JPS60215007A - 高固形分，均一共重合体製造用塊状重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子量が均一な共重合体の製造法に関するもの
であり、特に塗料、流体、可塑剤、滑剤等に用いるのに
適した、重量分布が狭く、高固形分で低分子量の共重合
体の製造法に関するものである。

これまでに従来の溶媒系工業用仕上材料および塗料には
多くの問題があった。溶媒は被処理物と環境を汚染し、
容易に引火し、毒性がちシ、また高価で、仕上シの品質
を低下し、当然透明であるべき仕上シを着色したりする
。

このような溶媒系仕上げ材料の代りとして、プラスチッ
ク工業界の動向は高固形分液状塗料の方向に向ってきた
。典型的なこのような塗料は固形分含有量（不揮発分）
が少くとも約７０％である。

高固形分塗料は従来の溶媒稀釈塗料よりも著しい長所が
ある。空気汚染がなく、使用時のヒユームの発散が少く
、またはなくなり、材料的に、使用エネルギー的に、ま
た労力的にみてその製造に必要なエネルギーが少くてす
み、溶媒系と異なシ火災上、毒性上の問題が殆んどない
。

また、高固形分塗料は、例えば無溶媒系、水担持系、粉
末系、および非水性分散系の如きほかの高固形分溶液よ
シも実質的な長所があシ、まだ、性質のバランスが更に
よい。

高固形分塗料の製造上、利用上の一番の難点は粘度の選
択と調整にあると考えられている。約０．１〜５ポイズ
の好ましい範囲に粘度を調整するには低分子量の樹脂、
まだはオリゴマーを単独で、または反応溶媒と一緒に用
いることが望ましいことが判っている。高分子量の樹脂
は通常粘度が高すぎて、高固形分塗布には用いられない
。従来の方法で製造した低分子量樹脂（Ｍｎ　：　５０
０〜６０００、特に１０００〜３０００）は著しい欠点
がいくつかある。

低粘度で、綜合塗布性能のよい樹脂を得るには、分子量
分布の極めて狭い樹脂を作る必゛要があることが判った
〔高橋：高固形分塗料の最近の進歩（Ｒｅｃｅｎｔ　Ａ
ｄｖａｎｃｅｓ　Ｉｎ　ＨｉｇｈＳｏｌｉｄｓ　Ｃｏａ
ｔｉｎｇｓ　）、ポリマ、プラスト、チクノロ、エンジ
。（Ｐｏ１ｍ、　Ｐｌａｓｔ、　ＴｅｃｈｎＯｌ、　Ｅ
ｎｇ、　）１５（１）、第１、第１０頁（１９８０））
。高分子量の重合体部分の存在が高固形分で低分子量の
樹脂の粘度特性に影響することが主張されている。高分
子量部分が相対的に存在するか、しないかは多分散性比
と分布指数によって示される。

多分散性比（Ｍｗ／Ｍｎ　、　Ｗ／Ｎ“、まだは重量平
均分子量の数平均分子量に対する比）は当該技術分野の
科学者にとって極めて重要である。

平均分子量が同じでも、分子の多分散性が異なる製品は
溶液粘度が異なる。多分散性が高い製品は潜に溶液粘度
が高い。これは高分子量部分が低分子量部分よシも粘度
への貢献度が著しく高いためである。

沈降平均分子量Ｍｚとして知られているもう一つの分子
量の尺度がある。相対的にはＭ？＋＜Ｍｗ　（Ｍｚであ
る。分子がただ一種類だと、Ｍｎ＝　Ｍｗ　＝　Ｍｚで
ある。しかし、との埋°論的表示はフリー・ラジカル重
合法で製造した重合体にはあてはまらない。

Ｍｚは分子量の範囲の高分子量部での分子数のむしろ特
定の尺度である。分布指数、または（Ｍｚ／Ｍｎ、また
はＺ／Ｎ）の比は任意の樹脂の分子量分布範囲の主要な
尺度であシ、高分子量部が存在するか、しないかを示す
ものである。分布指数の高い製品は溶液粘度が高く、塗
布性が望ましくないようになる。現在の工業標準では高
固形分塗料系に適した樹脂の製造法は充分に融通性があ
って、目的の製品の分子量とその多分散性及び分散比を
市場の要求にあわせて増加、または低下できるものであ
ることが要望されている。

更に、分子量の極めて低いもの（二量体、三量体、等）
を過度に含有した製品は数平均分子量（Ｍｎ　）が歪み
、製品の性質を反映しなくなるし、そして標準以下の性
質を製品にもちこむことになる。これらの二量体、三量
体および分子量が極めて低いオリゴマーは目的の製品と
較べて、特にターポリマーまたはテトラポリマーを製造
する場合には製品を極めて不均一、または不均質にする
ものである。

高固形分塗料組成物の用途にはカン、コイル、織物、ビ
ニル、紙、自動車、家具、磁気ワイヤ、電気映品、金属
パーツ、木質パネル、床の塗料、および仕上材料がある
。このような高固形分樹脂のこれ以外の典型的な用途と
してはペンキ、インキ、接着剤、等があり、粘着付与剤
、分散剤、潤滑剤、機能液、等に用いられる。このよう
な用途では共重合体は硬質学量体、軟質単量体、カルボ
ン酸基、アミン基、等のような官能基がある単量体のよ
うな広範囲の種類の単量体から生成することが必要とさ
れる。

アクリル樹脂の優れた長所によりＭｔ＋が５００〜６０
００の範囲の高固形分で低分子量のアクリル（共）重合
体を製造することが試みられてきた。アクリル樹脂の長
所としてはその価格が比較的安いこと、色が透明であ“
ること、屋外耐久性が良いこと、耐薬品性が変えられる
こと、熱安定性が良いことが挙げられる。

分子量分布が狭く、色が良く、実用上充分に粘度の低い
広範囲の高固形分で低分子量の非スチレン系アクリル重
合体製品を高収率で製造する方法はこれまで完全に成功
をみなかった。

米国特許第４，４１４，３７０号は熱的に反応開始する
塊状重合法を用いて狭い分子量分布の樹脂を連続的に製
造する方法を開示している。この方法では高固形分塗料
に用いるの（で適した分子量の樹脂を製造しているが、
この方法は第一にスチレン型の単量体の熱的反応開始に
左右されるものと考えられる。この特許に開示の方法は
少くとも一種のモノアルケニル芳香族単量体の存在が必
要である。

Ｍｎが６００〜５００００分子量分布の比較的狭い成る
種の特定のアクリル・オリゴマーを製造する陰イオン重
合法が米国特許第４．０６４，１６１号に開示、提案さ
れている。

その多分散性は１．１〜３であるといわれているが、こ
の陰イオン重合法には明白な欠点があり、開始剤の一部
が実質的に残留すること、スチレン型単量体とアクリル
単量体の共重合ができないこと（米国特許第４，１３７
，３８９号で指摘されている）、アクリル酸′またはメ
タクリル酸のオキシアルキルエステルの共重合が出来な
いことである。更に、架橋を目的としたヒドロキシル官
能基含有オリゴマーを得るの（（加水分解、まだはエス
テル交換工程が必要である。また、この陰イオン重合法
はアクリル酸エステル単量体とメタクリル酸エステル単
量体とを共重合させることは明らかにできない。

