JP2003277425A - アクリル樹脂の製造法 - Google Patents
アクリル樹脂の製造法Info
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Abstract
の割に低粘度のアクリル樹脂を得るための製造法の開
発。 【解決手段】α位の炭素にヒドロキシ置換を有する有機
過酸化物を重合開始剤として、(メタ)アクリル酸エス
テル系単量体又は(メタ)アクリル酸エステル系単量体
と他の共重合可能な単量体を重合することを特徴とする
アクリル樹脂の製造法に関するもので、該製造法によれ
ば、高分子量の割に粘度が低いアクリル樹脂が得られ
る。
Description
造法に関する。更に詳しくは、特定の構造、即ち、α位
の炭素にヒドロキシ置換を有する有機過酸化物を重合開
始剤として使用するアクリル樹脂の製造法に関する。
(メタ)アクリル酸エステル類(アクリル酸エステル類
又は/及びメタアクリル酸エステル類を意味する。以下
同じ)単量体を重合又は(メタ)アクリル酸エステル類
及びそれと共重合可能な他の単量体を共重合して製造さ
れ、塗料、接着剤等の成分として広く利用されている。
近年、環境問題から揮発成分である溶剤量を低減し、基
体上に被覆物として残留する固形分の量を増すハイソリ
ッド化の傾向にある。このハイソリッド化のためには、
樹脂を低粘度化する必要がある。従来のアクリル樹脂の
製造法でハイソリッド化したアクリル樹脂を製造する場
合、分子量を高くすると高粘度となり、スプレー塗装で
の作業性や加工性等が著しく低下し、場合によっては作
業が困難になるという重大な欠陥を生じる。また、低粘
度のものを製造した場合、分子量が低くなるため、耐候
性等に難点が生じる可能性がある。従って、耐候性等に
優れたハイソリッド化したアクリル樹脂を製造するため
には、樹脂成分含量が多く、かつ高分子量にしても樹脂
溶液の粘度を低粘度に保持する必要がある。また、より
作業性等を向上させるためには、同程度の分子量である
ならば、より低粘度であることが好ましい。
温度は130℃〜170℃の範囲が多く使われており、
重合開始剤としては重合温度に適した種々の有機過酸化
物が使用されている。具体的には、ジ−1,1−ジメチ
ルエチルパーオキサイドやジ−1,1−ジメチルプロピ
ルパーオキサイド等がある。重合開始剤として最も多用
されている1,1−ジメチルエチルハイドロパーオキサ
イドの誘導体は、水素引き抜き能の大きいため、重合時
に水素引き抜き反応を起こし、得られるアクリル樹脂に
は枝分かれ構造が多く含まれる。その結果、重量平均分
子量(分子量分布)が大きくなり、アクリル樹脂溶液の
粘度も高くなると考えられている。前記のことから、低
粘度化の手法として樹脂の重量平均分子量(分子量分
布)を小さくする方法がある。特開昭63−16841
5、特開平8−269386では、水素引き抜き能の小
さい1,1−ジメチルプロピルハイドロパーオキサイド
等の誘導体を用いて樹脂溶液の低粘度化(低分子量化)
が図られている。しかし、分子量を小さくすると、塗料
の塗膜性能、特に、耐候性が不十分となる。
クリル樹脂の製造、特に揮発成分量を少なく、固形分の
量を増したハイソリッド化アクリル樹脂を製造する際
に、樹脂の粘度と分子量のバランスに優れた樹脂溶液を
得ることができるアクリル樹脂製造法の開発、つまり、
分子量を小さくせずに低粘度化が可能な重合開始剤、ま
たは高分子化しても粘度が上がらない重合開始剤の開発
が強く求められている。
討した結果、(メタ)アクリル酸エステル系単量体を含
有する組成物を重合してアクリル樹脂を得る際に、重合
開始剤として特定の構造、即ち1位にヒドロキシ基を有
する有機過酸化物を用いると、分子量を低下させること
なく、低粘度のアクリル樹脂を製造できることを見出
し、本発明を完成させた。
で示される有機過酸化物のいずれか一方若しくは両者を
重合開始剤として、(メタ)アクリル酸エステル系単量
体又は(メタ)アクリル酸エステル系単量体と他の共重
合可能な単量体を重合することを特徴とするアクリル樹
脂の製造法、
R7は独立して、水素または炭素数1ないし20の炭化
水素残基(但し不飽和脂肪族残基を除く)を示し、
