DE2829807A1 - Verfahren zur herstellung von styrolpolymeren oder copolymeren von styrol - Google Patents
Verfahren zur herstellung von styrolpolymeren oder copolymeren von styrolInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER
DIPL-ING.
H. KINKELDBY
DR-ING
2829807 w- STOCKMAlR
_ DR-INd-AaEICALTECH
J K. SCHUMANN
, DR HER NAT. · DtP=L-PHYS
P. H. JAKOB
DIPL-ING
G. BEZOLD
OR RER NAT· OtFL-CHEM
8 MÜNCHEN 22
6. Juli .1978
Nippon Oil and Fats Co., Ltd.
10-1, Yurakucho 1-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan
P 12 937
Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren oder Copoly-
-maren von Styrol
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von
Styrolpolyrneren oder Copolymeren von Styrol mit einem anderen
Monomeren vom Vinyltyp mit niedrigem Molekulargewicht.
Zur Herstellung von niedermolekularen Styrolpolymeren mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargev/icht von weniger als 5000
sind hauptsächlich schon die folgenden Methoden vorgeschlagen worden:
(1) Die radikalische Telomerisation;
(2) die ionische Telomerisation;
(3) die thermische Polymerisation.
809884/0921
(OB3) 23 SB 6·.* I .'-Ι..-Λ US-Sf) 3HO TELEX)HAMMEr UUN'PAH
Bei den Verfahren (1) und (2) wird die Polymerisation in Gegenwart
einer großen Menge eines Kettenübertragungsmittels, beispielsweise einer Halogenverbindung, Mercaptanverbindung
und dergleichen, durchgeführt. Das Verfahren (3) ist ein Lösungspolymerisationsverfahren,
bei dem die Polymerisation in Gegenwart einer großen Menge eines Lösungsmittels vorgenommen
wird, das dazu imstande ist, leicht eine Kettenübertragung durchzuführen, wie z.B. ein Cumolbenzylalkoholderivat und dergleichen.
Bei den Verfahren (1) und (2) v/erden die Fragmente der Kettenübertragungsmittel,
d.h. Halogen, Mercaptan und dergleichen, in die Endteile der erhaltenen Polymerkette eingeführt. Dies
führt zu dem Ergebnis, daß die thermische Stabilität des Produkts vermindert wird und daß die Möglichkeit einer Zersetzung
besteht, welche aus Umweltschutzgründen vermieden werden soll.
Bei beiden Verfahren ist eine Wiedergewinnung des Lösungsmittels
notwendig, da eine große Menge des Lösungsmittels eingesetzt wird. Das System muß auch von der Außenwelt abgeschlossen
werden, da viele bei diesen Methoden verwendete Kettenübertragungsmittel
schlecht riechen und giftig sind. Auch ist eine v/eitere Verfahrensstufe zur Abtrennung der Kettenübertragungsmittel
aus dem resultierenden Produkt notwendig. Somit haben beide Verfahren die Nachteile, daß komplizierte Verfahrensweisen
notwendig sind.
Bei dem Verfahren (2) bestehen weiterhin Schwierigkeiten .dahingehend,
daß es schwierig ist, die in den erhaltenen Polymeren zurückgebliebenen Katalysatoren zu entfernen. Die bei dem Verfahren
(2) verwendeten Katalysatoren sind im allgemeinen in Wasser instabil.
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Bei dem Verfahren (3) geht viel Energie verloren. Weiterhin ist es bei diesem Verfahren erforderlich, große und starke Polymerisationsapparate
zu verwenden, so daß dieses Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht
nicht zu bevorzugen ist.