低分子量アクリル共重合体を製造する従来のフリー・ラ
ジカル開始重合法にはいろいろの欠点がある。米国特許
第３，０２８，３６７号ではこの目的に有機チオール化
合物を用いることを提案している。これらのチオールで
作った成品は一般に臭いが不快で、色安定性が変化し、
屋外耐候性が劣るものである。更に、チオール化合物を
多量に用いるととが必要で、これは形成する重合体の主
鎖組成に顕著な影響がある。米国特許第３，０８０，３
４８号にはスチレン−アクリレート系の分子量は反応温
度を上げると低下することが示されている。

しかし、この特許には米国特許第４，０７５，２４２号
で指摘されたように５００〜６０００の範囲の低分子量
重合体を製造する試み（は含まれていないということが
できる。

米国特許第４，２７６，４３２号にｖ′ｉＭｎ　（蒸気
相浸透圧法として記載されている）が７５０〜５０００
のアクリル、および／もしくはスチレン共重合体の製造
法か記載されている。

反応溶媒は単量体の４０〜７０重量係の添加量であるこ
とが必要である。反応時間が長く、１〜１０時間である
。この方１去で用いる多量の溶媒のために過剰溶媒のス
トリッピング操１乍が必要で、まだ供給時間が長いこと
は労力上、費用上、まだ不当に時間がか＼シエネルギー
的に効率が良くないという点でこの方法を効率の良くな
いものにしている。可燃性で毒性があシ、重合体を汚染
する溶媒を過刺赦に用いることが重要な間；岨である。

これまでに、米国特許第２，４９６，６５３号、第３，
８５９，２６８号に開示されているように溶媒も、接触
性開始剤も、分子量調節剤も用いずに連続塊状重合法で
スチレン単献体を単独重合して平均分子量（Ｍｗ　）が
２０，０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏの高分子量重合体が生成
された。

約２００℃以上の温度では熱的（Ｃ反応開始するスチレ
ン重合では望ましくない分子量のもの（二量体、三量体
、等）が生成され、分子量範囲が拡大し、多分散性（Ｍ
ｗ　／　Ｍｎ　）が高くなる。これの例外としては米国
特許第 ４．４１４，３７０号と１９８３年６月１５日（に出願
した同一出願人の米国！一時許出Ｉ領第３８８．７６４
号がある。

米国特許第４，１１７，２３５号をではアクリル単量体
のバッチを２３０℃〜２８０“℃の温度で連鎖移動剤ま
たは溶媒の存在下、まだは不在下で密封ガラス管内で熱
重合することができ、数平均分子量が約５０００以下の
アクリレート重合体が生成することが開示されている。

反応時間は１６〜１８時間と過度に長いこの重合法は回
分法として多量の単量体を添加し、次いで反応温１度で
長時間煮込んで行われる。

米国特許第３，９７９，３５２号にはＭｎが６００〜４
０００と云うスチレン−アクリル共重合体が開示されて
いる。この共重合体の製造法は加熱管内で行、ｂれる。

多分散性、分布指数の記載はなにもない。

固形分が高く、分子量分布が狭く、溶液粘度の低い透明
なアクリル型共重合体を得るため（Ｃ１当該技術は広範
囲の硬質、軟質、熱可塑性、捷だは熱硬化性共重合体と
反応性があるもの２選択的Ｋｎ造できる迅速で、効率が
良く、収率の高い方法をこれ壕で追求してきた。その方
法は安全Ｃ、エネルギー効率がよく既存の装置を長期の
超高温操作に必要な改修をあまりしないで使えるものと
している。

連続塊状重合法が費用上、製品の品質」二、また安定性
からみてアクリル共重合体を製造するのに極めて有利で
あるとされてきた。多量の溶媒と開始剤ｋ　ｖう溶液型
回分法は不充分であることが判っている。すなわち、米
国特許第４，３２８，３２７号に報告されているように
、溶媒を含めてあまりにも多くの不純物が重合体中に残
留し、製造した重合体の品質は低くなり、まだ効率も低
くなるからである。

この提案の連続法では反応滞留時間が最大１０時間にも
なる。また、純度が問題であるときは、重合開始剤を使
わないことがよいと指摘されており、反応温度は約１６
０℃以下といわれている。

従って、当該技術では高固形分の塗料に適した高純度、
低分子量のアクリル重合体を高収率で選択的に製造でき
る連続塊状重合法が追求されてきた。「アクリル重合体
°」なる用語はアクリル単量体を重合して形成した付加
重合体を指す。目的のアクリル重合体は分子量分布が狭
く、溶液粘度が低く、二量体及び三量体含有量が低く、
揮発分き有量が低く、色の良いことが必要である。また
、この重合法はエネルギー効率が良く、従来からの装置
に使用できることが必要である。

上記の目的、およびこれ以外の目的は連続的に（ａ）溶
融樹脂混合物を含有する連続混合反応域に（１）少くと
も一種のアクリル単量体と、（１１）重合開始剤と上記
アクリル単量体のモル比が約０．０００５：１〜０．０
６：ｌとなる量の重合開始剤と、（ｉｉｉ）アクリル単
量体重量基準で約Ｏ〜２５％の反応溶媒とを供給し、上
記溶融樹脂混合物は未反応アクリル単量体とアクリル重
合体製品から成るものであり、（ｂ）（ｉ）前記反応域
内の上記供給アクリル単量体の滞留時間を少くとも約１
分とし、そＬ７て（１１）前記反応域内での反応混合物
を予め定めた量に維持するよう上記反応域通過流量を充
分に維持し、（ｃ）溶融樹脂混合物を加工が容易で、均
一な、濃縮重合体製品に加速転化するのに充分な反応温
度に昇温維持する工程から成る分子量分布が狭く、発色
団計重量が低い、高固形分で低分子量のアクリル重合体
製品を高収率で製造する連続塊状重合法により達成され
る。

本発明の方法での流量は一般に反応域内での単量体の滞
留時間が約１〜３０分になるように調整する。反応温度
は選択した単量体の特性、開始剤と溶媒を用いるときは
これらの量、選択した流計、目的の重合本製品の性質に
もとづいて約１８０℃〜２７０℃とすることができる。

正確な反応開始機構は不明であるが、存在する少量の重
合開始剤が生成する重合体の純度、重量分布、分子量、
収率を調整するのに寄与している。溶媒を用いるときは
、溶媒は製品の粘度を下げ、必要な反応温度を下げるの
に寄与し、（恐らく連鎖移動剤として）製品の分子量を
低下させるのに寄与していると考えられ、まだ、製品の
級化率と均−性を改善していると考えられる。