R1、R2、R3、R4、R6とR7のそれぞれは所望
により置換基を有してもよい。また、R1とR2、R3
とR4、R6とR7は結合していシクロ環を形成してい
てもよい。R5及びR8はそれぞれ独立に、炭素数1な
いし20の炭化水素残基(但し不飽和脂肪族残基を除
く)を示し、所望により置換基を有してもよい。)、
残基である上記(1)に記載のアクリル樹脂の製造法、
(3)R1及びR3がメチル基、R6は 水素またはメ
チル基で、R2、R4、及びR7はがそれぞれ独立に、
炭素数1〜10の分岐または非分岐のアルキル基、R5
及びR8はそれぞれ独立に、炭素数4〜15の3級アル
キル基である上記(1)に記載のアクリル樹脂の製造
法、に関する。
る炭素数1ないし20の炭化水素残基としては、C1〜
C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜
C20アリール、C7〜C20アラルキル、およびC7
〜C20アルカリール(これらの基は、直鎖状または分
岐状アルキル部分を含み得る)等を挙げることができ
る。炭素数1〜20のアルキル基としては直鎖状または
分岐状アルキル基の何れでもよく、代表的なものを例示
すればメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−
ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デカニル基等の直鎖もしく
は分岐したアルキル基が挙げられる。これらの炭化水素
残基は所望により、ヒドロキシ、アルコキシ、好ましく
は炭素数1〜3の低級アルコキシ、直鎖状または分岐状
アルキル、好ましくは炭素数1〜15のアルキル、アリ
ールオキシ、好ましくはフェノキシ、ハロゲン、アルコ
キシ(好ましくはC1−C3アルコキシ)カルボニル、
カルボキシ、ニトリルおよびアミドから選択される1つ
以上の基で置換されてもよい。
ル基として好ましいものは置換基を有してもよい炭素数
5〜6のシクロアルキル基であり、置換基としては炭素
数1〜6の低級アルキル基が挙げられ、炭素数1〜3の
低級アルキル基が好ましい。R1、R2、R3、R4、
R6及びR7 として好ましい基はC1〜C15のアル
キル、または、R1とR2、R3とR4若しくはR6と
R7が結合して炭素数5〜6のシクロ環を形成している
ときであり、より好ましくはR1及び R3、または/
及び R6 が炭素数1〜3の低級アルキル基、R2、R
4及びR7はそれぞれ独立に、炭素数1〜10、好まし
くは炭素数2〜10の分岐または非分岐のアルキル基、
またはR1とR2、R3とR4若しくは/及びR6とR
7が結合してメチル基等の置換基を有してもよいシクロ
ヘキシル環を形成しているときである。R5及びR8と
して好ましい基は炭素数4〜15の3級アルキル基であ
る。
はR1及び R3が炭素数1〜3の低級アルキル基、よ
り好ましくはメチル基であり、R2及びR4はそれぞれ
独立に、炭素数1〜10、好ましくは炭素数2〜8の分
岐または非分岐のアルキル基、R5が炭素数4〜15、
好ましくは炭素数5〜10、更に好ましくは炭素数6〜
10、最も好ましくは炭素数7〜10の3級アルキル基
の化合物である。また、式(2)で示される好ましい化
合物としてはR6が水素または炭素数1〜3の低級アル
キル基、より好ましくはメチル基であり、R7が炭素数
1〜10の低級アルキル基、好ましくは炭素数5〜10
のアルキル基、R8が炭素数4〜15、好ましくは炭素
数5〜10の3級アルキル基の化合物である。
としては、2−(2−ヒドロキシブチル−2−パーオキ
シ)−2−(1,1−ジメチルエチルパーオキシ)ブタ
ン、2−(2−ヒドロキシブチル−2−パーオキシ)−
2−(1,1−ジメチルプロピルパーオキシ)ブタン、
2−(2−ヒドロキシブチル−2−パーオキシ)−2−
(1,1−ジメチルブチルパーオキシ)ブタン、2−
(2−ヒドロキシブチル−2−パーオキシ)−2−
(1,1,2,2−テトラメチルエチルパーオキシ)ブ
タン、2−(2−ヒドロキシブチル−2−パーオキシ)
−2−(1,1,2,2−テトラメチルプロピルパーオ
キシ)ブタン、2−(2−ヒドロキシブチル−2−パー
