JPS63168415A - ｔ−アルキルヒドロペルオキシドを用いたアクリル酸誘導体モノマ−の溶液重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ この発明は、開始量の少なくとも５個の炭素原子を含有
するｔ−アルキルヒドロペルオキシド及び（又は）その
誘導体を用いた、置換又は未萱換のアクリル酸／メタク
リル酸及びそれらのエステルから誘導されるモノマーの
改良型重合方法であって、そのポリマー生成物がハイソ
リッド被覆の用途に適した低い分子量及び狭い分子量分
布を有する前記重合方法に関する。

［発明の背景］ 被覆材産業においては、ハイソリッド被覆塗料用の狭い
分子量分布［ＭＷＤ）を有するポリマーの発展が望まれ
ている。このようなポリマーは、露化し得る溶液を製造
するために低い＼分子量及び低い粘度を有していなけれ
ばならないばかりでなく、架橋（即ち硬化）反応の際に
分子量を増大させ且つ網状構造を形成せしめるために、
化学的に活性な基（一般的にヒドロキシル又はカルボキ
シル基）を含有してもいなければならない、ポリマーが
狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有していれば、より一定の
均質な架橋網状構造を製造することができる。しかして
、狭いＭＷＤは全体的なフィルム特性を改善し且つ被覆
剤溶液の粘度に影習を及ぼす。従って、ハイソリッド被
Ｎ塗料に使用されるポリマーは低分子量であり且つ狭い
ＭＷＤを有していることが望ましい。

ハイソリッド被覆塗料用に適したポリマー製造に最も広
く用いられている商業的方法は遊離基溶液重合である。

溶？ｒ！ｉ、ｆｆｉ合法によるハイソリッド被覆樹脂と
して適したポリマー製造産業において遊１２ｉ１１基源
として一般的に使用されているのは、アゾニトリル化合
物、特に対称アゾニトリル化合物である。アゾニトリル
系開始剤は、慣用の有機過酸化物系開始剤と比較して、
一般に、はるかに狭いＭＷＤを有するポリマーを生成せ
しめる（ここで、慣用の有機過酸化物とは、主としてｔ
−ブチルヒドロペルオキシドｙＪ導体である）。アゾニ
トリル化合物は狭いＭＷＤを有するポリマーを生成せし
めることができるので、ハイソリッド被覆樹脂製造用開
始剤として好ましい。

少なくとも５個の炭素原子を含有するｔ−アルキルヒド
ロペルオキシドは従来技術において既知であるが、ハイ
ソリッド被ｆｆ塗料に適した、狭い分子量分布を有する
ポリマーの製造にこれらの過酸化物を使用することを開
示した文献は見出されなかった。米国特許第３，６８６
，１０２号、３，９５０，４３２号及び４，１３７，１
０５号には、ビニル重合用の遊離基開始剤としてｔ−ア
ミル（Ｃ２）及びｔ−オクチル（Ｃａ）ペルオキシドを
使用することが開示されている。米国特許第４．１３０
．７００号には、スチレンの塊重合における残留スチレ
ン量を減少せしめるための仕上げ触媒としてｔ−アミル
ペルオキシケタールを使用することも開示されている。

〔発明の概要〕

本発明は、ハイソリッド被覆の用途に適したポリマーの
改良型製造方法に関する。この方法は、Ｗ換又は未置換
のアクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらのエステ
ルから話導される、モノマー組成の２０〜４０重量％が
アクリル酸ヒドロキシアルキル又はメタクリル酸ヒドロ
キシアルキルであるモノマーを、９０〜２００℃の温度
において、ハイソリッド被覆の用途に適した溶媒（ここ
で、この溶媒のモノマーに対する比は３：１〜０．１：
１である）の存在下及び、開始量の、１時間半減期温度
５０〜１９０℃を有し且つｔ−アルキル部分中に少なく
とも５個の炭素原子を有するｔ−アルキルヒドロペルオ
キシド及び（又は）その誘導体の存在下で溶液重合して
成る。ヒドロペルオキシド誘導体は、ペルオキシケター
ル類、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシエステル
類及びモノペルオキシカーボネート類から選択される。

開始剤及びモノマーは、単独又は組み合わせて、前記モ
ノマー及び開始剤の分解速度にほぼ相当するように制御
された速度で、添加の終了時におけるモノマーのポリマ
ーへの転化率が少なくとも約９０〜９５％になるように
、少なくとも３時間かけて連続的に添加される。このポ
リマー生成物は、狭いＭＷＤ及び４０００以下の数平均
分子量を有する。

［発明の詳細な説明］ ■１重合 ハイソリッド被覆の用途に適したポリマーは、選定モノ
マーを溶媒、重合開始剤及び、随意に連鎖移動剤と配合
し、１〜】０時間、約９０〜２００ｔに加熱する溶液重
合によフて製造される。

ハイソリッド被覆の用途に必要な所望の高い固形分含有
率、代表的には固形分２５〜９０重量％を達成するため
には、溶媒のモノマーに対する比（ｓ／ｍ）を低くして
重合を実施する。一般に用いられる溶媒のモノマーに対
する比は、３；１：１：１である。

高い固形分含有率と共に低粘度で且つｎ化し得る溶液を
得るためには、ポリマーの分子量が非常に低くなければ
ならない０通常の数平均分子量（ＭＩ、）は、約４００
０又はそれ以下である。

ハイソリッド被覆の用途に適した低分子量ポリマーの好
ましい製造方法は、所望の温度及び（又は）還流温度に
おいて溶媒を含有する重合容器内に所定の速度でモノマ
ー及び開始剤を制御添加して成る。モノマー及び開始剤
は、単独又は組み合わせて、添加時間が約１〜１２時間
、好ましくは３〜ｌＯ時間になるような速度で計量して
反応器内に供給する。モノマー及び開始剤を別々に計量
して供給する場合、両者の添加速度は、同じであっても
異なっていてもよい。一般に、開始剤及びモノマーの添
加速度は、反応媒質中における消費／ｍ合の速度がほぼ
等しくなるように調節／制御する。反応器中における付
着が起こらないように、開始剤及びモノマーの添加速度
が分解速度にほぼ相当するように制御することによって
、ポリマー生成物の分子量及び転化率におけるドリフト
が除かれる。代表的には、モノマー／開始剤の転化の終
了時において、達成し得るモノマーのポリマーへの転化
率は約９０〜９５％又はそれ以上である。モノマー／開
始剤の転化の終了時におけるモノマーの残留率は、一般
に約１．０％又はそれ以上である。

一般に、重合は溶媒及び溶媒混合物のほぼ還流温度にお
いて実施する。開始剤は、重合温度において約１〜６０
分、好ましくは５〜２０分の半減期を有するのが好まし
い。

モノマー残留率は０．１％又はそれ以下であることが望
ましい。これは、開始剤を添加し且つ重合時間を長くす
ることによって達成することができる。この工程は、当
技術分野においてよ＜「追い（ｃｈａｓｅｒ）触媒」と
呼ばれている。本発明の実施の際には、追い触媒として
ｔ−アルキルヒドロベル・オキシド誘導体を使用するの
が好ましい。使用する追い触媒は、重合を実施する際に
用いるものと同一であっても異なっていてもよい。本発
明においてｔ−アルキル（ＣＳ以上）ヒドロペルオキシ
ド誘導体を追い触媒として使用することによって、ポリ
マーの分子量及びＭＷＤに何ら悪影響を及ぼすことなく
、モノマー残留率が０．１％又はそれ以下に減少する。