７５〜９９チのオーダーで不揮発分（ｎ、ｖ、）を含有
する高固形分含有のアクリル重合体は本発明の方法によ
シ理論収率の少くとも約７５％の転化率（単量体から重
合体へ）で製造できることが判った。本発明の方法で製
造したアクリル重合体は、典型的には多分散性が約１．
５〜３、分布指数が約５．０以下、Ｍｎが約１，０００
〜２，５００であることが特徴である。特記しない限り
、分子量はゲル透過クロマトグラフィによシ測定した。

本発明により製造したアクリル重合体のガラス転移温度
は分子量と組成の両方に依存している。重合体製品は多
くは目的の最終用途により固体、または液体として選択
的に形成することができる。本発明の方法は従来からの
連続攪拌反応装置を使うことができ５る。

一般に、アクリル単量体単独、または多くは官能性単量
体を含有している二種、またはそれ以上のアクリル単量
体の混合物のいずれかを少量の開始剤、必要とあれば少
量の溶媒と共に連続的に単量体混合物と同じアクリル単
量体比の溶融樹脂含有灰一応域に供給する。

溶融樹脂を（反応溶媒が存在するときは反応溶媒も）予
め設定した反応温度に維持して目的の分子量と分布の重
合体を得る。反応生成物は系内で溶融樹脂か一定のレベ
ルを保つように単量体を供給するのと同じ流量で反応域
からポンプで取出す。

重合体製品の未反応単量体、および／もしくは溶媒含有
量を低下させるために、溶融樹脂混合物を分離手段にか
けて、未反応単量体および／もしくは溶媒および任意の
揮発性副生物を除去、まだは減少させることもできる。

このような未反応単量体、および／もしくは溶媒は回収
して、系内で再使用することもできる。この！Ｉかの目
的と長所（ｄ以下の本発明の詳細な説明から明らかにな
ると考える。

本明細書で用いる用語「アクリル単量体」はアクリル酸
、マたはメタクリル酸、アクリル酸のエステル、または
メタクリル酸のエステル、これらの誘導体及びこれらの
混合物を含むものである。適切なアクリル単蓋体は例え
ば下記のメタクリル酸エステルを含む。すなわち、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ
−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ンプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ
−アミル、メタクリルばｎ−ヘキシル、メタクリル酸イ
ソアミル、メタクリル酸２−ヒドロ主ジエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノエチル、メタクリル＆１−ブチルアミノエチル、
メタクリル酸２−スルホエチル、。

メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリルｅ２−ｎ−ブトキシエチル、メタクリル
［２−クロロエチル、メタクリル酸５ｅｃ−ブチル、メ
タクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチル
ブチル、メタクリル酸シンカミル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸
２−エトキシエチル、メタクリル酸フルフリル、メタク
リル酸へキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸３−
メトキシブチル、メタクリル酸２−メトキシブチル、メ
タクリル酸２−ニトロ−２−メチルプロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フ
ェニルエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸プ
ロベルギル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、お
よびメタクリル酸テトラヒドロピラニルである。

使用するアクリル酸エステルは例えばアクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、およびアク
リル酸ｎ−デ゛シルを含む。

また、アクリル単量体は例えばヒドロ主シ、カルボキシ
、アミノ、インシアネート、等の官能基を含有するアク
リレートまたはメタクリレートを含むことができる。官
能性重合体は通常官能性単量体を用いる重合によシ、ま
たは本発明の重合体を後反応させて目的の官能性を導入
して作ることができる。

アクリル単量体として用いるアクリル酸誘導体はアクリ
ル酸、アクリロニトリル、アルファークロロアクリル酸
メチル、２−シアノアクリル酸メチル、Ｎ−エチルアク
リルアミド、およびＮ、Ｎ−ジエチルアクリルアミドを
含む。

適切な官能基を含有するメタクリル酸、またはアクリル
酸のエステルは単量体として使用してもよい。好ましい
官能性アクリレートとメタクリレートは例えばアクリル
禄、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロキシアルキル、お
よびメタクリル酸ヒドロキシアルキルを含゛む。

好ましいヒドロキシ官能性単量体は例えばアクリル酸２
−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−クロル−２−ヒド
ロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、ア
クリル酸６−ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシメチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル
、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸
５，６−ジヒドロキシへキシル、等を含む。

また、ヒドロキシル、またはその他の官能性はエステル
化、またはエステル交換技術のような標準技術で重合体
を後反応させて本発明の重合体中に導入してもよい。

また、本発明はコモノマー、ターモノマー、テトラモノ
マーのような二種、またはそれ以上のアクリル単量体混
合物からの共重合体の製造に適用される。少くとも一種
のアクリル単量体と少くとも一種の非アクリル性で非ス
チレン性のエチレン系改質性単量体の混合物を本発明で
重合できる。

適切な改質性エチレン系単量体は°酢酸ビニル、ビニル
ピリジン、ビニルピロリドン、クロトン駿メチル、クロ
トン酸、無水マレイン駿を含む。

好ましい単量体供給原料はアクリＪＬ酸２−エチルヘキ
シルとアクリル酸のようなコモノマー供給原料、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、酢酸ビ
ニルのようなターモノマー供給原料、酢酸ビニＪし、酢
酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリノし酸２−ヒ
ドロキシエチルのようなテトラモノマー供給原料を含む
。適切な単量体と、このような単量体の濃度を予め選択
することで、生成する重合体のガラス転移温度Ｔｇを変
えて、目的のより硬質、またはより軟質の重合体を得る
ことができる。高融点のより硬質・Ｄ重合体を生ずる傾
向にある単量体は例えばメタクリル酸Ｃｌ−Ｃ５アルキ
ル、または酢酸ビニＡである。より軟質な重合体を生ず
る傾向にある単量体はアクリル酸アルキル、メタクリル
酸Ｃ４またはそれ以上のアルキルで、例えばアクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ｎ−オクチルを含む。

本発明の単独重合体以外に本発明の方法で製造する好ま
しい共重合体は硬質対欧質アクリル単量体の重量比が１
＝５〜５：１である前記の硬質、軟質重合体を含む。用
途の広い、特に好ましい軟質重合体はアクリル酸とメタ
クリル酸の０４〜Ｃ８アルキルエステルのようなアクリ
ルエステル単量体から製造したものである。

アクリル共重合体製造用の好ましい単量体供給原料は約
５０〜９５％、好ましくは約６０〜９０チの少くとも一
種のアクリル単量体と、約５〜５０％、好ましくは約４
０〜１０％の官能性アクリル単量体を用いる。

本発明の好ましい官能性重合体は産性、またはヒドロキ
シル官能性である。ヒドロキシル重合体は本発明の重合
体を架橋させるのに充分なヒドロキシル基含有単量体を
含有することが必要である。本発明によって゛製造で久
るこのような重合体は例えば米国特許第４，１７８，３
２０号、第４，２７６，２１２号、第４．２７６，４３
２号、第４，２９３，６６１号に開示されている。

アクリル酸またはメタアクリル酸の好ましいアルキルエ
ステルは炭素数が１〜８のアルキル基を有しており、例
えばアクリル酸とメタクリル酸のメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、イソブチル、イソアミル、２−エチルヘ
キシル、およびオクチル・エステルである。