オキシ)−2−(1,1,3,3−テトラメチルブチル
パーオキシ)ブタン、2−(2−ヒドロキシヘプチル−
2−パーオキシ)−2−(1,1−ジメチルエチルパー
オキシ)ヘプタン、2−(2−ヒドロキシヘプチル−2
−パーオキシ)−2−(1,1−ジメチルプロピルパー
オキシ)ヘプタン、2−(2−ヒドロキシヘプチル−2
−パーオキシ)−2−(1,1−ジメチルブチルパーオ
キシ)ヘプタン、2−(2−ヒドロキシヘプチル−2−
パーオキシ)−2−(1,1,2,2−テトラメチルエ
チルパーオキシ)ヘプタン、2−(2−ヒドロキシヘプ
チル−2−パーオキシ)−2−(1,1,2,2−テト
ラメチルプロピルパーオキシ)ヘプタン、2−(2−ヒ
ドロキシヘプチル−2−パーオキシ)−2−(1,1,
3,3−テトラメチルブチルパーオキシ)ヘプタン、
ル−2−パーオキシ)−2−(1,1−ジメチルエチル
パーオキシ)−4−メチルペンタン、2−(2−ヒドロ
キシ−4−メチルペンチル−2−パーオキシ)−2−
(1,1−ジメチルプロピルパーオキシ)−4−メチル
ペンタン、2−(2−ヒドロキシ−4−メチルペンチル
−2−パーオキシ)−2−(1,1−ジメチルブチルパ
ーオキシ)−4−メチルペンタン、2−(2−ヒドロキ
シ−4−メチルペンチル−2−パーオキシ)−2−
(1,1,2,2−テトラメチルエチルパーオキシ)−
4−メチルペンタン、2−(2−ヒドロキシ−4−メチ
ルペンチル−2−パーオキシ)−2−(1,1,2,2
−テトラメチルプロピルパーオキシ)−4−メチルペン
タン、2−(2−ヒドロキシ−4−メチルペンチル−2
−パーオキシ)−2−(1,1,3,3−テトラメチル
ブチルパーオキシ)−4−メチルペンタン、2−(2−
ヒドロキシ−5−メチルヘキシル−2−パーオキシ)−
2−(1,1−ジメチルエチルパーオキシ)−5−メチ
ルヘキサン、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルヘキシ
ル−2−パーオキシ)−2−(1,1−ジメチルプロピ
ルパーオキシ)−5−メチルヘキサン、2−(2−ヒド
ロキシ−5−メチルヘキシル−2−パーオキシ)−2−
(1,1−ジメチルブチルパーオキシ)−5−メチルヘ
キサン、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルヘキシル−
2−パーオキシ)−2−(1,1,2,2−テトラメチ
ルエチルパーオキシ)−5−メチルヘキサン、2−(2
−ヒドロキシ−5−メチルヘキシル−2−パーオキシ)
−2−(1,1,2,2−テトラメチルプロピルパーオ
キシ)−5−メチルヘキサン、2−(2−ヒドロキシ−
5−メチルヘキシル−2−パーオキシ)−2−(1,
1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ)−5−メ
チルヘキサン
−パーオキシ)−1−(1,1−ジメチルエチルパーオ
キシ)シクロヘキサン、1−(1−ヒドロキシシクロヘ
キシル−1−パーオキシ)−1−(1,1−ジメチルプ
ロピルパーオキシ)シクロヘキサン、1−(1−ヒドロ
キシシクロヘキシル−1−パーオキシ)−1−(1,1
−ジメチルブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1−
(1−ヒドロキシシクロヘキシル−1−パーオキシ)−
1−(1,1,2,2−テトラメチルエチルパーオキ
シ)シクロヘキサン、1−(1−ヒドロキシシクロヘキ
シル−1−パーオキシ)−1−(1,1,2,2−テト
ラメチルプロピルパーオキシ)シクロヘキサン、1−
(1−ヒドロキシシクロヘキシル−1−パーオキシ)−
1−(1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキ
シ)シクロヘキサン、1−(1−ヒドロキシ−3,3,
5−トリメチルシクロヘキシル−1−パーオキシ)−1
−(1,1−ジメチルエチルパーオキシ)−3,3,5
−トリメチルシクロヘキサン、1−(1−ヒドロキシ−
3,3,5−トリメチルシクロヘキシル−1−パーオキ
シ)−1−(1,1−ジメチルプロピルパーオキシ)−