Es ist auch schon ein anderes Verfahren in Betracht gezogen worden,
bei dem die Menge des Polymerisationsinitiators erhöht wird, Bei diesem Verfahren ist es jedoch schwierig, Polymere zu erhalten, die einen definierten Wert des zahlendurchschnittlichen
Molekulargewichts haben, da die Polymerisationstemperatur schwierig zu kontrollieren ist. Es wurde weiterhin festgestellt, daß
selbst dann, wenn die Menge des Polymerisationsinitiators erhöht wird, der Effekt auf die Erniedrigung des zahlendurchschnittlichen
Molekulargewichts der Polymeren nur geringfügig ist (vgl. JA-PS SH049 - 2340).
Polystyrole sind allgemein als Polymere mit einem zahlendurchschnittlichen
Molekulargewicht in der Gegend von mehreren Millionen definiert. Sie werden hauptsächlich als Formrnaterialien
verwendet. Polystyrole mit niedrigem Molekulargewicht haben im allgemeinen ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht- von
mehreren Hundert bis mehreren Zehntausend und sie v/erden auf vielen Gebieten eingesetzt.
Styrolpolymere der Reihe mit niedrigem Molekulargewicht sind
beispielsweise als Grundmaterialien für Toner von elektronischen Photographien und für Heißschmelzbeschichtungsmaterialien,
Pigmentdispergierungsmittel und Mittel zum Klebrigmächen geeignet.
Styrolpolymere der Reihe mit niedrigem Molekulargewicht haben weiterhin so hohe Reaktivitäten, daß sie in viele Arten von
Derivaten umgewandelt werden können. So v/erden sie beispiels-
B0988W0921
weise zur Synthese von Polystyrolsäure mit niedrigem Molekulargewicht
verwendet. Dabei werden die Phenylgruppen sulfoniert. Sie werden auch dazu verwendet, um quaternäre Ammoniumgruppen
in Phenylgruppen einzuführen, wa3 durch Chlormethylierung
und Quaternisierung mit Ammoniak geschieht. Weiterhin sind sie als Zwischenprodukte geeignet.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Styrolpolyaeren des lliedrigmolekularsystems zur Verfugung
zu stellen, bei dem es nicht erforderlich ist, eine große Menge eines Ivettenübertragungsmittels oder eines Lösungsmittels
zur Kettenübertragung zu verwenden, so daß es nicht notwendig ist, die Lösungsmittel wiederzugewinnen, wodurch das Verfahren
vereinfacht wird.
Weiterhin soll gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von Styrolpolyaeroii dor liiedarmolekularreiho zur Verfugung
gestellt werden, bei dem Fragmsnte der verwendeten Kettenübertragungsmittel,
z.B. Halogen, Mercaptan und dergleichen, nicht in die Endteile der Polymeren eintreten, und box dem die erhaltenen
Polymeren eine ausgezeichnete thermische Stabilität haben.
Durch die Erfindung soll weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Styrolpolyaeren der niedermolekularen Reihe zur Verfügung
gestellt werden, bei dem die Polymerisation bei niedriger Temperatur in der Atmosphäre in einer einfach gebauten
Polymerisationsvorrichtung durchgeführt werden kann.
Weiterhin soll bei diesem Verfahren die Polymerisationstemperatur leicht regelbar sein und die Polymerisationszeit soll kurz
sein. Die erhaltenen Polymeren sollen praktisch farblos sein.
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Weiterhin soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Verfugung
gestellt werden, bei dem Styrolpolymere der niedermolekularen
Reihe mit dem gewünschten Molekulargewicht erhalten werden können, indem die Art und Menge des verwendeten organischen Peroxid-Polymerisationsinitiators
und die Polymerisationstemperatur eingestellt werden.
Weiterhin soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren· der niedermolekularen Reihe zur Verfügung
gestellt-werden, bei dem das Polymerisationsumwandlungsverhältnis
mehr als 90Jd beträgt und die Viskosität des erhaltenen
Produkts nicht erhöht ist, so daß in einer einfach gebauten Polymerisationsvorrichtung eine Ausbeute von mehr als 9O?o
erhalten v/erden kann. Schließlich soll durch die Erfindung ein
Verfahren zur Plerstellung von Styrolpolymeren der niedermolekularen
Reihe zur Verfügung gestellt werden, bei dem die durch
Suspensionspolymerisation erhaltenen Polymere sich in pex'lförmigem
Zustand befinden und leicht durch Filtration gesammelt werden können.
