JP2018002941A - (メタ)アクリル酸エステル重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
よって、本発明は、アクリル樹脂とも良好な親和性を有し、アクリル樹脂フィルムに使用した場合に耐折り曲げ性の改善が可能であり、ブリードアウトも少なく、色調が良好であり、可塑剤としても使用可能な化合物(重合体)およびその製造方法を提供することを目的とする。
すなわち本発明の重合体は、数平均分子量が5000未満であり、重量平均分子量が7500未満であり、重合体に含まれる単量体に由来する構造単位に対する(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位が80質量%以上、100質量%以下であり、色調(APHA)が200以下である、(メタ)アクリル酸エステル重合体である。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体は、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位を、単量体に由来する構造単位((メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位および後述するその他の単量体に由来する構造単位)に対し、80質量%以上、100質量%以下含む。なお、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを表す。
本発明において、「(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位」とは、(メタ)アクリル酸エステルの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造の構造単位であり、典型的には(メタ)アクリル酸エステルが重合して形成される構造単位である。ただし、実際に(メタ)アクリル酸エステルが重合して形成された構造単位に限らず、(メタ)アクリル酸エステルの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造の構造単位であれば、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位に該当する。例えば、アクリル酸エチル、CH2=CHCOOC2H5、に由来する構造単位は、−CH2−CH(COOC2H5)−、と表すことができる。
「その他の単量体に由来する構造単位」についても、同様に、その他の単量体の炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造の構造単位であり、典型的にはその他の単量体が重合して形成される構造単位である(ただし、同様に、実際にその他の単量体が重合して形成された構造単位に限定されない)。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体は、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位を、単量体に由来する構造単位に対し、90質量%以上、100質量%以下含むことが好ましく、95質量%以上、100質量%以下含むことがより好ましく、100質量%含む(すなわち、単量体に由来する構造単位がすべて(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位であること)がよりさらに好ましい。上記範囲の場合、アクリル樹脂等との相溶性が向上する傾向にある。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体は、本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体に含まれる(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位(−CH2−CR0(COOR1)−)100モル部に対し、R1の炭素数が1〜30(好ましくは、1〜18、より好ましくは1〜8))の構造単位が50〜100モル部であることが好ましく、80〜100モル部であることがさらに好ましく、90〜100モル部であることがよりさらに好ましい。
上記有機基としては、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基であることがより好ましく、置換または無置換のアルキル基であることがさらに好ましい。
イオウ分の含有量やリン分の含有量は、例えばICP発光分析法により定量することが可能である。本発明のアクリル重合体において、リン含有化合物やイオウ含有化合物が不純物として存在している場合、重合体分子に結合しているリン分やイオウ分の含有量は、該不純物を液体クロマトグラフィーやガクスロマトグラフィーで定量し、ICP発光分析法の測定結果から除することにより算出しても良い。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体組成物は、本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体を含む。本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体組成物は、例えば、本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体を35質量%以上、100質量%以下含むことが好ましい。