アクリル酸とメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ルはヒドロキシ基が結合している定素数が２〜６のフル
キレン基を含有している。これらの単量体は、例えば、
アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエチルエス
テル、アクリル酸まだはメタクリル酸のヒドロキシアル
キルエスル、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキ
シアキルエステルセある。このほかの共重合性単量体も
使用でき′る。

好ましい熱硬化性重合体はターポリマー、例えばメタク
リル酸メチル／アクリル酸２−エチルへ主シル／メタク
リル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ブチル／メタクリ
ル酸メチル／メタクリル酸ヒドロキシエチル、および酢
酸ビニル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸ヒドロキシ
エチルを含む。

本発明の方法で製造した熱硬化性重合体は室温で固体、
まだは液状であシうる。本発明の目的では、重合体は２
５℃で測定したガードナー・ホルト粘度が約Ｚ−６以下
めときは液状であると考えられる。

配合物に添加する架橋剤の特性と量は熱硬化性重合体の
ガラス転移温度Ｔｇ　を考ｔＭして、予め選択し、目的
の固体、または液状系別組成物が得られるようにする。

従って、適切な重合体と架橋剤を予め選択することによ
り、液状製品が得られる。液状製品はそれだけで単独に
溶媒を用いずに多くの用途で使うことができる。

重合体製品の架橋に利用できる硬化剤は例えばポリエポ
キシド、ポリイソシアネート、尿素−アルデヒド、ベン
ズグアナミン・アルデヒド、またはメラミン−アルデヒ
ドの縮合生成物等を含む。特に好捷しいのはメラミン−
ホルムアルデヒド縮合生成物、例えばポリメトキシメチ
ルメラミン、好ましくはへキサメトキシメチルメラミン
である。メラミン−ホルムアルデヒド、または尿素−ホ
ルムアルデヒド硬化剤を用いるときは、酸性触媒、例え
ばトルエン・スルホン酸を用いて硬化速度を促進するこ
とが好ましい。これらの架橋硬化剤は、例えは、メラミ
ンまだは尿素とホルムアルデヒドと炭素数か４までの（
４を含む）の各種アルコールとの反応生成物である。こ
れらの液状架橋剤は不揮発分含有量が実質的に１００％
である。本発明の目的では、塗料の最終固形分含有量を
低下する恐れのある外来の稀釈剤は導入しないことが重
要である。

特に好ましい架橋剤はアメリカン・サイアナミド社がサ
イフル（Ｃｙｍｅｌ）の商標名で販売しているもの−（
−ある。特にアルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹
脂であるサイフル３０１、サイフル３０３、サイフル１
１５６が本発明の組成物に有効である。

本発明の方法を実施するのに適した開始剤は一次反応で
ラジカルに熱分解する化合物である。適切な開始剤は好
ましくはう：ンカル分解反応での半減期（可使時間）が
９０℃で約１時間、より好ましくは１００℃で１０時間
である。明らかに１００℃以下の温度で約１０時間のｔ
減期の開始剤も使うことができる。適切な開始剤は例え
ばＩ−ｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、ア
ゾ−ビス−イソブチロニトリル、１−ｔ−ブチルアゾ−
シアノシクロヘキサンのような脂肪族アゾ化合物、過オ
クト酸ｔ−ブチル、過安息爵鼠ｔ−ブチル、過酸化ジク
ミル、過酸化ジーを一ブチル、ヒドロ過酸化ｔ−ブチル
、ヒドロ過酸化クメンのような過酸化物およ°びヒドロ
過酸化物等である。開始剤がフリー・ラジカルを生成す
る限シ、開始剤はなんでもよい。

開始剤は好ましくは単量体と同時に供給する。このだめ
には、開始剤を単量体供給原料と混合するか、反応系に
もう一つの供給原料として供給する。開始剤の量は本発
明の方法では重要である。

以前には、分子量分布が狭く、粘度が低く、色の良い重
合体を製造する塊状重合の総合反応速度からみてスチレ
ン型の単量体が必要であると考えられていだが、これら
の非スチレン系単量体から低分子量重合体が１８０℃〜
２７０℃の温Ｖで連続塊状重合を行って製造でき、しか
も僅かのパーセントのフリー・ラジカル開始剤を用いる
だけである。開始剤の量が比較的少く、熱的反応開始を
する単量体がないだめ、生成した製品は驚異的であった
。

１８０℃〜２７０℃の範囲外の温度ではいるいろな問題
が現われる。低温度、例えば１、８０℃以下では、製品
の分子量は増加する、これらの低温度で形成される製品
は粘性が高く、取扱いがむずかしい。高温度では二量体
と二量体が過度に生成する。天井温度とは重合速度が解
重合速度に等しい温度のことである。天井＠度近辺では
、重合と解重合との競合によシ重合速度は低下し、生成
する重合体の分子量も低下し、転化率も低下し、生成す
る重合体も不均質性が増加する。

この現象は逆に過剰量の不純物と発色団（約２７０℃以
上の温度で生成する着色物）が存在することを部分的に
説明するものである。更に、反応温１変が高いと従来か
らの重合装置の弁、シール、継手への要求が厳しくなる
。このように温度が高いと、故障、もれ、過熱の傾向が
強まる。

従って、開始剤の対単量体添加モル比が少りトモ約０．
０００５：１のときは反応温１ｊ　を下げて、純度、色
、転化率を改善し、加工φ作を容易にすることができ、
また低分子量と分子量分布を維持、または改善でき゛る
。更に、循環せずに回収する重合体製品の収率は理論収
率の少くとも７５％である。収率が理論収率の約７５％
以下であるときは、収率を改善するために製品を循環す
るが、その期間にいろいろの問題が出てくる。例えば、
特に収率が実質的に低いときには、未反応単量体比が犬
きく変化する。循環して製造した重合体は単量体比が目
的の重合体と大きく違ってくる。

製品の固形分含有量も影響を受け、その品質も悪くなる
。また、循環する追加容量の製品の追加監視と貯蔵設備
も必要となる。循環中供給原料を調整して低下した反応
率の効果を軽減して、変化する未反応単量体比の存在を
考、慰することができる。

選択した単量体の特性により製品はたとえ転化率が高く
ても供給原料の含有量を調整することで有利になる仁と
がある。

過剰の１創始剤を用いることは不経済であり、′生成す
る重合体の性質を特に改善するものではなく、また通常
伺加経費を正当化するほど充分に反応条件に影響を与え
るものでもない。

従って、一般には開始剤の対合計学量体添加のモル比が
約０．０４：１以下とすることが必要である。必要なら
ば、ある種の状況下ではや＼高い比をとすることができ
るが、通常約０．０６：１までであシ、生成する製品の
分子量を減少させ、分布を改善するだめに別の手段を用
いることができる。しかし、最高の転化率と重量分布は
通常開始剤の対単量体のモル比が約０．００５：１〜０
．０４：１のときに達成される。反応開始の唯一の源は
開始剤と考えられているので、このような比較的少量の
開始剤で分子量範囲が狭く、分子量の低い製品が製造で
きることは驚異的である。これは単量体自体によるラジ
カル連鎖移動が意外なほど高いことによると考えられる
が、この理論はまだ確められていない。更に、本発明の
方法での収率が通常定量収率に近い。すなわち、理論収
率の１００％に近い。