Erfindungsgemäß werden Styrole polymerisiert oder es werden
Gemische von Styrol und einem anderen Monomeren vom Vinyltyp
copol3nnerisiert, wobei, bezogen auf das Gewicht des Styrols
oder das,Gesamtgewicht von Styrol und des anderen Monomeren
vom Vinyltyp, 1 bis 10 Gew.-?o eines organischen Peroxid-Polymerisationsinitiators
verwendet werden, dessen Zersetzungstemperatur bei einer Halbwertszeit von 10 h 40 bis 700C beträgt.
Die Polymerisation bzw. Copolymerisation wird bei 50 bis 1200C
durchgeführt. Es werden in einer einfach gebauten Polymerisationsvorrichtung
mit hoher Ausbeute farblose Styrolpolymere der niedermolekularen Reihe erhalten.
Erfindungsgemäß werden zu Styrol oder einem Gemisch von Styrol
mit einem mit Styrol copolymerisierbaren Monomeren vom Vinyl-
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typ ein organischer Peroxid-Polymerisationsinitiator, dessen
Zersetzungstemperatur bei einer Halbwertszeit von 10 h 40 bis 70°C beträgt, in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-?6, bezogen
auf das Gewicht des Styrols oder das Gesamtgewicht von Styrol und dem mit Styrol copolymerisierbaren Monomeren vom Vinyltyp,
gegeben. Das resultierende Gemisch wird bei einer Temperatur von 50 bis 1200C polymerisiert, wodurch mit hoher Ausbeute Styrolpolymere
der niedermolekularen Reihe erhalten werden können.
Die Polymerisation kann durch Suspensionspolymerisation in Wasserschicht oder durch Massenpolymerisation durchgeführt werden.
Beispiele für mit Styrol copolymerisierbare Monomere vom Vinyltyp
sind Styro !homologe, vie α-ϊ-lethylstyrol, Vinyl toluol, Bromstyrol
und dergleichen, ungesättigte Monocarbonsäureester, wie Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Kethylacrylat und dergleichen,
ungesättigte Dicarbonsäureester, wie Dimethylitaconat,
DirnethyImaleat, Vinylester, wie Acrylnitril, Vinylacetat
und dergleichen, Butadien, Buten und dergleichen.
Das Verhältnis des Monomeren vom Vinyltyp zu Styrol beträgt
vorzugsweise weniger als 50 Mol-So.
Bei einem Anteil von mehr als 50 Mol-?S wird das Polymerisationsumwandluiigsverhältnis
vermindert,.
Gemäß der Erfindung werden organische Peroxid-Polymerisationsinitiatoren
vorwendet, deren Zersetzungstemperaturen bei einer Halbwertszeit von 10 h 40 bis 700C betragen. Es können beispielsweise
die in Tabelle I angegebenen organischen,Peroxid-Polymerisationsinitiatoren
verwendet werden.
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| Verbindungen | Diisopropylperoxydicarbonat | Zersetzungstemperatur bei einer Halbwerts zeit von 10 h (0,1 Mol/l in Benzol) |
| Peroxy- dicarbo- nate |
Di-n-propylperoxydicarbonat | 4O,5°C |
| Peroxy ester |
Di-(2-äthoxyäthyl)-peroxydi- carbonat |
40,50C |
| Peroxy- diacyl- verbin dungen |
tert. -Butylperoxy-.dodecanoat | 43,5°C |
| tert. -Butylperoxypivalat | 4S°c | |
| Di-(3,5,5-trimethylhexanoyl)- ρeroxid |
55°C | |
| Dilauroylperoxid | 59,5°C | |
| Dipropionylperoxid | 62°C | |
| Diacetylperoxid | 64°C | |
| 690C |
Bei Ven>;end\.mg eines organischen Peroxid-Polymerisationsinitiators
mit einer Zersetzungstemperatur bei einer Halbwertszeit von 10 h von weniger als 400C, beispielsweise von Diisobutyrylperoxid
(dessen Zersetzungstemperatur bei einer Halbwertszeit von 10 h 32,5°C beträgt), können zwar Polymere mit niedrigem
Molekulargewicht erhalten werden, doch ist es nicht zu bevorzugen, die Polymerisation bei diesen Bedingungen durchzuführen,
da in diesem Fall das Polymerisationsumwandlungsverhältnis
nicht erhöht wird.