3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化
物が挙げられる。
としては、2−ヒドロキシ−2−(1,1−ジメチルエ
チルパーオキシ)ブタン、2−ヒドロキシ−2−(1,
1−ジメチルプロピルパーオキシ)ブタン、2−ヒドロ
キシ−2−(1,1−ジメチルブチルパーオキシ)ブタ
ン、2−ヒドロキシ−2−(1,1,2,2−テトラメ
チルエチルパーオキシ)ブタン、2−ヒドロキシ−2−
(1,1,2,2−テトラメチルプロピルパーオキシ)
ブタン、2−ヒドロキシ−2−(1,1,3,3−テト
ラメチルブチルパーオキシ)ブタン、2−ヒドロキシ−
2−(1,1−ジメチルエチルパーオキシ)ヘプタン、
2−ヒドロキシ−2−(1,1−ジメチルプロピルパー
オキシ)ヘプタン、2−ヒドロキシ−2−(1,1−ジ
メチルブチルパーオキシ)ヘプタン、2−ヒドロキシ−
2−(1,1,2,2−テトラメチルエチルパーオキ
シ)ヘプタン、2−ヒドロキシ−2−(1,1,2,2
−テトラメチルプロピルパーオキシ)ヘプタン、2−ヒ
ドロキシ−2−(1,1,3,3−テトラメチルブチル
パーオキシ)ヘプタン、2−ヒドロキシ−2−(1,1
−ジメチルエチルパーオキシ)−4−メチルペンタン、
2−ヒドロキシ−2−(1,1−ジメチルプロピルパー
オキシ)−4−メチルペンタン、2−ヒドロキシ−2−
(1,1−ジメチルブチルパーオキシ)−4−メチルペ
ンタン、2−ヒドロキシ−2−(1,1,2,2−テト
ラメチルエチルパーオキシ)−4−メチルペンタン、2
−ヒドロキシ−2−(1,1,2,2−テトラメチルプ
ロピルパーオキシ)−4−メチルペンタン、2−ヒドロ
キシ−2−(1,1,3,3−テトラメチルブチルパー
オキシ)−4−メチルペンタン、2−ヒドロキシ−2−
(1,1−ジメチルエチルパーオキシ)−5−メチルヘ
キサン、2−ヒドロキシ−2−(1,1−ジメチルプロ
ピルパーオキシ)−5−メチルヘキサン、2−ヒドロキ
シ−2−(1,1−ジメチルブチルパーオキシ)−5−
メチルヘキサン、2−ヒドロキシ−2−(1,1,2,
2−テトラメチルエチルパーオキシ)−5−メチルヘキ
サン、2−ヒドロキシ−2−(1,1,2,2−テトラ
メチルプロピルパーオキシ)−5−メチルヘキサン、2
−ヒドロキシ−2−(1,1,3,3−テトラメチルブ
チルパーオキシ)−5−メチルヘキサン、
エチルパーオキシ)シクロヘキサン、1−ヒドロキシ−
1−(1,1−ジメチルプロピルパーオキシ)シクロヘ
キサン、1−ヒドロキシ−1−(1,1−ジメチルブチ
ルパーオキシ)シクロヘキサン、1−ヒドロキシ−1−
(1,1,2,2−テトラメチルエチルパーオキシ)シ
クロヘキサン、1−ヒドロキシ−1−(1,1,2,2
−テトラメチルプロピルパーオキシ)シクロヘキサン、
1−ヒドロキシ−1−(1,1,3,3−テトラメチル
ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1−ヒドロキシ−
1−(1,1−ジメチルエチルパーオキシ)ペンタン、
1−ヒドロキシ−1−(1,1−ジメチルプロピルパー
オキシ)ペンタン、1−ヒドロキシ−1−(1,1−ジ
メチルブチルパーオキシ)ペンタン、1−ヒドロキシ−
1−(1,1,2,2−テトラメチルエチルパーオキ
シ)ペンタン、1−ヒドロキシ−1−(1,1,2,2
−テトラメチルプロピルパーオキシ)ペンタン、1−ヒ
ドロキシ−1−(1,1,3,3−テトラメチルブチル
パーオキシ)ヘキサン、1−ヒドロキシ−1−(1,1
−ジメチルエチルパーオキシ)ヘキサン、1−ヒドロキ
シ−1−(1,1−ジメチルプロピルパーオキシ)ヘキ
サン、1−ヒドロキシ−1−(1,1−ジメチルブチル
パーオキシ)ヘキサン、1−ヒドロキシ−1−(1,
1,2,2−テトラメチルエチルパーオキシ)ヘキサ
ン、1−ヒドロキシ−1−(1,1,2,2−テトラメ
チルプロピルパーオキシ)ヘキサン、1−ヒドロキシ−
1−(1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキ
シ)ヘキサン、
エチルパーオキシ)ヘプタン、1−ヒドロキシ−1−
(1,1−ジメチルプロピルパーオキシ)ヘプタン、1