！！、千ツマツ マーソリッド被覆樹脂の低分子量以外の要件は、メラミ
ンのような化合物を硬化剤として使用する最終的な架橋
（硬化）反応の際に、分子量を増大させ且つ網状構造を
形成せしめるために、化学的に活性な基（通常はヒドロ
キシル又はカルボキシル基）を含有していなければなら
ないということである。ハイソリッド被覆塗料の用途に
適したポリマーは、通常、約２〜約７重量％のとドロキ
シル含有率を有する。約２〜７重量％のヒドロキシル含
有率を有するポリマーを製造するためには１．充分な量
（通常、全モノマーの２０〜４０重量％）のアクリル酸
ヒドロキシアルキル又はメタクリル酸ヒドロキシアルキ
ルを使用する。

ハイソリッド被覆の用途に適したポリマーを製造するの
に使用することのできるアクリル酸ヒドロアルキル及び
メタクリル酸ヒドロアルキルの例には、以下のものが包
含されるニアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシ
ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシブチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アク
リル酸４−ヒドロキシブチル等。

ハイソリッド被覆の用途に適したポリマーを製造するの
に使用することのできるアクリル酸アルキル及びメタク
リル酸アルキルの例には、以下のものが包含される：メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ラウリル等。

また、スチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸、メ
タクリル酸又は酢酸ビニルのような他のモノマーも、ハ
イソリッド被覆の用途に適したポリマーの製造において
使用することができる（即ち、モノマーの価格を調節し
且つ（又は）フィルム特性の重合を得るために）。

また、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル
酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミ
ノエチル、３−（２−メタクリルオキシエチル）−２，
２−スピロシクロへキシルオキサゾリデン等のような接
着促進性モノマーも、ハイソリッド被覆の用途に適した
ポリマーの製造において使用することができる。

Ｉｌｌ　、溶媒 ハイソリッド被覆の用途に通したポリマーを製造するの
に使用される溶媒の例には、以下のものが包含される：
トルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチルアルコ
ール、ベンジルアルコール、酢酸オキソ−ヘキシル、酢
酸オキソ−ヘプチル、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート、ミネラルスピリット並びに、他の慣用
的に用いられる脂肪族、脂環式及び芳香族の炭化水素類
、エステル類、ケトン類及びアルコール類、適した溶媒
を選択する際に初めに考慮するのは、価格、毒性、易燃
性、揮発性及び連鎖移動作用である。

１ｖ　　ポリマー ハイソリッド被覆の用途に適したポリマーの一例は、メ
タクリル酸メチル３０ｒｎｆｉ％、メタクリル酸イソブ
チル４０瓜二％及びメタクリル酸ヒドロキシエチル３０
重量％を含有するものである。他の有用なポリマーは、
スチレンｌＯ〜３０ｆｉｆｉ％、メタクリル酸ブチル及
び（又は）アクリル酸ブチル３０〜６０瓜量％並びにメ
タクリル酸ヒドロキシエチル及び（又は）アクリル酸ヒ
ドロキシエチル２０〜４０ｍ二％から成る。このポリマ
ーは、約４０００又はそれ以下の数平均分子量を存する
。

■、　　　　量　　び　　　量　　布 離散分布の分子量の分子量平均は、次の一般式： ％式％） （式中、Ｎ、は分子ｆｆｉ　Ｍ　＋の分子の数を表わし
、パラメーターαは荷重ファクターである）で定義する
ことができる。ポリマー特性の決定においてｆｆｉ要な
分子量平均は、数平均Ｍｎ　（α＝１）、重量平均荷ｗ
　（α＝２）及びＺ平均ｉ２（α＝３）（ここで、Ｍｎ
＜菩、くｉ！である）である。

分子量分布の幅の尺度は、比Ｍ、／Ｍ、及び「８／籍。

で与えられる。高い比Ｍ、／Ｍ。は低分子量の裾部の存
在を示し、高い比「工／ＴＡ、、は分布中に高分子量の
裾部の存在を示す。

ポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）は、その最も基本的な
特性の１つである。流動性、反応性、硬化特性、硬度、
強度及び他の種々の機械的特性は全てＭＷＤによって影
響される。また、性能を重視した基！ｌ！（例えば環境
応力、亀裂抵抗並びに、気体及び液体透過性）もＭＷＤ
に大きく依存するということが観察されている。

ＭＶＤが広い（即ち、比Ｍ、／綴。及びＭ、７Ｍ、が高
い）ポリマーは、ハイソリッド被覆の用途に不適である
。ハイソリッド被覆塗料に用られるポリマーは狭いＭ、
ＷＤ（即ち、低い比Ｍ、／Ｍ。及びｉよ７Ｍ、）を有す
るのが望ましい。

ハイソリッド被覆分野における第１の目標は、溶液の粘
度を維持しく場合によっては減少させ）ながら、固形分
（即ちポリマー）の含有率を増加させる（即ち、系中の
溶媒の量を減する）ことである、溶液の粘度は、ポリマ
ーのＭＷＤ、特に比Ｍｔ／Ｍｌ、に犬きく影響される。

しかして、ＭＶＤが狭ければ（即ち、比Ｍ、／Ｍ。が小
さければ）、高い固形分含′ｌｒ率において低い粘度を
有し、優れた露化性（室温において慣用の空気噴霧器を
用いた場合でさえも）を宥し且つフィルム厚さを制御し
ゃすいｖｏｃ順応性被覆材（即ち、’ｖｏｃ揮発性有機
化合物）が得られる。

また、ＭＶＤが狭ければ、最終的な硬化／焼付はサイク
ルの際により均質な架橋網状構造が得られる（即ち、全
部のフィルム特性が改善される）。ＭＶＤが狭ければ、
耐性を損なう可能性があり、オーブンの結露をもたらし
且つたるみをもたらす非官能性又は１官能性二重体及び
三重体が存在しなくなる０本発明の趣旨は、狭いＭＶＤ
を有する、ハイソリッド被覆の用途に適した低分子量の
官能性ポリマーを製造するために重合開始剤としである
種の有機過酸化物を使用することを教示することにある
。

本発明の実施に当たって、低分子量ポリマーとは、　５
００〜４０００の数平均分子量（Ｍ、）を有するものと
定義される。本発明の実施に当たって、狭いＭＷＤとは
、　１．５〜３．０のＭｖ／富、比及び２．０〜　５．
０のＭ！／Ｍｎ比、好ましくは　１．ｓ〜　２．５のＭ
−、／７、比及び２．０〜４．０の「２／扁。比を有す
るものと定義される。ポリマー分子ｉ　（Ｍｎ、１ｗ及
びＭりは、標準化ゲル透過クロマトグラフィー（狭いＭ
ＷＤのスチレンを検量線用に使用）によって決定される
。