Wenn andererseits ein organischer Peroxid-Polymerisationsinitiator
mit einer Zersetzungstemperatur bei einer Halbwertszeit von 10 h von mehr als 700C verwendet wird, dann ist bei
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einer Polymerisationstemperatur im angegebenen Bereich der Effekt der Erniedrigung des Molekulargewichts des resultierenden
Polymeren nur gering. Weiterhin wird in diesem Falle keine gleichförmige Erzeugung von Wärme bei der Polymerisationsreaktion
erzielt.
Die verwendete Menge des organischen Peroxid-Polymarisationsinitiators
hängt vom Molekulargewicht des Styrolpolymeren der niedermolekularen Reihe ab. Die verwendete Menge beträgt 1
bis 10 Gew.-Jo, bezogen auf das Gewicht desStyrols oder die
Gesamtmenge des Styrols und des mit Styrol copolymerisierbaren Monomeren vom Vinyl typ. Vorzugsweise beträgt sie 3 bis 8 Gew.-So.
Wenn die verwendete Menge des organischen Peroxid-Polymerisationsinitiators
weniger als 1 Gew.-/a beträgt, dann wird das Polymerisationsixawandlungsverhältnis erniedrigt und im Falle
der Suspensionspolymerisation haben die erhaltenen Po^noren
keinen perlförnigan Zustand.
Wenn andererseits die Hange dos organischen Peroxid-Polymerisationsinitiators
mehr als 10 Gew.-?i beträgt, dann wird die Wirksamkeit der Polymerisationsinitiierung des Peroxids erniedrigt
und die Polymerisation kann bei solchen Bedingungen nicht wirtschaftlich durchgeführt werden.
Die Polymerisationstemperatür beträgt 50 bis 1200C, vorzugsweise
60 bis 900C.
Bei einer Polymerisations fceraperatur von weniger als 50°C ist die Polymerisationsgeschwindigkeit nur niedrig. In diesem Falle
verläuft die Polymerisation unter rascher Erzeugung von Wärme und es ist daher schwierig, die Polymerisation su kontrollieren.
Wenn andererseits die Polymerisationstemperatur mehr als 120°C beträgt, dann erfolgt eine thermische Polyme-
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risation, wodurch die Kontrolle der Polymerisation erschwert wird und die Wirksamkeit des organischen Peroxid-Polymerisationsinitiators
erniedrigt wird.
Bei diesem Verfahren wird es mehr bevorzugt, die Polymerisation "bei einer Temperatur durchzuführen, die um 20 bis 30° C
höher ist als die Zersetzungstemperatür bei einer Halbwertszeit
von 10 b des Polymerisationsinitiators. Auf diese Weise können ohne weiteres Styrolpolymere der niedermolekularen Reihe
mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 5000 erhalten werden.
Bei dieser Methode kann weiterhin durch den zurückgebliebenen Polymerisationsinitiator eine beschleunigte Reaktion verhindert
werden.
Wenn bei diesem Verfahren ein Polymerisationsinitiator verwendet wird, der eine Zersetzungstemperatur bei einsr Halbwertszeit
von 10 h von 40 bis 700C hat, dann wird die Polymerisationstemperatur
auf unterhalb 1000C verringert,"wodurch eine
beschleunigte Reaktion aufgrund einer thermischen Polymerisation verhindert werden kann.