工業上、開始剤の対単量体モル比°として０．００５：
１〜０．０１５：１を用いることが特に好ましい。

必要ならば、単量体の重量基準で約０〜２５％、好まし
くは０〜１５チの反応溶媒を用いる。溶媒を用いるとき
は、溶媒は単量体供給原料と同時に供給するか、もう一
つの供給原料として反応系に供給することもできる。

特定の溶媒の選択とその添加量は特に選択した単量体、
製造した重合体の目的の用途にもとづいて行われ、また
反応パラメーター制御を補助するために行われる。一般
には最小限の溶媒を用いて分離と回収の条件を軽減し、
汚染物の形成を最小限にするのが好ましい。

溶媒の連鎖移動効果は過剰の二量体、三１ｉ体の製造に
、副生発色団の生成に寄与するとされている。

一般に、溶媒の使用は１重用反応温度を低下し、流量を
減少させ、溶融重合体製品の溶液″粘度を低下し、放熱
子として働き暴走反応を防ぎ、冷却条件を緩和し、重合
体製品の可塑化に寄与し、溶媒が樹脂とエステル化する
ときは酸価を低下させ、生成する製品の分子量を低下さ
せる。

本発明の低分子量重合体を製造するだめ従来から一番よ
く用いられる重合溶媒、または反応溶媒を本発明の方法
でも用いることができる。沸点の高い溶媒は高温度での
その蒸気圧が低いために好ましい。一般には沸点が１０
０℃以上、特に１５００以上の溶媒が更に好ましい。こ
のような高沸点溶媒は例えばベンジルアルコール、トル
エンアルコール、等の芳香族アルコール、ジエチレング
リコール、セロソルフ゛（ユニオン・カーバイド・コー
ポレーションの５１８商標）、プチルセロンルブ、酢酸
セロソルブ、カルピトール（ユニオン・カーバイド・コ
ーポレーションの登録商標）、（ポリ）アルキレン・グ
リコール・ジフル主ル・エステル、等のアルコールとグ
リコールのエーテル、エステル、混合エーテル、混合エ
ステルである。

更に、最小限の反応が起る場合は若干のグリコールも反
応溶媒として用いることができ、エチレン・グリコール
、プロピレン・グリコール、ブチレン・グリコールとこ
れらの各種のポリエーテル類似体が含まれる。例えばヘ
キサノール、デカノールのような脂肪族アルコールも用
いることができる。更に、各種の炭化水素留分も利用で
き、一番好ましいものはツルペッツ１５０、またはツル
ペッツ１００（ハンブル・オイル・アンド・レファイニ
ング・カンパニーの登録商標）である。芳香族溶媒、例
えばトルエン、キシレン、クメン、エチル・ベンビンも
使用できる。

好ましい溶媒は酢酸セロソルブとエクソン・ケミカルに
よジインパールという商標で販売されているようなイソ
パラフィン系炭化水素である。特に有用なインパラフィ
ン系炭化水素は沸点範囲が１３０℃〜１９０℃のもので
ある。

本発明の方法の望ましい結果を得るのに必要ではないが
、特定の性質、または特に低分子量にするときは少量の
連鎖移動剤を加えることが望ましい。連鎖移動剤を用い
る重合は、例えば０〜２モル％の量で用いる。連鎖移動
剤は例えばブロモトリクロロメタン、ベータメルカプト
プロピオン酸インオクチル等を含む。

反応域内の溶融樹脂混合物は加速的に反応させて加工が
容易で、均一、濃縮重合体製品にするのに充分な高反応
温度に維持する。一般にこの目的およびそのほかの目的
では反応温度を好ましくは約１８０℃〜２７０１？：に
維持する。約１８０℃以下の温度では重合体製品は過剰
の溶媒添加を行わないと、高固形分塗料として一般に受
容されているものよりも分子量が高く、分子量分布が広
くなる傾向にある。反応転化率は低下し、高分子量部分
も増加する。この製品は効率の良い加工には粘性が過度
に高くなる傾向にあり、高固形分の製品を得ることは容
易でない。

約７００〜約２１５℃の反応温度では本発明の方法では
多くの場合溶媒を用いて転化率を向上させ、製品の均一
性を向上させ、発色団を減少させ、粘度を低下させるこ
とが有効である。必要ならば開用する開始剤の量を本発
明では増加して反応パラメーターを改善し、製品の性質
を向上することができる。

反応温度が約２７０℃に接近し、または越えると、製品
の品質は悪くなる。例えば、反応温度が高いと、重合体
製品は変色する傾向にあシ、恐らくは望ましくない副生
物、例えば酸化生成物の形成によって生じた望ましくな
い黄変が生ずる。更に、生成する重合体製品は解重合、
可逆反応、その他の副反応のような過度の天井温度効果
を受け、二量体、三量体、その他の低分子量オリゴマー
系の汚染物を生ずる。このような副生物は製品重合体を
汚染し、その色違に寄与し、またはこれから作った塗料
組成物の仕上げ塗装を標準以下とする。更に、反応装置
はこのような昇温下では急速に劣化し、弁、継手、シー
ル部からの反応混合物のもれが生ずる。

一般に、最良の結果が得られるので、約２１５℃〜２６
０℃の反応温度とするのが更に好ましい。

一般に、反応域での反応時間、まだは７？Ｊ留時間は反
応系を通過する成分の流量によって調整される。滞留時
間は流量に反比例する。

任意の温度では重合体製品の分子量は滞留時間が長くな
れば一般に増大する。

従って、これらの因子から少くとも約１分の反応滞留時
間で充分に反応を完結させることが好ましい。従って、
反応滞留時間を最小にしたときに最良の結果が得られる
ことが多いと考えられる。この下限は多くの場合重合熱
の除去で調整する。更に、定常状態の反応条件を達成す
ることはむずかしい。反応域での滞留時間は反応温度が
低いときは１時間にもなるので、通常変色反応、および
その他の副反応から滞留時間を短縮することが余義なく
される。多くの場合、滞留時間は約１〜３０分、好まし
くは１〜２０分である。一般に、滞留時間が長いと、製
品の収率が上昇するが、製品収率の増加率は一般には反
応が約３０分１径つと非常におそくなる。更に重要なこ
とは、約３０分経って、解重合が生ずる傾向にあり、望
−ましくない発色団と副生物の生成するようになる。