−ヒドロキシ−1−(1,1−ジメチルブチルパーオキ
シ)ヘプタン、1−ヒドロキシ−1−(1,1,2,2
−テトラメチルエチルパーオキシ)ヘプタン、1−ヒド
ロキシ−1−(1,1,2,2−テトラメチルプロピル
パーオキシ)ヘプタン、1−ヒドロキシ−1−(1,
1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ)ヘプタ
ン、1−ヒドロキシ−1−(1,1−ジメチルエチルパ
ーオキシ)−2−メチルペンタン、1−ヒドロキシ−1
−(1,1−ジメチルプロピルパーオキシ)−2−メチ
ルペンタン、1−ヒドロキシ−1−(1,1−ジメチル
ブチルパーオキシ)−2−メチルペンタン、1−ヒドロ
キシ−1−(1,1,2,2−テトラメチルエチルパー
オキシ)−2−メチルペンタン、1−ヒドロキシ−1−
(1,1,2,2−テトラメチルプロピルパーオキシ)
−2−メチルペンタン、1−ヒドロキシ−1−(1,
1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ)−2−メ
チルペンタン等の有機過酸化物が挙げられる。
は、式(1)または式(2)の有機過酸化物のいずれか
一方若しくは両者の存在下に、(メタ)アクリル酸エス
テル系単量体または(メタ)アクリル酸エステル系単量
体とそれと共重合可能な他の単量体を重合すればよく、
重合は溶媒中で行うのが好ましい。また本発明で重合開
始剤として使用する式(1)または/および式(2)の
有機過酸化物は、式(1)の有機過酸化物の単独、また
は式(1)の有機過酸化物と式(2)の有機過酸化物と
の併用が好ましい。
(1)の有機過酸化物または/および式(2)の有機過
酸化物の使用量は、通常、(メタ)アクリル酸エステル
系単量体(2種以上の単量体の混合物であってもよ
い。)100重量部に対して0.01から30重量部、
より好ましくは2から20重量部であり、目的とする樹
脂の物性に応じて適宜決められる。また、両者を併用す
る場合、両者の使用割合は特に限定されないが、好まし
くは式(1)の有機過酸化物100に対して1〜100
(モル比)、より好ましくは10〜50(モル比)程度
である。
化物は、そのままで重合開始剤として使用してもよい
が、溶剤等で希釈して、溶液状または懸濁物、エマルジ
ョンまたはその他の分散物等の形態にして重合開始剤組
成物として使用してもよい。使用する溶剤はアクリル樹
脂の重合に悪影響を与えない限り、特に限定されないが
通常、後記する重合の際に使用される溶媒と同じものが
好ましい。その使用量は、重合開始剤100重量部に対
して5から500重量部、より好ましくは25から10
0重量部であり、これもまた、目的とするアクリル樹脂
の物性を考慮して決めることができる。
合、該有機過酸化物の輸送可能性および/または貯蔵安
定性、または重合に使用した際にアクリル樹脂の物性等
に重大な悪影響を及ぼさない限り、溶剤の他に他の任意
の添加剤をも含む重合開始剤組成物として使用してもよ
い。添加剤の例としては、酸化防止剤、UV安定剤、帯
電防止剤、顔料、染料、カップリング剤、分散助剤、界
面活性剤、潤滑剤、プロセスオイル、離型剤、凝結防止
剤、難燃剤、充填剤、増粘剤、自由流れ剤、可塑剤、オ
ゾン化防止剤、分解防止剤、防かび剤、連鎖移動剤等が
挙げられる。これらの添加剤は、それらの通常の量例え
ば単量体100部に対して0.001〜10重量部程度
で使用される。
て、式(1)または/および式(2)記載の有機過酸化
物の他に、一般に重合開始剤として使用される他の有機
過酸化物等を併用してもよい。これらの使用量は、式
(1)または/および式(2)の重合開始剤100重量
部に対して0〜100重量部である。
する為の原料単量体である(メタ)アクリル酸エステル
類としては、n−ブチルアクリレート等のアクリル酸エ
ステル類、好ましくはアクリル酸のC1〜C4アルキル
エステル、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート等のメタクリル酸エステル類、好ましくは
のメタクリル酸のC1〜C4アルキル(ヒドロキシ置換
を有してもよい)エステル類の1種または2種以上の混
