガラスびんを通して
目視検査し、下記の如く等級づけした。
Ｇ（グツド） ＝白〜オフホワイト Ｍ（ミーデイアム） ＝薄いベージユ Ｄ（ダーク） ＝中間濃度のベージユ、黄褐色 ルパゾル533を単独使用したとき、低い残留モノマー
量が達成されたが、粘度は急激に上昇し、かくしてチエ
ーサーを含まない出発ポリマーに較べ不満足なポリマー
／ポリオールが生成した。
量が達成されたが、粘度は急激に上昇し、かくしてチエ
ーサーを含まない出発ポリマーに較べ不満足なポリマー
／ポリオールが生成した。
ルパゾルTAECを単独使用したとき、受容しうる粘度が
達成されたが、残留モノマー量は高すぎた。
達成されたが、残留モノマー量は高すぎた。
チエーサー触媒ルパゾルTAEC（モノペルオキシカルボ
ネート）とルパゾル533（ペルオキシケタール）を混合
使用したとき、低い残留モノマー量および申分のないブ
ルツクフイールド粘度の双方が達成された。
ネート）とルパゾル533（ペルオキシケタール）を混合
使用したとき、低い残留モノマー量および申分のないブ
ルツクフイールド粘度の双方が達成された。
かくして、本発明のチエーサー触媒は、ポリマー／ポ
リオールの粘度を低めると同時に、全残留モノマー濃度
を100ppm未満に低める面で相乗効果をもたらした。
リオールの粘度を低めると同時に、全残留モノマー濃度
を100ppm未満に低める面で相乗効果をもたらした。
例２ 本例は、モノペルオキシカルボネート／ペルオキシエ
ステルブレンドの性能を、仕上触媒としての単独使用と
比較して例示する。表２のデータで示す如く、上記ブレ
ンドは低粘度のポリマー／ポリオールをもたらし、また
残留モノマー量の合計量は約100ppmであつた。
ステルブレンドの性能を、仕上触媒としての単独使用と
比較して例示する。表２のデータで示す如く、上記ブレ
ンドは低粘度のポリマー／ポリオールをもたらし、また
残留モノマー量の合計量は約100ppmであつた。
例３ 本例では、ブレンド社の異なるチエーサー触媒混合物
を例示する。
を例示する。
本例は、混合形で用いたルパゾルTAECの割合を50％か
ら70％に高め（すなわちブレンド中のルパゾル533の使
用量を50％から30％に低め）ても依然有意に低い残留モ
ノマー量が達成され、しかも受容しうるポリオール粘度
が保持されることを立証する。
ら70％に高め（すなわちブレンド中のルパゾル533の使
用量を50％から30％に低め）ても依然有意に低い残留モ
ノマー量が達成され、しかも受容しうるポリオール粘度
が保持されることを立証する。
例４ 本例では、チエーサー触媒としてペルオキシケタール
と一緒に別異のモノペルオキシカルボネートを用いるこ
とにより、粘度および残留モノマー量が共に低いポリマ
ー／ポリオールを製造した。
と一緒に別異のモノペルオキシカルボネートを用いるこ
とにより、粘度および残留モノマー量が共に低いポリマ
ー／ポリオールを製造した。
例５ 本例は、ポリマー／ポリオール中のポリ（スチレン／
アクリロニトリル）（「SAN」）コポリマー含量を高め
たときの新規なチエーサー触媒混合物の重要性を例示す
る。
アクリロニトリル）（「SAN」）コポリマー含量を高め
たときの新規なチエーサー触媒混合物の重要性を例示す
る。
（ｉ）ポリマー／ポリオール（SAN含量20％）の製造 例１と同じ （ii）ポリマー／ポリオール（SAN含量25％）の製造 例１と同じであるが、供給材料は次の如くであつた。
ポリオールＩ 321g スチレン 80g アクリロニトリル 80g ポリオールＩ 159g ガラス製のジヤケツト付き反応器に321gのポリオール
Ｉを入れ、加熱して120℃の反応温度にした。攪拌下の
該ポリオールに、（ａ）80gのSTY、（ｂ）80gのACN、
（ｃ）159gのポリオールＩおよび（ｄ）2.5phmのルパゾ
ル575よりなる溶液を2.35g/minの一様な割合で135分間
にわたり計量添加した。このモノマー／ポリオール／開
始剤添加が完了したのち、例１と同じく、全反応時間が
200分になるよう重合反応を継続した。
Ｉを入れ、加熱して120℃の反応温度にした。攪拌下の
該ポリオールに、（ａ）80gのSTY、（ｂ）80gのACN、