特定の流量の選択は反応ｌ晶度、成分、目的の製品の分
子量、目的の多分散性、使用する特定の装置に左右され
る。

最良の結果は残留単量体を低く、目的の１ｌＩｎとＭｗ
の任意の４ｉｔＪ脂を作る上で、反応温度と滞留時間を
体間ｒ１＠書に記載の原則に従って相互調整する。

密閉系内での反応圧力は未反応単量体と、供給原料中（
例えば水）、または反応混合物副反応生成物中に存在す
るその他の揮発分と″の残留蒸気圧の関数である。定常
状態では本発明の方法は正圧下で実施されるが、反応圧
力ｔま収率には何等の著効もないと考えられる。

反応圧力の上限は装置容量の関数であるが、下限は原料
供給速度と単量体組成の関数である。温度が高いと、生
ずるガス王も高くなり安全処理上特別の装置と手順が必
要となる。

高固形分の塗料に適した本発明の方法で製造した重合体
はＭｎが約７００〜約６０００゜好ましくは約１０００
〜３０００．もっとも好ましくは約１０００〜２５００
である。このような樹脂をそのＴｇと最終用途により塗
料溶媒を用い、または用いずに使用するときはその粘度
は約Ｏ１１〜約５ポイズとすることが必要である。熱硬
化性樹脂では、好ましい粘度は約０．５〜１ポイズであ
る。これらの粘度はガードナー・ホルト１直でＡ−４〜
Ｓ、　Ａ〜Ｄにそれぞれ対応する。この目的、またはこ
れ以外の目的では、本発明の方法で製造した重合体の多
分散性比は約３以下であり、好ましくは約２，５以下、
もっとも好ましくは約１．５〜２．２である。分布指数
は約５．°ｏ以下であることが必要で、最良の結果を得
るには好ましくは約４０以下であることが必要である。

本発明の方：去は循環せずに理論収率の少くとも約７５
％の収率が達成される。本発明の詳細な説明に述べたよ
うに反応パラメーターと単量体を適切に選択すれば理論
収率の９０〜９９％の収率が滞留時間１〜２０分で通常
達成され、不揮発分含有量は９０〜９９％である。

生成する樹脂のＴｇにより、樹脂は液状、または固体と
して得られる。成る種のカルボキシル基含有樹脂は１ｉ
性官能性をアンモニアのような塩基で中和することで水
性樹脂型に変えることができる。

高固形分の熱硬化架橋性重合体は多くの用途があり、電
機器具エナメル塗料、オーバープリント・ワニス、接着
剤、自動車、トラック、まだは航空機の外装仕上げ材料
、塗料、等に容易に配合できる。

硬質、軟質の高固形分付０口重合体は床仕上げ材料、イ
ンキ分散剤、水系透明オーバープリント・ワニス、含浸
剤、結合剤、可塑剤、レベリング剤、溶融流れ改良剤、
等に容易に配合できる。

その他の軟質樹脂はぎ）ｉ上液、油、等として用いられ
る。

本発明の重合体を用いることによシ、室温で可１更粘度
を有する本質的に溶媒を含まない塗料系が得られ、これ
らの系はホット・スプレー、ロール塗布、等の標準的工
業塗布法で塗布できる。本発明の方法で製造した製品は
溶媒、充填剤、顔料、流れ調整剤、等を添加してこのよ
うな塗料系に配合できる。このような塗料は通常の助剤
を添加してカン、コイル、織布、ビニル、紙、金属家具
、電線、金属部品、木質パネル、等に塗布できる。

アルカリ可溶性樹脂、すなわち、酸性官能性がある樹脂
は大手可能の水性塩基を用いる樹脂型に配合して適切な
メッキ・アクリル、メタクリル、まだは共重合体エマル
“ジョン、ワックス・エマルジョン、および可塑剤、界
面活性剤、有機溶媒および／もしくは有機塩基の発泡防
止剤のような助剤と共に床磨き組成物に含有させ、すぐ
れたレベリング性と洗剤１ｉｉＩｔ性が得られる。ワッ
クス配合物はすぐれた光沢の無色の仕上塗装ができ、黄
変と洗剤の作用に高い耐性がある。

接着性がすぐれたインキが本発明の重合体を結合剤とし
て用いて調製できる。

本発明の方法はアクリル単量体を重き条件と流量を適切
にバランスさせて分子量分布の狭い共重合体へ重合させ
るだめの可変充填型攪拌反応器を用いることを含むもの
である。

反応域はビニル系重合体製造用の利用可能容積の最小１
０％から１００％の可変充填操作ができる任意の型式の
連続攪拌槽型反応器から成る。この連続攪拌槽型反応器
は横型でも、縦型でもよく、冷却ジャケット、内部冷却
コイル、まだは蒸発単量体の抜出し、凝、陥し、凝縮学
量本を反応域へ戻すこととから成る制御を含む任意の所
望の手段によりその内部の温度を綿密に制御する必要が
ある。この反応域は必要ならば直列に操作する複数の連
続攪拌槽型反応器から構成してもよいことは当該技術の
専門家にとっては判りきったことである。同様に若しい
くつかの比較的小さい反応器を用いてこの目的の単−大
型反応器よりも最終反応域の容量としたいときは、この
ような反応域は並列に操作される２基、またはそれ以上
の連続攪拌槽型反応器から構成することも判りきったこ
とである。

押出機、または逆流混合反応器を改造して本発明の方法
をこれで行うことも本発明の範囲内である。

本発明の方法を実施するのに極めて適切であることが判
った連続攪拌反応器の好ましい型は重合用の予め選択し
た温度を維持するだめ、連続的に供玲する単量体組成物
の昇温で利用されなかった重合熱を除去するのに充分な
冷却コ・イルが備った桶型反応器で°ある。好ましくけ
、このような連続的に攪拌する種型反応器はモーターの
ような外部動力源で駆動する少くとも１箇、通常それ以
上の羽根型攪拌機が設けられている。少くとも１箇のこ
のような置拌機は最小充填、すなわち、その容量の最小
１０％での操作時でも反応器内に入った液を攪拌−する
ように配置されている。必要ならば、このような連続攪
拌槽型反応器は操作の効率向上と安全性のだめの追加手
段、例えば、若し伺等かの理由で通常の滞留時間が延び
たときに重合の暴走を効果的に防止するための一連の追
加内部冷却コイルとか、反応器の内容物の追加冷却、ま
たは加熱用の外部ジャケットを設けることができる。

本発明の連続塊状重合法を操作するには製造する重合体
の形態とその製造速度上での選択の融通性と範囲が重合
反応条件を適切に選択することで実現できる。操作的に
は、上記゛のポリアルケニル芳香族とアクリル単量体、
開始剤から成る単量体供給原料組成物が反応器に供給さ
れ、単量体供給原料を約１８０℃〜２７０℃に昇温しで
重合を開始する。反応器には単量体の反応原料を貯えだ
攪拌供給原料タンクから原料供給される。反応器内圧力
は４０〜４００　ｐｓｉａ、またはそれ以上に変化する
。