本発明の(メタ)アクリル重合体組成物は、リン分の含有量は、本発明の(メタ)アクリル重合体の質量に対し、リン原子換算で0ppm以上、1000ppm未満であることが好ましく、0ppm以上、100ppm未満であることがより好ましく、0ppm以上、10ppm未満であることがさらに好ましく、0ppm以上、2ppm未満であることが特に好ましい。
本発明の(メタ)アクリル重合体組成物は、金属分の含有量は、本発明の(メタ)アクリル重合体の質量に対し、金属原子換算(金属原子として計算することをいう)で0ppm以上、100ppm未満であることが好ましい。より好ましくは、0ppm以上、20ppm未満である。なお、金属原子とは周期律表の第1族から第12族までの原子をいう。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体の製造方法は、(メタ)アクリル酸エステルを、必須とする単量体成分を重合する工程(重合工程)を必須とする。
本発明の製造方法において、(メタ)アクリル酸エステルとは上記のとおりであるが、メタアクリル酸エステルをCH2=CR0COOR1、ただしR0は水素原子またはメチル基である、で表した場合、R1の形態、好ましい形態は、特に言及する場合を除き、上記−CH2−CR0(COOR1)−、におけるR1の形態、好ましい形態と同様である。
上記過酸化物は、重合工程において、主として重合開始剤として作用する。
上記過酸化物としては、例えば、ジ−t−ブチルパーオキシド、ジ−t−アミルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン等のジアルキルパーオキシド;t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーベンゾエート、t−アミルパーオキシイソノナノエート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル;1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等のパーオキシケタール;t−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキサイド;が例示される。
上記過酸化物は1種または2種以上で用いられる。上記重合工程における、上記過酸化物の使用量は、上記モノマー混合物に対して、例えば、0.5〜10質量%である。
例えば、リン化合物や硫黄化合物の使用量をそれぞれ上記過酸化物に対して0質量%以上、50質量%未満に抑えることが好ましく、0質量%以上、20質量%未満に抑えることがより好ましく、0質量%以上、10質量%未満に抑えることがさらに好ましい。
また、上記リン化合物や硫黄化合物の使用量は、(メタ)アクリル酸エステルの使用量に対して0質量%以上、2質量%未満に抑えることが好ましく、0質量%以上、1質量%未満に抑えることがより好ましく、0質量%以上、0.5質量%未満に抑えることがさらに好ましい。
より(メタ)アクリル酸エステル重合体の色調が向上する傾向にあることから、単量体100質量部に対して50〜1000質量部の有機溶剤を使用することが好ましい。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体(組成物)は、上記のとおり、可塑剤として使用することができるが、本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体(組成物)の流動性、粘性、エステル基による親和性や密着性、良好な色調等の性質を利用して、オフセット印刷を目的とした印刷インキ溶剤、印刷インキ組成物及び印刷機用インキ洗浄剤、プラスチック添加剤、帯電防止剤、バイオディーゼル、燃料又はその添加剤、電気絶縁油、潤滑油、流出油回収剤、工業用洗浄剤、塗料用溶剤、ウレタン減粘剤、接着剤用溶剤、反応、分離精製及び抽出用溶剤、繊維工業用溶剤、などに利用することができる。
重合体の分子量測定は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー(GPC)で行った。GPCは、以下の装置および条件で行った。
装置:東ソー HLC−8320
カラム:guardcolumn superHL、 TSKgel Super H2000
カラム温度:40℃
注入量:10μL
移動相: テトラヒドロフラン(和光試薬特級 安定剤含有)
流速:0.6mL/min
検出器:RI
検量線:TSK standard POLYSTYRENE.
<耐折り曲げ試験>
得られた試験片を180度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視で評価を行った。
○:折り曲げ部に白化は見られない。
×:折り曲げ部に白化が見られる、もしくは、割れが生じる。
得られた試験片を室内に保管し、1週間後に耐ブリードアウト性を評価した。
○:ブリードアウトなし