Als Beispiele für Dispergi erdungsmittel, die in der wäßrigen
Schicht bei der Suspensionspolymerisation verwendet werden, können organische Dispergierungsmittel, wie z.B. Polyvinylalkohol,
Polyacrylat, Gelatine, Methylcellulose und dergleichen,
und anorganische feinkörnige"Substanzen, wie z.B. CaI-ciumcarbonat,
Bariumsulfat und dergleichen, genannt werden. Die Konzentration der Dispergierungsmittel variiert entsprechend
der Art des Dispergierungsmittels und des Mischverhältnisses
von Monomeren zu Wasser bei der Polymerisation. Der Anteil- beträgt jedoch im allgemeinen 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise
0,04 bis 0,2 Gew.-?o, bezogen auf die Gewichtsmenge des Wassers.
809804/0$^
- yd -
Das Mischungsverhältnis von Wasser zu den Monomeren des Ausgangsmaterials
ist das 1,0- "bis 5,0-, vorzugsweise 1,0- Ms 2,0-fache des Gewichts des Wassers.
Die Perlen der erhaltenen Polymeren können weiterhin durch die Rührgeschwindigkeit, die Konzentration des Dispergierungsmittels
und das Mischverhältnis von Monomeren zu Wasser variiert werden.
Wenn die Suspensionspolymerisation gemäß der Erfindung in einer wäßrigen Schicht durchgeführt wird, dann kann die Polymerisation
in der Weise durchgeführt werden, daß man die Monomeren und die Polymerisationsinitiatoren in eine wäßrige Lösung
der Dispergierungsmittel eingibt, v/elche erhalten worden
ist, indem man diese in Wasser auflöst oder dispergiert. Sodann wird das resultierende Gemisch unter Rühren auf die vorgewählte
Temperatur erhitzt, um die Monomeren in Suspension zu erhalten. I-Ian kann auch so vorgehen, daß man eine wäßrige
Lösung der Dispergierungsmittel auf die vorgewählte Temperatur unter Rühren erhitzt und eine Lösung zutropft, die in der
Weise erhalten worden ist, daß man die Polymerisationsinitiatoren in den Monomeren aufgelöst hat.
Wenn erfindungsgemäß eine Massenpolymerisation durchgeführt wird, dann kann die Polymerisation in der Weise vorgenommen
werden, daß man ein Gemisch aus Monomeren und organischen Peroxid-Polymerisationsinitiatorsn
auf die vorgewählte Temperatur unter Rühren erhitzt oder daß man die organischen Peroxid-Polynerisationsinitiatoren
oder diese gelöst in einem Teil der Monomeren, die polymerisiert werden sollen, in die Monomeren
unter Rühren eintropft, die auf die vorgewählte Temperatur erhitzt
worden sind.
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Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht dar erhaltenen Polymeren kann durch Art und Menge des organischen Peroxid-Pol^nnerisationsinitiators
und durch die Polymerisationstemperatur kontrolliert werden. Das heißt, je niedriger die Halbwertszeittemperatur
des verwendeten organischen Peroxid-PolymGrisationsinitiators
ist, desto höher ist seine verwendete Menge, und je höher die Polymerisationstemperatur ist, desto
niedriger ist das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht der erhaltenen Polymeren.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind alle
Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1 (Suspensionspolymerisation)
In einen 500-ml-Vierhals-Kolben, der nit einem Rückflußkondensator,
eina mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem
Tropf trichter versehen war, wurden 200 g einer 0,04?άΐ£οη wäßrigen
Lösung von Polyvinylalkohol gegeben. Es vurdo unter Einführung
von Stickstoffgas und unter Rühren auf eine Temperatur von 700C erhitzt. Sodann wurde ein Gemisch von 5 g Diisopropylperoxydicarbonat
in 95 g Styrol in den Kolben durch den Tropftrichter im Verlauf von 5 min eingetropft. Die Temperatur
des Kolbeninhalts fiel nach beendigtem Eintropfen um 5°C ab. Der Kolbeninhalt wurde 3 h lang gerührt, wobei die Temperatur
bei 70°C gehalten wurde. Die erhaltenen Perlen des Styrolpolymeren wurden dreimal filtriert und mit Wasser gewaschen. Sie
wurden im Vakuum getrocknet, bis sie ein konstantes Gewicht erreichten. Die Ausbetite betrug 97/*. Das zahlendurchschnittliche
Molekulargewicht betrug 1950 (das Molekulargewicht der Polymeren wurda nach der dampfosnotischen Druckmethode unter Verwendung
der Vorrichtung Hitachi Perkin Eimer Typ 115 von Hitachi
Manufacturing Co., Ltd. gemessen. Auch in den folgenden Beispielen erfolgte die Messung des Molekulargewichts auf
diese Weise).