（ｃ）159gのポリオールＩおよび（ｄ）2.5phmのルパゾ
ル575よりなる溶液を2.35g/minの一様な割合で135分間
にわたり計量添加した。このモノマー／ポリオール／開
始剤添加が完了したのち、例１と同じく、全反応時間が
200分になるよう重合反応を継続した。
SAN（スチレン−アクリロニトチルコポリマー）含量
の高いポリマー／ポリオールから製せられたポリウレタ
ンフオームは剛性および圧縮弾性率の高いフオームに帰
するので、変性ポリオール中のSAN含量を高めることは
望ましい。また、かかる変性ポリオールを製造するとき
も、低い残留モノマーおよび低いブルツクフイールド粘
度という特性は依然望ましい。かくして、表５の結果が
立証する如く、これらの条件下でチエーサー触媒を正し
く選択することは一層重要となる。
の高いポリマー／ポリオールから製せられたポリウレタ
ンフオームは剛性および圧縮弾性率の高いフオームに帰
するので、変性ポリオール中のSAN含量を高めることは
望ましい。また、かかる変性ポリオールを製造するとき
も、低い残留モノマーおよび低いブルツクフイールド粘
度という特性は依然望ましい。かくして、表５の結果が
立証する如く、これらの条件下でチエーサー触媒を正し
く選択することは一層重要となる。
上記データより、ルパゾル533とルパゾルTAECとの混
合物が、単独使用のルパゾル533ペルオキシケタール触
媒に較べ、低い粘度および望ましい低残留モノマー量を
もたらすことによりはるかに望ましいポリマー／ポリオ
ールを生ずることは明らかである。
合物が、単独使用のルパゾル533ペルオキシケタール触
媒に較べ、低い粘度および望ましい低残留モノマー量を
もたらすことによりはるかに望ましいポリマー／ポリオ
ールを生ずることは明らかである。
例６ 本例は、通常、より高いヒドロキシル官能価を有す
る、分子量のより低いポリマー／ポリオールにチエーサ
ーブレンドを用いることを例示する。
る、分子量のより低いポリマー／ポリオールにチエーサ
ーブレンドを用いることを例示する。
（ｉ）ポリマー／ポリオールの製造 例１に記載したと同じであるが、装入材料は下記の如
くであつた： ポリオールII 321g スチレン 60g アクリロニトリル 60g ポリオールII 159g ガラス製のジヤケツト付き反応器に321gのポリオール
IIを装入し、そしてルペロクス204の場合100℃またルパ
ゾル554の場合110℃の反応温度に加熱した。攪拌下の該
ポリオールに、（ａ）60gのSTY、（ｂ）60gのACN、
（ｃ）159gのポリオールIIおよび（ｄ）2.5phmのルペロ
クス204若しくは2.5phmのルパゾル554（表に記載）より
なる溶液を4.70g/minの割合で１時間にわたり一様に加
えた。このモノマー／ポリオール／開始剤添加が完了し
たのち、全反応時間が200分になるよう反応を継続し
た。温度が急速に130℃に上がつたのち、チエーサー触
媒を加え、更に３時間重合を続けた。
くであつた： ポリオールII 321g スチレン 60g アクリロニトリル 60g ポリオールII 159g ガラス製のジヤケツト付き反応器に321gのポリオール
IIを装入し、そしてルペロクス204の場合100℃またルパ
ゾル554の場合110℃の反応温度に加熱した。攪拌下の該
ポリオールに、（ａ）60gのSTY、（ｂ）60gのACN、
（ｃ）159gのポリオールIIおよび（ｄ）2.5phmのルペロ
クス204若しくは2.5phmのルパゾル554（表に記載）より
なる溶液を4.70g/minの割合で１時間にわたり一様に加
えた。このモノマー／ポリオール／開始剤添加が完了し
たのち、全反応時間が200分になるよう反応を継続し
た。温度が急速に130℃に上がつたのち、チエーサー触
媒を加え、更に３時間重合を続けた。
上記結果に基いて、最終ポリマー／ポリオール粘度の
有意な向上が、本発明のチエーサー触媒混合物を用いる
ときに観察された。
有意な向上が、本発明のチエーサー触媒混合物を用いる
ときに観察された。
Claims (14)
- 【請求項１】（ａ）ポリオール40〜90部、少くとも１種