×:ブリードアウトあり。
200mLナスフラスコに試料5gと滴定溶剤A(和光純薬工業(株)社製、2−プロパノール:49.0−50.0v/v%、トルエン:49.0−50.0v/v%溶液)100mL、指示薬溶液(p−ナフトールベンゼン0.1gを滴定溶剤Aに溶解させた溶液)0.5mLを入れ、均一な溶液になるまで降り混ぜた。
ビュレットを用いて0.1mol/L KOH/イソプロパノール(iPrOH)溶液で滴定し、溶液の色が黄橙色から緑色に変わるまでに要した溶液の量(V1)を読み取った。
同様に試料なしで試験を行い、中和に要した量(V0)をブランクの値とした。
これらの値を下の計算式に当てはめて、酸価を算出した。
酸価(mgKOH/g)=(56.1×0.1×(V1−V0))/m (m:試料の質量(g))
<色調>
試験管に試料を10g加え、色差計(日本電色工業株式会社製:TZ6000)でハーゼン色数(APHA)を測定した。(規格:JIS K 0071−1)
<製造例1>
容量1000mlの加圧式撹拌槽型反応器に酢酸ブチル252質量部を加えて密閉し、窒素ガスにより加圧、解圧を繰り返して反応器内部を窒素で置換した。電熱ヒーターにより、反応器内温度を200℃にまで昇温した後、酢酸ブチル63質量部と、パーブチルD(日油(株)社製:開始剤の酸価0.05mgKOH/g)3.15質量部を均一に混合した開始剤溶液とエチルアクリレート(以下EAという。)63質量部を、それぞれ2時間かけて、高圧定量ポンプを用いて同時に反応器に連続的に投入した。その後、反応器内の温度を200℃に保ったまま、30分間保持した。
その後、冷却し、反応器内の圧力が十分、低下したことを確認した後、解圧して内容物を取出し、溶媒を除去した。その後、更に酢酸ブチルや残存モノマー等の低沸点成分を減圧除去することで無色透明の重合体(本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体(1))を得た。なお、残存単量体は1000ppm未満であった。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体(1)の重量平均分子量は1040、数平均分子量は640、重合体の酸価は0.10mgKOH/g、色調(APHA)は15であった。
製造例1において、開始剤をパーブチルD(新ロット:開封後1週間、開始剤の酸価0.00mgKOH/g)に変更した他は、製造例1と同様にして無色透明の重合体(本発明の(メタ)アクリル酸重合体(2))を得た。なお、残存単量体は1000ppm未満であった。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体(2)の重量平均分子量は1350、数平均分子量は730、重合体の酸価は0.05mgKOH/g、色調(APHA)は27であった。
製造例1において、開始剤をルペロックスDTA(アルケマ吉富(株)社製:開始剤の酸価0.05mgKOH/g)に変更した他は、製造例1と同様にして無色透明の重合体(本発明の(メタ)アクリル酸重合体(3))を得た。なお、残存単量体は1000ppm未満であった。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体(3)の重量平均分子量は1050、数平均分子量は710、重合体の酸価は0.09mgKOH/g、色調(APHA)は14であった。
製造例1において、開始剤をパーブチルE(日油(株)社製:開始剤の酸価0.72mgKOH/g)に変更した他は、製造例1と同様にして無色透明の重合体(本発明の(メタ)アクリル酸重合体(4))を得た。なお、残存単量体は1000ppm未満であった。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体(4)の重量平均分子量は1230、数平均分子量は760、重合体の酸価は0.18mgKOH/g、色調(APHA)は17であった。
製造例1において、開始剤をパーブチルI(日油(株)社製:開始剤の酸価0.54mgKOH/g)に変更した他は、製造例1と同様にして無色透明の重合体(本発明の(メタ)アクリル酸重合体(5))を得た。なお、残存単量体は1000ppm未満であった。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体(5)の重量平均分子量は1130、数平均分子量は720、重合体の酸価は0.13mgKOH/g、色調(APHA)は21であった。
製造例1において、開始剤をパーブチルL(日油(株)社製:開始剤の酸価4.67mgKOH/g)に変更した他は、製造例1と同様にして無色透明の重合体(本発明の(メタ)アクリル酸重合体(6))を得た。なお、残存単量体は1000ppm未満であった。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体(6)の重量平均分子量は1300、数平均分子量は780、重合体の酸価は0.32mgKOH/g、色調(APHA)は13であった。