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- 12 -
Beispiele 2 bis 4 (Suspensionspolymerisation)
Styrolmonomere wurden wie im Beispiel 1 polymerisiert, wobei 5/S Diisopropylperoxycarbonat, bezogen auf das Gewicht der Styrolmonomeren,
verwendet wurden. Dia verwendete Menge der O,Oxigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und die PoIyinerisationsteinperatur
wurden gemäß Tabelle Il variiert. In Tabelle II sind die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse
zusammengestellt.
| 3ei- | Polymerisa- | Menge der | Gewicht | zahlen- | Ausbeute |
| STDiel | tionsteni- | wäßrigen | der Sty- | durch- | der Sty~ |
| Nr. | peratur | Losung des | rolmono- | schnitt- | rolpoly- |
| Polyvinyl- | neren | liches | meren | ||
| alkohols | Molekular | ||||
| gewicht | |||||
| der Styrol- | |||||
| polymeren | |||||
| 2 | 750C | 200 g | 95 g | 1300 | 935i |
| 3 | 700C | 200 g | 95 g | 1950 | 97% |
| 4 | 700C | 150 g | 95 g | 2000 | 99c/o |
BeisOJsle 5 bis 7 (Suspensionspolymerisation)
Styrol und anders Monomere vom Vinylΐ}φ wurden unter Verwendung
von Diisopropylperoirydicarbonat als organischer Peroxid-Polymerisationsinitiator
nach der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 copolymsrisiert. Die Polymerisationsbedingungen
und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt (die Polymerisationzeit betrug 3 h).
Beispiele β bis 1.,0_ (Suspensionspolymerisation
Es wurde wie im Beispiel 1 vorfahren, wobei die Art und Mengen
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der organischen Peroxid-Polyraerisationsinitiatoren und die
Polymerisationstemperatur gemäß Tabelle IV variiert wurden. Die Polymerisationsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle IV zusammengestellt.
| Bei spiel Nr. |
Mischverhältnis von anderen Mo nomeren vom Vi nyl tyo zu Sty rol (fS) |
Konzentration des organi schen Peroxid- Polymerisa- tionsinitia- tors (%) |
PoIy- meri- sa- tions- tempe- ratur C8C) |
zahlen- durch- schnitt- liches Moleku large wicht des Styrol- polyme- ren |
Aus beute des Sty- rol- CO- poly- meren |
| VJI | Methylme- thacrylat 10 Styrol 90 |
VJl | 70 | 2500 | 95 |
| 6 | cc-Kethyl- styrol 10 Styrol 90 |
3 | 70 | 1450 | 93 |
| 7 | Methyl- acrylat 10 Styrol 90 |
5 | 70 | 2300 | 93 |
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-Vf-
| Bei spiel Nr. |
organischer Peroxid- Polymerisationsinitiator |
Konzen tration (%) |
Polymeri- sations- tempera- tur (6C) |
zahlen- durch- schnitt- liches Moleku large wicht des Sty- rolpoly- meren |
Ausbeute des Sty- rolpoly- meren (°/o) |
| 8 | uezeicnnung | 3,0 | 85 | 2150 | 95 |
| 9 | Dilaur oylp ar- oxid |
5,0 | 85 | 2300 | 98 |
| 10 | tert.-Butyl- ρeroxypivalat |
5,0 | 70 | 2000 | 95 |
| Di-n-propylp er~ oxydicarbonat |
BeisOiel 11, (l-Iassenpolymerisation)
In einen 300-ml-Vierhals-Kolben, der mit einem Rückflußkondensator,
einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurden 50 g Styrolmonomere unter
Einführung von Stickstoffgas eingebracht. Es wurde unter Rühren
auf eine Temperatur von 75°C erhitzt.