ポリマーの分子量及び及びＭＷＤは、多種の方法（例え
ば気相浸透圧法、超遠心分離及び光散乱）によって測定
することができるが、本発明の実施の際に使用される方
法（ゲル透過クロマトグラフィー）が特に好ましい、ゲ
ル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、ポリマー業界
においてポリマーの分子量及びＭＷＤを測定するのに最
も広く用いられている方法である。ポリマーの分子量及
びＭＷＤを測定するのにＧＰＣを用いる利点は（１）価
格が適度であること、 （２）分析時間が早いこと、 （３）結果の再現性が優れていること、（４）広範な溶
媒及びポリマーに対して適用できること、 （５）広範な分子量に対して適用できること、及び（６
）特にＭＷＤについて、結果が他の方法によって得られ
る結果とよく一致すること である。

旦よ」旧九朋 本発明の実施に当たって用いられるｔ−アルキル（Ｃｓ
以上）ヒドロペルオキシド開始剤は、１時間半減期温度
５０−１９０℃を持つもの、好ましくは６０〜１７０℃
を持つものである（半減期とは、希薄溶液中における所
定の量（即ち、代表的にはドデカン又はトルエンのよう
な溶媒中において０，２モル）の過酸化物の半分が分解
するのに要する時間と定義される）。

本発明の実施に当たって用いられる開始剤濃度は、千ツ
マー１００部につき約０．５０〜約１０，０重量部、好
ましくは千ツマー１００部につき約２．０〜約５．０重
量部である。開始剤濃度を高くすれば、所望の低分子量
ポリマーを製造するのが容易になる。また、開始剤濃度
を高くすれば、所望の狭いＭＷＤを達成するのが容易に
なる。また、２ｆ！又はそれ以上のｔ−アルキル（Ｃｓ
以上）−１？−）−Ｇｌ−ペルオキシドの混合物も、本
発明の実施に当たって使用することができる。

本発明の実施に当たって用いられるｔ−アルキル（Ｃｓ
以上）ヒドロペルオキシド及び（又は）その誘導体は、
次式： ％式％） ［ここで、ｎは１又は２であり、 ・ｎが１である場合、 Ｒは５−２０個の炭素原子を含有するｔ−アルキル、６
〜２０個の炭素原子を含有するｔ−シフ（ここで、Ｒ２
は１〜６個の炭素原子を含有する低級アルキルから選択
され、 Ｒ５は２〜６個の炭素原子を含有するアルキルから選択
され、 Ａｒは６〜１２個の炭素原子を含有するアリールから選
択される） から選択され、 Ｒ，はＲ１水素、２〜１８個の炭素原子を含有するアシ
ル、７〜１８個の炭素原子を含有するアローイル、又は
２〜１９個の炭素原子を含有するアルコキシカルボニル
からそれぞれ選択され、・ｎが２である場合、 Ｒ１はＲ１７〜２０個の炭素原子を含有するジ−ｔ−ア
ルキレン、８〜２０個の炭素原子を含有するジ−ｔ−ア
ルキニレン、１２〜２０個の炭素原子を含有するジ−ｔ
−シクロアルキレン及びＲ２Ｒ。

（ここで、Ｒ２は前に定義した通りであり、Ａｒ’は６
〜１２個の炭素原子を含有するアリーレンから選択され
る）、 Ｒ。

（ここで、Ｒ４及びＲ３は同一であ）ても異なっていて
もよく、１〜ｌＯ個の炭素原子を含有するアルキル、５
〜１０個の炭素原子を含有するシクロアルキル、５〜ｌ
Ｏ個の炭素原子を含有するシクロアルケニル又は７〜１
０個の炭素原子を含有するアルアルキルであり、そ、し
て、Ｒ４及びＲ，は互いに結合して５〜１１個の炭素原
子を含有する２価アルキレン基を形成し得る）、基　　
−Ｃ−Ｒａ−Ｃ− （ここで、Ｒ６は１〜２０個の炭素原子を含有するアル
キレン、５〜１２個の炭素原子を含有するシクロアルキ
レン、６〜１２個の炭素原子を含有するアリーレンから
選択される）、 （ここで、Ｒ７は２〜２０侶の炭素原子を含有するアル
キレン及び５〜！２個の炭素原子を含有するシクロアル
キレンから選択される） から選択され、 Ｒはｎ＝１の場合に前記したのと同じ基から選択され、
また、Ｒ，がジ−ｔ−アルキレン、ジ−ｔ−アルキニレ
ン、ジ−ｔ−シクロアルキ合には水素、２〜１８個の炭
素原子を含有するアシル、７〜１８個の炭素原子を含有
するアローイル又は２〜１９個の炭素原子を含有するア
ルコキシカルボニルであることもでき、 但し、 ・Ｒ，Ｒ１％　　Ｒ２、Ｒ３、ＦＬａ　、Ｒｓ、Ｒｓ　
、Ｒｔ　、Ａ　ｌ−及びＡｒ’は随意に、１個又はそれ
以上の置喚基（この置換基は、１〜４個の炭素原子を含
有する低級アルキル、５〜１２個の炭素原子を含有する
シクロアルキル、ハロゲン、カルボキシル、ヒドロキシ
ル、低級アシルオキシ、エポキシ、低級アルコキシ、６
〜１２個の炭素原子を含有するアリールオキシ、低級ア
ルコキシカルボニル、カルバモイル、モノ及びジ−低級
アルキルカルバモイル並びに４〜１２個の炭素原子を含
有するジカルボキサイミドであることができる）で置換
されていてもよく、 −Ａｔ’、Ｒ６、Ｒ７並びに、Ｒ４及びＲｓが互いに結
合してアルキレン基を形成した場合の基は、随意に１個
又はそれ以上の酸素又は窒素を含有することができる］ かう選択されるものである。

本発明の実施の際に使用される適したｔ−アルキル（Ｃ
ｓ以上）ペルオキシドの代表的な例には、以下のものが
包含される： １．１−ビス−（ｔ−アミルペルオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、 １．１−ビス−（ｔ−オクチルペルオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、 １．１−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン
、 １．１−ジ−（ｔ−オクチルペルオキシ）シクロヘキサ
ン、 ２．２−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）プロパン、２．
２−ジ−（ｔ−オクチルペルオキシ）プロパン、２．２
−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）ブタン、２．２−ジ−
（ｔ−オクチルペルオキシ）ブタン、３．３−ジ−（ｔ
−アミルペルオキシ）ペンタン、２．２−ジ−（ｔ−ア
ミルペルオキシ）へブタン、２．２−ジ−（ｔ−オクチ
ルペルオキシ）へブタン、ｎ−ブチル・４．４−ビス−
（ｔ−アミルペルオキシ）バレレート、 ｎ−ブチル・４．４−ビス−（七−オクチルペルオキシ
）バレレート、 エチル・３．３−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）ブチレ
ート、 エチル・３．３−ジ−（ｔ−オクチルペルオキシ）ブチ
レート、 ジ−ｔ−アミルペルオキシド、 ジ：ｔ−オクチルペルオキシド、 ２．５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−アミルペルオキ
シ）ヘキサン、 ２．５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−オクチルペルオ
キシ）ヘキサン、 ２．５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−アミルペルオキ
シ）−３−ヘキシン、 ２．５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−オクチルペルオ
キシ）−３−ヘキシン、 ｔ−アミル・ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、 ｔ−オクチル・ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート
、 ｔ−アミル・ペルオキシベンゾエート、ｔ−オクチル・
ペルオキシベンゾエート、ｔ−アミル・ペルオキシイソ
ブチレート、ｔ−オクチル・ペルオキシイソブチレート
、ｔ−アミル・ペルオキシアセテート、 ｔ−オクチル・ペルオキシアセテート、ｔ−アミル・ペ
ルオキシプロピオネート、ｔ−オクチル・ペルオキシプ
ロピオネート、ジ−ｔ−アミル・ジペルオキシアゼレー
ト、ジ−ｔ−オクチル・ジペルオキシアゼレート、ジ−
ｔ−アミル・ジペルオキシフタレート、ジ−ｔ−オクチ
ル・ジペルオキシフタレート、０Ｏ−ｔ−アミル・０−
（２−エチルヘキシル）・モノペルオキシカーボネート
、 ００−１−オクチル・ｏ−（２−エチルヘキシル）・モ
ノペルオキシカーボネート、 ００−１−アミル・０−イソプロピル・モノペルオキシ
カーボネート、 ００−七一オクチル・０−イソプロピル・モノペルオキ
シカーボネート、 ０、ｏｏ−エチレンビス（００−１−アミル・モノペル
オキシカーボネート）、 ０．０−エチレンビス（００−１−オクチル・モノペル
オキシカーボネート）、 ｏ、ｏ’−ヘキシレンビス（００−１−アミル・モノペ
ルオキシカーボネート）、 ｏ、０゛−ヘキシレンビス（００−１−オクチル・モノ
ペルオキシカーボネート）、 ０．０°−（オキシビスエチレン）ビス（００−１−ア
ミル・モノペルオキシカーボネート）、ｏ、ｏ’−（オ
キシビスエチレン）ビス（００−１−オクチル・モノペ
ルオキシカーボネート）、等。