合物が使用される。これらにスチレン、α−メチルスチ
レン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、
酢酸ビニル等の前記アクリル酸エステル系単量体、メタ
クリル酸エステル系単量体と共重合可能な単量体を組み
合わせて使用することもできる。その使用量は、(メ
タ)アクリル酸エステル系単量体100重量部に対して
0〜100重量部、好ましくは0〜70部で用いられ
る。
(C1〜C6)アルキル(メタ)アクリレート、ヒドロ
キシ低級(C1〜C6)アルキル(メタ)アクリレート
から選ばれる2以上の単量体組成物、またはそれにスチ
レンおよび(メタ)アクリル酸から選ばれる少なくとも
1種の単量体を含む単量体組成物が挙げられ、より好ま
しくは低級(C1〜C6)アルキルメタアクリレート、
低級(C1〜C6)アルキルアクリレート、ヒドロキシ
低級(C1〜C6)アルキル(メタ)アクリレートおよ
び所望によりスチレン及び(メタ)アクリル酸の両者若
しくはいずれか一方を含む単量体組成物が挙げられる。
は、重合を行うに当たり溶媒を使用するのが好ましい。
使用しうる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレ
ン、ミネラルスピリット、Solvesso製品(エク
ソン社製)、スワゾール製品(丸善石油化学社製)、ヘ
キサン、ヘプタン、デカン、イソドデカン、シクロヘキ
サン、デカリン、アルカンの水素化オリゴマー、IPソ
ルベント製品(出光石油化学社製)、Isopar製品
(エクソン社製)、Shellsol製品(Shell
社製)等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、
ブチルセロソルブ、3−エトキシエチルプロピオネー
ト、Exxate製品(エクソン社製)等のエステル系
溶媒、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノ
ール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、メチ
ルn−アミルケトン等のケトン系溶媒、メシチレンのよ
うなアラルキル溶媒、ハロゲン化パラフィンオイルやパ
ラフィンディーゼルオイルのようなパラフィンオイル、
ホワイトオイル、エポキシ化大豆油、シリコンオイルや
2−ニトロプロパン、ジメチルホルムアミド、水等が挙
げられる。これらの溶媒は、2種類以上混合して使用し
ても良い。その使用量は、前記単量体総量100重量部
に対して、10重量部以上、好ましくは20重量部以
上、更に好ましくは25重量部以上で、かつ300重量
部以下、ハイソリッド化の目的からすれば通常150重
量部以下、好ましくは100重量部以下、より好ましく
は60重量部以下であり、目的とするアクリル樹脂の物
性を考慮して決めることができる。また、これらの溶媒
を重合開始剤の希釈溶剤として用いてもよい。
重合温度は求める樹脂の性質や使用する単量体の種類等
に応じて、通常、80℃から200℃、好ましくは13
0℃から170℃の温度で行われる。特に、本発明の製
造法においては、比較的高温での重合、例えば150〜
170℃、更に好ましくは160℃〜170℃において
より好ましい効果を発揮する。本発明の好ましいアクリ
ル樹脂の製造法は、例えば、80℃から200℃、好ま
しくは130℃から170℃、更に好ましくは150〜
170℃の温度に保持された溶媒に、上記単量体と上記
重合開始剤を混合して得た組成物を、通常、2から40
時間、好ましくは3から8時間を要して滴下し、溶媒中
で重合させる。さらに、重合の過程において重合温度を
変更することもできる。また、重合開始剤の添加は単量
体と別でもかまわず、添加のタイミングも任意に選択で
きる。
等の重合時に使用されることが知られている化合物を添
加してもよい。また、その添加のタイミングや仕込み方
法は任意に選択できる。
定剤、顔料、染料、架橋剤、乾燥剤、消泡剤、硬化触
媒、光重合開始剤、界面活性剤、可塑剤、充填剤等のア
クリル樹脂に配合することが知られている添加物を含有
してもよい。また、これらの化合物を混合して用いても
よい。