のエチレン性不飽和モノマー10〜60部および遊離基開始
剤0.01〜10部の反応混合物を重合させ、 （ｂ）反応が80〜95％完了したのち、モノペルオキシカ
ルボネート0.01〜5.0部と、ジペルオキシケタールおよ
びペルオキシエステルより選ばれる少くとも１種の過酸
化物0.01〜5.0部との混合物からなるチエーサー触媒を
加え、そして （ｃ）この新たな反応混合物を所定の温度で追加期間反
応させることにより、最終生成物が低い粘度および良好
な色を有し且つ残留モノマー濃度が約100ppm未満とな
る、改良された低粘度ポリマー／ポリオールの製造方
法。 - 【請求項２】ポリオールがポリエーテル、ポリエステル
およびポリアミドより選ばれる、特許請求の範囲第１項
記載の方法。 - 【請求項３】ポリオールが、炭素数２〜６のアルキレン
オキシドから製せられるポリアルキレンオキシドポリエ
ーテルポリオールである、特許請求の範囲第２項記載の
方法。 - 【請求項４】少くとも１種のエチレン性不飽和モノマー
が、置換ないし未置換ビニル芳香族モノマー、アクリル
酸若しくはメタクリル酸エステル並びにエチレン性不飽
和ニトリルおよびアミドより選定される、特許請求の範
囲第２項記載の方法。 - 【請求項５】モノマーかスチレンおよびアクリロニトリ
ルである、特許請求の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項６】遊離基開始剤がアゾ又は過酸化物である、
特許請求の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項７】チエーサー触媒のモノペルオキシカルボネ
ート成分が式 〔ここでR1は、炭素数４〜12の置換ないし未置換ｔ−ア
ルキルおよび炭素数６〜12の置換ないし未置換ｔ−シク
ロアルキル（置換基はハロゲン、炭素数１〜４のアルコ
キシおよびヒドロキシから選定される）より選ばれ、R2
は、炭素数１〜18の置換ないし未置換アルキル、炭素数
３〜12の置換ないし未置換シクロアルキルおよび炭素数
６〜14の置換ないし未置換アリール（置換基はハロゲン
および炭素数１〜４のアルコキシから選定される）より
選ばれる〕 の化合物から選定される、特許請求の範囲第６項記載の
方法。 - 【請求項８】モノペルオキシカルボネート成分が、OO−
ｔ−アミル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキ
シカルボネート、OO−ｔ−ブチル−Ｏ−（２−エチルヘ
キシル）モノペルオキシカルボネート、OO−ｔ−オクチ
ル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカルボ
ネート、OO−ｔ−アミル−Ｏ−イソプロピルモノペルオ
キシカルボネート、OO−ｔ−ブチル−Ｏ−イソプロピル
モノペルオキシカルボネートおよびOO−ｔ−オクチル−
Ｏ−イソプロピルモノペルオキシカルボネートより選定
される、特許請求の範囲第７項記載の方法。 - 【請求項９】チエーサー触媒のジペルオキシケタール成
分が、式 （ここでR1およびＲ′1は同じか別異にして、それらの
定義は、モノペルオキシカルボネートに関するR1の定義
と同じであり、R5は、炭素数１〜４の低級アルキルおよ
び炭素数３〜６の低級シクロアルキルより選ばれ、そし
てR6は、炭素数１〜10のアルキルおよび炭素数３〜12の
シクロアルキルより選ばれ、但し前記アルキルおよびシ
クロアルキルは、ハロゲン、炭素数１〜４の低級アルコ
キシ、炭素数１〜５の低級アルコキシカルボニル、炭素
数１〜５の低級アシルオキシ又は炭素数６〜14のアリー
ルで置換され得、更に該アリール基はハロゲン、低級ア
ルコキシ又は低級アルキルで置換されうる） の化合物から選定される、特許請求の範囲第７項記載の
方法。 - 【請求項１０】チエーサー触媒のジペルオキシケタール
成分が2,2−ビス（ｔ−アミルペルオキシ）ブタン、4,4
−ビス（ｔ−アミルペルオキシ）吉草酸ｎ−ブチル、3,
3−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）酪酸エチル、2,2−ジ