（実施例） 実施例に使用した材料の定義 ＭＭＡ−メタクリル酸メチルモノマー（１０ｐｐｍＭＥ
ＨＱで停止） ＩＢＭＡ−メタクリル酸インブチルモノマーＨＨＭＡ−
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（実用品位） ＰＭＳ　−ｐ−メチルスチレンモノマーＡＥＭＡ−メタ
クリル酸ジメチルアミノエチルＭＡＫ−メチル−ｎ−ア
ミルケトン（２−ヘプタノン） ｔ−オクチル−１，１，１５−テトラメチルブチル（Ｃ
ｍ）Ｖａｚｏ　６７−２．２’−アゾビス（メチルブチ
ロニトリル）（デュポン社の商品名） Ｖａｚｏ８Ｂ−１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカ
ルボニトリル）（デュポン社の商品名） Ｌｕｐ＠ｒｓｏｌ　３５１−１．１−ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）シクロヘキサン（米国ペンウォルト社の商品
名） ：、ｕｐ＠ｒｓｏｌ　５５１−　’％　１−ジ（ｔ−ア
ミルペルオキシ）シクロヘキサン（ペンウォルト社の商
品名） Ｌｕｐ＠ｒｓｏｌ　５５５−２．２−ジ（ｔ−アミルペ
ルオキシ）プロパン（ペンウォルト社の商品名）しｕｐ
＠ｒｓｏｌ　５２０−２．２−ジ（ｔ−アミルペルオキ
シ）ブタン（ペンウォルト社の商品名）Ｌｔｓｐｒｒｇ
ｏｌ　２　Ｓ　５−エチル瓜３−ジ（ｔ−アミルペルオ
キシ）ブチレート（ペンウォルト社の商品名） Ｌｔ１ｐ＠ｒｓ＋ｅｌ　５　Ｓ　５−エチル瓜３−ジ（
ｔ−アミルペルオキシ）ブチレート（ペンウォルト社の
商品名） Ｄｏｗａｎｏｌ　ＰＭＡ−プロピレングリコールメチル
エーテルアセテート（米国ダウケミカルの商品名） ＢＡ−アクリル酸ブチルモノマー ＢＭＡ−メタクリル酸ブチルモノマー ＨＥＡ−アクリル酸２−ヒドロキシエチルモノマＬｕｐ
＠ｒｓｏｌ　ＴＢＥＣ−００−ｔ−ブｆルＱ　−（２−
エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート（ペンウ
ォルト社の商品名） Ｌｕｐ＠ｒｓｏｌ　ＴＡＥＣ−００−ｔ−アミ＃０−（
２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート（ペ
ンウォルト社の商品名） ＥＸＸＡＴＥ　７００−酢酸オキソ−ヘプチル（米国エ
クソン・ケミカル社の商品名） ＰＨＭ−モノマー１００部当りの部数 ＰＨＲ−樹脂１００部当りの部数 笑流側１ この例は、重合体の分子量、ＭＷＤ、及び重合体溶液の
色について、従来のｔ−ブチルペルオキシドの性能を、
Ｃ５のｔ−アルキルヒドロペルオキシド（すなわちｔ−
アミルペルオキシド）から誘導されたペルオキシドのそ
れと比較する例である。

１）重合体の製造 ５００ｇのメチルｎ−アミルケトンをかき混ぜ器、温度
計、還流凝砺器及び窒素ガス散布管を具備したシャケ゛
ット付きガラス反応器中に装入し、１４５℃の温度に加
熱した。　（ａ）　４０　ｇのＭＭＡ。

（ｂ）　５５　ｇのＩＢＭＡｌ（ｃ）４０　ｇのＨＥＭ
Ａ及び（ｄ）開始剤を２５ｇ／時の速度で還流している
溶媒に４時間かけて一様に添加した。モノマー／開始剤
の添加が完了した後、重合をさらに１時間継続した。

ｉｉ）　　重合体の分子量及びＭＷＤの分析標準のゲル
８透りロマトグラフ法により重合体の分子量とＭＷＤを
測定した（狭いＭＷＤのポリスチレンで較正）。測定さ
れた分子量及び分布にはＭｎ、（Ｍｙ／Ｍｎ）　、及び
（Ｍｚ／Ｍｎ）が含まれる。実測値の精度はＭｎに対し
ては最大５％の標準偏差、及び（ＭＹ／富ｎ）及び（Ｍ
ｚ／Ｍｎ）に対しては最大１０％であった。

重合体の分子量及びＭＷＤは次のようにして求めた。

１）方法　ゲＡ／滲透りロマトグラフ法２）装置　ウォ
ーター・アソシエイツ社のＡＬＣ−ＧＰＣ２４４型に６
０００Ａ型溶媒分配装置を付したもの。

３）検出器　ウォーターズ・Ｒ４０１型屈折率検出器。

４）カラム　ウォーターズ・ウルトラーストラゲｖ　１
０４人、１０８Ｘ及び２個の５００人力ｊＡ５）溶媒　
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）６）重合体溶液濃度　α
５ｖｔ％ ７）較正　ＴＳＫ狭ＭＷＤポリスチレン標準（範囲５０
０〜１０＠　Ｍｙ　） ８）データ処理　パリアン４０１型クロマトグラフイー
データシステムをアップル■＋フンビ二一タにインター
フェース接続（パリアンＧＰＣソフトウェア使用） ｉｉｉ　）　　重合体溶液の色の決定 重合体溶液の色は１段当り５で５〜５００の色試験（Ａ
ＳＴＭ−Ｄ２８４？規格による）スケールに基づきＡＰ
ＨＡ色価により決定した。ＡＰＨＡ色価が小さい程、溶
液の色つきは少ない。