するが、これらは何れも例示であり、本発明を限定する
ものではない。
オキソアルコール酢酸エステル(商品名:Exxate
700、エクソン社製)を40g入れ、165℃に昇温
した。メチルメタクリレート10g、スチレン20g、
n−ブチルアクリレート40g、ヒドロキシエチルメタ
クリレート28gおよびメタクリル酸2gからなる単量
体混合物100gに重合開始剤として2−(2−ヒドロ
キシ−4−メチルペンチル−2−パーオキシ)−2−
(1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ)−
4−メチルペンタン23ミリモルと2−ヒドロキシ−2
−(1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ)
−4−メチルペンタン7ミリモル(重合開始剤を合計3
0ミリモル)を混合して得た組成物を上記ガラスリアク
夕一に4時間かけて滴下した後、更に1時間この温度に
保持して重合を完結させた。得られたアクリル樹脂は、
B型粘度計で25℃、固形分70%での粘度を、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で分子量
と分子量分布を定した。なお、GPCの測定には標準試
料としてポリスチレンを用いた。また、目視により樹脂
の着色を判定した。その結果をそれぞれ下記の表1に示
した。
1−ヒドロキシ−1−(1,1−ジメチルプロピルパー
オキシ)ペンタン30ミリモルに変更した以外は実施例
1と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹
脂について実施例1の場合と同様にして評価し、その結
果をそれぞれ下記の表1に示した。
−ヒドロキシ−1−(1,1−ジメチルプロピルパーオ
キシ)−2−メチルペンタン30ミリモルに変更した以
外は実施例1と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、
得られた樹脂について実施例1の場合と同様にして評価
し、その結果をそれぞれ下記の表1に示した。
−ヒドロキシ−1−(1,1−ジメチルプロピルパーオ
キシ)ヘキサン30ミリモルに変更した以外は実施例1
と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂
について実施例1の場合と同様にして評価し、その結果
をそれぞれ下記の表1に示した。
−ヒドロキシ−1−(1,1−ジメチルプロピルパーオ
キシ)ヘプタン30ミリモルに変更した以外は実施例1
と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂
について実施例1の場合と同様にして評価し、その結果
をそれぞれ下記の表1に示した。
−1,1−ジメチルエチルパーオキサイド30ミリモル
に変更した以外は実施例1と同様にしてアクリル樹脂を
得た。また、得られた樹脂について実施例1の場合と同
様にして評価し、その結果をそれぞれ下記の表1に示し
た。
−1,1−ジメチルプロピルパーオキサイド25ミリモ
ルに変更した以外は実施例1と同様にしてアクリル樹脂
を得た。また、得られた樹脂について実施例1の場合と
同様にして評価し、その結果をそれぞれ下記の表1に示
した。
を、分子量Mnは数平均分子量を意味する。分子量分布
Dは、次式により計算した。 D=Mw/Mn 開始剤の略号は以下に従う。 DMPO:2−(2−ヒドロキシ−4−メチルペンチル
−2−パーオキシ)−2−(1,1,3,3−テトラメ
チルブチルパーオキシ)−4−メチルペンタン HOMP:2−ヒドロキシ−2−(1,1,3,3−テ
トラメチルブチルパーオキシ)−4−メチルペンタン HAP:1−ヒドロキシ−1−(1,1−ジメチルプロ
ピルパーオキシ)ペンタン HAMP:1−ヒドロキシ−1−(1,1−ジメチルプ
ロピルパーオキシ)−2−メチルペンタン HAHX:1−ヒドロキシ−1−(1,1−ジメチルプ
ロピルパーオキシ)ヘキサン HAHP:1−ヒドロキシ−1−(1,1−ジメチルプ
ロピルパーオキシ)ヘプタン DTBP:ジ−1,1−ジメチルエチルパーオキサイド DTAP:ジ−1,1−ジメチルプロピルパーオキサイ