Sodann wurde ein Gemisch aus 50 g Styrolmonomeren und 4 g Diisopropylperoxydicarbonaten
in den Kolben aus dem Tropftrichter eingetropft. Der Kolbeninhalt wurde 2 h lang gerührt."Das
resultierende Reaktionsgemisch wurde sodann in Methanol gegossen und der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und im
Vakuum bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Bei der obigen Verfahrensweise wurde die Polymerisationstemperatür bei 74 bis
76°C gehalten. Die Kontrolle der Polymerisationstemperatur war
leicht.
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Die Ausbeute an Polystyrol betrug 75%. Das zahlendurchschnittliche
Molekulargewicht des Polystyrols betrug 2600.
Beispiele 12 bis' 15 I^Iassenpolymerisation)
Es "wurde wie im Beispiel 11 verfahren mit der Ausnahme, daß
die Konzentration des organischen Polymerisationsinitiators und die Polymerisationstemperatur gemäß Tabelle V variiert
v/urden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
| Polymerisations | Tabelle V | Ausbeute | zahlen- | |
| temperatur ( C) | 00 | durch- | ||
| Bei | Konzentration | schnittli | ||
| spiel | des organischen | ches Mole- | ||
| Nr. | Peroxid-Polyme | ltularge- | ||
| risationsini | v/icht ds s | |||
| tiators, %, be | Styrolpo- | |||
| zogen auf das | lyniercn | |||
| 75 - 1 | Monomere | 95 | 1900 | |
| 75 - 1 | 67 | 2900 | ||
| 12 | 85 - 1 | 5,0 | 64 | 1300 |
| 13 | 85 - 1 | 3,0 | 60 | 2800 |
| 14 | 4,0 | |||
| 15 | 3,0 | |||
| Beispiel 16 (HassenpolT/merisation) | ||||
10 g eines Gemisches aus Styrolmonoineren und 3,5?a t-Butylporoxypivalat
als organischer Peroxid-Polymerisationsinitiator, bezogen auf das Gewicht der Styrolmonomeren, wurden in ein .
Polymerisationsrohr eingegeben.
Die Luft in dem Rohr v/urde durch Stickstoff ersetzt und das
Rohr v/urde im Vakuum zugeschweißt.
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- 4-6 -
Der Rohrinhalt wurde 2 h lang in einem auf 900C gehaltenen
Thermostaten polymerisiert.
Das resultierende Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, um die Polymerisationsreaktion abzubrechen, und sodann in Methanol
eingegossen, wodurch die Styrolpolymeren zur Ausfällung gebracht wurden.
Die ausgefällten Styrolpolymeren wurden abfiltriert und im Vakuum bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Die Ausbeute betrug
63J$. Das durchschnittliche Molekulargewicht der erhaltenen Polymere
betrug 2500.