表１はこれらの結果を示す。

表１に示されているように、分子量分布（すなわち、Ｍ
ｙ／Ｍｎ及びＭ　ｚ　／Ｍ　ｎ比）の有意な改善は、従
来のｔ−ブチル同族体に比べれば、ｔ−アミル同族体ペ
ルオキシドの使用の場合に明らかである。

また、表１の結果は、重合体溶液の色（ＡＰＨＡ）がｔ
−アミル同族体ペルオキシドを用いると良くなることを
示している。

さらに、ｔ−アミル同族体について得られた結果は分子
効率の増大を示している。低分子量はより少量の開始剤
を使用してすら、ｔ−アミルペルオキシドを使って得ら
れた。標帛的なフリーラジカル動理論によると、重合体
の分子量は開始剤のｊ度が増大するにつれて減少する。

この観点からすると、表１の結果は予想もしない結果で
これは開始剤の濃度がモノマーの１００重量部当りのモ
ル数で表わされると顕著に明らかとなる（表１参照）。

実施例２ この例は、重合体の分子量及びＭＷＤについて、Ｃ８の
ｔ−ブチル−アルキルヒドロペルオキシドからめ導され
たペルオキシド（ｔ−アミルペルオキシケタール）の性
能を、従来のｔ−ブチルペルオキシドの性能と比較する
。

実施例１で用いた方法に従った。結果を表２に示す。

表　　２ シト（２） ｔ−オクチルヒドロペルオ　　４５００　　２．０　　
　　　五１キシド 開始剤は含有量差の補正後に等モル基準で比較した０表
中（１）はモノマー１００ｇ当り９．ｌＸ１０−３モル
の濃度で用い、（２）はモノマー１００２当り１９．２
Ｘ１０　　モルの濃度で用いた。

表２に示したように、分子量分布（ＭＷＤ）は、従来の
ｔ−ブチル同族体に比較してｔ−オクチルペルオキシド
を用いた方が改善されることが分る。

実施例３ 本例は、重合体の分子量、ＭＷＤ、及び重合体溶液色に
関して、本発明の好ましい開始剤であるｔ−アルキルペ
ルオキシドと、アゾニトリル開始剤（Ｖａｓｅ　）を比
較するＯ Ａ）用いた手順は実施例１と同じであった。結果は表３
Ａに示す。

噂　　ロ　　　塚　　１ Ｂ）　　メチルｎ−アミルケトンの代りにキシレンを溶
媒として用いた外は実施例１と同じ方法に従った。

辰３Ｂ Ｌｕｐｅｒｓｏｌ■５５５　６．２５　　＆２００　２
．１　　　Ｌ４注（１）−表３Ａの注（１）に同じ 上記表３Ａ、３Ｂから分るように、ｔ−アルキル（≧Ｃ
ｓ）ペルオキシドの成るものを用いた重合体の分子量分
布はアゾニトリル開始剤（Ｖａｚｏ）を用いた場合と同
等または成る場合には同等である。

分子量を比較すると、ｔ−アミルペルオキシドで得られ
る分子量は、（使用した重合用溶媒及び反温度に拘りな
く）より少ないモル数の開始剤を用いてすら小さいもの
であった。さらに、真合体の色価はｔ−アミルペルオキ
シドを用いた方がＶ轟ｇ。

開始剤を用いるよりも小さいものであった。

実施例４ 工業的には、ハイソリッド塗料組成物に適する重合体の
製造は低い溶媒／モノマー比（すなわち、固形分が６０
％以上）の溶液中で行われる。本例はハイソリッド（尚
率固形分）塗料樹脂に工業的に使用されているアゾニト
リル開始剤（Ｖａｚｏ６７）の性能と、本発明の開始剤
の性能とを、分子量、ＭＷＤ、及びモノマー恵合体転化
率について比較する。

方法 ｉ）重合体の製造 １５０ｇのＤｏｖａｎｏｌ　Ｐ　Ｍ　Ａ　（プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート）をかき混ぜ器、
温度計、還流凝砺器及び窒素ガス散布管を具備したジャ
ケット付きガラス反応器中で表４の反応温度に加熱した
。（ａ）　９０　ｑのスチレン、（ｂ）　９０９のＢＡ
ｌ（ａ）６０　ｇのＢＭＡ、（ｄ）ＳＯｇのＨＥＡ、及
び（・）開始剤の混合物を、５０９／時間の一定速度で
５時間かけて筋加した。モノマー／開始剤の添加が終っ
た後、重合をさらに１詩間続けた。

ｉｉ）転化率の決定 モノマーから重合体への転化率はクロマトグラフ分析を
用いて重合後浴液中に存在する残留モノマーの重量％を
基にして表わした。

ｉ＊）重合体の分子量及びＭＷＤ分析は実施例１に用い
た方法と同一の方法で行った。結果は表４に示した。

表４ 反応温度℃爪２）１４２　　　　９２　　　９２転化率
％　　　　　　　　９７　　　　８９　　　９０Ｍｎ　
　　　　　　　　４０００　　１４０００　　５．８０
０（Ｍｙ／Ｍｎ　）　　　　　　　　　２．ｆ　　　　
　　２ｙｔ　　　　　２．１（Ｍｚ／Ｍｎ　）　　　　
　　　　　ｉ８　　　　　　五４　　　　　＆５注（１
）ＰＨＩ−モノマー１００ｇ当りの２（２）使用反応温
度は開始剤の２０分半減温度を基準にした。

表４に示したように、開始剤の２０分半減温度に相当す
る反応温度を用いると、本発明の開始剤では十分に低分
子ｆｆｉ（Ｍｎ）の重合体生成が得られ、これはアゾ開
始剤の３倍（重量で）用いてもそうである。重合体のＭ
　Ｗ　Ｄ　（Ｍｙ　／Ｍ　ｎ及びＭｚ／Ｍｎ比）を比較
すると、各開始剤のＭＷＤはほぼ同一であった。転化率
については本発明のペルオキシド開始剤は従来のアゾ開
始剤よりも高い転化率であり、高い重合体収率及び低い
揮発分を有した。

実施例５ 本例は分子量、ＭＷＤ、転化率、及び溶液の色について
、本発明の開始剤とアゾニトリル開始剤（Ｖａｚｏ−８
８）とを比較する。低い溶媒比を用いた。

１００％転化で得られるはずの理論的固形分は７７重Ｒ
％である。

方法 ｉ）　　ｆ！重合体製造 １５０９の酢酸オキソ−ヘプチル溶媒をかき混ぜ器、温
度計、還流凝縮器及び窒素ガス散布（スパージ）管を具
備したジャケット付きガラス反応器において１４５℃に
加熱した。（ａ）　１８０りのスチレン、（ｂ）　１８
０９のＢＡ、　（ｃＨ２０７７のＢＭＡ。