目的の予め選択しだ液面”まで反応器に最初に充填し、
供給単量体を凡そ目的の固形分含有量まで重合させてか
ら、反応器に供給した単量体組成物の容積を反応器内の
予め選択した液面を維持する値に調整する。このあとで
、重合体と単量体の混合液を反応器から抜き出し、反応
域でのこの混合液の予め選択しだ液面を維持する。重合
采件はこの混合液中に選択した分子量で選択した転化率
の重合体、または重合体の選択された固形分重量パーセ
ントが得られるように反応器内で連続的に維持する。反
応域は最低約５０重量％から量大９９重量％の重合体濃
度、まだは固形分パーセントの混合液が得られるように
操作する。

反応器の充填液面は可使容積の最低１０％から最大１０
０％まで変化でき、任意の手段、例えば液面制御計、お
よび反応器からの移送ラインの連動弁、まだはポンプに
よυ制御できる。

反応器内の温度制御用に任意の手段を用いることができ
る。温度は冷却液、例えば油と反、応益に設けた内部冷
却コ、イル内を循環させて制御するのが好ましい。比較
的冷い単量体組成物を供給して放出重合熱の大部分を除
去することもでき、内部冷却コイルが残りの熱を除去し
て、反応器内の混合液の温度を予め選定した値に制御し
、目的の転化率、平均分子量、分子量分布の重合体が製
造される。

重色一体のａ度が増加すると、暴走反応による被害の可
能性は実質的に低下する。一般に反応域ではＭｎが約１
０００〜３０００、分子量分布が比較的狭く、固形分含
有量が８０〜′９９重量−の重合体を製造するのが好ま
しい。

４丁　１ご　陣　ｈ＼　、ｄ忙　バ刀　１比　１…　１
４−　女へ　１−−４　８　八　プ　ａＺ反応後、生成
混合物を分離と製品回収に付する。未反応単量体は好捷
しくは単量体供給原料に循環する。分離工程では揮発成
分、例えば溶媒、その他の副生物は気化し、適切には循
環する。まだ、分離中に、反応混合物は好ましくは脱蔵
器に導き、混合物から揮発成分を気化する。この工程で
は、従来の装置、例えば薄膜蒸発器の利用が容易にでき
る。

一般に、本発明の方法の装置は当該技術では公知であり
、米国特許第３，９６８，０５９号、米国特許第３．８
５’１２６８号のようにほかの塊状重合法に１吏用する
ことが開示されている。

回収工程では、脱蔵器からポンプで抜き出した樹脂製品
は適切な手段で固化し、または適切な溶媒系に溶解する
。この樹脂製品は従来のフレーク製造（幾を用いて固化
してもよい。

製品フレークは公知の技術で包装する。例えば、フレー
クをフレーク・ビンに吸引導入し、次いで袋詰機に輸送
する。

下記の実施例は当該技術の専門家“に本発明の原理と実
施を更にはつきシと説明するだめのもので、それ自体本
発明を限定するものではなく、ある好ましい実施態様を
説明するものである。これらの実施例では、重合体製品
の分子量は従来からのゲル透過クロマトグラフィ法で測
定したものである。

実施例Ｉ 加熱、または冷却できる油ジャケットがある容量１ガロ
ンの縦形攪拌槽型反応器を加熱し、反応温度を２３０℃
に維持した。次いで、この反応器にその容積の５０％ま
でアクリル酸２−エチルヘキシルと過酸化ジーｔｅｒｔ
−ブチルを０．００５：１の対単量体モル比で充填した
。追加アクリル酸２−エチルヘキシルを一定の供給速度
で原料タンクから定量供給した。

アゲリル酸２−エチルヘキシルが反応器に導入されると
すぐに重合は開始した。桶型反応器の内容物は連続的に
攪拌した。反応器を容量の５０％まで充填したのら、出
口を開いて、アクリル酸２−エチルヘキシル反応混合物
を連続的に抜き出した。同時に新しいアクリル酸２−エ
チルヘキシル単量体を供給して反応器内の５０チ充填液
面を維持した。この目的では、供給速度は１５分の滞留
時間を達成するのに反応器１ガロン当り毎分０．２６ポ
ンドに維持した。油を反応器ジャケットに循環して２３
０℃の一定反応温度に維持した。

このあと、反応混合物を薄膜蒸発器に導入し、未反応単
量体、副生物を含む揮発成分を気化し、重合体製品を回
収した。製品収率は理論収率の９６．３％であった。

Ｍｎが１８２０、Ｍｗが３４６０　、Ｍｚが６４８０、
多分散性比が１．９、分布指数が３．５７のアクリル酸
２−エチルヘキシルの単独重合体が得られた。生成した
重合体の不揮発分は９８．８チであシ、重合体はガード
ナー・カラーが１、ガードナー・ホルト粘度が２であっ
た。

下記の実施列では特記しない限り、使用した開始剤は過
酸化ジーｔｅｒｔ−ブチルである。

更に、特記しない限り、滞留時間は１５分である。

実施例２ 第１表に示す如く滞留時間を変化させた以外は実施例１
の手順を繰返した。ガードナー・カラー、ガードナー粘
度、ブルックフィールド粘度、分子量、分子量分布、お
よびガラス転移温度、転化率をそれぞれの試１験番号毎
に測定した。そのデータを第１表に示す。

第１表に示すように製造した全試料のカラーは極めて良
く、分子量分布Ｗ／Ｎ、２／Ｎは極めて均一で、一般に
それぞれ２．３以下、５以下である。第１表に示すよう
に重合体は全滞留時間範囲期限にわたって一般に類似し
ているので、滞留時間による効果は比較的殆んどない。

実施例３ 開始剤の量を第２表に示すように変化させた以外（は実
施１ｊｊｌ　ｌの手順を操返しだ。

第２表の試験番号Ｆは比較例である。この実施例から、
開始剤の量を６，０％以上にすると、カラーは増加し、
製品の粘度は減少することが刈る。更に、開始剤の量が
４チ、またはそれ以上のときはＺ／Ｎ比は５以上になる
ことが判る。これから分子量分布を極めて狭くするには
４％以下の開始剤を使用することが好ましい。

実砲例・１ 温度と開始剤の量を第３表に示すように変化さぜた以外
は実施例１の手順を繰返した。

明らかなように、温度が比較的低いと、分子量分布は比
較的広くなるが、温度が中程度だと分子量分布は極めて
狭くなる。

実ノイａ　１＋す５ 溶媒の量を０％から１５％に増加した以外は実施例４０
手順を繰返した。

黙　即か　耐　ｈ　≧　楊 実質的な着色体が２６６°、またはそれ以上の温度で導
入される以外は分子量分布とカラーの相対値は良好であ
る。

実施例６ 溶媒の量を２５％に増加し、温度と開始剤の量を変化さ
せた以外は実施例１の手順を繰返した。

いずれの場合も２７０℃の試験以外は分子量分布もカラ
ーも極めて良好である。

実ｌイｈ５す７ 配合混合物がアクリル酸２−エチルヘキシル５５干ルチ
、メタクリル酸ヒドロキシエチル３０モル％、メタクリ
ル酸メチル１５モル乃含有する以外（は実施例１の手順
を繰娠した。