Beispiele 17 bis 19 und VergleichsbeisOiel 1 (Hassenpolymerxsation)
Es wurde wie im Baispi-sl 11 verfahren mit der Ausnahme, daß
die Art des organischen Peroxid-Polyniarisationsinitiators, dia
Konzentration des Polymsrisationsinitiators und der Polymerisationsinitiator
gemäß Tabelle Vl variiert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.
| Bei- | organischer Psroxid-Polymeri- | Konzentration | Polymeri | Aus | zahlen- |
| SOiel | sationsinitiator | des Polymeri | sations- | beu | durch- |
| IJr. | Bezeichnung | sationsini | temper a- tur (6C) |
te | schnitt- |
| tiators, ?0, | (#) | Ii ehe s I-Io- | |||
| bezogen auf | lekular- | ||||
| dio Monomeren | gewicht | ||||
| des Sty | |||||
| rolpoly | |||||
| 6,5 | meren | ||||
| 17 | Dilauroylp ar- | 90 | |||
| oxid | 3,5 | 62 | 2300 | ||
| 18 | Di-n-propylper- | 70 | |||
| oxydicarboaat | 65 | 2500 | |||
| 19 | Di-(2-äthoxy- | 3,5 | |||
| äthyl) -Tjoroxy- | 70 | ||||
| dicarbonat | 50 | 4700 |
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Vergleichs- Diisobutyryl- 3,5 50 21 4600
Beispiel 1 peroxid
Beispiele 20 Ms 22 (Massenpolymerisation)
Styrol und andere Monomeren vom Vinyltyp wurden wie im Beispiel 11 copolymerisiert mit der Ausnahme, daß Di-n-propylperoxydicarbonat
als organischer Peroxid-Polymerisationsinitiator
verwendet wurde. Die Konzentration des Polymsrisationsinitiators
betrug 3,5/o, bezogen auf das Gesamtgewicht dec Styrols
und des anderen Hononeren vom Vinyltyp. Die Polymerisationszeit
betrug 2 h. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.
| Bei | Mischverhältnis von Styrol | Polyme- | Aus | zahlen- | - | 3700 |
| spiel | zu anderen Monomeren vom | risations- | beu | durch- | ||
| Nr. | Vinyltyp | tenraeratur | te | schnitt- | 2000 | |
| (0C) | (%) | liches | ||||
| Moleku | 2600 | |||||
| large | ||||||
| * | wicht | |||||
| der Co- | ||||||
| polyme- | ||||||
| ren | ||||||
| 20 | Styrol 90 | |||||
| Methylmethacrylat 10 | 70 | 59 | ||||
| 21 | cc-Me thylstyrol 10 | |||||
| Styrol 90 | 70 | 33 | ||||
| 22 | Styrol 90 | |||||
| Methylacrylat 10 | 75 | 45 |
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Claims (10)
- Pa tentan s "or ü ehe6P. Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren oder Copolymeren von Styrol mit einem anderen Monomeren vom Vinyltyp mit niedrigem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von 50 bis 1200C und unter Verwendung von, bezogen auf das Gesamtgewicht des Styrols oder das Gesamtgewicht des Styrols und des anderen Monomeren vom Vinyl typ, 1 bis 10 Gew.-5a eines organischen Peroxid-Polymerisationsinitiators, dessen Zersetzung stemperatür bei einer Halbwertszeit von 10 h 40 bis 700C (0,1 Hol/l in Benzol) beträgt, vornimmt.
- 2. .Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch g e k e η η ~ zeichnet, daß man die Polymerisation als Massenpolymerisation vornimmt.
- 3♦ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation als Suspensionspolymerisation in wäßriger Schicht vornimmt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatioristemperatur um 20 bis 300C höher ist als die Zersetzungstemperatur bei einer Halbwertszeit von 10 h des Polymerisationsinitiators.
- 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Peroxid-Polymerisationsinitiatoren Peroxydicarbonate verwendet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Peroxid-Polymarisationsinitiatorsn Peroxyester verwendet.809884/0921
- 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Peroxid-Polymerisationsinitiatoren Peroxydiacylverbindungen verwendet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Peroxid-Polymerisationsinitiatoren Peroxydicarbonate verwendet.
- 9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Peroxid-Polymerisations initiator an Psroxysjstor verwendet.
- 10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als organische Peroxid-Polymerisationsinitiatoren Peroxydiacylverbindungen verwendet.809884/0921
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