（ｄ）　１２０９のＨＥＡ、及び（ｅ）開始剤を１ｏｏ
ｋ／時間の一定速度で５時間かけて溶媒中へ添加した。

モノマー／開始剤の添加が終了した後、さらに１時間重
合を絖けた。

ｉｉ）！合体の分子量及びＭＷＤの分析は実施例１と同
じ方法を用いた。

ｉｉｉ　）　　転化率は実施例４と同じ方法で決定した
。

１■）溶液の色価は実施例１と同じ方法により決定した
。

結果は表５に示した。

表　　５ 転化率％　　　９２％／６ｈｒｓ、　　９２％１５ｈｒ
ｓ。

Ｍｎ　　　４０００　４，８Ｊ　Ｏ （Ｍｙ／Ｆ；Ｉｎ　）　　　２．３　　　　　　　２．
０（Ｍ　ｚ　／Ｍｎ）　　　４．５　　　　　　　４５
１００７当り４０ｇの同量で比較した。

表５に示したように本発明の開始剤は、アゾニトリル開
始剤よりも短い時間（６時間に対して５時間）で同一の
転化率を与えた。またＬｕｐｅｒｓｏ１５３３はＶａｚ
ｏ　−８８よりも小さい溶液／モノマー比を用いてより
小さい分子量、より狭いＭＷＤ及びより小さい色価を与
えた。従って、重合操作を低い溶媒／モノマー比で実施
するには、本発明の好ましい開始剤、特にＬｕｐ＠ｒｍ
ｏｌ　５５５はアゾニトリル開始剤よりも好ましい。

実施例６ 本例は本発明のｔ−アルキル（≧ｃｍ同族体）の性能と
、従来のｔ−ブチルペルオキシドの性能とを、重合体の
分子ｆｆｌ、ＭＷＤ、及び低い溶媒／モノマー比におけ
る溶液粘度に関して比較する。

方法は実施例１と同じ方法によったが、重合を行うため
に用いた溶媒（ＭＡＫ）の量は減じた（すなわち１５０
ｇの溶媒を使用）。固形分全量は４ｏ、ｔｉ１％であっ
た。

ｉ）重合体溶液の粘度測定 １ｉ１ｉ１囲温度（２０℃）における重合体溶液の粘度
は１０　Ｏｒｐｍにセットしたスピンドル＃ＨＢ１を備
えたブルックフィールド粘度計＋ＨＢＴ型により測定し
た。

表６に諸測定の結果を示す。

表　　６ 富ｎ　　　　ｔｏｏｏ　　　瓜０００ （Ｍｙ／Ｍｎ　）　　　　　　　　２．５　　　　　　
　　２．２（Ｍｚ／Ｍｎ　）　　　　　　　　５．０　
　　　　　　　４．０固形重合体（ｖｒｔ％）　　　　
４０　　　　　　　　４０溶液粘度（ｃｐ）　　　　９
６　　　　　　　８　。

注（１）モノマー１００ｇ当り＆２５Ｘ１０　　モルを
使用。開始剤は含有量の差を補正後に同モルで比較。

実施例７ 本例は、重合体の分子量、ＭＷＤ、及び低い溶媒／モノ
マー比（Ｓ／Ｍ＝α３／１）を用いたときの溶液粘度に
関し、本発明のｔ−アルキル（〉Ｃ＋ｓ　）同族体の性
能を従来のｔ−ブチルペルオキシド開始剤の性能と比較
する。全固形分は７８重量％であった。

方法 ｉ）重合体の製造 １５０ｇの酢酸オキソ−ヘプチル溶媒を、かき混ぜ器、
温反計、還流凝縮器及び窒素ガス散布管を具備したジャ
ケット付きガラス反応器において表７に記載の温度で加
熱した。（ａ）　１８０９のスチレン、（ｂ）１８０ｇ
のＢＡ、　（ｅ）１２０９のＢ　Ｍ　Ａ　。

（ｄ）　１２０９のＨＥＡ及び（ｅ）開始剤を、１０（
１／時間の一定速度で５時間かけて溶媒に添加した。

５．５時間後に、開始剤を追加し、重合操作をさらに１
時間継続した。

１１）固形分の測定 固形分（重合体）は重合後に存在する残留モノマー及び
溶媒をガスクロマドグ２フ分析して得た割合により決定
した。

ｉｉｉ　）　　重合体溶液の粘度測定 周囲温度（２６℃）の粘度を１　Ｏｒｐｍの速度のスピ
ンド／Ｉ’＃ＨＢ　２を有するブルックフィールド粘度
計＋ＨＢＴ型により測定した。

諸測定の結果を表７に示した。

表　　７ Ｍｎ　　　　　　　　　４，６００　　　　　　４９０
０Ｍｗ／Ｆｉｎ　　　　　　　Ｚ　６　　　　　　　　
　　ｔ　９Ｍｚ／Ｍｎ　　　　　　　＆　３　　　　　
　　　　　五３固形分　　　　　７８％　　　　　７８
％溶液粘度（ｃｐ）　　５１．６８０　　　　１５．４
２０注（１）含有量の差を補正して同量で比較。

（ａ）　　４．５６ｐｈｍ（純粋基準）のＬｔ＋ｐ＠ｒ
ｓｏｌ　２５５　に追い分（Ｌ４５６ｐｈｒ（同一物） （ｂ）　　５．　Ｏｐｈｍ　（純粋基準）のＬｕｐ＠ｒ
ｓｏｌ　５５５に追い分α５０　ｐｈｒ　（同一物） （２）反応温度は開始剤の１５分半減期温度に基づく。

表６及び７に示したように、本発明のｔ−アルキルペル
オキシドの使用は、低溶媒率においてすら、従来のｔ−
ブチル同族体に比して改良された分子量分布を与えるこ
とが明らかである。従って、狭い分子量分布ＭＷＤの結
果、溶液粘度もはるかに低い。溶液粘度は高い固形分／
低い溶媒分において重要な役割を有する。従って、ｔ−
アルキル（≧Ｃ，）ペルオキシドは低溶媒量では従来の
１−ブチル同族体よりもすぐれている。

実施例８ 本例は、重合体の分子量及びＭＷＤについて、本発明の
ｔ−アルキル（＞ｃｉ）ペルオキシド開始剤を従来のｔ
−ブチルペルオキシドと比較する。

方法は実施例１と同じ方法によった。

結果を表８に示した。

表　　８ Ｌｕｐ＠ｒｓｏ１２５５　２．７００　２．３　４０Ｌ
ｕｐ＠ｒｓｏｌ　５５５　２．２００　２．１　　ＬＯ
注（１）開始剤は含有量の差を補正した後に、１ｏｏ９
のモノマー当り２．０ｇで使用。

（２）　　開始剤の混合比は１：１（１！ｔｇｉ比）表
８から分るように、従来のｔ−ブチルペルオキシドを使
用すると分布ＭＷＤが広くなる。対応した本発明のｔ−
アルキル同族体ペルオキシド開始剤（Ｌｕｐｅｒ＊ｏｌ
　５３３　）ははるかに狭いＭＷＤの重合体を生成した
。２種の開始剤の混合物は、ｔ−プチルベルオキシド開
始剤よりもはるかに狭いＭＷＤの重合体を生成したが、
ｔ−アルキル（Ｃｓ）同族体ペルオキシド単独よりもわ
ずかに広いＭＷＤを生じた。従って、ｔ−ブチル及びｔ
−アルキル（≧Ｃｓ）同族体ペルオキシドの混合物はコ
ストの低減が見込まれるので使用でき、その際に単独開
始剤としてｔ−ブチルペルオキシドを用いるよりも狭い
ＭＷＤを与えるという利益を生じる。