ド
−1,1−ジメチルエチルパーオキサイドと比較して分
子量が大きいまたは、同等にもかかわらず、粘度が低い
ことがわかる。また、ジ−1,1−ジメチルプロピルパ
ーオキサイドを使用すると、粘度とともに分子量も小さ
くなってしまうことが明らかである。このように、本発
明の製造方法で得られた塗料用アクリル樹脂は、分子量
が大きい割に、粘度が低いというほかに、透明性、残存
単量体量も問題ないという特徴もあった。
のアクリル樹脂の製造が可能で、ハイソリッド化塗料用
等に適した粘度と分子量のバランスに優れ、透明性、残
存単量体量等においても問題のないアクリル樹脂の製造
が可能となり、その工業的価値は非常に大きい。
Claims (3)
- 【請求項1】下記式(1)または式(2)で示される有
機過酸化物のいずれか一方若しくは両者を重合開始剤と
して、(メタ)アクリル酸エステル系単量体又は(メ
タ)アクリル酸エステル系単量体と他の共重合可能な単
量体を重合することを特徴とするアクリル樹脂の製造
法。 【化1】 (式中、R1、R2、R3、R4、R6とR7は独立し
て、水素または炭素数1ないし20の炭化水素残基(但
し不飽和脂肪族残基を除く)を示し、R1、R2、
R3、R4、R6とR7のそれぞれは所望により置換基
を有してもよい。また、R1とR2、R3とR4、R6
とR7は結合していシクロ環を形成していてもよい。R
5及びR8はそれぞれ独立に、炭素数1ないし20の炭
化水素残基(但し不飽和脂肪族残基を除く)を示し、所
望により置換基を有してもよい。) - 【請求項2】炭化水素残基が飽和脂肪族炭化水素残基で
ある請求項第1項に記載のアクリル樹脂の製造法。 - 【請求項3】R1及びR3がメチル基、R6は 水素ま
たはメチル基で、R2、R4、及びR7はがそれぞれ独
立に、炭素数1〜10の分岐または非分岐のアルキル
基、R5及びR8はそれぞれ独立に、炭素数4〜15の
3級アルキル基である請求項第1項に記載のアクリル樹
脂の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002087999A JP3880426B2 (ja) | 2002-03-27 | 2002-03-27 | アクリル樹脂の製造法 |
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JP2002087999A JP3880426B2 (ja) | 2002-03-27 | 2002-03-27 | アクリル樹脂の製造法 |
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Publication Number | Publication Date |
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JP2003277425A true JP2003277425A (ja) | 2003-10-02 |
JP3880426B2 JP3880426B2 (ja) | 2007-02-14 |
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JP (1) | JP3880426B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009008245A1 (ja) * | 2007-07-12 | 2009-01-15 | Toagosei Co., Ltd. | 硬化性樹脂組成物 |
TWI797299B (zh) * | 2018-04-02 | 2023-04-01 | 日商大阪製藥股份有限公司 | 蝨驅除劑 |
-
2002
- 2002-03-27 JP JP2002087999A patent/JP3880426B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JP3880426B2 (ja) | 2007-02-14 |
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