（ｔ−アミルペルオキシ）プロパン、2,2−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）ブタン、4,4−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）吉草酸ｎ−ブチル、3,3−ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）酪酸エチルおよび2,2−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）プロパンより選定される、特許請求の範囲第
９項記載の方法。 - 【請求項１１】チエーサー触媒のペルオキシエステル成
分が、式 〔ここで ａ）ｘ、ｙおよびｎは１又は２であり、 ｂ）ｘが２であるとき、ｙは１、ｎは２であり、 ｃ）ｙが２であるとき、ｘは１、ｎは２であり、 ｄ）ｘ、ｙおよびｎが１であるとき、R3は炭素数１〜17
の第一若しくは第二アルキル、炭素数６〜14のアリール
および炭素数３〜12のシクロアルキルよりなる群から選
ばれ、但し前記アルキルおよびシクロアルキルは、ハロ
ゲン、低級アルコキシ又はアリールで置換され得、更に
該アリール基はハロゲン、低級アルコキシ又は低級アル
キル（炭素数１〜４）で置換されうるものとし、そして
R4は炭素数４〜12の第三アルキル、炭素数６〜12の第三
シクロアルキル（但し該アルキルおよびシクロアルキル
基はハロゲン、低級アルコキシ又はヒドロキシで置換さ
れうる）よりなる群から選ばれ、 ｅ）ｘが２であるとき、R3は、炭素数１〜10のアルキレ
ン、炭素数６〜14のアリーレンおよび炭素数３〜12のシ
クロアルキレンより選ばれる二価基であり、そしてR4は
（ｄ）で定義したと同じであり、 ｆ）ｙが２であるとき、R4は炭素数６〜16のアルキレ
ン、炭素数６〜16のアルキニレン、および炭素数７〜12
のシクロアルキレンより選ばれるジ−第三二価基であ
り、そしてR3は（ｄ）で定義したと同じである〕 の化合物から選定される、特許請求の範囲第７項記載の
方法。 - 【請求項１２】チエーサー触媒混合物のペルオキシエス
テル成分がペルオキシネオデカン酸ｔ−アミル、ペルオ
キシピバル酸ｔ−アミル、2,5−ジメチル−2,5−（２−
エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、過オクタン
酸ｔ−アミル、過安息香酸ｔ−アミル、2,5−ジメチル
−2,5−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ペル
オキシイソノナン酸ｔ−アミル、ペルオキシ酢酸ｔ−ア
ミル、ｔ−アミルペルオキシマレイン酸、ペルオキシネ
オデカン酸ｔ−ブチル、ペルオキシピバル酸ｔ−ブチ
ル、過オクタン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、
ペルオキシイソノナン酸ｔ−ブチル、ペルオキシ酢酸ｔ
−ブチルおよびｔ−ブチルペルオキシマレイン酸より選
定される、特許請求の範囲第11項記載の方法。 - 【請求項１３】チエーサー触媒が（ｉ）OO−ｔ−アミル
ペルオキシ−Ｏ−２−エチルヘキシルモノペルオキシカ
ルボネートとペルオキシイソノナン酸ｔアミル、ペルオ
キシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−アミル又は3,3−ジ
（ｔ−アミルペルオキシ）酪酸エチルの一つ、および
（ii）OO−ｔ−アミルペルオキシＯ−イソプロピルモノ
ペルオキシカルボネートと3,3−ジ（ｔ−アミルペルオ
キシ）酪酸エチルより選定される、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 - 【請求項１４】ジペルオキシケタール若しくはペルオキ
シエステル対モノペルオキシカルボネートのブレンド比
が1:1〜1:3範囲である、特許請求の範囲第13項記載の方
法。
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