実施例９ 本例は、重合体の分子量及びＭＷＤについて、種々の混
合モノマーに対するｔ−アルキル（≧Ｃｓ）ペルオキシ
ド開始剤の機能を例示する。

方法は実施例１と同一の方法によった。試験した重合体
中の各モノマーの量比は、５０／４０／３０（重量比）
であり、これらのモノマーは表９に示されている。結果
を同表に示した。

表　　９ Ｌｕｐ＠ｒ＊ｏ１５５３５ｔｙｒ＠ｎｅ／　２，９００
２．１　　Ｓ、４■□鳳 注（１）開始剤は含有量の差に対する補正後、モノマー
１００ｇ当り２．０９で用いた。

実施例１０ 本例は、本発明の開始剤を用いて製造した適当なバイン
リッド鼓舞用樹脂の分子１迂及びＭＷＤを、現在市販の
ハイソリッドアクリル杓脂（ＡｃｒｙｌｏｉｄＡＴ−４
００、ロームアンドハース社の商品名）のそれと比較す
る。

樹脂の分子量及びＭＷＤは実施例１に記載の方法により
訓電した。

表１０ ＭＭＡ／ＩＢＭＡ／ＨＥＭＡ　　　　２，２００　　２
．０　　　　３．０Ｓｔｙｒｅｎｅ／ＩＢＭＡ／ＨＥＭ
Ａ　　　２．９００　　２．１　　　　　五４Ｓ　ｔｙ
ｒｅｎ＊／ＢＡ／ＢＭＡ／ＨＥＡ　　　＆　９００　　
　　ｔ　９　　　　　＆　３Ａｃ　ｒｙｌｏｌｊ■ＡＴ
−４００４，１００３，２＆３表１０に示したように、
本発明の開始剤を用いて製造された被覆用樹脂は、市販
のハイソリッドアクリル樹脂（Ａｃｒｙｌｏｉｄ　ＡＴ
−４００）よりも相当に狭いＭＷＤ、特にＭ　ｚ　／？
；１ｎを有する。本発明の開始剤を用いて得られた狭い
ＭＷＤの樹脂は、溶液粘度をほとんど上げないでハイソ
リッド含有率を用いることを可能にする。また、より狭
いＭＷＤの樹脂はすでに説明した本発明のすぐれたフィ
ルム特性を与える。

実施例１１ 本例は、追い（Ｃｈａｉｓｒ　）触媒として（すなわち
重重体のＭｎ及びＭＷＤを変えないで残留モノマーを減
少させる能力）溶液アクリル樹脂に対するｔ−アルキル
（Ｃｓ）ヒト田ペルオキシドから誘導したペルオキシド
を、従来のｔ−ブチルペルオキシドの性能と比較する。

結果は次表に示した。

表１１Ａ 樹脂　　　　（Ａ）　　　（Ｂ）　　　（Ｃ）　　　（
Ｄ）残留モ／Ｙ−％　　ｔｏ　　　　　＜Ｑ、１　　　
　ｔｏ　　　　　＜０．１Ｍｎ　　　　　　１８００　
　５．７００　４，６００　４．２００ＭＹ／言ｎ　　
　　２．０　　　２．１　　　２．４　　　２．９Ｍｚ
／Ｍｎ　　　　１４　　　　ｉ８　　　５．４　　　６
．９表中、記号は次の通りである。

（Ａ）＝酢酸オキソーヘプチル溶媒中７６−％固形分の
アクリル樹脂（スチレン／ＢＡ／ＢＭＡ／ＨＥＡ） （Ｂ）　＝（Ａ）＋　Ｑ、　５　Ｐ　ＨＲＬｕｐｅｒｓ
ｏｌ　５３３＋ｎ、５時間１４０℃で、 （Ｃ）　＝酢酸オキソーヘプチル溶媒中７６％固形分の
アクリル樹脂（スチレン／ＢＡ／ＢＭＡ／ＨＥＡ） ＣＤ）　”（Ｑ＋　Ｑ、　４５６　ＰＨＲＬｕｐｅｒｓ
ｏｌ　２３５＋０．５時間１４７℃で。

開始剤は含有量の差を補正後、１５分半減期温度で等モ
ル基準にて比較した。残留モノマー率はガスクロマトグ
ラフ法で測定した。樹脂の分子量及び分布はＧＰＣ分析
（実施例１参履）によった。

表１１Ｂ モ／Ｙ−残留％　　０．７　　　　＜ＣＬｌ　　　　＜
ｌｌｌＭｎ　　　　　　　　４，３００　　４，５００
　　４．８００Ｍｙ／Ｍｎ　　　　　２．０　　　２．
２　　　２．５Ｍｚ／Ｍｎ　　　　　＆７　　　４．４
　　　５．４注、表中の記号は次の通りである。

（Ｅ）　＝　Ｄｏｗａｎｏｌ　Ｐ　Ｍ　Ａ溶媒中６７％
固形分中のアクリル樹脂（スチレン／ＢＡ／ＢＭＡ／Ｈ
ＥＡ）ＣＦ）　＝　（Ｅ）　＋　２．０　Ｐ　ＨＲｔ−
アミルペルベンゾニー）＋２．０時間（１４２℃で） ＣＧ）　＝　（Ｅ）　＋　２．０　Ｐ　ＨＲｔ−プチル
ペルベンゾエ−）＋２１０時間（１４２℃で） 表１１ＡＳＢに示したように、ｔ−アルキル（ＣＳ）ペ
ルオキシドは、溶液アクリル樹脂の追い（Ｃｈａｉｓｒ
　）触媒として、従来のｔ−ブチル同族体よりもすぐれ
ていることが分る。ｔ−アミル（Ｃｓ）ペルオキシドは
、樹脂の分子量及びその分布をほとんど変えないで残留
モノマーを減少させた。しかし、ｔ−ブチルペルオキシ
ドを用いると、樹脂の分布（ＭＷＤ）は広くなった。追
い触媒は樹脂の分子量及びその分布を変えないで残留モ
ノマーの量（身体への毒性に関係する）を減じる（すな
わち樹脂溶液の溶液粘度を増大しないで残留モノマーを
減少）ことが望ましい。かくして、本発明は追い触媒と
して望ましい。

手続補正書（方式） 昭和６２年４月２７０ 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 事件の表示　昭和６１年　特願第３０９００６　号補正
をする者