製造例1において、開始剤をパーヘキサC75(日油(株)社製:開始剤の酸価0.05mgKOH/g)に変更した他は、製造例1と同様にして無色透明の重合体(本発明の(メタ)アクリル酸重合体(7))を得た。なお、残存単量体は1000ppm未満であった。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体(7)の重量平均分子量は1240、数平均分子量は800、重合体の酸価は0.13mgKOH/g、色調(APHA)は31であった。
製造例2において、モノマーをブチルアクリレート(以下BAという。)に変更した他は、製造例2と同様にして無色透明の重合体(本発明の(メタ)アクリル酸重合体(8))を得た。なお、残存単量体は1000ppm未満であった。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体(8)の重量平均分子量は1630、数平均分子量は1040、重合体の酸価は0.03mgKOH/g、色調(APHA)は15であった。
製造例2において、モノマーをBA21質量部、EA42質量部に変更した他は、製造例2と同様にして無色透明の重合体(本発明の(メタ)アクリル酸重合体(9))を得た。なお、残存単量体は1000ppm未満であった。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体(9)の重量平均分子量は1250、数平均分子量は770、重合体の酸価は0.09mgKOH/g、色調(APHA)は23であった。
製造例1において、開始剤をメチルエチルケトンパーオキシド(以下MEKPOとする。)(日油(株)社製:開始剤の酸価0.46mgKOH/g)に変更した他は、製造例1と同様にして薄黄色透明の比較重合体(1)を得た。残存単量体は1000ppm未満であった。
比較重合体(1)の重量平均分子量は1400、数平均分子量は790、重合体の酸価は1.05mgKOH/g、色調(APHA)は66であった。
比較製造例1において、重合温度を240℃に変更した他は、比較製造例1と同様にして淡黄色透明の比較重合体(2)を得た。残存単量体は1000ppm未満であった。
比較重合体(2)の重量平均分子量は700、数平均分子量は530、重合体の酸価は1.10mgKOH/g、色調(APHA)は450であった。
比較製造例1において、モノマーをBAに変更した他は、比較製造例1と同様にして薄黄色透明の比較重合体(3)を得た。残存単量体は1000ppm未満であった。
比較重合体(3)の重量平均分子量は1200、数平均分子量は920、重合体の酸価は1.05mgKOH/g、色調(APHA)は57であった。
比較製造例1において、モノマーをBA21質量部、EA42質量部に変更した他は、比較製造例1と同様にして薄黄色透明の比較重合体(4)を得た。残存単量体は1000ppm未満であった。
比較重合体(4)の重量平均分子量は1400、数平均分子量は830、重合体の酸価は1.04mgKOH/g、色調(APHA)は62であった。
ポリメタクリル酸メチル(アルドリッチ社製、質量平均分子量35万)100質量部に対し、実施例1で得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(1)を10質量部添加後、溶融混練し、得られた樹脂を、押し出し機を用いて0.5mmのフィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表2に示す。
実施例1において、(メタ)アクリル酸エステル重合体(1)の代わりに、下表にて対応する各(メタ)アクリル酸エステル重合体を用いる他は実施例1と同様にして、フィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表2に示す。
実施例1において、(メタ)アクリル酸エステル重合体(1)を使用しない他は実施例1と同様にして、フィルム試験片を得た。この試験片について耐折り曲げ性試験及び耐ブリードアウト性試験を行った。結果を表2に示す。
また、本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体(1)は良好な色調を有していたことから、例えばアクリル樹脂フィルムの可塑剤として好ましく使用できることが明らかとなった。
Claims (2)
- 数平均分子量が5000未満であり、重量平均分子量が7500未満であり、
重合体に含まれる単量体に由来する構造単位に対する(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位が80質量%以上、100質量%以下であり、
色調(APHA)が200以下である、(メタ)アクリル酸エステル重合体 - (メタ)アクリル酸エステルを、ジアルキルパーオキシド、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイドから選択される1種または2種以上の過酸化物の存在下で重合する工程を含む(メタ)アクリル酸エステル重合体の製造方法であって、
該(メタ)アクリル酸エステルの使用量が単量体の使用量に対して80質量%以上、100質量%以下であり、
硫黄化合物の使用量が該過酸化物の使用量に対して0質量%以上、50質量%未満であり、該重合工程における反応温度が120℃以上、230℃以下である、(メタ)アクリル酸エステル重合体の製造方法。
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