この配合物は酸化シーｔｅｒｔ−ブチル２モル％、溶媒
Ｏ％を用い２３０℃で滞留時間１５分で製潰しだ。曇っ
た気色の製品ができ、粘度は極めて高くガードナー法で
は測定できず、フルツクフィールド粘度は５５，８００
セン天ポイズであった。数平均分子量は１１９０．重量
平均分子量は２０００ＸＺ平均分子量は３３８０で、Ｗ
／Ｎ比は１６７．２／Ｎ比は２８３、転化率は９６７％
であった。

実施例８ 単量体混合物がアクリル酸２−エチルヘキシル８０モル
％、酢酸ビニル２０モル係であ凱反応温度が２４０℃で
ある以外は実施例■の手順を繰返した。生成した製品は
カラーが２、ガードナー粘度がＺ−５、ブルクフィール
ド粘度が１０，５００．分子量分布は次のようであった
。Ｍｎｌ　７８０　；Ｍｗ４９００　：Ｍｚ１２７５０
でＷ／Ｎ比は２７４、Ｚ／Ｎ比は７．１４　、転化率は
９７．４％であった。これらの単量体のこの一回の試験
でＺ／Ｎ比は目的の範囲であつンγが、類似の組成の樹
脂が近似の分子量分布でＨ造されたことが考えられる。

実施例９ 単量体混合物がアクリル鍍２−エチルへキシル８０モル
係、アクリル酸２０モル％であり、反応温度が２２０℃
である以外は実施例１０手順を繰返した。生成した製品
は黄色で、粘度が極めて高く、カードナー粘度法も、フ
ルツクフィールド粘度法でも測定できなかつｒ’ｃ。分
子量分布はＭｎが１８００、ＭＺが１３０８０、Ｗ／Ｎ
比が２．７８、ＺｌＮ比が７．２５で、反応率は９６．
１％であつンそ。

実施例１０ 反応単量体としてアクリル酸ブチルをｌｏ。

襲用いた以外は実施例■の手順を繰返しだ。

溶媒量と温度は第６表の如く変化させた。

現尿毬１辿實　婁 いずれの場合も２７０℃を除き実質的に無色の製品が得
られた。また、分子量分布は温度が低いと若干広く、２
３０℃〜２７０℃と温度が高いと狭くなる。

実施例１１ 溶媒を１５％加え、温度を１７０℃から２７０℃へと変
化させ、単量体混合物がメタクリル酸メチル６０モル係
、アクリル酸エチル４０モルチである以外は実施例１０
手順を繰返した。結果を第７表に示す。

いずれの場合も特に温度が高い時１ｒｉ転化率が比較的
低い以外は、相対分子量分布は極めて良好である。

実施例１２ 単量体混合物がメタクリル酸メチル１００％であり、開
始剛着が０５％である以外は実施例Ｉの手順と繰返した
。更に、溶媒と温度を第８表のように変化させた。

ゐ胡肌疏譚刊≧　場 製造した樹脂は固体であり、粘度測定はできなかった。

分子量分布は比較的狭く、転化率は普通である。

出　願　人：　ニス、シー、ジョンソン　アンド　サン
。

インコーポレーテツド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １３　連続的に（、）溶融樹脂混合物を含有する連続混
   合反応域に（：）少くとも一種のアクリル単蓋体と、（
   ｕ）重合開始剤と上記アクリル単量体のモル比が約０．
   ０００５：１〜０．０６：ｌとなる量の重合開始剤と、
   （ｉｉｉ）アクリル単量体重量基準で約０〜２５％の反
   応溶媒とを供給し、上記溶融樹脂混合物は未反応アクリ
   ル単量体とアクリル重合体製品から成るものであり　、
   （ｂ）（ｉ）前記反応域内の上記供給アクリル単量体の
   滞留時間を少くとも約１分とし、そして（１１）前記反
   応域内での反応混合物を予め定めた量に維持するよう上
   記反応域通過流量を充分に維持し、（Ｃ）溶融樹脂混合
   物を加工が容易で、均一な、濃縮重合体製品に加速転化
   するのに充分な反応温度に昇温維持する工程から成るこ
   とを特徴とする分子量分布が狭く、発色団含有量が低い
   、高固形分で低分子量のアクリル重合体製品を高収率で
   製造する連続塊状重合法。 ２、＠度が約１８０℃〜２７０℃の範囲にあることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の重合法。 ３、少くとも二種のアクリル単量体を反応域に供給する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項、または第２項
   に記載の重合法。 ４、アクリル単量体が約５〜５０重量係の非官能性アク
   リル単量体と、約５〜５０重量％の官能性アクリル単量
   体を含むことを特徴とする特許請求の範囲第３項（Ｃ記
   載の重合法。 ５、滞留時間が約１〜３０分の範囲にあることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記
   載の重合法。 ６、重合体製品を未反応単量体と反応副生物から分離す
   る工程を特徴とする特許請求の範囲第１項〜第５項のい
   ずれか１項に記載の重合法。 ７、　開始剤は半減期が１００℃で約１０時間であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれ
   か１項に記載の重合法。 ８、開始剤が過酸化物、またはヒドロペルオキシドであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の重合
   法。 ９、開始剤全０．００５：１〜０．０４：１のモル比で
   用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第８項
   のいずれか１項に記載の重合法。 １０、開始剤を約０．００５：１〜０．０１５：１のモ
   ル比で用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
   第８項のいずれか１項に記載の重合法。 １１、溶媒が高沸点の（１）芳香族アルコール、（１１
   ）アルコール、またはグリコール・エーテル、エステル
   、混合エーテル、混合エステル、（ｉｉＤ　（ポリ）ア
   ルキレン・グリコール・ジアルキル・エーテル、および
   ４ｖ）炭化水素留分から選択されることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項に記載の
   重合法。 １２、反応温度を約２１５°〜２７０℃の範囲に維持す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の重合
   法。 １３、反応温１変を約１８０°〜２１５℃の範囲に維持
   し、充分な反応溶媒と開始剤を用いて数平均分子量が約
   １０００〜２５００、多分散性比が約３以下、分布指数
   が約５までの重合体製品を得ることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項に記載の重合法。 １４、滞留時間が約１〜２０分であることを特徴とする
   特許請求の範囲第５項に記載の重合法。 １５、単量体供給を６０〜９０重量％のアクリル酸アル
   キルエステル、またはメタクリル酸アルキルエステルと
   １０〜４０°重量％のアクリル酸ヒドロキシアルキル、
   またはメタクリル酸ヒドロキシアルキルから成る架橋性
   熱硬化性重合体が形成できるようにすることを特徴とす
   る特許請求の範囲第４項に記載の重合法。 １６、官能性アクリル単量体がアクリル酸ヒドロキシエ
   チル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒド
   ロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ア
   クリル酸ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシ
   ヘキシル、およびこれらの混合物から成る群から選ばれ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の重
   合法。 １７、熱硬化性重合体は数平均分子量が約１０００〜２
   ５００、多分散性比が約１．５〜３、分布指数が約５．
   ０以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１５項
   に記載の方法の製品。