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）置換又は未置換のアクリル酸若しくはメタクリル
   酸又はそれらのエステルから誘導されるモノマーの遊離
   基重合方法であって、全モノマーの２０〜４０重量％が
   アクリル酸ヒドロキシアルキル又はメタクリル酸ヒドロ
   キシアルキルである前記モノマーを、９０〜２００℃の
   温度において、 ・ハイソリッド被覆の用途に適した溶媒（ここで、この
   溶媒のモノマーに対する比は３：１〜０．１：１である
   ）の存在下 並びに、 ・モノマー１００部につき約０．５０〜約１０．０重量
   部の開始量の、１時間半減期温度５０〜１９０℃を有し
   且つｔ−アルキル部分中に少なくとも５個の炭素原子を
   有するｔ−アルキルヒドロペルオキシド及び（又は）そ
   の誘導体（この誘導体は、ペルオキシケタール類、ジア
   ルキルペルオキシド類、ペルオキシエステル類及びモノ
   ペルオキシカーボネート類から選択される）の存在下 で溶液重合して成り、 但し、前記開始剤及びモノマーを、単独又は組み合わせ
   て、 ［１］前記モノマー及び開始剤の分解速度にほぼ相当す
   るように そして ［２］ポリマー生成物が、 （ｉ）４０００以下の数平均分子量 （ｉｉ）＠Ｍ＠＿ｗ／＠Ｍ＠＿ｎ比＝１．５〜３．０及
   び＠Ｍ＠＿ｚ／＠Ｍ＠＿ｎ比＝２．０〜５．０の狭い分
   子量分布（ＭＷＤ）並びに （ｉｉｉ）６０％以上の固形分含有率 を有するように 制御された速度で、添加の終了時におけるモノマーのポ
   リマーへの転化率が少なくとも約９０〜９５％になるよ
   うに、少なくとも３時間かけて連続的に添加する ことを特徴とする前記遊離基重合方法。
2. （２）ｔ−アルキルヒドロペルオキシド及び（又は）そ
   の誘導体が（ＲＯＯ）＿ｎＲ＿１ ［ここで、ｎは１又は２であり、 ・ｎが１である場合、 Ｒは５−２０個の炭素原子を含有するｔ−アルキル、６
   〜２０個の炭素原子を含有するｔ−シクロアルキル及び
   基▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿２は１〜６個の炭素原子を含有する低級
   アルキルから選択され、 Ｒ＿３は２〜６個の炭素原子を含有するアルキルから選
   択され、 Ａｒは６〜１２個の炭素原子を含有するアリールから選
   択される） から選択され、 Ｒ＿１はＲ、水素、２〜１８個の炭素原子を含有するア
   シル、７〜１８個の炭素原子を含有するアローイル又は
   ２〜１９個の炭素原子を含有するアルコキシカルボニル
   からそれぞれ選択され、・ｎが２である場合、 Ｒ＿１はＲ、７〜２０個の炭素原子を含有するジ−ｔ−
   アルキレン、８〜２０個の炭素原子を含有するジ−ｔ−
   アルキニレン、１２〜２０個の炭素原子を含有するジ−
   ｔ−シクロアルキレン及び基▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （ここで、Ｒ＿２は前に定義した通りであり、Ａｒ′は
   ６〜１２個の炭素原子を含有するアリーレンから選択さ
   れる）、 （ここで、Ｒ＿４及びＲ＿５は同一であっても異なって
   いてもよく、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル
   、５〜１０個の炭素原子を含有するシクロアルキル、５
   〜１０個の炭素原子を含有するシクロアルケニル又は７
   〜１０個の炭素原子を含有するアルアルキルであり、そ
   して、Ｒ＿４及びＲ＿５は互いに結合して５〜１１個の
   炭素原子を含有する２価アルキレン基を形成し得る）、
   基▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿６は１〜２０個の炭素原子を含有するア
   ルキレン、５〜１２個の炭素原子を含有するシクロアル
   キレン、６〜１２個の炭素原子を含有するアリーレンか
   ら選択される）、 基▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿７は２〜２０個の炭素原子を含有するア
   ルキレン及び５〜１２個の炭素原子を含有するシクロア
   ルキレンから選択される） から選択され、 Ｒはｎ＝１の場合に前記したのと同じ基から選択され、
   また、Ｒ＿１がジ−ｔ−アルキレン、ジ−ｔ−アルキニ
   レン、ジ−ｔ−シクロアルキレン又は基▲数式、化学式
   、表等があります▼から選択された場 合には水素、２〜１８個の炭素原子を含有するアシル、
   ７〜１８個の炭素原子を含有するアローイル又は２〜１
   ９個の炭素原子を含有するアルコキシカルボニルである
   こともでき、 但し、 ・Ｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿
   ６、Ｒ＿７、Ａｒ及びＡｒ′は随意に、１個又はそれ以
   上の置換基（この置換基は、１〜４個の炭素原子を含有
   する低級アルキル、５〜１２個の炭素原子を含有するシ
   クロアルキル、ハロゲン、カルボキシル、ヒドロキシル
   、１〜４個の炭素原子を含有する低級アシルオキシ、エ
   ポキシ、１〜４個の炭素原子を含有する低級アルコキシ
   、６〜１２個の炭素原子を含有するアリールオキシ、１
   〜４個の炭素原子を含有する低級アルコキシカルボニル
   、カルバモイル、１〜４個の炭素原子を含有するモノ及
   びジ−低級アルキルカルバモイル並びに４〜１２個の炭
   素原子を含有するジカルボキサイミドであることができ
   る）で置換されていてもよく、 ・Ａｒ′、Ｒ＿６、Ｒ＿７並びに、Ｒ＿４及びＲ＿５が
   互いに結合してアルキレン基を形成した場合の基は、随
   意に１個又はそれ以上の酸素又は窒素を含有することが
   できる］ から選択される特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）ｔ−アルキルヒドロペルオキシド誘導体がｔ−ア
   ミル・ペルオクテート、ジ−ｔ−アミル・ジペルオキシ
   アゼレート、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、１，１−ジ
   −（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、ジ−（ｔ
   −オクチルペルオキシ）プロパン、ｔ−オクチルヒドロ
   ペルオキシド、２，２−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）
   ブタン及びエチル・３，３−ジ−（ｔ−アミルペルオキ
   シ）ブチレートから選択される特許請求の範囲第２項記
   載の方法。
4. （４）モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、メタクリ
   ル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ブチ
   ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
   チル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル
   酸ジメチルアミノエチル、スチレン、ｐ−メチルスチレ
   ン及びそれらの混合物より成る群から選択される特許請
   求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）モノマーが、全モノマーの重量で表わして３０％
   のメタクリル酸メチル、４０％のメタクリル酸イソブチ
   ル及び３０％のメタクリル酸ヒドロキシエチルから成る
   特許請求の範囲第４項記載の方法。
6. （６）モノマーが、全モノマーの重量で表わして１０〜
   ３０％のスチレン、３０〜６０％のメタクリル酸イソブ
   チル及び２０〜４０％のメタクリル酸ヒドロキシエチル
   から成る特許請求の範囲第４項記載の方法。
7. （７）モノマーが、全モノマーの重量で表わして３０％
   のｐ−メチルスチレン、４０％のメタクリル酸イソブチ
   ル及び３０％のメタクリル酸ヒドロキシエチルから成る
   特許請求の範囲第４項記載の方法。
8. （８）モノマーが、全モノマーの重量で表わして３０％
   のスチレン、３０％のアクリル酸ブチル、２０％のメタ
   クリル酸ブチル及び２０％のアクリル酸２−ヒドロキシ
   エチルから成る特許請求の範囲第４項記載の方法。
9. （９）溶媒がトルエン、キシレン、酢酸エチル、アセト
   ン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、
   エチルアルコール、酢酸オキソ−ヘキシル、酢酸オキソ
   −ヘプチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
   テート及びミネラルスピリットより成る群から選択され
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。
10. （１０）２種又はそれ以上の組合せ開始剤であって、そ
    の少なくとも１種がＣ＿５以上のｔ−アルキルヒドロペ
    ルオキシド及び（又は）その誘導体であるものを使用す
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。